一种无溶剂聚氨酯浆料及其制备方法与其在耐水解8-12年的
真空吸纹合成革中的应用
技术领域
背景技术
[0002] 聚氨酯合成革行业向环保、节能、减排的方向发展已经逐渐成为趋势，其中水性聚氨酯合成革、无溶剂聚氨酯合成革、TPU等逐渐成为替代传统溶剂型聚氨酯合成革的新
型材料。无溶剂聚氨酯合成革由于物理性能优异、生产加工能耗低、生产工序少、环保性能卓越等优点，逐渐成为合成革行业的研究热点。
[0003] 传统溶剂型聚氨酯合成革VOC残留的主要原因在于湿法贝斯和干法粘接环节中
有机溶剂的残留，通过对无溶剂型聚氨酯
中间层树脂的研发，可以很好的解决这一问题，因为无溶剂聚氨酯树脂的研发是无溶剂聚氨酯合成革产品的研发生产的前提。另外，由于无溶剂聚氨酯树脂大多形成交联度很高的体型网状结构，其相比溶剂型聚氨酯树脂形成的线型结构更为牢固，因此，在同类型的聚氨酯树脂原材料前提下，无溶剂型聚氨酯合成革比传统溶剂型聚氨酯合成革耐久耐用性高很多。
[0004] 聚氨酯合成革花纹纹路的获得主要采用离型纸转移
贴面和压花两种方式，而后者相比前者在生产效率和真皮感效果等方面更具有优势。目前报道较多的无溶剂聚氨酯树脂主要是应用于离型纸转移贴面工艺获得合成革表面纹路效果，而针对可应用于压花工艺的无溶剂聚氨酯全水发泡树脂却鲜有报道。
申请号为201210233756.1的中国发明
专利报道的一种基于直接涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，采用的是将无溶剂双组份树脂A、B直接涂覆到基布上形成带有无溶剂涂层的基布，然后将水性聚氨酯涂覆到无溶剂涂层上，最后压花形成合成革表面纹路效果。此专利技术实际加工时具有很大的难度：一是由于A、B混合料反应初期
粘度小，将双组份A、B料混合后通过双喷头供料系统
喷涂到非织造布或针织布上时，其极易渗透到孔隙较大的基布中，造成涂刮机涂刮困难；二是一旦A、B混合料渗透到基布中，则会造成基布手感僵硬，导致最终成品手感僵硬，不为消费者所喜爱。另外，该专利报道中提到的无溶剂双组份发泡涂层采用的是压缩空气物理发泡的方式，其泡孔的大小依据压缩空气
喷枪中空气的混入量和浆料的雾化程度而定；由于空气的混入量很难确定，因此本
申请人认为，其形成的泡孔大小及结构具有
波动性大、不易控制等问题。
[0005] 申请号为201410204557.7的中国发明专利报道的可压纹无溶剂合成革的制造方法，该合成革压纹特性的获得主要由热塑性水性聚氨酯发泡中间层提供，而无溶剂热固性发泡底层仅仅提供合成革物理性能与手感的作用，该专利中实际起压花效果的为水性聚氨酯发泡树脂。
[0006] 真空吸纹工艺为近年发展的压花工艺技术，相比
冷压工艺和
热压工艺，其具有制得的合成革产品手感更加柔软、物理性能稳定等优点。双组份无溶剂聚氨酯树脂赋予合成革的体型交联结构，虽然耐久耐用性能优越，但其也存在一定的不足：一是若采用聚酯型双组份无溶剂聚氨酯树脂，所制得的合成革的耐水解性能也很难保证稳定达到3年以上水平；二是若形成的体型交联度高，无溶剂聚氨酯树脂涂层网状结构明显，其很难适用于压花工艺。另外，为了保证双组份无溶剂聚氨酯树脂涂层连续、稳定地形成大小一致、孔型均匀的泡孔结构，对形成的泡孔采用化学发泡方式进行定量，则具有明显的生产应用前景。因此，开发一款可应用于压花工艺，制得的合成革手感柔软、耐水解性能高的无溶剂中间层聚氨酯树脂产品，则尤为必要。
发明内容
[0007] 本发明旨在提供一种无溶剂聚氨酯浆料及其制备方法与其在耐水解8-12年的真空吸纹合成革中的应用。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种无溶剂聚氨酯浆料，其由组分A和组分B按照
质量比为100︰45-110组成，[0010] 其中组分A是由以下组分按质量份数组成：
[0011]
[0012]
[0013] 所述组分B是由以下组分按质量份数组成：
