聚烯烃，例如各种级别的聚乙烯和聚丙烯，组成了塑料材料市场中最重 要的部分之一。由于单体(例如乙烯和丙烯)的低成本和可通过使所述单体聚 合而产生的材料的加工的多样性和简易性，聚烯烃已经被广泛用于包括包装 膜和容器、管、衬里、汽车用塑料、导线和线缆涂层、以及注射和吹塑成型 部件的各种应用中1。
均聚物形式的聚乙烯可以是高度结晶和刚性的，例如高密度聚乙烯 (HDPE)，或者具有较低的结晶度但柔软、坚韧和柔韧，例如低密度聚乙烯 (LDPE)。前者主要由线型聚乙烯(PE)链组成，而后者中的聚合物是高度支化 的。较新级别的聚乙烯例如茂金属PE是利用对分子量分布以及支化的程度 和类型施加比传统HDPE和LDPE材料更加精确的控制的催化剂和方法制造 的。
类似地，市场上存在许多级别和类型的聚丙烯均聚物(PP)。由于由沿着 PP链的悬垂甲基所提供的立体化学，聚丙烯的类型和性质比聚乙烯更加多 样化。例如，工业上制造了全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)和无 规立构聚丙烯(aPP)。基于iPP和sPP的材料趋向于是更加高度结晶和刚性的， 而aPP材料是柔软的，具有低的结晶性或不具有结晶性。与PE的情况一样， 使用不同方法制造的聚丙烯具有不同的分子量分布、支化度、加工性能和物 理性质。PE和(有规立构)PP材料均被视为是“半结晶”的，因为在熔融和 溶液情况下这些分子的长链性质和它们的缠结特性阻碍了完全结晶。虽然半 结晶聚烯烃的固态形态可以广泛地变化且晶体可采取各种形式，但是通常存 在双区结构，其中聚合物链将结晶区域连接起来并使结晶区域机械地紧密结 合，各结晶区域被无定形区域隔开。
烯烃单体还可以通过各种化学方法共聚以产生无规或统计共聚物。例 如，乙烯和丙烯的共聚用于制造称作乙丙橡胶(EPR)的橡胶状材料。还将少 量的高级α-烯烃例如1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚以产生具有广泛应用的柔 软的弹性和塑性材料系列。
虽然在其它聚合物材料系列中嵌段和接枝共聚物已经被商业化，最显著 的是通过苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的活性阴离子聚合而制备的苯乙烯类嵌 段共聚物(SBC)，但只是在最近才出现制造聚烯烃嵌段和接枝共聚物的合成 方法。在过去的十年中，已经确认了各种“活性”链烯烃聚合化学，其抑制 链终止和转移过程从而可以实现分子量、分子结构和立体化学的精确控制2。 通过这些催化剂体系和方法，现在可以合成各种各样的半结晶聚烯烃嵌段和 接枝共聚物。例如，已经制备了具有线型A-B-A结构的三嵌段共聚物，其中 所述A嵌段是半结晶的并且为iPP或sPP，且所述B嵌段是具有低玻璃化转 变温度的乙烯和丙烯的无定形(非结晶)统计共聚物(即EPR)。这样的材料已 经显示出具有优异的弹性体性质，所述弹性体性质在热塑性聚烯烃中是独特 的3。
Dow Global Technologies的Arriola和共同发明人(“Dow的专利”)公开 了用于制备由与聚(乙烯-r-1-辛烯)无定形橡胶状嵌段交替的半结晶PE嵌段 组成的统计多嵌段共聚物的在商业上实用的体系4。该方法涉及使用两种单 中心催化剂(每种嵌段各自适用一种单中心催化剂)和“链穿梭剂”，“链穿 梭剂”促进生长聚合物链在两种催化剂中心之间的交换。该Dow方法不依 赖于活性烯烃催化剂来产生可控结构嵌段共聚物材料；更确切地，链穿梭和 终止/转移过程的统计性质产生了具有嵌段分子量和每条链的嵌段数的分布 的嵌段共聚物材料。然而，该专利公开了对于例如热塑性弹性体的应用，该 乙烯-辛烯统计多嵌段聚合物具有比常规的乙烯-辛烯无规共聚物优越的热和 力学性能5。
基于苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的热塑性弹性体通常与油、增塑剂、增 稠剂和其它低分子量稀释剂共混以使该材料软化，调节它们的加工性能、流 变性质和粘合性质，以及降低它们的成本。这种“充油”产生可以分类为凝 胶组合物的柔软的热塑性弹性体材料。Applied Elastomerics Inc.的陈(Chen) 公开了含有一个或多个半结晶PE嵌段的基于SBC的凝胶组合物具有改善的 抗撕裂性6。然而，陈的专利没有要求保护由聚烯烃嵌段共聚物制造的凝胶 组合物。
以上提及的Dow的专利4公开了聚乙烯-聚(乙烯-r-辛烯)多嵌段共聚物与 油配混产生柔软的、但与得自对比乙烯-辛烯无规共聚物的凝胶组合物相比 具有更好的耐热性的弹性体凝胶组合物。然而，该专利没有公开使用机械或 热机械处理以改善这种聚烯烃嵌段共聚物/油凝胶组合物的强度和可回复弹 性，其也没有公开使用油或其它稀释剂作为加工助剂，所述油或其它稀释剂 后来被除去以产生新的高强度弹性体组合物，所述高强度弹性体组合物具有 在小于1的应变下的初始弹性模量、在就要断裂前的大应变下的弹性正切模 量(所述大的应变优选大于5)、超过50的断裂前正切模量与初始模量之比、 以及其中所述大的应变变形的超过70％是可回复的优异的弹性回复率。
在1979年，P.Smith和合作者7，8报道了高分子量聚乙烯(PE)均聚物可以 在使用稀释剂例如萘烷的稀释溶液中进行处理以制造单丝凝胶纤维。随后该 凝胶纤维的机械延伸(拉伸)和通过热处理除去所述稀释剂产生了具有超高强 度和高模量的高度结晶的纤维。然而，该工作未涉及含有聚烯烃嵌段共聚物 的组合物，其也没有制造出弹性体材料。
在产生本发明的研究中，我们出乎意料地发现，P.Smith和其合作者开 发的在此之前仅应用于产生刚性超高强度纤维和膜的凝胶处理技术可以与 聚烯烃嵌段共聚物联用以产生独特的弹性体材料，所述弹性体材料具有在小 于1的应变下低的初始模量、在就要断裂前的大应变(这些应变大于5)下的 大的正切模量、超过50的断裂前正切模量与初始模量之比、以及其中所述 大的应变变形的超过70％是可回复的优异的弹性回复率。

