本发明涉及自由流动的聚合物组合物及其制备方法。更具体地， 本发明涉及包括聚合物和防粘连剂(anti-blocking agent)的自由流动聚 合物组合物及制备这样组合物的方法。

例如，在溶液或淤浆工艺中，经常通过单体混合物的聚合制备许 多聚合物。然后，可以按适于随后的处理和部件制造的方式，回收聚 合产物。这种回收操作产生形式为粒子、薄片或粉末的材料。令人遗 憾地，许多这样的材料倾向于粘合在一起，即粘连、附聚或结块、和/ 或粘合到加工设备上。如温度、贮存时间、和/或压缩的因素经常推动、 有助于、或加剧上述的粘着性。因此，聚合物材料经常是基本上不能 自由流动的。

如果聚合物粒子材料是不能自由流动的，则它们具有一些问题。 一个问题是由于降低的流动性阻碍该粒子的均匀分布，故难以包装、 运输粒子和引入随后的粒子。另一个问题源于粒子粘合到制造和加工 设备，例如筛网、干燥器、仪表、挤出设备和其它制造机械上的倾向。 因此，由于必须定期清洁设备以除去附聚的粒子，故生产经常受阻。

其中已经降低聚合物结块倾向的一种方式是通过共混细分的二氧 化硅或锻烧的二氧化硅和聚合物粒子。令人遗憾地，即使可以降低聚 合物粒子的结块倾向，二氧化硅是低堆密度固体，由于二氧化硅粉尘， 倾向于使工作环境不舒适。

为降低和细分的二氧化硅或锻烧的二氧化硅有关的粉尘，美国专 利No.5,366,645建议以液体油吸收多孔，无定形二氧化硅和以聚合物 利用多孔，无定形二氧化硅。令人遗憾地，这样组合物要求的多孔， 无定形二氧化硅相对昂贵并难以使用它工作。

基于上述理由，需要发现新聚合物粒子组合物，该组合物基本是 自由流动的和相对无粉尘的。进一步需要这样的组合物采用容易得到 的组分，不难使用这些组分工作。还需要发现容易地制备这样组合物 的方法。

有利地，已经发现一种新聚合物粒子组合物，该组合物基本是自 由流动的和相对无粉尘的。该组合物包括：

(a)具有如下性能的聚合物粒子：(1)小于约75℃的由热机械分析测 量的一毫米穿透温度或(2)大于约15磅每平方英尺(73千克每平方米) 的自由屈服强度或(3)两者；

(b)有效量的防粘连剂；和

(c)有效量的粘合剂，粘合剂能将防粘连剂粘合到聚合物粒子上。

有利地，也已经发现容易地制备上述本发明组合物的方法。该方 法包括：采用有效量的

(a)能将防粘连剂粘合到聚合物粒子上的粘合剂；和

(b)防粘连剂，

接触具有如下性能的聚合物粒子：(1)小于约75℃的由热机械分析 测量的一毫米穿透温度或(2)大于约15磅每平方英尺(73千克每平方米) 的自由屈服强度。

也已经发现另一种组合物，它不需要粘合剂。该组合物包括：

(a)具有如下性能的聚合物粒子：(1)小于约75℃的由热机械分析测 量的一毫米穿透温度或(2)大于约15磅每平方英尺(73千克每平方米) 的自由屈服强度或(3)两者；和

(b)有效量的机械粘合到聚合物粒子上的防粘连剂。

有利地，也已经发现容易地制备上述组合物的方法。该方法包括： 将有效量的防粘连剂机械粘合到具有如下性能的聚合物粒子上：(1)小 于约75℃的由热机械分析测量的一毫米穿透温度或(2)大于约15磅每 平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服强度或(3)两者。

图1是在1000X下，含有热粘合到其上1500ppm滑石粉的ESI(实 施例4的样品18)的横截面图。

图2是含有热粘合到其上1500ppm滑石粉的ESI(实施例4的样品 18)增加的放大倍数(2500X)的横截面图。

图3是使用硅氧烷粘合剂以滑石粉涂敷的，含有9000ppm滑石粉 和2000ppm硅氧烷的ESI粒料(实施例1的样品1(表1))在20X放大倍 数下的视图。

图4是在20X下，含有热粘合到其上1500ppm滑石粉的ESI(实施 例4的样品18)的全貌图。

I.定义

在此提到的属于某一族的元素或金属指的是由CRC Press，Inc.， 1989年出版的元素周期表中的那些。同样提到的任何族应当是使用用 于命名族的IUPAC系统在此元素周期表中反映的族。

在此使用的“聚合物粒子”指的是要缔合在一起的聚合物分子组。 典型的聚合物粒子一般是基本为盘形、球形、圆筒形、或棒形的粉末、 薄片、粒料或珠状料。当形式为粒料或珠状料时，粒料或珠状料的尺 寸一般不会太小而变成粉末，也不会太大而使粒料或珠状料不能在常 规的空气输送设备和挤出设备中处理。尽管依据聚合物的不同横截面 面积可以变化，但优选地，在本发明中采用的聚合物粒子横截面面积 为3×10-3(1.93×10-2平方厘米)-0.2平方英寸(1.29平方厘米)，即如果横 截面例如是圆形，直径为1/16英寸(0.15875cm)-1/2英寸(1.27cm)。优 选的粒子包括具有如下条件的那些：横截面面积为0.01平方英寸 (6.45×10-2平方厘米)-0.05平方英寸(0.322平方厘米)，即如果横截面例 如是圆形，直径为0.125英寸(0.3175cm)-0.375英寸(0.9525cm)。最优选 的是直径为0.25cm-0.3cm的粒子。

