技术领域
[0001] 本
发明属于能量转换及应用领域，具体涉及一种基于高真空高温处理的
碳纳米管纱线的机械能量俘获器。
背景技术
[0002]
能源和环境是21世纪人类所关注的最重要的两大主题。随着经济的发展，
煤、石油等化石能源资源因不断消耗而日益减少，世界各国都在大
力发展各种
可再生能源，希望能够将环境中可以
回收利用的能量进行收集和转换。一方面人们对能源的
质量要求不断提高；另一方面人们的环保意识也日益增强，加之长期使用化石能源带来的一系列环境问题日益突出，对清洁、环保、可靠、廉价的新能源研究与利用已成为热点。
[0003] 机械振
动能量俘获器件是一类可以将机械能转换为
电能的功能器件，广泛应用于自供电无线
传感器、人类健康监测、运动能量俘获以及海浪振动能量的回收中。其中主要应用的器件如压电、
铁电器件，其可以将高
频率、低形变的机械振动能转换为电能，但这种器件由于没有很大的形变且材质刚硬，一般仅作为传感器使用。另一种压电纳米发
电机也可以很好的将摩擦、振动等形式的机械能转化为高
电压输出的电能，但其输出的能量
密度、功率密度均较小。因此，如何设计一种可以有效地将机械振动能以高输出功率密度和高输出
能量密度输出，并且具有较好的柔性、可拉伸性和重复使用率的功能材料，是近年来的一个技术难题。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种基于高真空高温处理的碳纳米管纱线的机械能量转换器，以克服
现有技术中的困难。本发明采用可纺丝的
碳纳米管阵列，经过加捻和自然退捻制成碳纳米管纱线，再通过真空通电装置将上述碳纳米管纱线加热至2000℃。在加热过程中，需要对碳纳米管纱线施加
张力，其张力大小为40％的断裂拉伸张力。经过真空高温处理后，再将纱线取出继续加捻制成螺旋结构。然后，将碳纳米管纱线作为工作
电极置于三电极的电化学系统中，通过机械拉伸装置，将往复拉伸机械能转换为
工作电极和参比电极的相对变化电压输出，从而达到将机械振动能转换成电能的目的。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种基于真空高温退火处理的碳纳米管纱线的机械能量收割器，其特征在于，包括置于三电极电化学系统中的作为工作电极的经过真空高温处理后的螺旋结构的碳纳米管纱线，对所述碳纳米管纱线进行机械拉伸，将往复拉伸机械能转换为工作电极和参比电极的相对变化电压输出，从而达到将机械振动能转换成电能的目的。
[0007] 进一步地，所述的三电极的电化学系统中，由Pt网和
氧化
石墨烯制成的
对电极和Ag/AgCl参比电极进行三电极电化学性能测试。
[0008] 所述对电极的具体制备步骤如下：在面积为50mm×50mm的Pt箔网上涂覆质量为3g、
比表面积为2630m2/g的氧化
石墨烯，并制成对电极，之后将箔网对折，使得氧化石墨烯置于箔网内部。氧化石墨烯购置于AlPHA Nanoteh公司。
[0009] 进一步地，所述经过真空高温处理后的螺旋结构的碳纳米管纱线的制备方法如下：
[0010] 步骤一：首先通过
化学气相沉积生长法制备可纺丝的
多壁碳纳米管阵列，具体制作方法为：以氩气中稀释的乙炔气体作为碳源，通过
电子束
物理气相沉积2nm厚的铁作为催化剂，催化反应的
温度690℃，制备得到多壁碳纳米管阵列，其中管壁的个数为6～9个。
[0011] 步骤二：通过电机制备碳纳米管(MWNT)纱线；从多壁碳纳米管阵列中拉伸出5层宽-1度为6～10mm、长度为20cm的碳纳米管纱线；之后以500rpm 的捻度对其进行加捻，如
附图1所示。加捻时所施加的重物为10g。对于不同施加的重物，其加捻后获得的纱线的密度会有不同。本发明采用10g重物作对碳纳米管纱线预加张力同时防止两端退捻。待纱线加捻至
500turns·m-1的捻度后，解除对碳纳米管纱线的力矩限制，让其自由解捻，稳定后获得捻度解除的碳纳米管纱线。
[0012] 步骤三：对上述捻度解除的碳纳米管纱线进行高温退火处理。本发明所用的高温
真空退火装置。其特征点在于对纱线施加电压，由于碳纳米管纱线具有良好的
导电性，从而产生大量的
焦耳热而温度升高，其操作过程如附图2所示。截取长度为15cm、自由解捻的碳纳米管纱线，通过夹具分别加持纱线的两端。利用TR-3000 110V单相交变