根据本发明，可以将由两个或更多个半结晶聚烯烃嵌段或接枝和至少一 个无定形聚烯烃嵌段组成的聚烯烃嵌段和接枝共聚物与低分子量流体稀释 剂共混，该低分子量流体稀释剂优选位于所述嵌段或接枝共聚物的无定形区 域内并使所述无定形区域溶胀，同时保持所述半结晶嵌段区域的结晶度。在 机械或热机械处理之后，所得凝胶组合物可具有优异的力学性能，最显著的 是其是柔软的，具有在小于1的应变下低的初始弹性模量、在就要断裂前的 大应变下的弹性正切模量(所述大的应变优选大于5)、超过50的断裂前正切 模量与初始模量之比、以及其中所述大的应变变形的超过70％是可回复的优 异的弹性回复率。所述组合物可以热塑性地成型并容易地加工。我们预期， 这种凝胶组合物的应用将与柔性聚氯乙烯(PVC)和充油苯乙烯类嵌段共聚物 (SBC)弹性体的应用类似，除了本发明将有可能容许具有低应变、更高使用 温度、更大拉伸变形、更高强度、和/或改善的弹性回复率的更软材料之外。
本发明还要求保护第二类组合物，其中在机械或热机械处理之前或之后 从所述组合物中除去流体稀释剂物质，以产生在无定形区域内具有超低缠结 密度并具有柔软性和强度的卓越组合的材料。这些“凝胶提取”组合物 (“gel-extracted”composition)的特征还在于：在小于1的应变下的初始弹性 模量、在就要断裂前的大应变下的弹性正切模量(所述大的应变优选大于5)、 超过50的断裂前正切模量与初始模量之比、以及其中所述大的应变变形的 超过70％是可回复的优异的弹性回复率。预期所述凝胶提取组合物在需要优 越的弹性体性质和高的强度的弹性体膜和纤维中具有应用。
在一个实施方式中，聚合物凝胶组合物由(a)一种或多种半结晶聚烯烃嵌 段共聚物与(b)一种或多种低分子量流体稀释剂的混合物组成，其中：
(i)各半结晶聚烯烃嵌段共聚物为由通过一个或多个无定形聚烯烃B嵌 段桥接的两个或多个半结晶聚烯烃A嵌段或接枝组成的A-B嵌段或接枝共 聚物材料，
(ii)在使用温度下各低分子量流体稀释剂能与所述聚烯烃嵌段共聚物的 无定形B嵌段溶混或部分溶混且不溶解所述聚烯烃嵌段共聚物的半结晶A 嵌段或接枝的晶体，并且所述各低分子量流体稀释剂的玻璃化转变温度低于 室温，
(iii)通过将所述一种或多种半结晶聚烯烃嵌段共聚物与一种或多种低 分子量流体稀释剂合并(combine)而产生的所述凝胶组合物具有可通过合适 的机械或热机械方法发生变形以产生具有如下性能的材料的晶体，所述材料 具有在小于1的应变下的初始弹性模量和在就要断裂前的大应变下的弹性正 切模量，且断裂前正切模量与初始模量之比超过50，以及
(iv)当除去应力或约束力时，那些大的应变回复超过70％。
所述半结晶聚烯烃嵌段共聚物可以是，但不限于，ABA三嵌段共聚物、 ABABA五嵌段共聚物、或(AB)n星形嵌段共聚物；或者具有结构...ABABAB... 的多嵌段共聚物，其中每个共聚物的嵌段尺寸和嵌段数通过统计方法确定， 并且其中所述A半结晶嵌段的数均分子量不小于500g/mol且所述B无定形 嵌段的数均分子量至少为1000g/mol；或者由连接有两个或多个半结晶聚烯 烃A的接枝(分支)的、数均分子量大于1000g/mol的无定形B主链组成的接 枝共聚物，所述每个半结晶聚烯烃A的接枝(分支)的数均分子量为500g/mol 或更高且其沿着所述B主链规则地或无规地分布。
所述A聚合物嵌段或接枝为可以是，但不限于如下物质的半结晶聚烯 烃：聚乙烯、间同立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、全同立构聚(1-丁烯)、间 同立构聚(1-丁烯)、全同立构或间同立构高级α-烯烃(包括聚(1-己烯)或聚(1- 辛烯))；或者聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(4，4-二甲基-1-戊烯)、 或聚(乙烯基环己烷)的全同立构或间同立构变体。
所述无定形B聚烯烃嵌段可以为，但不限于，无规立构或局部无规 (regio-irregular)聚丙烯；无规立构聚(α-烯烃)，包括聚(1-丁烯)、聚(1-己烯)、 或聚(1-辛烯)；选自聚(乙烯-r-丙烯)、聚(乙烯-r-丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙 烯-r-己烯)、聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯-r-异丁烯)和聚(乙烯-r-辛烯)的聚烯烃无 规或统计共聚物；由丙烯与一种或多种高级α-烯烃以及乙烯的共聚、或者由 丙烯与一种或多种高级α-烯烃在没有乙烯的情况下的共聚而形成的无规立 构或局部无规的无规或统计共聚物；或者通过聚异戊二烯、聚丁二烯、或它 们的无规共聚物的氢化而产生的聚烯烃化合物。
以上半结晶嵌段共聚物的无定形B聚烯烃嵌段可具有远低于室温的玻 璃化转变温度，且所述A聚烯烃嵌段或接枝的晶体可以在显著高于室温的温 度下熔融，使得所述半结晶嵌段共聚物自身就具有热塑性弹性体的力学性 能。
以上提及的半结晶A嵌段或接枝具有可优选为500～200,000g/mol且更 优选为2,000～150,000g/mol的数均分子量。以上提及的无定形B嵌段具有可 优选为1,000～500,000g/mol且更优选为3,000～400,000g/mol的数均分子量。
在以上实施方式中，可在所述半结晶聚烯烃嵌段共聚物的A嵌段或接枝 已结晶之后、在随后通过合适的机械或热机械方法使所述晶体变形之前或之 后，从所述组合物中除去所述低分子量流体稀释剂以产生具有如下性能的材 料，所述材料具有在小于1的应变下的初始弹性模量和在就要断裂前的大应 变下的弹性正切模量(所述大的应变优选大于5)，且断裂前正切模量与初始 模量之比超过50，当除去应力或约束力时，那些大的应变回复超过70％。