在此使用的“组合物”包括含有该组成的材料的混合物，以及，通 过含有该组成的材料的反应或分解而形成的产物。

在此使用的“共聚体”表示这样的聚合物，其中聚合至少两种不同 单体以制备共聚体。

在此使用的“衍生自”表示从规定材料制备或混合，但不必要由这 些材料的简单混合物组成。“衍生自”规定材料的组合物可以是初始材 料的简单混合物，也可以包括这些材料的反应产物，或甚至可以整个 由这些材料的反应或分解产物组成。在此使用的，来自聚合一种或多 种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳族单体和非必要的一种或多种 其它可聚合烯属不饱和单体的基本无规共聚体中的“基本无规”，优选 表示该共聚体的单体分布可由Bernoulli统计模型描述或由第一或第二 级Markovian统计模型描述，如由J.C.Randall在聚合物序列测定，碳-13 NMR方法中描述的那样，Academic Press纽约，1977，71-78页。优选， 在3个单元以上的亚乙烯基芳族单体的嵌段中，来自聚合一种或多种 α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳族单体和非必要的一种或多种其 它可聚合烯属不饱和单体的基本无规共聚体不包含大于总量15％的亚 乙烯基芳族单体。更优选，共聚体的特征不在于较高程度的全同规整 度或间同规整度。这表示，在基本无规共聚体的碳-13NMR谱中，相应 于表示内消旋二元组序列或外消旋二元组序列的主链亚甲基和次甲基 碳的峰面积应当不超过主链亚甲基和次甲基碳总峰面积的75％。

在此使用的“物理涂料”表示这样的涂料，试剂与聚合物粒子的显 著部分，例如大于50％的聚合物粒子表面，优选大于75％的聚合物粒 子表面接触，并且试剂优选不与聚合物化学反应，即基本上不发生共 价表面交联反应。

在此使用的“机械粘合”表示通过粘合剂方式的物理结合，如嵌入 另一种粒子表面的粒子。在本发明中，防粘连剂嵌入聚合物粒子中并 因此粘合。

在此引用的任何数字值包括所有从低值到高值，增量为一个单位 的所有值，条件是在任何低值和任何高值之间有至少2个单位的间隔。 作为实施例，如果说明组分量或工艺变量值，例如温度、压力和时间 是例如1-90，优选20-80，更优选30-70，意指的是在此说明书明确列 举如15-85，22-68，43-51和30-32的数值。对于小于一的数值，认为 合适的一个单位是0.0001，0.001，0.01或0.1。认为仅有列举的特殊意 指数字值和在最低值和最高值之间数字值的所有可能结合，在此申请 中以相似的方式明确陈述。 II.聚合物材料

本发明中可用的聚合物材料是基于倾向于粘连，即附聚或结块的 聚合物的那些。当聚合物未改性时，即聚合物不与填料或防粘连剂混 合时，显示这种倾向和可用于本发明的典型聚合物具有如下两种性能 的一种或两种性能都具有：

1)由热机械分析(TMA)测量的小于约75℃，优选小于约65℃，和 更优选小于约60℃的一毫米穿透温度；或

2)大于15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服强度。

在此使用的TMA根据如下测试条件测量：

A.热机械分析测试

从在5℃/min下扫描的和一牛顿的负荷下的热机械分析(Perkin Elmer TMA 7系列)，测量上限操作温度，该温度定义为探头穿透入样 品1mm的点。

根据如下测试测量在此使用的“自由屈服强度”：

B.自由屈服强度测试

如下测试是从描述在以下文献中的屈服强度的改进测试：Andrew W.Jenike，“固体的贮存和流动”，Utah工程实验站1964的公告No.123 和由William’s粉末技术4，1970/71，328-337中描述的单轴压缩测试。 首先将要测试的聚合物材料填充到直径为两英寸和高度为四英寸的剖 裂式钢圆筒中，进行测试。在37℃的温度下，在控制的水分，即相对 湿度下，将材料承受264磅每平方英尺(1289kg/m2)的加强压力三天。 在加强之后，在环境条件下，以1毫米每分钟的速率，在定向于圆筒 顶部和底部的两个平行板之间，压缩由单独粒子组成的所得聚合物圆 筒体。要求达到由单独粒子组成的圆筒体的破损，即崩溃的压缩压力 相应于用于各自测试条件的堆积材料的自由屈服强度。

除前述的TMA和/或屈服强度性能以外，可用于本发明的聚合物 经常具有低水平的结晶度和/或是无定形的。这样的聚合物可例示为低 模量，即在25℃下测量，低于约50,000psi(345MPa)，小于室温的玻 璃化转变温度，和/或发粘本质。

特别可用于本发明的一种聚合物是基本无规的共聚体，共聚体包 括：

(a)衍生自如下的聚合物单元：

(i)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体；或

(ii)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种空间位阻的脂 族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的结合物；和

(b)衍生自如下至少一种的聚合物单元：

(i)乙烯；或

(ii)C3-20α-烯烃。

可用于本发明的其它聚合物包括含乙烯的那些，如乙烯-α-烯烃共 聚物。优选的α-烯烃是含3-8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。

还有的可用于本发明的其它聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯聚合物 (EVA)和苯乙烯系嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯，以及增塑的聚氯乙烯(PVC)聚合物，丙烯的均聚物和共聚物，未硫 化弹性体如EPDM和EBDM。