电流调压器，接通上述碳纳米管纱线，并形成通路。连接好线路后，需要对碳纳米管纱线施加重物，重物的大小为纱线断裂拉伸强度的40％。然后，缓慢增大调压器电压，此时发现碳纳米管纱线慢慢发热变红，继续增大调压器电压直至碳纳米管纱线发出亮白光，并通过对比
光谱得出其温度为2000℃。此时施加的电压为105V，根据不同纱线的长度，设定施加单位长度的电压为70V/cm。纱线经高温真空退火处理的时间为2min。
[0013] 步骤四：对步骤四中高温真空退火处理后的纱线进行再加捻，直到形成螺旋结构的碳纳米管纱线，此时加捻所施加的重物与步骤二中相同，为10g。
[0014] 所述高温真空退火装置为
石英玻璃管通电装置，如附图2所示。具体包括有：型号为PFEIFFER Vacuum真空设备、直径为5cm的石英管、TR-3000 110V调压器、型号为9422013-18001的真空电源引线。具体装配关系如图2所示。立式石英管底部连接真空设备，石英管的顶部通过真空电源引线引出2根电线，并连接到调压器中。通过调压器改变输出的电压，可以改变输入到纱线的电能，从而改变纱线的实际温度，达到真空退火处理的目的。
[0015] 步骤五：上述三电极中的对电极相对于工作电极具有足够高的电容，
电池电容很大程度上由工作电极的电容决定。使用Gamry
恒电位仪测量工作电极相对于参比电极之间的开路电压(OCV)。通过将电极间电压保持在零伏(即使电极
短路)并记录所得到的电流，在工作电极和对电极两个电极之间测量短路电流(SCC)。当施加
电阻性负载以测量收集器的功率输出时，通过恒电位器的在线电流测量或通过测量负载电压并将电流计算为I＝V/R来测量电流，其中V为通过负载的电压,R为负载的电阻。
[0016] 步骤六：通过在碳纳米管纱线工作电极和对电极之间连接外部负载
电阻器并在拉伸
变形期间记录所得电压，来测量平均和峰值输出电功率以及每周期的输出能量。通过改变负载电阻优化平均输出功率和峰值输出功率。
[0017] 步骤七：除非另有说明，否则通过循环
伏安法(CV)在小电位范围内
测量电极电容，所述的小电位范围指不引起氧化还原过程，相对于Ag/AgCl为0.3至0.6V，并且潜在扫描速率为50mV/s。
[0018] 步骤八：通过在碳纳米管纱线工作电极和对电极之间连接外部负载电阻器并在拉伸变形期间记录所得电压。固定拉伸频率为1Hz，通过螺旋结构碳纳米管的形变量，获得不同形变量与
输出电压之间的关系；固定形变量，通过改变不同负载电阻可以获得输出电压与负载电阻的关系，已获得最佳的负载电阻。利用公式P＝U2/R来计算输出的
峰值功率、平均输出电功率以及每周期的输出能量。其中，P为输出峰值功率，U为输出电压，R为负载电阻。通过改变负载电阻优化平均输出功率和峰值输出功率。
[0019] 本发明创新性的提出采用立式、通电真空石英管对碳纳米管纱线进行高温退火处理。其优点在于：1、改进了高温管式炉对于真空退火处理消耗时间长的问题，本发明提出的高温真空处理装置可以短时间(如2分钟)对
纤维进行快速高温真空处理，提高了处理效率。2、本发明可以对碳纳米管纤维进行预加可调张力，对纤维进行预拉伸，改进了横式管式炉难以对纤维进行预加张力的缺点。3、本发明提出的高温真空对碳纳米管纤维进行处理方法，可以提高碳纳米管纤维作为能量俘获器输出的能量密度、功率密度等，其输出能量密度、功率密度约3倍。4.本发明可以对其非导电纤维进行快速碳化处理，以制备具有高比表面积的碳材料，使得其具有电化学电容和俘获机械振动能的性能，制备比碳纳米管更便宜、更容易商业化的材料。5.本发明可以通过对纤维表面测量温度并反馈给调压器电压，通过改变调压器输出电压以达到所需设定的真空处理温度，具有操作简单、测量精确等特点，也用于其他形式的快速高温真空处理设备。
附图说明
[0020] 图1碳纳米管纱线加捻实物图以放大图；
[0021] 其中，1、加捻后的未处理的碳纳米管纱线；2、加捻后的高温真空处理过后的碳纳米管纱线；3、未经过真空高温处理的螺旋结构的碳纳米管纱线。4.经真空高温处理的螺旋结构的碳纳米管纱线
[0022] 图2石英玻璃管通电装置；
[0023] 其中，5、电流表；6、石英管；7、碳纳米管纱线。
[0024] 图3真空高温处理中的加捻后的碳纳米管纱线；