在另一实施方式中，将A-B聚烯烃嵌段或接枝共聚物与第二C-D聚烯 烃嵌段或接枝共聚物材料混合，所述A-B聚烯烃嵌段或接枝共聚物具有被一 个或多个无定形聚烯烃B嵌段隔开的两个或多个半结晶聚烯烃A嵌段或接 枝，所述第二C-D聚烯烃嵌段或接枝共聚物材料由被一个或多个无定形聚烯 烃D嵌段隔开的两个或多个半结晶聚烯烃C嵌段或接枝组成，其中聚合物B 和D相同或不同，其中所述低分子量流体稀释剂能与所述无定形B和D嵌 段溶混或部分溶混，并且不溶解所述半结晶A和C嵌段或接枝的晶体，并 且其中可以通过合适的机械或热机械方法使A和C的晶体变形。
在该实施方式中，所述半结晶聚烯烃嵌段共聚物可以是ABA三嵌段共 聚物和CDC三嵌段共聚物的混合物；或者具有结构...ABABAB...的多嵌段共 聚物与具有CDC三嵌段结构或结构...CDCDC...的第二嵌段共聚物的混合物， 所述具有结构...ABABAB...的多嵌段共聚物具有通过统计方法确定的嵌段尺 寸和嵌段数，并且其中所述A半结晶嵌段的数均分子量大于500g/mol且所 述B无定形嵌段具有大于1000g/mol的数均分子量，所述具有CDC三嵌段 结构或结构...CDCDC...的第二半嵌段共聚物具有通过统计方法确定的嵌段 尺寸和嵌段数，并且其中所述C半结晶嵌段的数均分子量大于500g/mol且 所述D无定形嵌段具有大于1000g/mol的数均分子量，并且包括其中聚烯 烃嵌段B和D相同的情况。所述组合物可包括如下的情况：其中所述半结 晶嵌段共聚物的无定形B和D聚合物嵌段具有远低于室温的玻璃化转变温 度，并且所述A和C聚合物嵌段或接枝的晶体在显著高于室温的温度下熔 融，使得所述半结晶嵌段共聚物自身就具有热塑性弹性体的力学性能。
在这些组合物中，所述A和C聚合物嵌段或接枝为可以是，但不限于 如下物质的半结晶聚烯烃：聚乙烯、间同立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、全 同立构聚(1-丁烯)、间同立构聚(1-丁烯)、全同立构或间同立构高级α-烯烃(包 括聚(1-己烯)或聚(1-辛烯))；或者聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚 (4，4-二甲基-1-戊烯)、或聚(乙烯基环己烷)的全同立构或间同立构变体。
所述无定形B和D聚烯烃嵌段可以是，但不限于，无规立构或局部无 规聚丙烯；无规立构聚(α-烯烃)，包括聚(1-丁烯)、聚(1-己烯)、或聚(1-辛烯)； 选自聚(乙烯-r-丙烯)、聚(乙烯-r-丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙烯-r-己烯)、 聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯-r-异丁烯)和聚(乙烯-r-辛烯)的聚烯烃无规或统计共 聚物；由丙烯与一种或多种高级α-烯烃以及乙烯的共聚、或者由丙烯与一种 或多种高级α-烯烃在没有乙烯的情况下的共聚而形成的无规立构或局部无 规的无规或统计共聚物；或者通过聚异戊二烯、聚丁二烯、或它们的无规共 聚物的氢化而制造的聚烯烃化合物。
所述无定形B和D嵌段以及稀释剂的Tg值应该优选比使用温度低 10～150℃并且更优选比使用温度低50～150℃。所述结晶A嵌段的Tm值应 该优选比使用温度高20～250℃并且更优选比使用温度高50～200℃。
用于本发明的实施方式中的低分子量流体稀释剂可以是，但不限于，具 有低挥发性的低分子量有机化合物例如矿物油、石蜡油、增塑剂、低挥发性 溶剂、增稠剂；具有较高挥发性的低分子量有机化合物例如萘烷；或者液态、 气态或超临界流体形式的二氧化碳。这些低分子量流体稀释剂可具有 10～5000g/mol且优选10～1000g/mol的分子量。用于本发明的凝胶组合物中 的低分子量流体稀释剂的重量百分比可为15％～99.9％，优选为50％～99.9％， 且最优选为80％～99.9％。
在以上实施方式中，可以在所述半结晶嵌段共聚物的A和C嵌段或接 枝已结晶之后、在随后通过合适的机械或热机械方法使所述晶体变形之前或 之后，从所述组合物中除去所述低分子量流体稀释剂以产生具有如下性能的 材料，所述材料具有在小于1的应变下的初始弹性模量和在就要断裂前的大 应变下的弹性正切模量(所述大的应变优选大于5)，且断裂前正切模量与初 始模量之比超过50，当除去应力或约束力时，那些大的应变回复超过70％。
本发明的聚合物凝胶组合物可通过如下方法制得：将一种或多种半结晶 聚烯烃嵌段或接枝共聚物与一种或多种低分子量流体稀释剂混合；加热；退 火；然后将所述混合物冷却。另一方法是使用标准的聚合物加工设备例如混 料机、混合器或挤出机将一种或多种半结晶聚烯烃嵌段或接枝共聚物与一种 或多种低分子量流体稀释剂在高温下进行机械合并。
机械或热机械方法可将通过以上方法形成的聚合物凝胶组合物转化为 被弹性体或凝胶流体基质隔离的晶体，其中所得晶体为产生适于产生在大的 应变下非常大的弹性模量(正切模量)的形式，所述大的应变为在被除去时能 够回复超过80％的应变。合适的机械方法可包括，但不限于：简单的张力拉 伸(extension in tension)；重复的简单张力拉伸和松弛至零应力，其中在每一 个拉伸和松弛循环中都达到更大的最大应变；双轴拉伸；递增的、双轴的、 与简单拉伸实例中一样的双轴拉伸和松弛；将所述材料挤出通过合适地成型 的口模或者挤出到合适地成型的腔中；将所述材料挤出通过口模，随后沿着 挤出方向进行拉伸；将所述材料挤出通过口模，随后沿着挤出方向和该挤出 方向的横向方向两者进行拉伸；通过在容许厚度减小、松弛、厚度进一步减 小、松弛等的一组辊或任意次序的辊组之间对所述材料进行挤压而导致所述 材料厚度减小的变形。合适的热机械方法是在以上概述的机械方法的任意步 骤期间或任意步骤之间施加温度变化的方法。