也在本发明范围内的是共混的组合物。只要共混物的聚合物粒子 是所需的基本自由流动的和相对无粉尘的，可以将任何两种或多种聚 合物共混在一起。典型地，可用于本发明的共混物会显示TMA、自由 屈服强度和/或上述其它性能。特别优选的共混物包括上述基本无规的 共聚体和至多约50％的至少一种热塑性聚合物，该热塑性聚合物选自 聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物。

可用于在此公开的组合物中的共混物类型包括机械共混物，其中 分别在无定形或结晶聚合物的Tg或Tm以上的温度下，混合聚合物。也 包括机械化学共混物，其中在足够高以引起降解的剪切速率下，混合 聚合物。当使用机械化学共混物时，必须注意控制所得自由基的结合， 自由基形成包括接枝和嵌段组成物的复合混合物。根据本发明，也可 以使用溶液铸塑共混物和胶乳共混物；如各种互穿聚合物网络共混物。

可以通过任何常规混炼操作，如单和双螺挤出机、Banbury混合机、 Brabender混合机、Farrel连续混合机、和两辊开炼机，制备聚合物共 混物。混合的顺序和要混合的共混物组分的形式不是关键的；但是它 可依赖于单独混炼机的特定要求或需要而变化。混合温度优选使得可 以获得组分的充分共混物。典型的温度在至少一种组分的软化点或熔 点以上，和更优选在所有组分的软化点或熔点以上。

C.优选的聚合物和制备这种聚合物的方法

特别优选的本发明聚合物包括衍生自α-烯烃单体和乙烯或亚乙烯 基单体的共聚体。理想地，共聚体至少是共聚单体，和基本无规分布 的共聚单体的成分以形成基本无规的共聚体。同样特别为本发明所希 望的是由聚合多于两种单体物质而制备的基本无规共聚体。在聚合过 程中，要聚合以形成具有公开组成的共聚体的单体可保持基本完整， 或在聚合过程中，可以基本转化或相互反应。

可接受用于本发明共聚体的单体包括，例如乙烯和任何α-烯烃和 任何乙烯基或亚乙烯基单体。合适的单体包括，例如乙烯和含3-20个 碳原子、优选3-12个碳原子、更优选3-8个碳原子的α-烯烃。特别合 适的是乙烯或一种或多种选自丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1 和辛烯-1的α-烯烃。这些α-烯烃不包含芳族部分。

可用的乙烯基或亚乙烯单体的例子包括乙烯基或亚乙烯基芳族单 体、环脂族单体、和任何位阻乙烯基或亚乙烯基单体。本发明共聚体 也可以包括一种或多种另外的可聚合烯属不饱和单体。

合适的乙烯基或亚乙烯基芳族单体，它可用于制备共聚体，包括， 例如由如下通式表示的那些：

其中R1选自氢和包含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个 R2独立地选自氢和包含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar是苯 基或被1-5个选自卤素、C1-4烷基、和C1-4卤烷基取代的苯基；和n是 0-4的数值，优选0-2，最优选为0。示例性乙烯基或亚乙烯基芳族单 体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙 烯，包括这些化合物的所有异构体。特别合适的这种单体包括苯乙烯 及其低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、苯乙烯的低级烷基(C1-C4)或苯环取代的衍生物，例如邻-、间-、 和对-甲基苯乙烯，环卤代的苯乙烯，对乙烯基甲苯或其混合物。更优 选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。

术语“位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”指的是相应于 如下通式的可加聚乙烯基或亚乙烯基单体： 其中A1是至多20个碳原子的空间大体积的，脂族或环脂族取代 基，R1选自氢和包含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独 立地选自氢和包含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者A1和R1 一起形成环状体系。优选的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是 这样的单体，其中带有烯属不饱和的碳原子之一是三或四取代的。这 样取代基的例子包括环脂族基团，如环己基、环己烯基、环辛烯基、 或其环烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基、和降冰片基。最优选的脂 族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异 构体乙烯基环取代衍生物，和5-亚乙烯基-2-降冰片烯。特别合适的是 1-，3-，和4-乙烯基环己烯和5-亚乙烯基-2-降冰片烯。包括，例如含3-20 个碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、或辛烯 -1的简单线性非支化α-烯烃不是位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基 化合物的例子。

其它非必要的可聚合烯属不饱和单体包括降冰片烯和C1-10烷基或 C6-10芳基取代的降冰片烯，示例性共聚体是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。

最优选的基本无规共聚体是乙烯/苯乙烯共聚体、乙烯/丙烯/苯乙烯 共聚体、乙烯/苯乙烯/降冰片烯共聚体、和乙烯/丙烯/苯乙烯/降冰片烯 共聚体。

基本无规的共聚体包括假无规共聚体，如由James C.Stevens等在 EP-A-0,416,815中和由Francis J.Timmers在US专利No.5,703,187中描 述的那些。在一种或多种与各种助催化剂结合的金属茂或受限几何形 状的催化剂存在的情况下，可以通过聚合可聚合单体的混合物，而制 备基本无规的共聚体。对于这样的聚合反应，优选的操作条件是：压 力为大气压(101kPa)-至多3000大气压(303MPa)和温度为-30℃到200 ℃。在各自单体自聚温度以上的温度下的聚合和未反应单体的除去， 可导致一些量由于自由基聚合的均聚物聚合产物的形成。

合适催化剂和基本无规共聚体的制备方法的例子公开于以下文献 中：1991年5月20日提交的U.S.申请系列No.702,475(EP-A-514,828)、 以及U.S.专利5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、 5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、 5,470,993、5,703,187、和5,721,185。

