技术领域
[0001] 本
发明属于有机废气处理领域,公开了一种吸附六甲基二硅氧烷的材料及其合成方法,此材料用于有机废气光催化处理的预处理,防止TiO2光催化处理时失活。
背景技术
[0002]
电子、
半导体、塑料、硅
橡胶、
化妆品、护肤品、
洗涤剂、
润滑剂、绝缘材料等生产过程中,经常使用六甲基二硅氧烷作为
溶剂、降低表面张
力,其分子量小,容易挥发,是重要的挥发性有机污染物,目前常用
活性炭处理,其吸附容量小,容易饱和。
发明内容
[0003] 本发明方案合成了一种高效吸附六甲基二硅氧烷的新材料,对六甲基二硅氧烷具有高吸附容量。其化学式C54H78N12O5S2Zn4,结构式如下所示:。
[0004]该材料制备方法包括如下步骤。
[0005]4-
氨基环己醇 4-BOC-氨基环己醇 (4-碘-环己基)-NBoc
中间体1 中间体2 中间体3
中间体4 产物
I)4-氨基环己醇溶于
水和四氢呋喃混合物中,冷却至0℃,加入BOC酸酐(其中,4-氨基环己醇与BOC酸酐摩尔比:1:1 1.5),搅拌2小时。加入1N
硫酸氢
钾溶液,然后氯仿萃取。合并~
有机层,
硫酸镁干燥,然后有机层旋转
蒸发。得到的白色固体中加入氯仿和己烷(v/v,1:2)的混合物。悬浮液加热至完全溶解,然后储存在4 ℃
冰箱中过夜,过滤得无色
羽毛状固体(4-BOC-氨基环己醇)。
[0006] 2)将三苯基膦和咪唑依次溶解在
甲苯中,冷却至0℃,并在30分钟内分批加入碘。然后将溶液温热至室温并搅拌10分钟。加入上述4-BOC-氨基环己醇(其中,碘与4-BOC-氨基环己醇摩尔比1:1)的甲苯溶液。加热至60℃并搅拌1小时。冷却后,加水。水层用乙酸乙酯萃取。合并有机层,用10%
硫代硫酸钠洗涤,硫酸镁干燥然后
真空浓缩。硅胶色谱纯化,乙酸乙酯:己烷(V/V:1:10)洗脱,真空浓缩得到白色固体 ((4-碘-环己基)-NBoc)。
[0007] 3)将CuO-纳米颗粒、
硅酸铝粉末加入到 (4-碘-环己基)-NBoc、乙酰丙
酮、
磷酸钾、DEF(N,N-二乙基甲酰胺)的混合物中(其中,(4-碘-环己基)-NBoc与乙酰丙酮摩尔比1:2~3)。100℃下搅拌8小时。过滤,滤液倒入1N HCl中并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,过滤并真空浓缩。硅胶色谱分离,乙酸乙酯/石油醚(V/V:1/20)洗脱。真空浓缩得到白色固体(中间体1)。
[0008] 4)中间体1与80%水合肼混合(中间体1与水合肼摩尔比1:2 4),然后加热至50℃ 6~小时,硅胶色谱分离,CH2Cl2:CH3OH(V/V:100:4)洗脱,真空浓缩得到白色固体(中间体2)。
[0009] 5)中间体2溶于四氢呋喃中,然后加入过量的6M HCl溶液并将混合物在100℃下搅拌过夜。所得混合物加入1M NaOH中和,然后乙酸乙酯萃取3次。氮气吹干,然后硅胶色谱(石油醚/乙酸乙酯; v/v 3:2)纯化,真空浓缩得到白色固体(中间体3)。
[0010] 6)中间体3与水混合,然后在0-40℃滴加过量的二硫化
碳,滴完后自然冷却3小时,过滤除去母液后,真空脱除
硫化氢。加水,然后乙酸乙酯萃取3次。硫酸镁干燥然后
旋转蒸发。硅胶色谱(乙醚:己烷,v/v 3:1)纯化,真空浓缩得到白色固体中间体4。
[0011] 7)中间体4与对苯二
甲酸、Zn(NO3)2*6H2O(摩尔比:1: 0.5 0.6: 2 3)在
乙醇和~ ~DEF混合物中,加热至100℃,保持三天,然后缓慢降温(-5℃/h)至室温,将得到的固体过滤,然后乙醇洗涤并在100℃空气中干燥5分钟得到无色微晶产物。产物用于吸附六甲基二硅氧烷气体分子,吸附容量大。
具体实施方式