另外，可以在所述半结晶聚烯烃嵌段共聚物的嵌段或接枝已结晶之后、 在随后通过合适的机械或热机械方法使所述晶体变形之前或之后，从所述组 合物中除去所述低分子量流体稀释剂以产生具有如下性能的材料，所述材料 具有在小于1的应变下的初始弹性模量和在就要断裂前的大应变下的弹性正 切模量(所述大的应变优选大于5)，且断裂前正切模量与初始模量之比超过 50，当除去应力或约束力时，那些大的应变回复超过70％。
附图说明
为了更完整地理解本发明，现在结合附图进行如下说明，其中：
图1显示sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP26.357EPR.66)/矿物油凝胶(6.0重量％) 在循环机械处理期间的应力-应变曲线。
图2显示sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP26.357EPR.66)/矿物油凝胶(6.0重量％) 在图1中所示的循环机械处理期间的弹性回复率。
图3显示在与图1中所示用于样品的循环机械处理类似的循环机械处理 之后单调载荷的(monotanically loaded)sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP26.357EPR.66)/ 矿物油凝胶(6.0重量％)的应力-应变图。
图4是显示在与图1中所示用于样品的循环机械处理类似的循环机械处 理之后单调载荷的sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP26.357EPR.66)/矿物油凝胶的照 片。所述照片是在应变为21时拍摄的。
图5显示sPP-b-EPR-sPP(TsPP32.336EPR.70)/矿物油凝胶(5.4重量％)在 循环机械处理期间的应力-应变曲线。
图6显示sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP32.336EPR.70)/矿物油凝胶(5.4重量％) 在图5中所示的循环机械处理期间的弹性回复率。
图7显示sPP-b-EPR-sPP(TsPP32.336EPR.70)/矿物油凝胶(5.4重量％)在 第二次循环机械处理期间的应力-应变曲线(该样品先前如图5中所示那样进 行了机械处理)。
图8显示sPP-b-EPR-sPP(TsPP32.336EPR.70)/矿物油凝胶(5.4重量％)在 如图7中所示的第二次循环机械处理期间的弹性回复率。
图9显示PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(5.2重量％)在循环机械处理期间的 应力-应变曲线。
图10显示PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(5.2重量％)在图9中所示的循环 机械处理期间的弹性回复率。
图11显示PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(16.9重量％)在第一次循环机械处 理期间的应力-应变曲线。
图12显示PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(16.9重量％)在图11中所示的循 环机械处理期间的弹性回复率。
图13显示PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(16.9重量％)在第二次循环机械处 理期间的应力-应变曲线(该样品先前如图11中所示那样进行了机械处理)。
图14显示PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(16.9重量％)在如图13中所示的 第二次循环机械处理期间的弹性回复率。
图15显示在如图13中所示的第二次循环机械处理期间载荷的 PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(16.9重量％)的照片。所述照片是在应变为10.6 时拍摄的。
图16显示iPP-b-EPR-b-iPP/矿物油凝胶(10重量％)在第一次循环机械处 理期间的应力-应变曲线。所述iPP-b-EPR-b-iPP纯样品具有99℃的熔点。
图17显示iPP-b-EPR-b-iPP/矿物油凝胶(10重量％)在图16中所示的循环 机械处理期间的弹性回复率。所述iPP-b-EPR-b-iPP纯样品具有99℃的熔点。
图18显示sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP26.357EP R.66)/矿物油凝胶(6重量％)、 纯sPP-b-EPR-b-sPP、和在不同提取时间下的经提取的sPP-b-EPR-b-sPP样品 的质量损失。
图19显示已从其中提取了矿物油的6重量％sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)凝胶样品的照片。
图20显示纯sPP-b-EPR-b-sPP样品(单调拉伸试验和循环拉伸试验)和提 取了油的样品(单调试验)的应力-应变曲线。
图21显示提取了油的样品在分级循环机械测试期间的应力-应变曲线。
图22显示纯sPP-b-EPR-b-sPP样品在图20中所示的循环机械试验期间 的弹性回复率。
图23显示提取了油的样品在图21中所示的分级循环机械试验期间的弹 性回复率。
图24显示纯sPP-b-EPR-b-sPP样品(单调试验和分级循环试验)、提取了 油的样品(单调试验)、和拉伸的/提取了油的样品(单调试验)的应力-应变曲 线。