[0014]
[0015] 所述聚
碳酸酯二醇选自在常温条件下结晶度低、呈液态状态，分子量为1000-2000，且由2种以上起始剂合成的聚碳酸酯二醇，所述起始剂包括1,6-己二醇、1,4-丁二醇、
1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇。
[0016] 所述聚
氧化丙烯二醇为不含氧化乙烯重复单元的、分子量为1000-3000的纯聚氧化丙烯二醇。
[0017] 进一步方案，所述醇类扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丙二醇、甲基二
乙醇胺、二羟乙基苯胺中的至少一种。
[0018] 进一步方案，所述三级水的电导率是在25℃时不大于5uS/cm；
[0019] 所述开孔剂是指羟值为160-180mgKOH/g的聚醚多元醇；
[0020] 所述玻璃
纤维为100-1000目的无
碱玻璃纤维粉；
[0021] 所述延迟型催化剂为特种胺延迟凝胶型催化剂DY-215。
[0022] 本发明中选用电导率不大于5uS/cm(25℃)的三级水作为发泡剂，同时在反应过程中还可形成二胺结构作为扩链剂进一步参与反应。
[0023] 玻璃纤维为100-1000目的无碱玻璃纤维粉，优选300目、500目或1000目的玻璃纤维粉，作为填料对粘度影响小，易于加工。
[0024] 所述延迟型催化剂DY-215为特种胺延迟凝胶型催化剂，有效保证反应的前期流动性，确保连续生产性，同时不影响产品后熟化性能，保证产品定型性。
[0025] 进一步方案，所述
多异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯及MDI-50按质量比70-90︰5-20︰1-10构成的混合物，其中NCO基团含量为10-20wt％。
[0026] 进一步方案，所述
泡沫稳定剂为聚醚改性的有机
硅表面活性剂；所述光热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类
光稳定剂和抗氧剂组成。
[0027] 优选的，所述聚醚改性的有机硅表面活性剂为聚硅氧烷-氧化烯
烃嵌段或接枝共聚物；如美国空
气化工的DC-193、DC-2525、DC-2585、DC-3042、DC-3043、DC-5043，德国赢创公司的B 8715LF2、B8726LF2、B 8738LF2，以及美国迈图公司的L-580、L-818、L-3002、L-3415等；
[0028] 所述紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164或UV-234；受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或5151；抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098或抗氧剂3114。
[0029] 进一步方案，所述阻聚剂为
磷酸或苯甲酰氯；所述催化剂为有机金属铋类催化剂，如BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20等其中的一种。
[0030] 本发明的第二个发明目的是提供上述一种无溶剂聚氨酯浆料的制备方法，其包括如下步骤：
[0031] (1)将聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、醇类扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升温到60-80℃，加入三级水后，降温至30-40℃并加入开孔剂、泡沫稳定剂、光热稳定剂，搅拌2-3h，制得混合料；