[0012]
实施例1:本
申请的一种高效吸附六甲基二硅氧烷的新材料,采用以下步骤合成:
1)4-氨基环己醇(100 mmol,AR,湖北远成赛创科技有限公司)溶于80毫升水和200毫升四氢呋喃混合物中。混合物冷却至0℃,加入BOC酸酐(120 mmol),搅拌2小时。加入1N硫酸氢钾溶液(100mL),然后氯仿(200mL × 2次)萃取。合并有机层,硫酸镁干燥,然后有机层旋转蒸发。得到的白色固体中加入氯仿和己烷的混合物(200mL,1:2,v/v)。悬浮液加热至完全溶解,然后储存在4 ℃冰箱中过夜,过滤得无色羽毛状固体(4-BOC-氨基环己醇),收率54%。元素分析(%)计算值:C,61.37;H,9.83;N,6.51;O,22.29。测定值:C,61.34;H,9.89;N,6.43;O,
22.34。 IR(KBr,cm -1):3338,3079,2941,2889,1678,1534,1453,1389,1365,1319,1273,
1266,1248,1179,1100,1071,1043,956,893,769,724,701,530。
[0013] 2)将三苯基膦(50 mmol,AR,天津渤化化学
试剂有限公司)和咪唑(100 mmol)依次溶解在甲苯(200 mL)中,冷却至0℃,并在30分钟内分批加入碘(50 mmol)。然后将溶液温热至室温并搅拌10分钟。加入上述4-BOC-氨基环己醇(50 mmol)的甲苯(50 mL)溶液。加热至60℃并搅拌1小时。冷却后,加水(100 mL)。水层用乙酸乙酯80 mL×2次萃取。合并有机层,用10%硫代硫酸钠洗涤,硫酸镁干燥然后真空浓缩。硅胶色谱纯化,乙酸乙酯:己烷(V/V:1:
10)洗脱,真空浓缩得到白色固体 ((4-碘-环己基)-NBoc),收率79%。
[0014] 元素分析(%)计算值:C,40.63;H,6.20;N,4.31;O,9.84;测定值:C,40.64;H,6.23;N,4.27;O,9.90。 IR(KBr,cm-1): 3334,3085,2970,2935,2893,1694,1525,1455,1441,
1390,1366,1346,1320,1249,1224,1169,1066,1042,1014,987,881,772,703,593,517。
[0015] 3)CuO-纳米颗粒(15 mmol,河北贵皇金属材料有限公司)、硅酸铝粉末(15 mmol,河北泓耀矿产品加工公司)加入到 (4-碘-环己基)-NBoc(35 mmol),乙酰丙酮(80 mmol)、磷酸钾(15 mmol)、DEF(N,N-二乙基甲酰胺,100 ml,上海浩茹实业发展有限公司)的混合物中。100℃下搅拌8小时。过滤,滤液倒入1N HCl中并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,过滤并真空浓缩。硅胶色谱分离,乙酸乙酯/石油醚(V/V:1/20)洗脱。真空浓缩得到白色固体(中间体1),收率86%。中间体1元素分析(%)计算值:C,64.62;H,9.15;N,4.71;O,21.52;测定值:C,64.68;H,9.06;N,4.65;O,21.61;IR(KBr,cm -1):3329,
3079,2967,2940,2883,1711,1670,1619,1542,1455,1443,1391,1369,1348,1326,1253,
1237,1169,1069,1049,1014,984,883,772,722,703,679,511。