这里使用的术语“半结晶聚合物”是指这样的聚合物，其链段在室温或 材料的使用温度下部分地结晶。半结晶聚烯烃的实例包括聚乙烯、全同立构 聚丙烯和间同立构聚丙烯。这种材料由于聚合物的缠绕性质而在由熔体冷却 时不完全结晶。代替地，所述材料以非均匀的方式结晶，使得具有良好的链 配准(chain registry)和高结晶度的小“结晶”区被其中聚合物链段呈液体状堆 积的“无定形”区隔开。所述结晶和无定形区的形状、尺寸和几何特性可以 在不同的半结晶聚合物之间广泛地变化，并且在单一的聚合物材料中可以随 着冷却和处理条件而广泛地变化。
可以将由两个或更多个半结晶嵌段或接枝与一个或多个桥接无定形嵌 段组成的聚烯烃嵌段接枝共聚物与低分子量流体稀释剂共混，所述低分子量 流体稀释剂优选位于所述嵌段或接枝共聚物的无定形区域内并使所述嵌段 或接枝共聚物的无定形区域溶胀，同时保持所述半结晶嵌段或接枝区域的结 晶度。在机械或热机械处理之后，所得凝胶组合物可具有卓越的力学性能， 最显著的是其是柔软的，具有在小于1的应变下的初始弹性模量、在就要断 裂前的大应变下的弹性正切模量(所述大的应变优选大于5)、超过50的断裂 前正切模量与初始模量之比，并且当除去应力或约束力时，那些大的应变回 复超过70％。所述组合物可以热塑性地成型并容易地加工。这种凝胶组合物 的应用可以与柔性PVC和充油苯乙烯类嵌段共聚物弹性体的应用类似，除 了本发明将有可能容许在低应变下更软的材料、更高的使用温度、更大的拉 伸变形、更高的强度、和/或改善的弹性回复率。
本发明还公开第二类组合物，其中在机械或热机械处理之前或之后将所 述低分子量稀释剂从所述组合物中除去以产生在无定形区域内具有超低缠 结密度的材料。预期这些组合物产生具有优越的弹性体性能和高的强度的膜 和纤维。
实施例1：
如下制备由聚烯烃三嵌段共聚物即间同立构聚丙烯-b-乙丙橡胶-b-间同 立构聚丙烯(sPP-b-EPR-b-sPP)和矿物油稀释剂组成的基于聚合物材料的组 合物：制备约6重量％的sPP-b-EPR-sPP粉末在矿物油(Fisher Chemical，重 质(USP/FCC)8042-47-5石蜡，Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ，07410)中的 混合物。将该混合物在真空烘箱中加热至170℃达15小时，然后依次在下列 温度下退火：在150℃下3小时、在120℃下2小时和在100℃下27小时， 然后在该烘箱中缓慢冷却至室温。在这种处理之后所述混合物为清澈且透明 的凝胶。三嵌段共聚物sPP-b-EPR-b-sPP具有357kg/mol的总的数均分子量 Mn，sPP嵌段的总的重量百分比为26％，并且未稀释的sPP-b-EPR-b-sPP中 的sPP嵌段的结晶度Xc为28.3％(通过DSC测量)。sPP-b-EPR-b-sPP三嵌段 共聚物的聚合和表征的其它细节可以参见Hotta等人的文章9中，将该文章 引入本文作为参考。这种sPP-b-EPR-b-sPP三嵌段共聚物缩写为 TsPP26.357EPR.66。符号66表示EPR嵌段中乙烯的摩尔分数(Fe)。广角X- 射线散射表明所述凝胶中sPP嵌段晶体的结晶度为约0.6％，基于总的凝胶 质量。将该凝胶样品切割成厚度约0.5mm、长度7.3mm和宽度2.0mm的 矩形样品以用于机械处理和力学测试。使用Instron(Norwood，MA)1123拉 伸试验机进行机械处理和测试。如下进行机械处理：在室温(20℃)下进行拉 伸循环处理至逐渐更高的拉伸应变。在每个步骤中，一旦样品达到合适的拉 伸应变，便逆转十字头(crosshead)的方向并且使该样品应变以相同的标称应 变速率(约0.07min-1，基于初始样品长度)减小直至达到零应力。然后将该样 品以相同的恒定应变速率再次拉伸直至其达到下一个被定为目标的阶段应 变(step-strain)。连续进行循环处理直至在最后的循环中达到目标应变。
图1显示在一轮循环机械操作处理期间的应力-应变曲线。最大应变分 别为2、4、6、8、10、12、14、16、18和20。虽然该凝胶样品非常富有弹 性，可达到至少为20的应变而不断裂，但是该循环机械处理将其在低应变 下的应力-应变曲线从具有约200kPa的相对高的初始弹性模量的曲线完全 转变为具有约3kPa的非常低的初始弹性模量的曲线。在循环机械处理之后 在高的应变下的正切模量大得多，基于初始的样品面积为约1MPa。
图2显示，对于所施加的所有应变，所述凝胶的弹性回复率均大于85％。 当应变小于12时，弹性回复率大于90％；当应变大于12时，该值低于90％， 但仍大于85％。如果在进行了循环变形过程中的最后步骤之后重复循环处 理，则当应变为16或小于16时，弹性回复率几乎为100％。
图3显示在循环机械处理之后sPP-b-EPR-b-sPP/矿物油凝胶在单调拉伸 载荷下的单一应力-应变曲线。该样品显示大于36的最大应变。最终应力大 于1MPa。而且，当应变小于30时的应力低得多，小于0.1MPa。注意，所 述凝胶中sPP-b-EPR-b-sPP共聚物的质量浓度仅为6.0％。在循环机械处理之 后，sPP-b-EPR-b-sPP/矿物油凝胶显示出通常无法在常规弹性体(例如，交联 的橡胶)或常规交联的凝胶中得到的非凡力学性能，即：断裂应变非常大 (＞36)；破坏前真应力非常高，为36MPa，其通过校正对于在拉伸应变下的 样品面积减小而测量的标称应力值而计算得到；和基于由聚合物制成的最终 样品面积的6％的破坏应力为约600MPa。这种大应变下的高强度-高弹性模 量性质与低应变下的极度柔软度(低弹性模量)组合。这组性质酷似人类或动 物皮肤的性质以及非常柔软的皮革的性质，所有这些都在应力-应变曲线上 显示出明显的低弹性模量坡脚(toe)。而且，由于这些拉伸样品的断裂总是在 因应变的不均匀性故而一定存在大的应力集中的紧邻夹具处发生，因此可以 预期均匀应变的样品具有甚至更大的断裂应变和应力。本凝胶组合物的另一 区别特征在于，与常规的化学交联的橡胶和凝胶不同，其可以被熔融和热塑 性地加工成任意所需形状。
