氮化铝粒子
阅读：544发布：2020-05-11
专利汇可以提供氮化铝粒子专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种氮化 铝 粒 子，其是具有六棱柱状的躯干部和其两柱状端部各自上的碗状凸部的形状的氮化 铝粒 子，其中，上述躯干部的长径(D)为10～250μm，上述2个凸部的 顶点 间的距离(L1)相对于上述躯干部的长径(D)的比(L1/D)为0.7～1.3，上述躯干部的长度或厚度(L2)占上述2个凸部的顶点间的距离(L1)的比例为10～60％，该氮化铝粒子在填充到 树脂 中时，能够向该树脂稳定地赋予高的导热性和优异的电绝缘性。，下面是氮化铝粒子专利的具体信息内容。
1.氮化铝粒子，其特征在于，其为包括六棱柱状的躯干部和其柱状两端部各自上的碗状凸部的形状的氮化铝粒子，其中，上述躯干部的长径(D)为10～250μm，上述2个凸部的顶点间的距离(L1)相对于上述躯干部的长径(D)的比(L1/D)为0.7～1.3，上述躯干部的长度或厚度(L2)占上述2个凸部的顶点间的距离(L1)的比例为10～60％。
2.权利要求1所述的氮化铝粒子，其中，上述凸部的一部分为平面。
3.权利要求1或2所述的氮化铝粒子，其中，上述氮化铝粒子内存在的直径2μm以上的大小的空隙相对于1个粒子为5个以下。
4.氮化铝粉末，含有40体积％以上的权利要求1至3任一项所述的氮化铝粒子。
5.树脂组合物，其为含有权利要求1至3任一项所述的氮化铝粒子和树脂的树脂组合物，其中，该树脂组合物中的氮化铝粒子的比例是相对于上述树脂100重量份，为300～1000重量份。
6.权利要求5所述的树脂组合物，其中，上述树脂为热塑性树脂、热固性树脂。
7.成型体，其包含权利要求5或6所述的树脂组合物。
8.氮化铝粉末的制造方法，其为将含有氧化铝粉末、碳粉末和硫成分的原料混合物在氮气气氛下加热，将氧化铝粉末还原氮化而制造氮化铝粉末的方法，其特征在于，在氮化率至少为3～50％的范围，将上述氮气气氛设为氮气85～55体积％和稀释气体15～45体积％的混合气体，进行上述还原氮化，在还原氮化结束后，在不使生成的氮化铝粉末氧化的气氛下，维持上述还原氮化的加热温度±30℃的范围的温度，并保持10小时以上。
9.权利要求8所述的氮化铝粉末的制造方法，其中，上述硫成分的使用量相对于氧化铝粉末100重量份，为1.0～20重量份。
氮化铝粒子
技术领域
背景技术
[0002] 氮化铝具有高的导热性和优异的电绝缘性，因此可用作填充到放热部件中的绝缘放热用填料等。
[0003] 但是，为了提高放热部件的导热率，在上述放热部件中具有高导热性的填料相互接触，形成热传导通路是很重要的。作为形成良好的导热通路的方法，一般采用如下方法：并用大粒径和小粒径的球状填料，使上述填料高度地填充在放热部件中，由此增加上述填料彼此的接触机会。一般而言，作为上述大粒径填料所要求的氮化铝的粒径为10μm以上的粒径。
[0004] 作为加大氮化铝的粒径的方法，例如已知有，将氧化铝粉末、碳粉末和共熔剂的混合物在氮和一氧化碳的混合气体气氛下烧成，将上述氧化铝粉末还原氮化的方法(WO2013/146894号公报)。作为共熔剂，例如使用氧化钇、氧化锂、氧化铈、氧化钙等。但是，对于WO2013/146894号公报的方法而言，难以得到具有10μm以上的粒径的氮化铝，在粒径方面还有改善的余地。
[0005] 另外，作为得到具有10μm以上的粒径的氮化铝的方法，例如已知有将向氮化铝粉末中添加混合烧结助剂、有机粘合剂和溶剂后干燥造粒而得到的球状造粒粉进行烧成的方法(特开平3-295863号公报)。由该方法得到的氮化铝是球状的，具有粒径为80μm左右的大小。但是，对于由该方法得到的氮化铝，由于上述球状造粒粉的内部与外部的干燥速度差，有时其内部具有大的空隙，另外，由于通过烧成，形成氮化铝粒子彼此结合的多晶结构，因而导致在烧成后的氮化铝粒子的表面大量存在细的凹凸。因此，招致以下问题：为了使用得到的氮化铝粒子获得与树脂的成型体而向树脂中填充上述氮化铝粒子时，除了存在上述空隙以外，在上述氮化铝粒子和树脂的界面容易残留气泡，由含有上述氮化铝粒子和树脂的树脂组合物成型而得到的成型体的绝缘耐性降低。