也可以采用由如下通式表示的化合物，通过在JP07/278230中描述 的方法，制备基本无规α-烯烃/乙烯基芳族共聚体。

其中Cp1和Cp2彼此独立地是环戊二烯基、茚基、芴基、或这些基 团的取代物；R1和R2彼此独立地是氢原子、卤原子、碳原子数为1-12 的烃基、烷氧基、或芳氧基；M是IV族金属，优选为Zr或Hf，最优 选为Zr；和R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。

也可以通过如下方法，制备基本无规α-烯烃/乙烯基芳族共聚体： 由John G.Bradfute等(W.R.Grace&Co.)在WO95/32095中描述的方法； 由R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)在WO94/00500中描述的方 法；和在塑料技术，25页(1992年9月)的方法。

同样合适的是包括至少一个α-烯烃/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯 烃四元组的基本无规共聚体，该共聚体描述在于1996年9月4日提交 的U.S.申请No.08/708,869和WO98/09999中，这两篇申请都是Francis J.Timmers等人的。在它们的碳-13NMR谱中，这些共聚体包含另外的 信号，强度大于三倍的峰到峰噪音。这些信号表现在43.70-44.25ppm 和38.0-38.5ppm的化学位移范围内。具体地，观测主峰为44.1、43.9 和38.2ppm。质子测试NMR试验指示在化学位移区域43.70-44.25ppm 中的信号是次甲基碳，在区域38.0-38.5ppm中的信号是亚甲基碳。

本发明共聚体的另外制备方法已经描述在文献中。Longo和 Grassi(Makromol.Chem.，191卷，2387-2396页[1990])和D’Anniello等 (应用聚合物科学杂志，58卷，1701-1706页[1995])报导了使用基于甲基 铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系制备乙烯-苯 乙烯共聚物。Xu和Lin(聚合物预印物，Am.Chem.Soc.，Div.Polym. Chem.35卷，686，687页[1994])已经报导了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/ Al(iBu)3共聚得到苯乙烯和丙烯的无规共聚体。Lu等(应用聚合物科学 杂志，第53卷，1453-1460页[1997])已描述了使用MgCl2/NdCl3/MgCl2/ Al(Et)3催化剂，乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernetz和 Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，v.197，1071-1083页，1997)已经描述了 聚合条件对使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷 Ziegler-Natta催化剂的苯乙烯和乙烯共聚合的影响。通过桥连金属茂催 化剂生产的乙烯和苯乙烯共聚物已经由Arai，Toshiaki和Suzuki描述(聚 合物预印物，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.38卷，349，350页[1997]) 并描述在Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的美国专利号5,652,315中。α-烯 烃/乙烯基芳族单体共聚体，如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制备描述在 如下文献中：Mitusi Petrochemical Industries Ltd的美国专利号5,244,996 或也是Mitusi Petrochemical Industries Ltd的美国专利号5,652,315，或 公开在DE 197 11 339A1和Denki Kagaku Kogyo KK的U.S专利 No.5,883,213中。同样，尽管具有高全同规整度和因此不是“基本无规 的”，由Toru Aria等公开在聚合物预印物39卷，No.1，1998年3月中的 乙烯和苯乙烯无规共聚物也可以用作本发明泡沫的共混物组分。

尽管制备基本无规的共聚体，由于在高温下乙烯基芳族单体的均 聚，可以形成一定量的无规立构乙烯基芳族均聚物。乙烯基芳族均聚 物的存在一般对于本发明目的是无害的并且可以容忍。如需要，通过 萃取技术，如采用共聚体的非溶剂或乙烯基芳族均聚物的非溶剂，从 溶液的选择沉淀，可以从共聚体中分离乙烯基芳族均聚物。为达到本 发明的目的，乙烯基芳族均聚物的存在时优选不大于30wt％，优选小 于20wt％，基于共聚体的总重量。

聚合物和共聚体的数均分子量(Mn)通常大于约10,000，优选为 20,000-1,000,000，更优选为50,000-500,000。

尽管制备基本无规的共聚体，由于在高温下乙烯基或亚乙烯基芳 族单体的均聚，可以形成一定量的无规立构乙烯基亚乙烯基芳族均聚 物。一般情况下，聚合温度越高，形成的均聚物数量越大。乙烯基或 亚乙烯基芳族均聚物的存在一般对于本发明目的不是有害的和可以容 忍。如需要，通过萃取技术，如采用共聚体的非溶剂或乙烯基或亚乙 烯基芳族均聚物的非溶剂，从溶液中选择沉淀，可以从共聚体中分离 乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。为达到本发明的目的，优选乙烯基或 亚乙烯基芳族均聚物的水平不大于20wt％，优选小于15wt％，更优选 小于10wt％，基于组合物聚合物组分的总重量。

可以通过本领域技术人员公知的典型接枝、加氢、官能化、交联 或其它反应，改性基本无规的共聚体。也可以根据建立的技术，容易 地磺化或氯化聚合物以提供官能化衍生物。

聚合可以在溶液、淤浆、或气相聚合反应中进行。此外，聚合可 以按间歇或连续聚合工艺进行。在连续工艺中，将乙烯、乙烯基或亚 乙烯基芳族单体或受阻脂族乙烯基或亚乙烯基单体、和溶剂及非必要 的丙烯或替代的第三单体连续地提供到反应区，并从中连续地取出聚 合物产物。

一般情况下，基本无规共聚体可以在用于Ziegler-Natta或 Kaminsky-Sinn类型聚合反应的条件下，即反应器压力为大气压到3500 个大气压(355MPa)的条件下聚合。反应器温度典型地为-30℃到200℃。 优选，反应器温度大于80℃，典型地为100℃-200℃，和优选为100℃ -150℃，在范围高端处温度，即大于100℃的温度有利于低分子量聚合 物的形成。在各自单体自聚温度以上的温度下的聚合和未反应单体的 除去，可导致一些量由于自由基聚合的均聚物聚合产物的形成。