图4显示了在与图1中所示用于样品的循环机械处理类似的循环机械处 理之后、在达到21的大应变之后的单调载荷的sPP-b-EPR-b-sPP/矿物油凝 胶。容易地观察到夹具附近应变的不均匀性。
实施例2：
使用另一三嵌段共聚物sPP-b-EPR-sPP进行类似的研究。这种 sPP-b-EPR-sPP三嵌段共聚物具有336kg/mol的总的数均分子量Mn，sPP嵌 段的总的重量百分比为32％，且未稀释的sPP-b-EPR-b-sPP中的sPP嵌段的 结晶度Xc为32.4％(通过DSC测量)。这种sPP-b-EPR-b-sPP三嵌段共聚物缩 写为TsPP32.336EPR.70。如下制备基于由这种三嵌段共聚物和矿物油稀释剂 组成的基于聚合物材料的组合物：制备约5.4重量％的sPP-b-EPR-b-sPP粉末 (TsPP32.336EPR.70)在矿物油中的混合物。将该混合物在真空烘箱中加热至 170℃达15小时，然后依次在下列温度下进行退火：在150℃下3小时、在 120℃下2小时和在100℃下27小时，然后在该烘箱中缓慢冷却至室温。在 这种处理之后，所述混合物为清澈且透明的凝胶。将该凝胶样品切割成厚度 约0.5mm、长度7.3mm和宽度2.0mm的矩形样品以用于机械处理和力学 测试。使用Instron(Norwood，MA)1123拉伸试验机进行机械处理和测试。 如下进行机械处理：在室温(20℃)下逐步进行拉伸循环处理至逐渐更高的拉 伸应变。在每个步骤中，一旦样品达到合适的拉伸应变，便逆转十字头的方 向并且使样品应变以相同的标称应变速率(约0.07min-1，基于初始样品长度) 减小直至达到零应力。然后将该样品以相同的恒定应变速率再次拉伸直至其 达到下一个被定为目标的阶段应变。连续进行循环处理直至在最后的循环中 达到目标应变。
图5显示sPP-b-EPR-sPP(TsPP32.336EPR.70)/矿物油凝胶(5.4重量％)在 一轮循环机械操作处理期间的应力-应变曲线。最大应变分别为0.1、0.5、1.0、 2.5、5.0、7.5、10和12.5。虽然该凝胶样品非常富有弹性，可达到至少为10 的应变而不断裂，但是所述循环机械处理将其在低应变下的应力-应变曲线 从具有约100kPa的相对高的初始弹性模量的曲线完全转变为具有约9.8kPa 的非常低的初始弹性模量的曲线。在循环机械处理之后，在高应变下的正切 模量大得多，基于初始的样品面积为约0.4MPa。
图6显示，对于所施加的所有应变，所述凝胶的弹性回复率均大于80％。 当应变小于6时，弹性回复率大于90％；当应变大于6时，该值小于90％， 但仍大于80％。
图7显示sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP32.336EPR.70)/矿物油凝胶(5.4重量％) 在图5中所示的分级循环试验之后、在第二次进行分级循环试验时的应力- 应变曲线。该样品显示，基于新的样品尺寸，最大应变大于7。最终应力超 过1.5MPa。而且，在小于4的应变下的应力低得多，小于0.1MPa。
图8显示，当最大应变小于4时，经过分级循环处理的凝胶的弹性回复 率大于90％，且当最大应变大于5时，弹性回复率大于85％。
实施例3：
如下制备由三嵌段共聚物聚乙烯-b-乙丙橡胶-b-聚乙烯(PE-b-EPR-b-PE) 和矿物油稀释剂组成的基于聚合物材料的组合物：制备约5.2重量％的 PE-b-EPR-b-PE粉末在矿物油中的混合物。将该混合物在真空烘箱中加热至 170℃达17小时，然后在该烘箱中缓慢冷却至室温。在这种处理之后，所述 混合物为清澈且透明的凝胶。所述三嵌段共聚物PE-b-EPR-b-PE具有166 kg/mol的总的数均分子量Mn，以及38kg/mol(PE)、115kg/mol(EPR)和13 kg/mol(PE)的嵌段长度。PE嵌段的总的重量百分比为31％，熔点为119℃， PE嵌段的结晶度Xc为37.1％，且未稀释的PE-b-EPR-PE中的结晶度Xc为 11.5％(通过DSC测量)。广角X-射线散射表明，所述凝胶中PE嵌段晶体的 结晶度为约0.94％。将该凝胶样品切割成厚度约0.5mm、长度7.3mm且宽 度2.0mm的矩形样品以用于机械处理和力学测试。使用Instron(Norwood， MA)1123拉伸试验机进行机械处理和测试。如下进行机械处理：在室温(20 ℃)下逐步进行拉伸循环处理至逐渐更高的拉伸应变。在每个步骤中，一旦 样品达到合适的拉伸应变，便逆转十字头的方向并且使该样品应变以相同的 标称应变速率(约0.07min-1，基于初始样品长度)减小直至达到零应力。然后 将该样品以相同的恒定应变速率再次拉伸直至其达到下一个被定为目标的 阶段应变。连续进行循环处理直至在最终的循环中达到目标应变。
图9显示在PE-b-EPR-b-PE凝胶的一轮循环机械操作处理期间的应力- 应变曲线。最大应变分别为0.1、0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10、12.5、15、 和17.5。虽然该凝胶样品非常富有弹性，可达到至少17.5的应变而不断裂， 但是该循环机械处理将其在低应变下的应力-应变曲线从具有约76kPa的相 对高的初始弹性模量的曲线完全转变为具有约6kPa的非常低的初始弹性模 量的曲线。在循环机械处理之后在高应变下的正切模量更大，基于初始的样 品面积为约0.6MPa。
图10显示，对于所施加的所有应变，所述PE-b-EPR-b-PE凝胶的弹性 回复率都大于75％。当应变小于14时，弹性回复率大于80％；当应变高于 14时，则该值小于80％，但仍大于75％。
实施例4：