发明内容
[0006] 因此，本发明的目的是提供具有10μm以上的粒径的氮化铝粒子，该氮化铝粒子向树脂中填充时，能够稳定地赋予该树脂高的导热性和优异的电绝缘性。
[0007] 本发明的另外的目的和优点由以下说明可知。
[0008] 本发明人等为了解决上述目的，反复进行了深入的研究，结果发现，至少在将含有氧化铝粉末、碳粉末和特定量的硫成分的原料混合物进行还原氮化反应的前半段，通过将反应气氛控制为特定的气体组成，能够使还原氮化中得到的氮化铝大大地生长，而不使其内部产生空隙，而且发现，得到了具有六棱柱状的躯干部和其两端部上的凸部的、前所未有的特征性形状的氮化铝粒子，以及，在将这样的氮化铝粒子填充到树脂中时，与以往的球状粒子相比，发挥出优异的导热性，至此完成了本发明。
[0009] 即，本发明提供一种氮化铝粒子，其特征在于，其为包括六棱柱状的躯干部和其柱状两端部各自上的碗状的凸部的形状的氮化铝粒子，其中，上述躯干部的长径(D)为10～250μm，上述2个凸部的顶点间的距离(L1)相对于上述躯干部的长径(D)的比(L1/D)为0.7～
1.3，上述躯干部的长度或厚度(L2)占上述2个凸部的顶点间的距离(L1)的比例为10～60％。
1.3，上述躯干部的长度或厚度(L2)占上述2个凸部的顶点间的距离(L1)的比例为10～60％。
[0010] 上述氮化铝粒子优选上述2个凸部的一者或两者的一部分为平面，另外，该平面更优选为多边形。
[0011] 另外，上述氮化铝粒子优选粒子内存在的直径2μm以上大小的空隙相对于1个粒子为5个以下。
[0012] 本发明的氮化铝粒子通过后述的制造方法，作为以40体积％以上的比例含有具有不定形状、球状等其他形状的氮化铝粒子的氮化铝粉末而获得。对于这样的氮化铝粉末的形态，可充分发挥上述本发明的氮化铝粒子的效果。
[0013] 进而，根据本发明，提供含有上述氮化铝粒子和树脂的树脂组合物、包含该树脂组合物的成型体。
[0014] 另外，本发明还提供上述氮化铝粉末的适宜的制造方法。即，根据本发明，提供在将含有氧化铝粉末、碳粉末和硫成分的原料混合物在氮气气氛下加热而将氧化铝粉末还原氮化而制造氮化铝粉末的方法，其特征在于，在氮化率至少为3～50％的范围，将上述氮气气氛设为氮气85～55体积％和稀释气体15～45体积％的混合气体，进行上述还原氮化，在还原氮化结束后，在不使生成的氮化铝粉末氧化的气氛下，维持氮化还原的上述加热温度±30℃的范围的温度，并保持10小时以上。
[0016] 图1为显示本发明的氮化铝粒子的代表性的形态的概略图。
[0018] 图3为本发明的氮化铝粒子的其他方式的概略图。
[0019] 图4为本发明的氮化铝粒子的其他方式的概略图。
[0020] 图5为本发明的氮化铝粒子的其他方式的概略图。
[0021] 图6为本发明的氮化铝粒子的其他方式的概略图。
具体实施方式
[0022] 以下，详细说明本发明的氮化铝粒子和含有该氮化铝粒子的氮化铝粉末、以及氮化铝粉末的制造方法。
[0023] <氮化铝粒子>
[0024] 如作为显示氮化铝粒子的代表性的形态的概略透视图的图1所示，本发明的氮化铝粒子1的特征为，其是形成了具有六棱柱状的躯干部2和其柱状两端部各自上的碗状的凸部3、3’的形状的氮化铝粒子。
[0025] 六棱柱状是指具有六棱柱的形状。在此，六棱柱优选六边形面形成正六边形，或者形成正六边形的6个角的角度在120°±20°范围的六边形。另外，六棱柱的2个六棱柱面可以为相同或不同的六边形。进而，2个六棱柱面的六边形的大小即面积可以相同或不同。不同时，期望最大在10％的面积差的范围。
[0026] 六棱柱状的躯干部是由与2个六棱柱面一起限定六棱柱的6个方形构成。6个方形优选包括通过短边而连接相邻的方形的长方形。长方形依赖于上述2个六棱柱面的六边形，各边的长度发生变化。相当于长方形的短边的长度的躯干部的厚度(L2)为约0.7～195μm，优选为1～100μm，更优选为3～50μm。关于1个粒子，长方形的短边的长度不同时，上述L2的值理解为平均值。