[0032] (2)按质量比，将多异氰酸酯投入到反应釜中，再加入阻聚剂，升温至50-60℃并搅拌至澄清透明；然后投入聚氧化丙烯二元醇、催化剂并升温到65-90℃，反应2-4h，至NCO含量检测达到10-20wt％后，在-0.08MPa～-0.1MPa下真空
脱泡2-3h，制得组份B；
[0033] (3)向步骤(1)制得的混合料中加入玻璃纤维和延迟型催化剂，混合后形成组分A；再将组分A与组分B按质量比100︰45-110进行充分混合，形成无溶剂聚氨酯浆料。
[0034] 无溶剂聚氨酯浆料组分A中的混合料和玻璃纤维、延迟型催化剂及组分B要现混现用，将其浇注于溶剂型
面层上进行发泡、反应，形成无溶剂发泡中间层。
[0035] 本发明的第三个目的是提供上述一种无溶剂聚氨酯浆料的应用，所述的无溶剂聚氨酯浆料用作耐水解8-12年的真空吸纹合成革的中间层浆料。
[0036] 进一步方案，所述的耐水解8-12年的真空吸纹合成革的制备方法如下：
[0037] (1)将聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、醇类扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升温到60-80℃，加入三级水后，降温至30-40℃并加入开孔剂、泡沫稳定剂、光热稳定剂，搅拌2-3h，制得混合料；
[0038] (2)按质量比，将多异氰酸酯投入到反应釜中，再加入阻聚剂，升温至50-60℃并搅拌至澄清透明；然后投入聚氧化丙烯二元醇、催化剂并升温到65-90℃，反应2-4h，至NCO含量检测达到10-20wt％后，在-0.08MPa～-0.1MPa下真空脱泡2-3h，制得组份B；
[0039] (3)在平纹离型纸上涂覆溶剂型面层浆料，烘干成型后获得溶剂型面层；
[0040] (4)向步骤(1)中制得的混合料中加入玻璃纤维和延迟型催化剂混合后形成组分A；再将组分A与组分B按质量比100︰45-110进行充分混合，形成无溶剂聚氨酯浆料；即时将无溶剂聚氨酯浆料通过
反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于步骤(3)中的溶剂型面层上，在100-120℃反应并化学发泡形成泡孔结构；再置于100-120℃进行预反应1-2min，形成无溶剂发泡中间层；
[0041] (5)将无溶剂发泡中间层贴合于基布上，随后置于130-150℃继续高温反应，使其熟
化成型；然后将平纹离型纸剥离，制得合成革底坯；
[0042] (6)将制得的合成革底坯在160-250℃条件下快速预烘后，再于-0.1～-0.05MPa压
力、10-25m/min车速条件下进行吸纹工艺获得预期纹路，制得耐水解8-12年的真空吸纹合成革。
[0043] 进一步方案，所述的溶剂型面层的浆料为聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是由聚酯二元醇与聚醚二元醇共聚作为软段、乙二醇作为硬段，其固含量为25％、粘度为80-120Pa.s。
[0044] 优选的，所述聚酯二元醇为
己二酸与乙二醇制得的分子量为2000的聚酯二元醇，所述聚醚二元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇。
[0045] 与
现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
[0046] (1)本发明采用水作为发泡剂参与反应而获得稳定泡孔结构的压花工艺，再运用真空吸纹工艺，制得的中间层无溶剂的真空吸纹合成革，其产品具有手感柔软、真皮感强；
[0047] (2)本发明中无溶剂聚氨酯浆料中采用聚碳/聚醚共聚配方，除了压花性能佳，耐久耐用性能亦非常优异，有效保证了合成革产品的使用性能；制得的真空吸纹无溶剂聚氨酯合成革产品耐水解性能(丛林测试：95％湿度，70℃)可达8-12年水平；这一点与传统溶剂型聚氨酯合成革耐水解性能与压花性能的矛盾有所区别；
