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带有改进的 阳极的湿式 电解电容器

阅读：1068发布：2020-06-01

专利汇可以提供带有改进的阳极的湿式电解电容器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种湿式电解电容器，其包括一包含介质层的烧结多孔阳极体、液体电解质和一阴极。至少一个纵向延伸的通道嵌入阳极体中。该通道具有相对较大的纵横比(长度/宽度)，比如大约为2或更大，在一些实施例中大约为5或更大，在一些实施例中大约为10‑200，在一些实施例中大约为15‑150，在一些实施例中大约为20‑100，在一些实施例中大约为30‑60。，下面是带有改进的阳极的湿式电解电容器专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种湿式电解电容器，包括：
一阳极，其包括一沿纵向方向延伸并涂覆了电介质的烧结多孔阳极体，该阳极体包括一设置在近端部和与其相对的远端部之间的侧壁，其中多个纵向延伸通道从阳极体的外周到阳极体的中心纵轴嵌入侧壁中，其中所述多个纵向延伸通道的近端部、远端部以及近端和远端的中间部具有相同的横截面；其中所述多个纵向延伸通道中的一个或多个的第一通道以第一深度嵌入侧壁，所述多个纵向延伸通道中的一个或多个的第二通道以第二深度嵌入侧壁，并且第一深度不同于第二深度，其中各通道中至少一部分纵横比为10-200；
液体电解质；和
包括一基体的阴极，其中所述阳极包括100ppm或更少的碳。
2.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述多孔阳极体采用含有钽、铌或它们的导电氧化物的粉末制成。
3.根据权利要求2所述的湿式电解电容器，其中所述粉末比电荷为20,000-450,000μF*V/g。
4.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述阳极体在纵向方向有一长度，并有一宽度、一厚度，其中所述长度与宽度和厚度两者之比从1.1到10。
5.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中阳极引线从纵向方向的阳极的近端延伸出来。
6.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中阳极体为圆柱形。
7.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述各通道中至少一部分纵横比为15-
150。
8.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述各通道中至少一部分长度为1-60毫米，宽度为0.02-15毫米。
9.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述各通道中至少一部分具有不变的宽度。
10.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述各通道中至少一部分的厚度为多孔阳极体的厚度的5％-50％。
11.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中阳极体中嵌入4-10个通道。
12.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中各通道中至少一部分围绕阳极的中心纵轴对称地排布。
13.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中第一通道的深度为阳极体厚度的25％至45％，第二通道的深度为阳极体厚度的10％至25％。
14.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中各通道中至少一部分与纵向方向平行。
15.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，进一步基体表面上具有电化学活性材料。
16.根据权利要求15所述的湿式电解电容器，所述电化学活性材料包括导电聚合物。
17.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述基体包括钛、钽，或它们的组合物。
18.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述液体电解质是水。
19.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述液体电解质的pH为4.5-7.0。
20.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述基体的形式为一外壳，其内部放置阳极和液体电解质。
21.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中电容器的体积效率为20,000μF*V/cm3-
95,000μF*V/cm3。
22.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中最大纹波电流为2.5Amps或更大。
23.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中阳极含有50ppm或更少量的碳。
24.一种湿式电解电容器，包括：
一阳极，其包括一为圆柱形的烧结多孔阳极体，该阳极体包括一设置在近端部和与其相对的远端部之间的侧壁，该阳极体涂覆了电介质，其中多个纵向延伸的通道从阳极体的外周到阳极体的中心纵轴嵌入阳极体的侧壁中，其中所述多个纵向延伸通道的近端部、远端部以及近端和远端的中间部具有相同的横截面；其中所述多个纵向延伸通道中的一个或多个的第一通道以第一深度嵌入侧壁，所述多个纵向延伸通道中的一个或多个的第二通道以第二深度嵌入侧壁，以及第一深度不同于第二深度，该阳极体含有钽、铌，或它们的导电氧化物，其中所述阳极还包括一从阳极的近端部延伸出来在纵向方向延伸的阳极引线，其中各通道中至少一部分纵横比为10-200；
液体电解质；和
一为圆柱形的金属外壳，其内部放置阳极和液体电解质，其中该外壳内表面涂覆了电化学活性材料，其中所述阳极包括100ppm或更少的碳。
25.根据权利要求24所述的湿式电解电容器，其中所述各通道中至少一部分纵横比为
15-150。
26.根据权利要求24所述的湿式电解电容器，其中所述各通道中至少一部分具有不变的宽度。
27.根据权利要求24所述的湿式电解电容器，其中各通道中至少一部分围绕阳极的中心纵轴对称地排布。
28.一种形成湿式电解电容器的方法，该方法包括：
将一种粉末压入沿纵向方向延伸的多孔阳极体中，所述多孔阳极体具有设置在近端部和与其相对的远端部之间的侧壁，其中多个纵向延伸通道从阳极体的外周到阳极体的中心纵轴嵌入该阳极体中，其中所述多个纵向延伸通道的近端部、远端部以及近端和远端的中间部具有相同的横截面；其中所述多个纵向延伸通道中的一个或多个的第一通道以第一深度嵌入侧壁，所述多个纵向延伸通道中的一个或多个的第二通道以第二深度嵌入侧壁，以及第一深度不同于第二深度，其中各通道中至少一部分纵横比为10-200；
烧结所述多孔阳极体；
阳极氧化烧结的多孔阳极体以形成一阳极；以及
放置所述阳极，使其与阴极和液体电解质形成电连接，其中所述阳极包括100ppm或更少的碳。