[0027] 本发明的氮化铝粒子中，上述躯干部的形状如上所述，只要为六棱柱状，就没有特殊限定。具体地，最优选为完全的六棱柱，但在维持六棱柱的至少一部分的平面的范围，角部被倒角成曲面或平面的形状、另外，也可以具有从躯干部的一部分收缩或突出的形状。其中，由于能够在树脂中增大上述氮化铝粒子之间的接触面，因此，优选躯干部形成基本完全的六棱柱状。
[0028] 参照图3时，图3为本发明的氮化铝粒子的其他方式的概略图。该形态中，由正面图(a)可知，柱状的躯干面基本上形成平面，另外，由平面图(b)可知，柱状表示以由形成躯干面的6个基本上平坦的面构成的方形来限定的六边形。
[0029] 参照图4时，图4为本发明的氮化铝粒子的其他方式的概略图。该形态中，从正面图(a)可知，柱状的躯干面不为平面，在柱状方向的中央部附近，从平面上形成凹面。另外，从平面图(b)可知，柱状表示以与躯干部接触的限定凸部底面的6个方形限定的六边形。
[0030] 参照图5时，图5为本发明的氮化铝粒子的其他方式的概略图。该形态中，从正面图(a)可知，柱状的躯干面形成基本上平坦的面，另外，从平面图(b)可知，柱状表示以形成躯干面的方形限定的六边形，凸部在其中央部具有平面部。予以说明，由正面图(a)可知，在平面图(b)中没有出现其他凸部也在中央部具有平面部。
[0031] 参照图6时，图6为本发明的氮化铝粒子的其他方式的概略图。该形态中，从正面图(a)可知，柱状的躯干面形成基本上平坦的面，另外，从平面图(b)可知，柱状表示以形成躯干面的方形限定的六边形，凸部在其中央部具有平面，朝向其平面部分，沿着躯干部的六边形竖直向上而形成。另外可知，凸部的大小比躯干部的长径小。
[0032] 另外，对本发明的氮化铝粒子而言，上述凸部的形状不特别限定于锥体形状、圆拱形状、锥台形状等，优选上述凸部的一部分为平面，由此能够增加上述氮化铝粒子彼此的接触面，因而是优选的。
[0033] 进而，本发明的氮化铝粒子具体按如下所述特定。即，上述躯干部的长径(D)为10～250μm，优选为10～100μm，特别优选为20～80μm。进而，上述2个凸部3，3’的顶点间的距离(L1)相对于上述躯干部的长径(D)的比(L1/D)为0.7～1.3，优选为0.8～1.1，而且上述躯干部的长度或厚度(L2)占上述2个凸部的顶点间的距离(L1)的比例为10～60％，优选为20～60％，特别优选为25～45％。
[0034] 躯干部的长径(D)是指六棱柱面的相对的2个角的角间的距离，且是其3个距离中最大的那个。在2个角不是明显地由2条直线(相当于上述长方形的长边)的交差而形成的情况下，是指将2条直线衍生而形成的角视为上述角而求得的距离。
[0035] 由上述氮化铝粒子的L1/D的值为0.7～1.3可知，由于具有近似球状的长径和短径，因此填充到树脂中时的取向性低，可发挥稳定的导热率的效果。
[0036] 另外，上述凸部的大小比上述躯干部的长径大或小均可。为了使上述氮化铝粒子形成优选的近似球状的形状，上述凸部的长径相对于上述躯干部的长径的比优选为0.8～1.2，特别优选为0.9～1.1。
[0037] 形成上述特征性形状的氮化铝粒子是本发明中首次提供的，在树脂中，由于该形状，发挥出以往的球状氮化铝粒子不能实现的优异的导热性。
[0038] 另外，本发明的氮化铝粒子根据其制造方法，由于通过粒子生长而获得，因此内部的空隙少也是其特征之一。具体地，上述氮化铝粒子所具有的直径2μm以上大小的空隙优选相对于1个上述氮化铝粒子为5个以下，特别优选为3个以下。
[0039] 予以说明，上述氮化铝粒子中的具有六棱柱状的躯干部和其两端部上的凸部的构成如后述的实施例所示，可通过SEM确认。
[0040] <氮化铝粉末>