[0016] 4)28 mmol中间体1与5 mL 80%水合肼混合,然后加热至50℃ 6小时。硅胶色谱分离,CH2Cl2:CH3OH=100:4洗脱,真空浓缩得到白色固体(中间体2),收率94%。中间体2元素分析(%)计算值: C,65.50;H,9.28;N,14.32;O,10.90;测定值:C,65.52;H,9.35;N,14.27;O,10.86。 IR(KBr,cm -1):3319,3082,2966,2935,2886,1715,1665,1650,1629,1545,1461,
1440,1389,1366,1355,1312,1249,1227,1180,1066,1042,1016,989,891,779,721,707,
519。
[0017] 5)25 mmol中间体2溶于四氢呋喃(100 mL)中,然后加入6M HCl溶液(100 mL)并将混合物在100℃下搅拌过夜。所得混合物加入1M NaOH中和,然后乙酸乙酯萃取3次。氮气吹干,然后硅胶色谱(石油醚/乙酸乙酯;3:2)纯化,真空浓缩得到白色固体(中间体3),收率87%。中间体3元素分析(%)计算值: C,68.35;H,9.91;N,21.74;测定值:C,68.39;H,9.83;
N,21.78。IR(KBr,cm -1):3370,3295,2953,2936,2884,1631,1610,1455,1391,1337,1315,
1166,1149,1071,1036,989,893,798,725,513。
[0018] 6)20 mmol中间体3与7 mL水混合,然后在0-40℃滴加过量的二硫化碳,滴完后自然冷却3小时,过滤除去母液后,真空(-O.5 bar)脱除硫化氢。加20 ml 水,然后乙酸乙酯萃取3次。硫酸镁干燥然后旋转蒸发。硅胶色谱(乙醚:己烷,v/v 3:1)纯化,真空浓缩得到白色固体中间体4,收率97%。中间体4元素分析(%)计算值: C 64.45;H,8.47;N,19.61;S,7.48:测定值:C 64.44;H,8.40;N,19.67;S,7.49。IR(KBr,cm -1):3314,2969,2935,2875,1629,
1559,1458,1334,1317,1248,1185,1149,1110,1018,894,782,775,725,708,539。
[0019] 7)9 mmol 中间体4与对苯二甲酸(5 mmol)、Zn(NO3)2*6H2O (20 mmol)加入60 mL乙醇和100 mL DEF中(AR,上海浩茹实业有限公司),加热至100℃,保持三天,缓慢降温(-5℃/h)至室温,将得到的固体过滤,然后DEF(3×5 mL)、乙醇(3×5 mL)洗涤并100℃空气干燥5分钟得到无色微晶产物。收率49%。产物分子式C54H78N12O5S2Zn4,元素分析(%)计算值: C,49.86;H,6.04;N,12.92;O,6.15;S,4.93。测定值:C,49.79;H,6.01;N,12.98;O,6.17;S,4.99。分子量:1300.93。采用Nicolet6700
光谱仪(KBr)测得的产物FTIR图谱见图1。
[0020] 采用Agilent Gemini UltraX型
X射线单晶衍射仪测定产物
晶体结构,采用Cu Ka射线(λ =1.54178 A)和CCD探测器,非氢
原子用直接法解出,最小二乘法修正坐标及其
各向异性参数,理论加氢得到氢原子的
位置,所用程序为SHELXL-97。解析得晶胞参数为11.94004024,17.35846232,17.35846232,90,90,90,晶体结构图见图2,图3(省略氢原子),其中: 图2为该材料最小重复单元,图3为三维结构图。根据单晶结构数据采用
CrystalDiffract
软件模拟的衍射图如图4(上)所示。为了验证样品的纯度,对收集的晶体