在淤浆聚合工艺的情况下，基本无规的共聚体可使用上述以负载 在惰性载体，如二氧化硅上的催化剂。由于实际的限制，淤浆聚合在 液体稀释剂中进行，其中聚合物产物基本是不溶的。优选地，用于淤 浆聚合的稀释剂是一种或多种含有小于5个碳原子的烃。如需要，饱 和烃如乙烷、丙烷或丁烷可以整体或部分用作稀释剂。同样α-烯烃单 体或不同α-烯烃单体的混合物可以整体或部分用作稀释剂。更优选的 稀剂包括，以至少大部分，要聚合的单体或各单体。 II.本发明涉及采用上述聚合物粒子的两种组合物和方法

本发明涉及至少两种不同类型采用上述聚合物粒子的组合物。第 一类组合物是采用粘合剂以将防粘连剂粘合到聚合物粒子上的那些。 第二类组合物是不要求采用粘合剂，但另外含有机械粘合到聚合物粒 子上的防粘连剂的那些。首先讨论要求粘合剂的那些组合物。

A.包括聚合物粒子，防粘连剂，和粘合剂的组合物

采用如上述那些的聚合物粒子制备包括聚合物粒子、防粘连剂、 和粘合剂的组合物。形成本发明组合物的方法包括以有效量的粘合剂 和防粘连剂接触聚合物粒子。可以在聚合物粒子与粘合剂接触之前、 之后、或同时，将聚合物粒子与防粘连剂接触。在任何情况下，粘合 剂和防粘连剂两者应当与聚合物粒子在这样的条件下接触，使得可以 采用所需的试剂或各试剂有效地物理涂敷聚合物粒子。

优选地，首先通过以液体将部分或所有粘合剂加到聚合物粒子上 或将聚合物粒子浸入部分或所有的粘合剂中，进行这样的接触。然后 将防粘连剂分布到以粘合剂涂敷的聚合物粒子上。如果仅采用部分量 的粘合剂，则将剩余的粘合剂分布到聚合物粒子上。接触和分布的方 式可以变化，条件是以防粘连剂足够地涂敷聚合物粒子，使得防粘连 剂粘合到粒子表面上和获得具有所需自由屈服强度的粒子。

尽管不希望受任何理论的约束，相信在聚合物粒子周围粘合剂涂 层和防粘连剂涂层厚度的均匀性得益于本发明聚合物组合物具有所需 自由屈服强度的能力。相信的厚度均匀性常常由粘合剂和防粘连剂与 聚合物粒子的接触方法确定。因此，优选采用这样的方法，其中所得 的防粘连剂厚度基本是均匀的，即层厚度在粒子周围一般是均匀的。 然而，不需要以防粘连剂覆盖每个粒子。此外，不需要以任何防粘连 剂覆盖每个粒子。通常情况下，过程进行得足够长使得表面涂层的平 均量大于约50％，优选大于60％。

一般情况下，优选的方法包括在最低的表观密度下产生最厚防粘 连层的那些方法。这种情况指的是由给定组合物组成的涂料导致比具 有相同重量百分比涂层更厚的涂层，则更厚的涂层在降低粘连行为中 经常会是更有效的。对于在此所述的许多聚合物，防粘连涂层的优选 厚度为1.0微米-150微米。这个值也可以采用粒料或粒料组平均尺寸的 百分比增加表示。该百分比增加值一般为0.01％-15％，依赖于防粘连 材料和用于涂敷和加工涂料的方法的类型。

共混设备/工艺的例子包括移动粒料的任何机械措施，如广口瓶的 简单翻腾、或在圆锥形旋转容器中的共混、螺条混合机、鼓式桶、桨 式混合机、附聚盘和流化床操作等。特别优选的方法包括在空气或惰 性气体下气流输送器的使用。适度搅拌、摇动或甚至在螺杆输送器中 的短距离输送可以足够用于这样试剂或各试剂的适当分布。如果聚合 物粒子与粘合剂和防粘连剂在不同的时间接触，对于粘合剂和防粘连 剂，采用的接触类型可以相同或不同。

试剂和粒子的接触可以在任何温度下进行，在该温度下试剂不蒸 发、固化、变得太粘或显著地与聚合物粒子反应。这样的温度经常依 赖于组合物的组分而变化，但典型地为-10到150℃，优选0-60℃，更 优选5-35℃。

1.防粘连剂

当以足够量在聚合物粒子表面物理涂敷时，防粘连剂是抑制聚合 物粒子粘连，即结块、附聚、聚集和/或粘贴的那些试剂。因此，甚至 在可能会引起结块或附聚的温度、贮存时间和压缩条件下，聚合物粒 子保持为基本自由流动的。

本发明的防粘连剂典型地不是着色剂，即防粘连剂并不基本地改 进聚合物对肉眼的视觉外观。包括防粘连剂的本发明组合物在一定程 度上表现出和缺乏防粘连剂的组合物相似的颜色。例如，如果聚合物 组合物对肉眼是透明的，则尽管略微模糊，在加入防粘连剂以形成本 发明组合物之后，聚合物组合物对肉眼也是基本透明的。