说明书全文

带有改进的阳极的湿式 电解电容器

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电容器，特别涉及一种带有改进的阳极的湿式电解电容器。

背景技术

[0002] 由于其体积效率、可靠性和工艺兼容性良好，湿式钽电容器在电路设计中的应用日益增多。一般而言，与其它类型的电容器相比，该类电容器每单位体积的电容更大，使其在高电流、高功率和低频率电路中非常有用。并且，由于在阳极表面上形成了一层介电金属氧化物膜，这种电容器的单位电池电压通常较高。因此，湿式钽电容器通常在需要高电容、高电压、可靠性好、使用寿命长的应用领域中使用，比如医疗、工业、防御措施、航空航天、钻孔等。更具体地说，在这些应用中，湿式钽电容器主要用作DC/DC变换电路中的滤波/耦合电容器。不过，在该类电路中常规使用的湿式钽电容器的一个问题在于，它们通常需要用非常大的尺寸(体积)来获得DC/DC变换电路中采用的较大的电容量和功率输出。另外，那些试图使此类电容器在保持电气性能与原先等效的前提下减小其尺寸的尝试已被证明是有问题的。

[0003] 因此，现在需要这样一种湿式电容器，在其电容和性能均有助于增大其应用的电路功率输出的前提下，该电容器具有良好的体积效率。

发明内容

[0004] 在本发明的一个实施例中，公开了一种湿式电解电容器，它包括阳极、液体电解质和包括一基体的阴极。所述阳极包括一沿纵向方向延伸并涂覆了电介质的烧结多孔阳极体。该阳极体包括一设置在近端部和与其相对的远端部之间的侧壁，其中一纵向延伸通道嵌入该侧壁中。

[0005] 根据本发明的另一实施例，其公开了一种湿式电解电容器，包括阳极、含水电解质和该阳极和液体所述阳极包括一大致为圆柱形的烧结多孔阳极体，该阳极体包括一设置在近端部和与其相对的远端部之间的侧壁。该阳极体涂覆有电介质。多个纵向延伸的通道嵌入阳极体的侧壁中。该阳极体含有钽、铌或两者的导电氧化物。进一步，所述阳极还包括一沿纵向方向从阳极近端部延伸出来的阳极引线。

[0006] 根据本发明的另一实施例，其公开了一种形成上述公开的湿式电解电容器的方法，包括将一种粉末压入沿纵向方向延伸的多孔阳极体中，其中一纵向延伸通道嵌入该阳极体中；烧结所述多孔阳极体；阳极氧化烧结的多孔阳极体以形成一阳极；以及放置所述阳极，使其与阴极和液体电解质形成电连接。

[0007] 本发明的其他方面及特征将在下面进行更详细的描述。附图说明

[0008] 本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将结合附图在具体实施方式中作进一步描述，其中：

[0009] 图1是本发明湿式电解电容器中使用的阳极的一个实施例的透视图；

[0010] 图2是图1中阳极的侧视图；

[0011] 图3是图1中阳极的俯视图；

[0012] 图4是本发明湿式电解电容器中使用的阳极的另一个实施例的俯视图；

[0013] 图5是应用了图1-3所示的阳极的本发明湿式电解电容器的一个实施例的剖视图；以及

[0014] 图6是本发明湿式电解电容器中使用的阳极的另一个实施例的侧视图；

[0015] 在本发明说明书和附图中，同一附图标记表示相同或者相似特征或部件。

具体实施方式

[0016] 对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的示范性具体实施例描述，并不是对本发明保护范围的限制。