[0048] (3)本发明采用玻璃纤维材料与聚氨酯树脂复合协同作用，除了增强增韧聚氨酯树脂之外，还能提高无溶剂聚氨酯浆料的耐热性，可有效防止其压花过程中
温度、压力对中间层聚氨酯树脂的分子链的破坏，减轻对成品革的物理性能的影响；同时形成的玻璃纤维增强复合涂层结构弥补了分子结构中聚醚材料耐温性不足、交联点偏少所导致分子链高温分解、力学性能下降的问题，保证了真空吸纹的连续、稳定生产。
[0049] (4)本发明为专
门针对真空吸纹工艺开发的用作真空吸纹合成革中间层的无溶剂聚氨酯浆料，其一方面采用水作为发泡剂，通过化学反应形成定量且稳定的泡孔，在真空吸纹之前便具有柔软的手感；另一方面，通过在组分B异氰酸酯预聚体中引入一定量的MDI-50，降低异氰酸酯预聚体的结晶性，在不影响定型性能的前提下，可进一步增加成品革的柔软度；
[0050] (5)本发明制备的合成革是采用真空吸纹工艺，其相
比热压、冷压等辊式压花工艺会将合成革原有泡孔结构压成扁平式泡孔结构、导致手感偏硬而言，采用真空吸纹工艺可以使合成革原有泡孔结构变为竖状泡孔结构、手感更加柔软，更接近真皮感效果；
[0051] (6)无溶剂聚氨酯浆料配方中采用聚碳酸酯二元醇与聚氧化丙烯二醇共聚体系，其中聚氧化丙烯二醇结构也是为了保证泡孔结构的开孔性；并使其制备的合成革具有8-12年耐水解性能；
[0052] (7)无溶剂聚氨酯浆料中组分A中无论是作为软段的聚碳二元醇，还是作为硬段的扩链剂，均采用2官能度结构，这是保证无溶剂中间层聚氨酯树脂可真空吸纹压花的前提；另外，通过组分B中引入官能度略大于2的碳化二亚胺改性的MDI，成革过程中形成少量的交联点，不影响压花性能的前提下，最大幅度提高无溶剂中间层聚氨酯树脂的力学性能；保证了其制成的合成革具有压花的可行性
[0053] (8)本发明中三级水作为化学发泡剂参与反应形成的二胺结构作为扩链剂进一步参与反应，形成一定量的聚脲结构为真空吸纹加工过程无溶剂聚氨酯涂层提供良好
支撑，从而防止真空吸纹过程中中间层支撑不足导致革面花纹饱满度和清晰度降低，并有效防止革面形成布纹的问题。
具体实施方式
[0054] 下面通过几个具体的
实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
[0055] 实施例1：
[0056] 一种用于耐水解8-12年的真空吸纹合成革中间层浆料的无溶剂聚氨酯浆料，其由组分A和组分B组成：
[0057] 其组分A由以下组分组成：
[0058]
[0059] 所述的组分B由以下组分组成：
[0060]
[0061] 所述聚碳酸酯二元醇CD220PL为日本株式会社大赛璐的分子量2000的液态聚碳酸酯二醇产品，所述聚氧化丙烯二元醇DDL-3000D、DDL-2000D为山东德信联邦化学工业有限公司生产的分子量3000和2000的聚氧化丙烯二醇，所述三级水为自制电导率小于等于5uS/cm(25℃)的水，所述开孔剂CO-170为江苏钟山化工有限公司生产的羟值为160-180mgKOH/g的特殊聚醚多元醇，所述玻璃纤维为深圳市亚泰达科技有限公司生产的300目的无碱玻璃纤维粉，所述延迟型催化剂DY-215为上海德音化学公司生产的延迟型凝胶催化剂；
[0062] 所述多异氰酸酯是由二苯基亚甲基二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯及MDI-50按质量比70︰20︰10构成的混合物，其中NCO基团含量为10-20wt％。所述二苯基亚甲基二异氰酸酯为烟台万华聚氨酯有限公司生产的Wannate MDI-100，所述碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯为烟台万华聚氨酯有限公司生产的Wannate MDI-100LL，所述MDI-50为烟台万华聚氨酯有限公司生产的4,4’-MDI与2,4’-MDI的混合物；所述乙二醇扩链剂、1,2-丙二醇扩链剂、阻聚剂磷酸均为市售原料。