尽管不希望受任何特殊理论的约束，相信防粘连剂通过抑制聚合 物的粘连过程而起作用。特别有效的防粘连剂包括有机或无机化合物， 如选自如下的那些：滑石粉、云母、碳酸钙、细分或锻烧的二氧化硅、 有机酸、金属有机酯、纤维素衍生物，以及显示大于75℃TMA的粉末 聚合物，如粉末聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯。同样，也可以采用一些 填料，如由The Dow Chemcial Company在1999年1月7日公开的 WO99/00449中描述的那些。这样的填料包括三水合氧化铝、大理石粉、 水泥粉、粘土、长石、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、 硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐和白垩。上述防粘连剂 可以按纯的形式或以混合物使用。

防粘连剂可以按任何形式使用，然而，一般优选是粉末。尽管粉 末的粒子尺寸可依赖于聚合物和防粘连剂而变化，优选的粉末平均粒 子尺寸一般小于约100微米，优选小于约10微米，和更优选小于约5 微米。相应地，粉末应当一般具有大于约0.5微米的平均粒子尺寸。

典型地以有效量使用防粘连剂。有效量经常依赖于防粘连剂、聚 合物、涂敷工艺和组合物的其它成分而变化。典型地，防粘连剂的有 效量是这样的数量，该数量降低组合物的自由屈服强度至少约20％， 优选至少约30％。在许多情况下，自由屈服强度可以降低100％以上， 或甚至1000％或更多。

一般情况下，防粘连剂的最小有效量至少是这样的试剂量，在该 试剂量下达到所需的自由屈服强度。一般情况下，防粘连剂量至少为 0.05wt％，优选至少为0.1wt％，更优选至少为0.2wt％，基于总组合物。

一般情况下，防粘连剂的最大有效量是防粘连剂的最大量，在该 最大量下，在聚合物所需的最终用途中，聚合物的物理性能并没受到 相反的影响。一般情况下，防粘连剂的量小于约5wt％，优选小于约 4wt％，更优选小于约1.5wt％，基于总组合物。

2.粘合剂

粘合剂是这样的试剂，它们保持防粘连剂或将防粘连剂固定到聚 合物粒子上，使得在正常处理和运输条件下，防粘连剂保持在粒子上。 尽管一些防粘连剂可以自身用作粘合剂，在大多数情况下，粘合剂不 同于防粘连剂。

粘合剂的类型和有效量会依赖于防粘连剂、聚合物和组合物的其 它组分而变化。优选的粘合剂是其中粘度不会高到难以涂敷粘合剂的 那些。另一方面，粘度不应当低到从防粘连剂导致过量粉尘的程度。 一般情况下，粘度为50-60,000厘沲的非渗透液体是可用的。

一般情况下，粘合剂选自聚醚多元醇、脂族烃油，如矿物油、和 含有7-18个非必要地被OH，CO2H，或酯取代的碳原子的烷烃或烯烃。 其它粘合剂包括天然油，如蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄榄油、菜子 油、大豆油、向日葵油，其它植物和动物油，以及环烷油、链烷烃油、 芳烃油和硅油，和该油的酯，醇和酸或它们的乳液。经常用作增塑剂或 增粘剂的物质也可用作粘合剂。最优选的是本质上不是热塑性的粘合 剂。

特别优选的粘合剂是具有结构通式-Si(R1R1)-O-的硅氧烷聚合物， 其中R1基团是C1-C18烃基。特别优选的烃基包括脂族和芳族基团。R1 特别优选的基团是甲基。这些材料可以从Dow Corning购得。上述粘 合剂可以按纯的形式、以溶液、乳液或以混合物使用。如果例如在食 品用途中使用聚合物，也可以需要粘合剂是FDA批准的。粘度为约350 厘沲的FDA批准的硅氧烷是市售的和经常用于此目的。防粘连剂和聚 合物粒子的混合应当保持到最小，特别是当使用非热塑性粘合剂时。 太多的混合会导致表面分离，导致非均匀层。

B.包括聚合物粒子和机械粘合到粒子上的防粘连剂的组合物

在一些情况下，可以不需要采用粘合剂。这样的情况包括，例如 当粘合剂会干扰聚合物的最终用途时。同样，在一些情况下，可以需 要使防粘连剂的量最小化。以此方式，可以最小化未缔合的环境粉尘。 如果，例如从组合物制备膜和光学性能是重要的，降低防粘连剂的数 量也是有利的。

不要求粘合剂的组合物采用如上述相同类型的聚合物粒子和防粘 连剂。然而，防粘连剂的数量可以降低到小于约3wt％，优选小于约 1.5wt％，更优选小于约0.5wt％，最优选小于约0.3wt％，基于组合物的 重量。

相应地，防粘连剂的有效量典型地至少为约0.08wt％，优选至少为 0.1wt％，更优选至少为约0.15wt％，基于组合物。

如上所述，可以最小化未缔合的环境粉尘。尽管可以直接观察到 这种情况，也可以通过如下方法经验地测量：

磨损测试

通过使用含有1.5马力(1.119千瓦)电机，除去过滤器的市售真空 吸尘器，进行磨损测试。将一千克涂敷的粒料装入容器，如桶中，通 过1.25英寸(3.125cm)直径的真空软管对粒料进行真空处理和然后将粒 料排入真空接收器中。然后再称重粒料以确定损失的涂料量。在没有 过滤器的情况下，磨损的涂料通过空气排气口排出真空室。从接收器 中取出粒料并放回到桶中，重复真空步骤足够的次数直到测量不出重 量损失。