[0025] 图4螺旋结构碳纳米管纱线作为工作电极的三电极电化学系统机械拉伸测试装置示意图；
[0026] 其中，8、Ag/AgCl参比电极；9、Pt/氧化石墨烯对电极；10、螺旋结构碳纳米管工作电极。
[0027] 图5在拉伸过程中，螺旋结构未真空高温处理的碳纳米管纱线和螺旋结构的高温真空处理的碳纳米管纱线的输出开路电压之间的比较。
[0028] 图6在拉伸过程中，螺旋结构未真空高温处理的碳纳米管纱线和螺旋结构的高温真空处理的碳纳米管纱线的输出短路电流之间的比较。
[0029] 图7在拉伸过程中，螺旋结构未真空高温处理的碳纳米管纱线和螺旋结构的高温真空处理的碳纳米管纱线的输出功率密度之间的比较
[0030] 本发明将生活中常用到的拉伸振动机械能通过电化学的方法转变为电能输出，可以用来俘获无尽的低频率波浪的振动能。经过高温真空处理机械能量俘获器采用具有高导电、低密度、高机械强度的碳纳米管纱线为原材料，经过加捻制备出具有高功率输出密度的机械能量俘获器。其可以使用在人体活动监测以及
地震预测中。由于其不需要外部偏置电压，使用时无需消耗额外电能。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述：
[0032] 结合图1和图2，一种基于真空高温退火处理的碳纳米管纱线的机械能量收割器，包括可纺丝的碳纳米管阵列，碳纳米管阵列经过纺丝形成加捻的碳纳米管纱线1，碳纳米管纱线1经过真空通电退火装置进行高温处理形成更高机械强度的碳纳米管纱线2，高机械强度碳纳米管纱线2经过加捻形成螺旋结构的碳纳米管纱线4。螺旋结构的碳纳米管纱线4作为三电极电化学系统的工作电极进行机械重复拉伸，可持续产生相对于参比电极相对变化的电压，此电压可以通过外接电阻输出电能。
[0033] 1.作为工作电极、经过真空高温处理后的螺旋结构的碳纳米管纱线的制备工艺如下：
[0034] 步骤一：首先，通过化学气相沉积生长法制备可纺丝的多壁碳纳米管阵列。制作方法为：以氩气中稀释的乙炔气体作为碳源，在
硅片上通过电子束物理气相沉积2nm厚的铁作为催化剂进行乙炔还原催化反应，反应的温度为690℃。反应完成后，
硅片表面生长出高度为100～300μm的多壁碳纳米管阵列，其管壁一般为6～9个。
[0035] 步骤二：通过电机制备碳纳米管(MWNT)纱线。从多壁碳纳米管阵列中拉伸出5层宽度为6～10mm、长度为20cm的碳纳米管纱线；之后以500turns·m-1的捻度对其进行加捻，如图1所示。加捻时所施加的重物为10g。对于施加不同的重物，其加捻后获得纱线的密度会有不同。采用10g重物作对碳纳米管纱线预加张力同时防止两端退捻。待纱线加捻至500turns·m-1的捻度后，解除对碳纳米管纱线的
扭矩限制，让其自由退捻，待其稳定后获得捻度解除的碳纳米管纱线。
[0036] 步骤三：对上述捻度解除的碳纳米管纱线进行高温退火处理。由于碳纳米管纱线具有良好的导电性，通电后产生大量的焦耳热而使其自身温度升高，其操作过程如下：截取长度为15cm、捻度解除的碳纳米管纱线，通过金属螺丝分别夹持纱线的两端。需要对碳纳米管纱线施加重物，重物的大小为纱线断裂拉伸强度的40％，这里为10g。利用TR-3000 110 V单相交变电流调压器，连接上述碳纳米管纱线，形成通路。缓慢增大调压器电压，碳纳米管纱线慢慢发热并发出红光，继续增大调压器电压直至碳纳米管纱线发出亮白光，并通过对比光谱或者
热电偶测得其温度为2000℃。记录此时施加的电压为105V。之后根据不同纱线的长度，设定施加单位长度的电压为70V/cm，设定上述碳纳米管纱线经高温真空退火处理的时间为2min。
[0037] 步骤四：对步骤三中高温真空退火处理后的纱线再进行加捻，直到形成具有螺旋结构的碳纳米管纱线，此时加捻所施的重物与步骤二中相同，为10g。
[0038] 2.结合图4，一种基于真空高温退火处理的碳纳米管纱线的机械能量收割器，包括螺旋结构的碳纳米管纱线4作为三电极电化学系统的工作电极进行机械重复拉伸，可持续产生相对于参比电极相对变化的电压，此电压可以通过外接电阻输出电能。作为工作电极的螺旋结构的碳纳米管纱线经过三电极电化学系统机械重复拉伸持续输出电能的操作流程如下：