[0063] 所述泡沫稳定剂B8726LF2为德国赢创公司生产的聚醚改性有机硅表面活性剂、所述光和热稳定剂UV-1130为广州志一化工有限公司生产的紫外线吸收剂、所述光和热稳定剂Chisorb 944为台湾双键化工股份有限公司生产的受阻胺类光稳定剂、所述光和热稳定剂Chinox 1076为台湾双键化工股份有限公司生产的受阻酚类抗氧剂、所述催化剂DABCO MB20为美国空气化工公司生产的有机铋类催化剂。
[0064] 将上述无溶剂聚氨酯浆料用作耐水解8-12年的真空吸纹合成革的中间浆料，其制备方法如下：
[0065] (1)将聚碳酸酯二元醇CD220PL、聚氧化丙烯二元醇DDL-3000D、乙二醇、1,2-丙二醇按配方比例投入到反应釜中，搅拌并升温到80℃，加入三级水，降温至40℃并加入开孔剂CO-170、泡沫稳定剂、光/热稳定剂，搅拌3h，制得混合料；
[0066] (2)按质量比，将多异氰酸酯投入到反应釜中，再加入阻聚剂，升温至50℃并搅拌至澄清透明；然后投入聚氧化丙烯二元醇DDL-2000D、催化剂并升温到90℃，反应2h，至NCO含量检测达到10-20wt％后，在-0.08MPa下真空脱泡2h，制得组份B；
[0067] (3)在平纹离型纸上涂覆溶剂型面层浆料，烘干成型后获得溶剂型面层；所述的溶剂型面层浆料为聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是由聚酯二元醇与聚醚二元醇共聚作为软段、乙二醇作为硬段，其固含量为25％、粘度为80-120Pa.s。其中聚酯二元醇为己二酸与乙二醇制得的分子量为2000的聚酯二元醇，所述聚醚二元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇。
[0068] (4)向步骤(1)中制得的混合料和300目无碱玻璃纤维粉、延迟型催化剂混合后形成组分A；再将组分A与组分B按质量比100︰45进行充分混合，然后使用反应注射成型连续浇注机来回往复浇注涂覆于上述溶剂型面层上，在100℃反应并化学发泡形成泡孔结构，再在100℃预反应2min，形成无溶剂发泡中间层；
[0069] (5)将无溶剂发泡中间层贴合于基布上，随后置于130℃继续高温反应，使其熟化成型；然后将平纹离型纸剥离，制得合成革底坯；
[0070] (6)将制得的合成革底坯在250℃条件下快速预烘后，再-0.05MPa压力、25m/min车速条件下进行吸纹工艺获得预期纹路，制得耐水解8-12年的真空吸纹合成革。
[0071] 通过本实施例制得的真空吸纹合成革产品，手感柔软、花纹饱满，耐水解性能(丛林测试：95％RH,70℃)可达12年水平。
[0072] 实施例2：
[0073] 一种用于耐水解8-12年的真空吸纹合成革中间层浆料的无溶剂聚氨酯浆料，其由组分A和组分B组成：
[0074] 其组分A由以下组分组成：
[0075]
[0076] 所述的组分B由以下组分组成：
[0077] 聚氧化丙烯二元醇(DDL-2000D) 60份
[0078] 多异氰酸酯 40份
[0079] 阻聚剂(苯甲酰氯) 0.01份
[0080] 所述聚碳酸酯二元醇C1100为德国Bayer MaterialScience公司的分子量1000的液态聚碳酸酯二醇产品，所述聚氧化丙烯二元醇DDL-3000D、DDL-2000D为山东德信联邦化学工业有限公司生产的分子量3000和2000的聚氧化丙烯二醇，所述甲基二乙醇胺扩链剂为BASF公司产品，所述三级水为自制电导率小于等于5uS/cm(25℃)的水，所述开孔剂CO-170为上海高桥石油化工公司生产的羟值为160-180mgKOH/g的特殊聚醚多元醇，所述玻璃纤维为深圳市亚泰达科技有限公司生产的500目的无碱玻璃纤维粉，所述延迟型催化剂DY-215为上海德音化学公司生产的延迟型凝胶催化剂；