当不采用粘合剂时，方法和上述情况略微有些变化。方法包括机 械粘合有效量的防粘连剂到大于约40％，优选大于约50％，最优选大 于约60％的单独聚合物粒子上。以此方式，含有粘合的有效量防粘连 剂的聚合物粒子作为屏障物，用于防止大量不含有有效量防粘连剂的 聚合物粒子附聚或粘连。

含有粘合的有效量防粘连剂的聚合物粒子经常类似于由图1，2和 4表示的那些粒子。即，单独的聚合物粒子会含有嵌入到聚合物粒子中 的防粘连剂。防粘连剂嵌入该粒子的深度和数量会确定聚合物粒子上 防粘连剂层的厚度。事实上，此厚度也会依赖于聚合物的类型、粒子 尺寸、防粘连剂的类型、和所需的防粘连而变化。

一般情况下，需要采用一定的条件以获得基本均匀的厚度，其中 防粘连粒子的直径确定涂层的最小厚度。最大厚度一般为使用的防粘 连粒子直径的约5倍。如果，例如采用一般为球形和粒子直径为0.5-10 微米的滑石粉和采用一般为球形和粒子直径为3mm的聚合物粒子，则 优选机械粘合滑石粉，这样直径的至少10％，和至多约90％嵌入到给 定的聚合物粒子中。例如，可以通过扫描电子显微镜(SEM)测量这种情 况。

防粘连剂可以按任何方式机械粘合到聚合物粒子上。这种操作可 以在粒子形成同时完成或随后完成。其中可以完成这种操作的一个方 式是，例如，通过冲击涂敷聚合物粒子，这样将所需量的防粘连剂粘 合到所需量的聚合物粒子上。可以通过使用蒸汽进行这种操作。

机械粘合防粘连剂的另一种方式是在聚合物粒子与防粘连剂接触 之前、同时、或之后，软化聚合物粒子。可以按任何方式进行此软化 操作，条件是将表面足够地软化以将有效量的防粘连剂粘合到聚合物 粒子的外表面上。然而，聚合物粒子必须不能软化到不再有离散粒子 的程度，即聚合物粒不应当变成熔融的或粘合到一起。一般情况下， 人们通常可以观察聚合物粒子的表面变成略微粘性的和可用于涂敷。 出现这种情况的点会由于聚合物和采用的防粘连剂类型而变化。

如果在粒子形成之后进行软化，则可以采用各种方法。方法的选 择会依赖于聚合物的类型、防粘连剂的类型、和所需效果而变化。一 般情况下，可以采用通过热空气的加热、辐射(UV，IR，可见的)、接触 加热、或其结合。一般情况下，人们通常可以观察到什么时间已经足 够加热了粒子，这是由于聚合物粒子的表面会变成略微粘性的和可用 于涂敷。出现这种情况的点会由于聚合物类型、粒子尺寸、和采用的 防粘连剂类型而变化。

实施例一

通过将预定量的聚合物粒料放入转筒(具有旋转能力)或犁头混合 器中制备样品。在一些样品中，将聚苯乙烯或聚乙烯共混成核心材料。 共混物组分的加入降低了粒料形变的能力，因此降低了自焊接的能力。 这样显著改进了防粘连性能。然后通过喷雾，采用喷雾器或喷枪将预 定量的粘合剂直接引入到粒料上。翻转喷涂的粒料直到粒料基本涂敷 有粘合剂。将隔离剂直接引入到混合器中并翻转0.5-2分钟直到看不到 游离粉尘。

取出粒料和，如果使用乳液，允许干燥粒料。然后在高温下，采 用各种时间，使粒料承受预定的力量。然后根据要求用于破碎粒料的 力量评价粒料。具体的参数和结果见以下的文本和表中。

样品1-6

在上述方法中，以如下规定的粘合剂和防粘连剂的类型和数量， 使用这样的乙烯-苯乙烯共聚体(ESI)的聚合物粒子，该共聚体含有69％ 引入的苯乙烯，由ASTM D-1238标准，条件190/2.16测量的熔体指数 为1.0g/10min，典型的直径为3mm(每克约32个粒子)。在3天之后， 在37℃，236磅每平方英寸(psi)(165，932kg/m2)负荷下，确定屈服强度。 样品5和6也包括20wt％的通用聚苯乙烯(Mw＝192,000)。结果见表1。

样品7-8

在上述方法中，以下表1中规定的粘合剂和防粘连剂的类型和数 量，使用下表1中所述的聚合物粒子。以和样品1-6相同的方式测量屈 服强度和结果见表1。

                 表1  样品 粘合剂和 数    量 (wt％) 防粘连剂和 数量(wt％) 之前屈服强度， 磅每平方英尺 之后屈服强 度，磅每平方 英尺 1mm穿 透温度 (℃)  1 ESI 0.2％硅氧 烷 1％ULTRA-T ALC*609 ＞7000 (＞34174kg/m2) 67 (327kg/m2) 70.9  2 ESI 0.2％硅氧 烷 2％ULTRA-T ALC*609 ＞7000 (＞34174kg/m2) 48(234kg/m2) 70.9  3 ESI 0.2％硅氧 烷 3％ULTRA-T ALC*609 ＞7000 (＞34174kg/m2) 10(49kg/m2) 70.9  4 ESI 0.2％硅氧 烷 2％硬脂酸钙 ＞7000 (＞34174kg/m2) 14(68kg/m2) 70.9  5 ESI 0.2％硅氧 烷 2％硬脂酸钙 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0(从圆筒自 由流动) 70.9  6 ESI 0.2％硅氧 烷 2％ULTRA-T ALC*609 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0(从圆筒自 由流动) 70.9 7乙烯/丁烯 牌号#8100 0.15％硅 氧烷 0.5％ULTRA- TALC*609 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0(自由流动) NA 8ITP**聚合 物粘合剂 0.15％硅 氧烷 0.5％ULTRA- TALC*609 200(976kg/m2) 0(自由流动) NA