如下制备由三嵌段共聚物聚乙烯-b-乙丙橡胶-b-聚乙烯(PE-b-EPR-b-PE) 和矿物油稀释剂组成的基于聚合物材料的组合物：制备约16.9重量％的 PE-b-EPR-b-PE粉末在矿物油中的混合物。将该混合物在真空烘箱中加热至 170℃达17小时，然后在该烘箱中缓慢冷却至室温。在这种处理之后，所述 混合物为清澈且透明的凝胶。所述三嵌段共聚物PE-b-EPR-b-PE具有166 kg/mol的总的数均分子量Mn，以及38kg/mol(PE)、115kg/mol(EPR)和13 kg/mol(PE)的嵌段长度。PE嵌段的总的重量百分比为31％，测得熔点为119 ℃，PE嵌段的结晶度Xc为37.1％，且未稀释的PE-b-EPR-PE中的结晶度 Xc为11.5％(通过DSC测量)。广角X-射线散射表明，所述凝胶中PE嵌段 晶体的结晶度为约1.95％。将该凝胶样品切割成厚度约0.5mm、长度7.3mm 且宽度2.0mm的矩形样品以用于机械处理和力学测试。使用Instron (Norwood，MA)1123拉伸试验机进行机械处理和测试。如下进行机械处理： 在室温(20℃)下逐步进行拉伸循环处理至逐渐更高的拉伸应变。在每个步骤 中，一旦样品达到合适的拉伸应变，便逆转十字头的方向并且使样品应变以 相同的标称应变速率(约0.07min-1，基于初始样品长度)减小直至达到零应 力。然后将该样品以相同的恒定应变速率再次拉伸直至其达到下一个被定为 目标的阶段应变。连续进行循环处理直至在最后的循环中达到目标应变。
图11显示在一轮循环机械操作处理期间的应力-应变曲线。最大应变分 别为0.1、0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10、12.5、15和17.5。虽然该凝胶样品 非常富有弹性，可达到至少17.5的应变而不断裂，但是该循环机械处理将其 在低应变下的应力-应变曲线从具有约200kPa的相对高的初始弹性模量的 曲线完全转变为具有约14kPa的非常低的初始弹性模量的曲线。在循环机械 处理之后，在高应变下的正切模量大得多，基于初始的样品面积为约1.0 MPa。
图12显示，对于所施加的所有应变，所述凝胶的弹性回复率大于85％。 当应变小于10时，弹性回复率大于90％；当应变高于10时，该值小于90％， 但仍大于85％。
图13显示PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(16.9％)在图11所示的分级循环试 验之后、在进行第二次分级循环试验时的应力-应变曲线。该样品显示，基 于新的样品尺寸，最大应变大于10。最终应力甚至大于3MPa。而且，在小 于3的应变下的应力低得多，低于0.1MPa。
图14显示，当最大应变小于4时，经过两次分级循环处理的凝胶的弹 性回复率随着最大应变的增大而增大，并且对于大于4的最大应变，该弹性 回复率大于85％。
图15显示在如图13所示的第二次循环机械处理期间在10.6的大应变下 的载荷的PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶(16.9重量％)。容易地观察到夹具附近 应变的不均匀性。
实施例5：
如下制备由三嵌段共聚物全同聚丙烯-b-乙丙橡胶-b-全同聚丙烯 (iPP-b-EPR-b-iPP)和矿物油稀释剂组成的基于聚合物材料的组合物：制备约 10重量％的iPP-b-EPR-b-iPP粉末在矿物油中的混合物。将该混合物在真空 烘箱中加热至170℃达17小时，然后在该烘箱中缓慢冷却至室温。在这种处 理之后，所述混合物为清澈且透明的凝胶。所述三嵌段共聚物 iPP-b-EPR-b-iPP具有235kg/mol的总的数均分子量Mn，以及14kg/mol (iPP)、206kg/mol(EPR)和15kg/mol(iPP)的嵌段长度。所述iPP嵌段的总的 重量百分数为12％，测得熔点为99℃，所述iPP嵌段的结晶度Xc为64.4％ 且未稀释的iPP-b-EPR-b-iPP中的结晶度Xc为7.7％(通过DSC测量，使用 209J/g的iPP结晶焓值)。DSC表明，所述凝胶中iPP嵌段晶体的结晶度为 约1.3％。将该凝胶样品切割成厚度约0.5mm、长度7.3mm和宽度2.0mm 的矩形样品以用于机械处理和力学测试。使用Instron(Norwood，MA)1123 拉伸试验机进行机械处理和测试。如下进行机械处理：在室温(20℃)下逐步 进行拉伸循环处理至逐渐更高的拉伸应变。在每个步骤中，一旦样品达到合 适的拉伸应变，便逆转十字头的方向并且使该样品应变以相同的标称应变速 率(约0.07min-1，基于初始样品长度)减小直至达到零应力。然后将该样品以 相同的恒定应变速率再次拉伸直至其达到下一个被定为目标的阶段应变。连 续进行循环处理直至在最后的循环中达到目标应变。
图16显示iPP-b-EPR-b-iPP凝胶样品在第一轮循环机械操作处理期间的 应力-应变曲线。最大应变分别为0.1、0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10和12.5。 虽然该凝胶样品非常富有弹性，可达到至少为10的应变而不断裂，但是该 循环机械处理将其在低应变下的应力-应变曲线从具有约94kPa的相对高的 初始弹性模量的曲线完全转变为具有约11kPa的非常低的初始弹性模量的 曲线。在循环机械处理之后在高应变下的正切模量大得多，基于初始的样品 面积为约0.6MPa。
图17显示，对于所施加的所有应变，所述凝胶的弹性回复率都大于90％。 对于所有施加的应变，所述弹性回复率是出色地恒定的。
实施例6：
在该实施例中，在索式提取器中使用己烷溶剂对6重量％ sPP-b-EPR-sPP(样品TsPP26.357EPR.66)凝胶中的矿物油进行40分钟或更长 时间的提取。所提取的样品的热重分析曲线示于图18中。从该图可以看出， 20分钟的提取时间不足以从该凝胶样品中提取出矿物油，而40分钟之后几 乎所有的矿物油都被提取出来。