[0041] 本发明的氮化铝粒子可通过后述的制造方法得到，此时，也生成了一部分上述氮化铝粒子以外的氮化铝，因此，通常，作为含有该氮化铝粒子的氮化铝粉末而得到。本发明的氮化铝粉末为了充分发挥上述氮化铝粒子的上述特性，优选含有40体积％以上的上述氮化铝粒子，更优选含有60体积％以上的上述氮化铝粒子。当然，也可以通过公知的分级手段，例如使用筛的分级方法等，从上述氮化铝粉末中除去分离出上述氮化铝粒子以外的氮化铝而提高占有率。
[0042] <氮化铝粒子的用途>
[0043] 本发明的氮化铝粒子的用途没有特殊限定，可不受特别限制地应用于公知的用途。若例示适合使用的用途，可举出为了提高电绝缘性和赋予导热性等目的而在树脂中用作填充剂的用途。在上述氮化铝粒子的用途中，含有该氮化铝粒子和树脂的树脂组合物、成型该树脂组合物而得到的成型体具有高的电绝缘性和导热性。
[0044] <树脂>
[0045] 作为本发明中使用的树脂，例如可举出聚烯烃、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙树脂、氟系树脂等热塑性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等热固性树脂、以及合成橡胶等。
[0046] <树脂组合物>
[0047] 本发明的树脂组合物可以通过如下方法得到：根据上述树脂的种类，通过公知的混合装置将上述氮化铝粉末均匀地混合，在上述树脂中使上述氮化铝粒子分散存在。作为上述混合装置，例如优选使用辊、捏合机、班伯里搅拌机、自转公转搅拌机等通常的混炼机。
[0048] 氮化铝粒子的比例可考虑氮化铝粒子的分散性、得到的成型体的导热性、成型加工性等而确定。例如相对于树脂100重量份，可优选为300～1000重量份、更优选为400～800重量份。另外，在本发明的树脂组合物中，在不显著损害本发明的优异效果的范围内，也可以含有上述氮化铝粒子和树脂以外的成分。作为可含有在本发明的树脂组合物中的成分，例如可以填充上述氮化铝粒子以外的氮化铝、氧化铝、氮化硼、氧化锌、氮化硅、碳化硅、石墨等填料的一种或多种。另外，根据用途等，可以选择本发明的氮化铝粒子及其以外的填料的形状、平均粒径。
[0049] <成型体>
[0050] 本发明的成型体可以使用上述的热塑性树脂、热固性树脂作为树脂而得到。
[0051] 成型成本发明的成型体的成型方法没有特殊限定，根据上述树脂的种类，适宜采用注射成型、传递成型、挤出成型、预制整体模塑料成型、压缩成型、通过使用溶剂等的浇铸的成型法等以往公知的成型方法。
[0052] 只要不明显损害本发明的效果，本发明的成型体的形状就不受限制。具体地，可举出片状、膜状、圆盘状、矩形等。
[0053] <氮化铝粉末的制造方法>
[0054] 作为含有上述本发明的氮化铝粒子的氮化铝粉末的代表性的制造方法，可举出以下方法：即，将含有氧化铝粉末、碳粉末和硫成分的原料混合物在氮气气氛下加热，将氧化铝粉末还原氮化的方法，其特征在于，在氮化率至少为3～50％的范围，存在作为氮气85～55体积％和稀释气体15～45体积％的混合气体，进行氮化，还原氮化结束后，在不使生成的氮化铝粉末氧化的气氛下，维持上述氮化还原的加热温度±30℃的范围的温度，并保持10小时以上。
[0055] 以下，详细说明上述方法。
[0056] 《起始原料》
[0057] (氧化铝粉末)
[0058] 作为上述原料的成分之一的氧化铝粉末，例如可使用α-氧化铝、γ-氧化铝等公知的氧化铝。其中，特别适宜使用α-氧化铝。其纯度优选为99.0重量％以上，更优选为99.5重量％以上。另外，平均粒径优选为0.5～50μm，更优选为1μm～30μm。
[0059] (碳粉末)
[0060] 在本发明的氮化铝粉末的制造方法中，作为起还原剂作用的碳粉末，例如可使用炉黑、槽黑、热解炭黑、乙炔黑等公知的碳粉末。其平均粒径适宜为100nm以下，更适宜为50nm以下。进而，碳粉末的DBP吸油量优选为50～150cm3/100g，更优选为70～130cm3/100g。
[0061] 另外，在本发明的氮化铝粉末的制造方法中，在不损害本发明效果的范围内，可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等合成树脂缩合物，沥青、焦油等烃化合物，纤维素、蔗糖、淀粉、聚偏二氯乙烯、聚亚苯基等有机化合物等作为碳源。