*Specialty Minerals Inc.的商标

**ITP＝单点催化的乙烯/1-辛烯共聚物，熔体指数大于400g/10分钟 和密度为0.87g/cm3。

NA＝不可得。

实施例二

以下表2中规定的粘合剂和防粘连剂类型和数量，通过实施例一 中所述方法，涂敷相同乙烯-苯乙烯共聚体的三个1000克样品。采用的 硅氧烷是Dow Corning 1664TM乳液，它包含50％聚二甲基硅氧烷。在 纯状态的聚二甲基硅氧烷显示在20℃下的60,000厘沲的可测量粘度。 以和样品1-6相同的方式测量屈服强度，结果见表2。样品9，10和11 聚合物的1mm穿透温度为70.9℃。

                        表2 样品  粘合剂和数  量(wt％) 防粘连剂和 数量(wt％) 之前屈服强度，磅 每平方英尺 之后屈服强度，磅 每平方英尺 9ESI  0.25％硅氧烷 1％Ultra-滑石 粉 ＞7000 (＞34174kg/m2) 27.5(134kg/m2) 10ESI  0.15％硅氧烷 2％硬脂酸钙 ＞7000 (＞34174kg/m2) 88.0(430kg/m2) 11ESI  0.09％硅氧烷 0.5％硬脂酸 钙 ＞7000 (＞34174kg/m2) 15(73kg/m2)

实施例三

以下表3中规定的粘合剂和防粘连剂类型和数量，通过实施例一 中所述方法，涂敷相同乙烯/苯乙烯共聚体的两个1000克样品，区别在 于使用吸气虹吸进料和喷雾气体系统将粘合剂喷涂到粒料上。粘合剂 是卤碳/氟碳液体，FlurolubeTMLG160，它是Hooker Chemical Comapany 的产品。以和样品1-6相同的方式测量屈服强度和结果见表3。样品12 和13聚合物的1mm穿透温度为70.9℃。

                           表3 样品 粘合剂和数 量(wt％) 防粘连剂和 数量(wt％) 之前屈服强度，磅 每平方英尺 之后屈服强度，磅 每平方英尺 12ESI 0.115％卤碳/ 氟碳液体 0.5％Ultra- 滑石粉 ＞7000 (＞34174kg/m2) 228 (1406kg/m2) 13ESI 0.115％卤碳/ 氟碳液体 1.0％Ultra-滑 石粉 ＞7000 (＞34174kg/m2) 12 (59kg/m2)

实施例四

获得具有下表4中所列聚合物粒子组合物的1000克样品。通过施 加如表4所述的热量而软化样品粒子，直到本体温度达到表4的温度。 然后将聚合物粒子与如表4所述量的滑石粉接触，这样滑石粉机械粘 合到样品粒子上。以和样品1-13相同的方式测量屈服强度和结果见表 4。

                           表4 样品 滑石粉量 (ppm，以重量 计) 加热期间 粒子的本 体温度 热量类型 之前屈服强度， 磅每平方英尺 之后屈 服强度， 磅每平 方英尺 14 DS2011 10,000  60℃ 可见红外 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0 15 DS2011 10,000  148℃ 热空气 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0 16 90％DS2011和 10％PS2的共混物 2000  100℃ 热空气 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0 17 DS2011 2000  100℃ 热空气 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0 18 DS2011 1500  75℃ 热空气 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0 19 90％DS2011和 10％PS2的共混物 1500  65℃ 热空气 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0 20 90％DS2011和 10％PS2的共混物 1000  50℃ 热空气 ＞7000 (＞34174kg/m2) 18(88kg 每平方 米) 21 DS2011 2000  52℃ 热空气 ＞7000 (＞34174kg/m2) 1035(50 53kg每 平方米) 22 DS2011 2000  40℃ 不可见红外 ＞7000 (＞34174kg/m2) 0

1 DS201是乙烯/苯乙烯共聚体，包括69wt％衍生自苯乙烯的聚合 物单元，和乙烯，熔体指数为约1g/10分钟。

2 PS＝熔体流动速率(条件200/2.16)为约7g/10分钟和分子量为约 158,000的均聚物聚苯乙烯。

实施例五

使用前述的磨损测试以测试防粘连剂(滑石粉)在已经和1％滑石粉 共混的ESI上的磨损，作为对照。在经过真空处理6次之后，已经除 去约95％的滑石粉。与之比较，在经过真空处理12次之后，已经使用 0.2％硅氧烷和1％滑石粉涂敷的相似聚合物仅损失约10％。最后，在 2000ppm的滑石粉水平下，将滑石粉粘合到粒子表面上(不使用单独的 粘合剂)，在经过真空处理6次之后，保持约95％的滑石粉(损失约5％ 的滑石粉)。

实施例六

在110℃的温度下，使用热空气，以1％ULTRA-TALC*609，涂敷 门尼粘为30-40(根据ASTM D1646-89测试，在125℃下使用剪切流变仪) 和在20℃下结晶度小于10％的乙烯/丙烯/二烯烃聚合物粒子(EPDM)。 在35℃下，在等于160磅/平方英尺(781kg/m2)力的作用下，加强样品3 天。在20mm/分钟的柱塞速率下，自由屈服强度为650磅/平方英尺 (3173kg/m2)。未处理的EPDM的自由屈服强度大于700磅/平方英尺 (＞34174kg/m2)。