[0081] 所述多异氰酸酯是由二苯基亚甲基二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯及MDI-50按质量比90︰5︰1构成的混合物，其中NCO基团含量为10-20wt％。所述二苯基亚甲基二异氰酸酯为烟台万华聚氨酯有限公司生产的Wannate MDI-100，所述碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯为烟台万华聚氨酯有限公司生产的Wannate MDI-100LL，所述MDI-50为烟台万华聚氨酯有限公司生产的4,4’-MDI与2,4’-MDI的混合物；
[0082] 所述泡沫稳定剂L-580为美国迈图公司生产的聚醚改性有机硅表面活性剂、所述光和热稳定剂UV-1164为烟台市裕盛化工有限公司生产的紫外线吸收剂、所述光和热稳定剂Tinuvin 5050为德国巴斯夫公司生产的复合型光稳定助剂、所述Chinox 1098为台湾双键化工股份有限公司生产的受阻酚抗氧剂、所述阻聚剂苯甲酰氯为市售原料。
[0083] 将上述无溶剂聚氨酯浆料用作耐水解8-12年的真空吸纹合成革的中间浆料，其制备方法如下：
[0084] (1)将聚碳酸酯二元醇C1100、聚氧化丙烯二醇DDL-3000D，乙二醇、甲基二乙醇胺按配方比例投入到反应釜中，搅拌并升温到60℃，加入三级水，降温至30℃并加入开孔剂CO-170、泡沫稳定剂、光热稳定剂，搅拌2h，制得混合料；
[0085] (2)按质量比，将多异氰酸酯投入到反应釜中，再加入阻聚剂，升温至60℃并搅拌至澄清透明；然后投入聚氧化丙烯二元醇DDL-2000D并升温到65℃，反应4h，至NCO含量检测达到10-20wt％后，在-0.1MPa下真空脱泡3h，制得组份B；
[0086] (3)在平纹离型纸上涂覆溶剂型面层浆料，烘干成型后获得溶剂型面层；所述的溶剂型面层浆料为聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是由聚酯二元醇与聚醚二元醇共聚作为软段、乙二醇作为硬段，其固含量为25％、粘度为80-120Pa.s。其中聚酯二元醇为己二酸与乙二醇制得的分子量为2000的聚酯二元醇，所述聚醚二元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇。
[0087] (4)向步骤(1)中制得的混合料和500目无碱玻璃纤维粉、延迟型催化剂混合后形成组分A；再将组分A与组分B按质量比100︰110进行充分混合，然后使用反应注射成型连续浇注机来回往复浇注涂覆于上述溶剂型面层上，在120℃反应并化学发泡形成泡孔结构，再在120℃预反应1min，形成无溶剂发泡中间层；
[0088] (5)将无溶剂发泡中间层贴合于基布上，随后置于150℃继续高温反应，使其熟化成型；然后将平纹离型纸剥离，制得合成革底坯；
[0089] (6)将制得的合成革底坯在160℃条件下快速预烘后，再-0.1MPa压力、10m/min车速条件下进行吸纹工艺获得预期纹路，制得耐水解8-12年的真空吸纹合成革。
[0090] 通过本实施例制得的真空吸纹合成革产品，手感柔软、花纹饱满，耐水解性能(丛林测试：95％RH,70℃)可达8年水平。
[0091] 实施例3：
[0092] 一种用于耐水解8-12年的真空吸纹合成革中间层浆料的无溶剂聚氨酯浆料，其由组分A和组分B组成：
[0093] 其组分A由以下组分组成：
[0094]
[0095]
[0096] 所述的组分B由以下组分组成：
[0097]
[0098] 所述聚碳酸酯二元醇C-1090为日本可乐丽株式会社生产的1000分子量的聚碳酸酯二醇，所述聚氧化丙烯二元醇DDL-3000D、DDL-2000D为山东德信联邦化学工业有限公司生产的分子量3000和2000的聚氧化丙烯二醇，所述1,3-PG扩链剂为杜邦公司