[0062] (硫成分)
[0063] 在本发明的氮化铝粉末的制造方法中，硫成分是在调节后面详述的还原氮化反应中的气氛的操作时起作用的生成本发明的氮化铝粒子的必要成分。硫成分只要可与原料的氧化铝粉末共熔，其化合物的种类就没有特殊限定。例如，可举出硫单质、硫化铝、硫化氮、硫尿酸等硫化合物。另外，上述硫成分可以单独使用或混合多种使用。另外，硫成分有时最初包含在碳粉末中，所述硫成分也作为本发明的硫成分的一部分起作用。
[0064] 《原料混合工序》
[0065] 在本发明的氮化铝粉末的制造方法中，碳粉末过量使用时，抑制氧化铝粒子之间的接触而阻碍粒子生长，因此，得到的氮化铝粒子的粒径有微小化的倾向。因此，碳粉末的使用量相对于氧化铝粉末100重量份，优选为36～200重量份、更优选为40～100重量份的范围。
[0066] 另外，在本发明的氮化铝粉末的制造方法中，在含有氧化铝粉末和碳粉末的原料混合物中存在的硫成分的量相对于上述氧化铝粉末100重量份，按硫元素计优选为1.0～20重量份。由于挥发的硫可能成为腐蚀还原氮化反应炉的内壁的原因，因此，上述硫成分的量优选较少，更优选为2.5～10重量份。对于上述硫成分的使用量，可以考虑上述碳粉末中含有的硫的量、和原料混合物中添加的硫粉末和/或硫化合物的量，通过适当调节它们的量，来满足硫成分的上述范围。考虑上述碳粉末中含有的硫的量来满足上述范围时，既可以将碳粉末的使用量调整至上述范围内，也可以使用硫含量多的碳粉末和硫含量少的碳粉末，调整混合比例而达到上述范围内。
[0067] 作为混合上述原料混合物的方法，只要是可将它们均匀混合的方法，就没有特殊限定。为了混合，例如可使用振动磨、珠磨机、球磨机、亨舍尔混合机、鼓式混合机、振动搅拌机、V型混合机等混合机。
[0068] 《还原氮化工序》
[0069] 本发明的氮化铝粉末的制造方法是将含有上述氧化铝粉末、碳粉末和硫成分的原料混合物在氮气气氛下加热，而将氧化铝粉末还原氮化的方法，其特征在于，在氮化率至少为3～50％的范围，将上述氮气气氛设定为氮化气体85～55体积％和稀释气体15～45体积％的混合气体，进行还原氮化，接着在还原氮化结束后，在不使生成的氮化铝粉末氧化的气氛下，维持上述还原氮化的加热温度±30℃的范围的温度，并保持10小时以上。
[0070] 在本发明的氮化铝粉末的制造方法中，作为上述加热温度，采用进行还原氮化反应的温度，例如优选为1500～2000℃的温度范围。
[0071] 在本发明的氮化铝粉末的制造方法中，上述稀释气体是为了调整氮气气氛中的氮气的存在比例而在该气氛中存在的气体，上述稀释气体中，含有由原料混合物产生的一氧化碳气体。作为上述稀释气体的种类，例如作为优选的稀释气体，可举出单独的一氧化碳、或者一氧化碳和氩气等非活性气体的混合气体。
[0072] 上述方法中，还原氮化反应优选在装纳原料混合物的反应容器中使氮气流通来进行。此时，该原料混合物存在的氮气气氛的稀释气体的存在比例可以通过测定从反应器排出的排气的气体组成来确认。另外，原料的氧化铝粉末的氮化率可以通过从反应容器内的反应物取样来确认。予以说明，在反应容器内为高温、取样困难的情况下，通过将相同条件下的还原氮化反应停止规定时间，取出反应物，测定氮化率，可以确认该反应中的氮化率。
[0073] 在上述氧化铝粉末的氮化率未达到50％的时刻，在上述稀释气体的比例小于15体积％时，还原氮化反应变得过快，粒子不能充分生长，难以得到本发明的上述特征性形状的氮化铝粒子，更不用说大粒径化。另外，在上述稀释气体的比例大于45体积％的情况下，还原氮化反应被过度抑制，还原氮化反应需要花费较长时间，不仅无法工业化生产，而且得到没有凸部的六棱柱状的氮化铝或者未反应的氧化铝粉末残留的情况居多。
[0074] 本发明中，作为反应容器内的氮气气氛中的稀释气体的比例的调制方法，可举出以下方法：