[0039] 步骤五：上述三电极中的对电极相对于工作电极具有足够高的电容，电容器电容很大程度上由工作电极的电容决定。使用Gamry恒电位仪测量工作电极相对于参比电极之间的开路电压(OCV)。通过将电极间电压保持在零伏(即使电极短路)并记录所得到的电流，在工作电极和对电极两个电极之间测量短路电流(SCC)。当施加电阻性负载以测量收集器的功率输出时，通过恒电位器的在线电流测量或通过测量负载电压并将电流计算为I＝V/R来测量电流。
[0040] 步骤六：通过在碳纳米管纱线工作电极和对电极之间连接外部负载电阻器并在拉伸变形期间记录所得电压，来测量平均和峰值输出电功率以及每周期的输出能量。通过改变负载电阻优化平均输出功率和峰值输出功率。
[0041] 步骤七：除非另有说明，否则通过
循环伏安法(CV)在小电位范围内测量电极电容，所述的小电位范围指不引起氧化还原过程，相对于Ag/AgCl为0.3至0.6V，并且扫描速率为50mV/s。除非另有说明，否则使用具有螺旋结构的高温处理前后的碳纳米管纱线作为工作电极，由Pt网和具有高表面积碳(CNT或石墨烯)制成的对电极和Ag/AgCl参比电极进行三电极电化学实验。该对电极相对于双电极具有足够高的电容，电池电容很大程度上由双电极的电容决定。双电极和对电极之间的开路电压(OCV)。
[0042] 步骤八：通过在碳纳米管纱线工作电极和对电极之间连接外部负载电阻器并在拉伸变形期间记录所得电压。固定拉伸频率为1Hz，通过螺旋结构碳纳米管的形变量，获得不同形变量与输出电压之间的关系；固定形变量，通过改变不同负载电阻可以获得输出电压与负载电阻的关系，已获得最佳的负载电阻。利用公式P＝U2/R来计算输出的峰值功率、平均输出电功率以及每周期的输出能量。通过改变负载电阻优化平均输出功率和峰值输出功率。
[0043] 3.结合图5，具体展示了上述基于真空高温退火处理的螺旋结构碳纳米管纤维能量收割器和未经过真空高温退火处理的螺旋结构碳纳米管能量收割器在拉伸过程中输出开路电压之间的比较。该曲线显示了直径为132μm、长度为10.2mm的螺旋结构的碳纳米管纤维能量收割器在不同拉伸应变下输出的开路电压与拉伸应变的变化关系。由图可知，未经过真空高温退火处理的纱线在30％拉伸应变下，其输出电压为83mV,而经过真空高温退火处理的纱线其在30％拉伸应变下的输出电压为109mV，比未经过真空高温退火处理的纱线高出20％。另一方面，经过高温真空退火处理的纱线的拉伸强度达到50％，此时的输出开路电压为280mV。因此，经过高温真空退火处理的纱线具有更大的拉伸应变，且其开路电压是未经过高温真空退火处理的3倍以上。
[0044] 4.结合图6，具体展示了上述基于真空高温退火处理的螺旋结构碳纳米管纤维能量收割器和未经过真空高温退火处理的螺旋结构碳纳米管能量收割器在拉伸过程中输出短路电流峰峰值之间的比较。该曲线显示了直径为132μm、长度为10.2mm的螺旋结构的碳纳米管纤维能量收割器在不同拉伸应变下输出的输出短路电流峰峰值与拉伸应变的变化关系。由图可知，未经过真空高温退火处理的纱线在30％拉伸应变下，其输出短路电流峰峰值为250μA,而经过真空高温退火处理的纱线其在30％拉伸应变下的输出短路电流峰峰值为150μA，比未经过真空高温退火处理的纱线低50％。另一方面，经过高温真空退火处理的纱线的拉伸强度达到55％，此时的输出短路电流峰峰值为310μA。
[0045] 5.结合图7，具体展示了上述基于真空高温退火处理的螺旋结构碳纳米管纤维能量收割器和未经过真空高温退火处理的螺旋结构碳纳米管能量收割器在拉伸过程中输出峰值功率密度之间的比较。该曲线显示了直径为132μm、长度为10.2mm的螺旋结构的碳纳米管纤维能量收割器在不同拉伸应变下输出的输出峰值功率密度与拉伸应变的变化关系。由图可知，未经过真空高温退火处理的纱线在25％拉伸应变下，其输出峰值功率密度为50W/kg,而经过真空高温退火处理的纱线其在30％拉伸应变下的峰值功率密度为43W/kg，比未经过真空高温退火处理的纱线低。然而，由于经过高温真空退火处理的纱线的拉伸强度达到55％，使得其输出功率密度达到160W/kg，是为经过高温真空处理的3倍。由此得出结论，经过真空高温退火处理的螺旋结构碳纳米管纤维能量收割器能够提高其输出功率密度，拓宽其使用应变范围，是一种简易高效的能量收割器。