生物基扩链剂产品，所述三级水为自制电导率小于等于5uS/cm(25℃)的水，所述开孔剂CO-170为上海高桥石油化工公司生产的羟值为160-180mgKOH/g的特殊聚醚多元醇，所述玻璃纤维为深圳市亚泰达科技有限公司生产的1000目的无碱玻璃纤维粉，所述延迟型催化剂DY-215为上海德音化学公司生产的延迟型凝胶催化剂；
[0099] 所述多异氰酸酯是由二苯基亚甲基二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯及MDI-50按质量比80︰15︰5构成的混合物，其中NCO基团含量为10-20wt％。所述二苯基亚甲基二异氰酸酯为烟台万华聚氨酯有限公司生产的Wannate MDI-100，所述碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯为烟台万华聚氨酯有限公司生产的Wannate MDI-100LL，所述MDI-50为烟台万华聚氨酯有限公司生产的4,4’-MDI与2,4’-MDI的混合物；
[0100] 所述泡沫稳定剂DC-193为美国空气化工公司生产的聚醚改性有机硅泡沫稳定剂、所述光和热稳定剂UV-1为昆山中星染料化工有限公司生产的紫外线吸收剂、所述光和热稳定剂Chisorb 292为台湾双键化工股份有限公司生产的受阻胺光稳定剂、所述光和热稳定剂Chinox 1010为台湾双键化工股份有限公司生产的受阻酚抗氧剂、所述阻聚剂苯甲酰氯为市售原料、所述催化剂BiCAT 3228为美国领先化学品公司生产的有机铋催化剂。
[0101] 将上述无溶剂聚氨酯浆料用作耐水解8-12年的真空吸纹合成革的中间浆料，其制备方法如下：
[0102] (1)将聚碳酸酯二元醇C-1090、聚氧化丙烯二醇DDL-3000D，1,3-PG按配方比例投入到反应釜中，搅拌并升温到70℃，加入三级水，降温至35℃并加入开孔剂CO-170、泡沫稳定剂、光热稳定剂，搅拌2.5h，制得混合料；
[0103] (2)按质量比，将多异氰酸酯投入到反应釜中，后加入阻聚剂，升温至55℃并搅拌至澄清透明，然后投入聚氧化丙烯二醇DDL-2000D、催化剂并升温到75℃，反应3h，至NCO含量检测合格后，在-0.09MPa下真空脱泡2.5h，制得组份B；
[0104] (3)在平纹离型纸上涂覆溶剂型面层浆料，烘干成型后获得溶剂型面层；所述的溶剂型面层浆料为聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是由聚酯二元醇与聚醚二元醇共聚作为软段、乙二醇作为硬段，其固含量为25％、粘度为80-120Pa.s。其中聚酯二元醇为己二酸与乙二醇制得的分子量为2000的聚酯二元醇，所述聚醚二元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇。
[0105] (4)向步骤(1)中制得的混合料和1000目无碱玻璃纤维粉、延迟型催化剂混合后形成组分A；再将组分A与组分B按质量比100︰80进行充分混合，然后使用反应注射成型连续浇注机来回往复浇注涂覆于上述溶剂型面层上，在110℃反应并化学发泡形成泡孔结构，再在110℃预反应1.5min，形成无溶剂发泡中间层；
[0106] (5)将无溶剂发泡中间层贴合于基布上，随后置于140℃继续高温反应，使其熟化成型；然后将平纹离型纸剥离，制得合成革底坯；
[0107] (6)将制得的合成革底坯在200℃条件下快速预烘后，再-0.08MPa压力、18m/min车速条件下进行吸纹工艺获得预期纹路，制得耐水解8-12年的真空吸纹合成革。
[0108] 通过本实施例制得的真空吸纹合成革产品，手感柔软、花纹饱满，耐水解性能(丛林测试：95％RH,70℃)可达10年水平。