[0075] (1)在氮气中混合规定量的另外制备的稀释气体，制备混合气体，将其供给到原料混合物装纳配置在例如上面开口的碳容器(所谓调节器)中的反应容器的方法，[0076] (2)对在反应容器内流通的氮气流，在原料混合物的上游侧放置氧化铝粉末和碳粉末的混合物，通过由该混合物的还原氮化生成的一氧化碳，调制供给到原料混合物的氮气中的一氧化碳气体的浓度的方法，
[0077] (3)在上述调节器中装纳原料混合物以形成比较厚的层，向上述调节器内供给氮气，控制氮气向上述层的内部的扩散量，由此形成调制了氮气气氛中的一氧化碳稀释气体的比例的气氛的方法等。
[0078] 在这些任一种方法中，上述反应容器内的氮气气氛中的稀释气体的比例考虑由原料混合物产生的一氧化碳气体的量而调制。
[0079] 其中，在(2)的方法中，置于原料混合物的上游侧的氧化铝粉末和碳粉末的混合物的使用量，可以通过预先确认生成的一氧化碳气体的变化量，确定为满足上述浓度的使用量。一般而言，对于被调整至原料混合物的氧化铝粉末和碳粉末的比例的范围内的氧化铝粉末和碳粉末的混合物而言，上述使用量以氧化铝粉末为基准，为原料混合物的0.7～1.3倍的比率的量。
[0080] 另外，在该(2)的方法中，在还原氮化反应的初期阶段，有时一氧化碳气体的供给量不足，而暂时发生一氧化碳气体的比例低于15体积％的状态，但是在本发明中确认，氮化率至3％、优选至5％，这种状态是允许的。
[0081] 因此，在氮气中存在15～45体积％的一氧化碳气体的氮化率的范围的下限可以为3％。当然，最优选从还原氮化反应的开始时起就维持上述一氧化碳气体的比例。
[0082] 另外，在(3)的方法中，调节器内的原料混合物的厚度可以为50mm以上，特别是为70mm以上，由于将氮气浸入调节器内部的空间部而进行还原氮化时的稀释气体的存在比例调制在上述范围，因此是优选的。另外，在上述原料混合物的厚度太厚的情况下，氮气难以供给，因此，该厚度的上限优选为200mm以下，特别优选为150mm以下。
[0083] 在本发明的制造方法中，上述氧化铝粉末的氮化率超过50％后，通过停止稀释气体的供给、或者减少稀释气体的供给，上述稀释气体的比例可以低于15体积％，或者可以在原样条件下结束氮化。
[0084] 在本发明的制造方法中，上述还原氮化结束后，在不使生成的氮化铝粉末氧化的气氛下，优选在还原氮化反应结束时的气氛下，在上述还原氮化的加热温度±30℃的范围的温度，至少保持10小时以上，优选保持15小时以上，这是为了得到具有上述特征性形状的氮化铝粒子所必要的。另外，上述保持时间过长时，不仅在工业上不利，而且有可能丧失上述特征性形状，因此优选为50小时以内，特别优选为30小时以内。
[0085] 本发明的还原氮化工序可使用可控制反应气氛的公知装置。作为装置，例如可举出通过高频感应加热或加热器加热进行加热处理的气氛控制型高温炉。可以使用其他间歇式炉、推杆式隧道炉、立式炉等连续氮化反应炉等。
[0086] 《氧化工序》
[0087] 在本发明的氮化铝粉末的制造方法中，还原氮化反应后的氮化铝粉末含有剩余的碳粉末，因此，根据需要，优选通过氧化处理除去剩余的碳粉末。作为进行氧化处理时的氧化性气体，只要是空气、氧气、二氧化碳等可除去碳的气体，即可不受限制地采用。另外，处理温度一般优选为500℃～900℃。
[0088] 实施例
[0089] 以下，为了更详细地说明本发明，举出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
[0090] 以下示出实施例和比较例中使用的各种原料的物性。
[0091] ■氧化铝粉末
[0092] α-氧化铝：平均粒径1.183μm
[0093] ■碳粉末
[0094] 碳粉末A：平均粒径19nm、DBP吸收量116cm3/100g、含硫量210ppm
[0095] 碳粉末B：平均粒径20nm、DBP吸收量115cm3/100g、含硫量3000ppm
[0096] ■硫成分
[0097] 硫粉末：纯度98％以上
[0098] 另外，实施例和比较例中的各种物性通过下述方法测定。