图19显示一片已经通过上述方法从中提取了矿物油的sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)凝胶膜的照片。提取了油的样品看上去是透明的。
图20～23涉及通过不同的程序制备的两种sPP-b-EPR-b-sPP组合物。“纯” 样品是通过将材料TsPP26.357EPR.66从温度为170℃的熔融态缓慢冷却至 室温而制造的。“提取了油的”样品是通过形成TsPP26.357EPR.66在矿物 油中的6重量％的凝胶，然后如上所述使用己烷提取矿物油而制造的。在制 备这两种材料之后，对它们进行各种力学试验。图20显示提取了油的样品 的单调拉伸应力-应变曲线与纯样品的单调循环应力-应变曲线和分级循环应 力-应变曲线的比较。与所述纯样品相比，所述提取了油的样品显示出更小 的初始杨式模量、更高的断裂真应力和更高的断裂应变。
图21显示所述提取了油的嵌段共聚物样品的拉伸循环应力-应变曲线。 与单调试验(图20)相比，在该循环处理之后，所述提取了油的样品显示出更 低的初始杨式模量、非常大的最大正切模量，并且可以发生变形至大得多的 值。在最后的载荷循环中，初始杨式模量为约7MPa且最大正切模量为约 870MPa(基于真应力)。因此，当拉伸所述嵌段共聚物时，模量增加100倍。 破坏真应力大于200MPa，这是优越的数值。
图22和23分别显示所述纯样品和所述提取了油的样品在各种拉伸应变 之后的弹性回复率。这两种样品的弹性回复率是基本类似的。在经过循环机 械处理而成为可比较的塑性应变之后，所述提取了油的样品的初始杨式模量 比所述纯样品的初始杨式模量(约10MPa)低(约4MPa)，因为在所述提取了 油的样品中，EPR链段之间的缠结较少。
实施例7：
实施例7证实了6重量％的sPP-b-EPR-b-sPP(TsPP26.357EPR.66)凝胶可 以在提取矿物油之前进行单调地拉伸。通过这样的程序，可以制造拉伸的、 然后提取了油的样品。图24显示这种“拉伸的/提取了油的”样品与实施例 6中所述“纯”样品和“提取了油的”样品相比的单调应力-应变曲线。所述 拉伸的/提取了油的样品显示出最低的初始杨式模量并且是可高度延伸的，并 且具有高的破坏真应力(约200MPa)。实施例6和7一起表明，可以通过改 变提取油和机械处理步骤的顺序、以及所应用的机械处理的类型和程度来制 造一系列具有各种优越的弹性体性能的组合物。
实施例8：
为了证明嵌段共聚物的半结晶性质对本发明的重要性，我们制备了由在 矿物油中的5.1重量％的常规SBC热塑性弹性体组成的凝胶组合物，所述 SBC热塑性弹性体为具有氢化的中间嵌段的三嵌段共聚物，即苯乙烯-b-乙 烯-r-丁烯-b-苯乙烯(SEBS)(Kraton G1652M，具有29重量％的苯乙烯的对称 三嵌段共聚物且总的分子量为50kg/mol)。与实施例1～4中的sPP-b-EPR-b -sPP/矿物油凝胶和PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶一样制备SEBS凝胶组合物。 SEBS的机械强度依赖于分成起到物理交联点作用的玻璃态区域的SEBS微 相的无定形聚苯乙烯末端嵌段。如实施例1～6中一样对所述SEBS凝胶组合 物进行循环机械处理和测试。我们观察到，SEBS凝胶是非常脆的，使得能 够得到的最大应变为0.8，分别比实施例1和2中sPP-b-EPR-b-sPP/矿物油凝 胶所达到的为36和10的应变低得多，并且比实施例3和4中PE-b-EPR-b-PE/ 矿物油凝胶的其它应变值低得多。SEBS凝胶的应力-应变曲线是线型的并且 SEBS凝胶的破坏应力小于0.02MPa。
实施例9：
为了进一步证明嵌段共聚物的半结晶性质对本发明的重要性，与实施例 1～4中的矿物油凝胶一样在矿物油中制备由5.3重量％的第二种常规的商业 化热塑性弹性体组成的凝胶组合物，所述热塑性弹性体为苯乙烯-b-乙烯-r- 丁烯-b-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物(Kraton G 1651H)。Kraton G1651H具有 174kg/mol的Mw，1.09的多分散性，33/67(重量/重量)的苯乙烯/橡胶比，以 及29kg/mol(PS)、116kg/mol(EB)和29kg/mol(PS)的嵌段长度。这种较高 分子量SEBS的机械强度也依赖于分成起到物理交联点作用的玻璃态区域的 SEBS微相的无定形聚苯乙烯末端嵌段。如实施例1中一样对所述SEBS凝 胶组合物进行循环机械处理和测试。在循环机械处理之后，我们观察到，虽 然这种较高分子量的SEBS凝胶具有相对高的破坏应变(为15)和超过90％的 优异弹性回复率，但是其初始弹性模量比实施例1的sPP-b-EPR-b-sPP/矿物 油凝胶高(4.5kPa)且其在高应变下的正切模量比实施例1的 sPP-b-EPR-b-sPP/矿物油凝胶低得多(约100kPa)。此外，其破坏应力(约0.2 MPa)明显低于实施例1的sPP-b-EPR-sPP/矿物油凝胶的破坏应力(约1MPa)。
实施例1～9的力学测试结果的对比表明，经循环变形处理的sPP-b-EPR- b-sPP/矿物油凝胶、PE-b-EPR-b-PE/矿物油凝胶和iPP-b-EPR-iPP/矿物油凝胶 所达到的优越性能是无法通过类似的SEBS/矿物油凝胶的循环变形处理而获 得的。这证实了嵌段共聚物组分中的半结晶硬嵌段对于要求保护的组合物的 独特性能的重要性。
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年4月9日提交的美国临时专利申请No.60/907,742 的优先权，将该申请全部引入本文作为参考。
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