研磨后采用Ultima X射线衍射仪进行了X射线粉末衍射实验,采用Cu靶产生X射线,管压
40kV,管流40mA,扫描步长为0.02°/s,结果如图4(下)所示,与单晶结构模拟谱峰一致。
[0021] 实施例2:实验装置:图5中,高纯氮气2(50ml/min)通入心形瓶(30℃恒温,容量125 mL,江苏华鸥玻璃有限公司)中的六甲基二硅氧烷(100毫升,优级纯,上海昊翀化工有限公司),被高纯氮气1(200 ml/min,水蒸气发生器加湿)稀释为一定
相对湿度(RH=0%,20%,40%,60%,80%,
温度均为30℃)的混合气体,然后进入吸附管(吸附管入口视为入流)。吸附管排出的尾气通入装有50 ml正十二烷吸收液(AR,上海麦克林生化科技有限公司)的100 ml玻璃试管中,通气口位于玻璃砂芯多孔板下方(G3,安徽天长市康鹏实验设备有限公司),以分散气泡,促进气体吸收。吸附管内无吸附剂时,GC-FID检测计算得六甲基二硅氧烷平均产生浓度为17.06 mg/L(吸附管入口=出口,气相,测试方法同下)。
[0022] 实验过程:实验时,吸附管内装有2克实施例1制得的产物作为吸附剂。通气共850分钟,每10分钟关闭气源和各旋钮,从正十二烷吸收液表面以
微量注射器取5.0 µL。GC-FID测定每个样品浓度,根据峰面积用标准曲线(六甲基二硅氧烷溶于正十二烷)进行标定。色谱分析条件:气相色谱-氢火焰
离子化检测器(GC-FID),HP-5 MS毛细管柱30 m×0.25 mm× 0.25μm,柱箱200℃,进样口250℃,检测室280℃。六甲基二硅氧烷穿透
质量(即十二烷吸收液吸收的六甲基二硅氧烷质量)=每次样品检测结果浓度*十二烷吸收液剩余体积 + 检测耗用的六甲基二硅氧烷(即∑每次样品检测结果浓度* 0.005 mL),前后两次取样时的穿透质量之差除以期间通过的气
流体积为六甲基二硅氧烷穿透浓度(吸附管出口,气相)。
[0023] 如图6所示,穿透曲线的横坐标为通气时间(分钟),纵坐标为穿透浓度(吸附管出口,气相)。通入的六甲基二硅氧烷量(17.06 mg/L*0.25 L/分钟*时间)减去六甲基二硅氧烷穿透总质量 =吸附管中的吸附量。至计算的穿透浓度与入口浓度相同(约17.06 mg/L),为吸附管中的饱和吸附容量。实施例1制得的产物对六甲基二硅氧烷吸附实验结果见下表1,RH= 0%时,对六甲基二硅氧烷的最大饱和吸附量为1525 mg/g。
[0024] 表1 产物对六甲基二硅氧烷吸附实验结果(单位:mg)0% RH 20% RH 40% RH 60% RH 80% RH
入流总量(吸附管入口) 3625 3625 3625 3625 3625
吸附饱和时十二烷中总量 576 613 639 671 710
吸附管中饱和吸附总量 3050 3012 2986 2954 2915
饱和吸附量/g产物 1525 1506 1493 1477 1458
分别称取1 g 实施例1制得的产物和2.525 g实施例2饱和吸附(RH=0%)后的产物,采用HCT-3综合热分析仪,升温速率10℃/min,空气流量100 mL/min,测得TGA曲线如图7所示。
[0025] 对照实验:吸附管内装有2克活性炭(天津市北联精细化学品开发有限公司,200目),重复上述实验(RH=0%)。测得活性炭对六甲基二硅氧烷的饱和吸附量为69 mg/g活性炭,吸附量小。
[0026]
附图说明:图1为产物FTIR光谱图;
图2,图3为产物分子结构模拟图;
图4为实施例1产物PXRD光谱图和模拟光谱图;
图5为实施例2实验装置图。
[0027] 图6为1 g 实施例1制得的产物和2.525 g实施例2饱和吸附(RH=0%)后的产物热重TGA图。
[0028] 图7为实施例2湿度对吸附容量的影响。