[0099] (1)氮化铝粒子的粒径
[0100] 从倍率2000倍或100倍的SEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ制，TM3030)观察图，选择本发明的氮化铝粒子，测定该氮化铝粒子的躯干部的直径(D)、凸部的顶点间的距离(L1)、以及躯干部的长度(L2)。另外，计算上述凸部的顶点间的距离(L1)与上述躯干部的直径(D)的比(L1/D)、以及上述躯干部的长度(L2)占上述凸部的顶点间的距离(L1)的比例。
[0101] (2)氮化铝粉末中含有的本发明氮化铝粒子的比例
[0102] 从倍率2000倍或100倍的SEM观察图，分选出上述氮化铝粒子和除此以外的粒子，上述氮化铝粒子和除此以外的粒子都近似为球状，对于观察视野内的上述氮化铝粒子，通过躯干部的直径(D)的测定值，求出体积，求出相对于观察视野内的上述氮化铝粒子和除此以外的粒子构成的氮化铝粉末的体积的、上述氮化铝粒子含有体积％。
[0103] (3)氮化铝粒子中存在的空隙
[0105] 将上述片材通过截面加工装置，制成上述片材厚度方向的截面观察试样，从倍率2000倍或100倍的SEM观察图，随机选择5个上述氮化铝粒子，计数直径2μm以上大小的空隙的数量。以相对于1个粒子的空隙数的平均值表示。
[0106] (4)导热率
[0108] 导热率＝热扩散率×密度×比热
[0109] 予以说明，热扩散率通过激光闪光法进行测定，密度通过阿基米德法进行测定，另外，比热通过DSC法进行测定。
[0110] (5)绝缘耐性
[0112] (6)氮化铝氮化率
[0113] 采用X射线衍射(CuKα)，通过氮化铝(AlN)的峰(32.2°)与氧化铝成分(α-氧化铝)的峰(43.5°)的峰比，使用校准曲线法，
[0114] 通过下述式(1)求出。在含有其他成分的情况下，选择该成分的主要峰，加到式(1)的分母中。
[0115] 氮化铝氮化率(％)＝氮化铝的峰强度/(氮化铝的峰强度+氧化铝的峰强度)×100 (1)
[0116] 实施例1
[0117] 向含有氧化铝粉末100重量份和碳粉末50重量份的混合物中，添加硫粉末，使得该混合物内的硫成分量相对于上述氧化铝粉末100重量份，为2.5重量份，通过振动式搅拌机将它们混合直至混合均匀，得到原料混合物。
[0118] 将上述原料混合物装纳在碳制的调节器中至50mm的厚度，设置在可流通氮的反应容器内，一边使氮气流通，一边在加热温度1750℃下进行还原氮化。
[0119] 此时，在上述反应装置中流通的氮气中，混合一氧化碳气体，使得从反应容器的排气中的一氧化碳气体的比例为23体积％。
[0120] 在上述条件下，分别经过5小时、7小时后，测定各自反应产物的氮化率，在5小时达到90％，在7小时达到约100％。
[0121] 然后，停止供给一氧化碳，原样维持加热温度，保持13小时，从反应容器中取出反应产物。
[0122] 接着，将上述反应产物在大气气氛中在700℃加热5小时，燃烧除去未反应的碳粉末，得到氮化铝粉末。
[0123] 对于得到的氮化铝粉末，该氮化铝粉末中含有的具有本发明的特征性形状的氮化铝粒子的比例为90体积％。通过氮化铝粒子的粒径的上述测定方法，测定上述氮化铝粒子的粒径，计算出全部上述氮化铝粒子的平均粒径。另外，在该氮化铝粒子中选择具有代表性的大小和形状的氮化铝粒子(粒子A、B、C)，测定它们的粒径。结果示于表2。
[0124] 另外，通过上述方法，测定上述氮化铝粉末中含有的氮化铝粒子的粒径和比例、以及氮化铝粒子中存在的空隙。结果示于表2。
[0125] 实施例2
[0126] 将实施例1中的原料组成设定为表1中所述的比例，除此以外，与实施例1同样操作，得到氮化铝粉末。将得到的氮化铝粉末通过上述方法，测定上述氮化铝粉末中含有的氮化铝粒子的粒径和比例、以及氮化铝粒子中存在的空隙。结果示于表2。予以说明，将本实施例中得到的氮化铝粒子的SEM照片示于图2。
[0127] 实施例3
[0128] 将实施例1中的原料组成设定为表1中所述的比例，除此以外，与实施例1同样操作，得到氮化铝粉末。将得到的氮化铝粉末通过上述方法测定上述氮化铝粉末中含有的氮化铝粒子的粒径和比例、以及氮化铝粒子中存在的空隙。结果示于表2。
[0129] 实施例4
[0130] 将实施例1中的原料组成设定为表1中所述的比例，除此以外，与实施例1同样操作，得到氮化铝粉末。将得到的氮化铝粉末通过上述方法测定上述氮化铝粉末中含有的氮化铝粒子的粒径和比例、以及氮化铝粒子中存在的空隙。结果示于表2。
[0131] 实施例5
[0132] 将实施例1中的原料组成设定为表1中所述的比例，除此以外，与实施例1同样操作，得到氮化铝粉末。将得到的氮化铝粉末通过上述方法测定上述氮化铝粉末中含有的氮化铝粒子的粒径和比例、以及氮化铝粒子中存在的空隙。结果示于表2。
[0133] 实施例6
[0134] 将上述含有氮化铝粒子的氮化铝粉末作为填料，使用环氧树脂作为树脂，作成成型体。
[0135] 具体地，准备作为树脂的环氧树脂(三菱化学株式会社jER828)100重量份和固化剂(咪唑系固化剂，四国化成工业株式会社制キュアゾール2E4MZ)5重量份的混合物。接着，将含有70体积％的由本发明制造方法得到的平均粒径22μm的氮化铝粒子的氮化铝粉末633重量份添加到上述混合物中，在乳钵中混合，制作树脂组合物。
[0136] 将得到的树脂组合物的一部分浇注到模体中，采用热压，在温度：100℃，压力：20MPa，保持时间：2小时的条件下固化，制作直径10mm、厚度1mm的试验片，使用激光闪光法热物性测定装置(京都电子制LFA-502)，通过激光闪光法测定导热率。
[0137] 另外，向得到的树脂组合物的一部分中添加2-甲氧基乙醇，在乳钵中混合后，得到浆料。将得到的浆料真空脱泡后，通过棒涂器涂布在PET膜上，在80℃的条件下干燥后，通过在2MPa、120℃、30分钟的条件下热压而固化。固化后，剥离PET膜，得到厚度约100μm的片状成型体。使用绝缘耐电压测定器(多摩电测株式会社制THK-5031AMP)测定得到的片状成型体的绝缘耐压。结果示于表3。
[0138] 比较例1
[0139] 将实施例1中的原料组成设定为表1中所述的比例，除此以外，与实施例1同样操作，得到氮化铝粉末。
[0140] 通过SEM观察得到的氮化铝粉末的结果，上述粉末的大部分为板状的氮化铝，不含本发明的氮化铝粒子。
[0141] 比较例2
[0142] 将实施例1中的原料组成设定为表1中所述的比例，除此以外，与实施例1同样操作，得到氮化铝粉末。
[0143] 通过SEM观察得到的氮化铝粉末的结果，上述粉末的大部分为粒子不生长的小粒径的氮化铝，不含本发明的氮化铝粒子。
[0144] 比较例3
[0145] 使用相对于实施例6的树脂100重量份为633重量份的含有70体积％的平均粒径22μm的球状氮化铝(株式会社德山制)的氮化铝粉末作为填料，除此以外，与实施例6同样操作，测定得到的成型体的导热率和绝缘耐压。结果示于表3。
[0146] [表1]
[0147]
[0148] *相对于100重量份氧化铝粉末的重量份
[0149]
[0150] [表3]
[0151]
[0152] 发明效果
[0153] 本发明的氮化铝粒子如上所述是大粒径的，而且具有以下特征性形状：具有六棱柱状的躯干部和其两端部上的碗状的凸部。该粒子作为填料填充到树脂中时，由于上述六棱柱状的平面，氮化铝粒子间的接触成为面接触的机会增加，与以往的球状的粒子相比，可以提高上述成型体的导热性。另外，由于上述氮化铝粒子具有近似球状的长径与短径的比，因此流动性良好，对树脂发挥良好的混炼性。
[0154] 特别是作为优选的形态举出的、凸部具有至少1个平面的粒子可进一步提高所述导热性。
[0155] 另外，本发明的氮化铝粒子由于这样的制造方法，粒子内部不易产生空隙，对于作为优选的形态具体示出的粒子内存在的直径2μm以上大小的空隙为5个以下的氮化铝粒子可向填充该粒子而得到的树脂赋予高的绝缘耐力。
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