[0017] 总的来说，本发明旨在提供一种湿式电解电容器，其包括一包含介质层的烧结多孔阳极体、液体电解质和一阴极。至少一个纵向延伸的通道嵌入阳极体中。该通道具有相对较大的纵横比(长度/宽度)，比如大约为2或更大，在一些实施例中大约为5或更大，在一些实施例中大约为10-200，在一些实施例中大约为15-150，在一些实施例中大约为20-100，在一些实施例中大约为30-60。该种通道能显著增加阳极的外表面面积，从而能够提高阳极的散热性能。由于其良好的散热性能，与以前制成的常规湿式电解电容器相比，本发明生产出的电容器具有更高的最大纹波电流(即，频率为40kHz时，电容器温度升高10℃需要的电流)。例如，最大纹波电流可以为约2.5安或更大，在一些实施例中为约3.0安或更大，在一些实施例中为约3.2安至约5.0安。除了其他好处外，该特征能够增大应用了该种电容器的DC/DC变换器的功率输出，或者能够进一步减小预设达到某个预定功率输出需要的电容器尺寸/重量(size/weight)。

[0018] 阳极可利用的表面面积的增加也增大了阳极氧化过程中阳极氧化电解质通过阳极体中的孔洞的可能性。部分是因为这种增加的渗透效率(penetration efficiency)，本发明人发现了具有较高比电荷的粉末能被有效的阳极氧化，并且颗粒之间形成的孔洞反而更小。这使得采用相同的封装尺寸时电容器具有更大的电容量。例如，体积效率范围从约10,000μF*V/cm3到150,000μF*V/cm3，在一些实施例中从15,000μF*V/cm3到100,000μF*V/cm3，在一些实施例中从20,000μF*V/cm3到95,000μF*V/cm3。体积效率通过将一部件的额定电压乘以它的电容值，然后所得的值除以所述部件的体积得到。例如，具有1800μF电容值的部件的额定电压为50伏，结果乘积为90,000μF*V。如果该部件所占体积大约为2cm3，那么可以算得体积效率为约45,000μF*V/cm3。电容可以为，例如，大约1毫法拉/平方厘米(“mF/
2 2 2
cm”)或更大，在一些实施例中，约为2mF/cm或更大，在一些实施例中，约为5-50mF/cm ，在一些实施例中，约为10-40mF/cm2。

[0019] 或者，采用更大的封装尺寸会具有更好的介电性能，因此用在高压应用领域时，该种电容器具有更大的击穿电压(电容器失效时的电压)。该类电容器具有的“击穿电压”，例如，为大约180V或更高，在一些实施例中，大约200V或更高，在一些实施例中，大约210V或更高，在一些实施例中，从大约210V到大约260V。另外，在电容器使用过程中，增大的阳极表面积也可以增强电解质和阳极之间的接触程度，从而使电容器具有一些其他的良好电气性能，比如较低的等效串联电阻(“ESR”)或较小的漏电流。例如，在频率120Hz，偏压2伏特，信号1伏特条件下测定时，ESR可以低于约15,000毫欧，在一些实施例中，低于约10,000毫欧，在一些实施例中，低于约5,000毫欧，在一些实施例中，从约1毫欧到约4,500毫欧。另外，本发明电容器的常规漏电流，在一些实施例中约低于1μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.5μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.1μA/μF*V，其中μA是微安，uF*V是电容和额定电压的乘积。漏电流可在温度25℃以及在某一额定电压充电从大约60秒到大约300秒后，使用漏电测试仪(例如，英国Mantracout 电子公司的MC190漏电测试仪)来测定。甚至在较长时间的高温老化后，以上ESR和常规漏电流仍然能够保持。例如，在温度从大约100℃到大约250℃，在一些实施例中，在大约100℃到大约200℃(如100℃、125℃、150℃、175℃或200℃)时，这些数值可保持大约100小时或以上，在一些实施例中，可保持从大约300小时到大约2500小时，一些实施例中，可保持从大约400小时到大约1500小时(如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时)。

[0020] 不过，除了能简单的增大可用表面积外，本发明人还意外发现所述通道具有很多其他的有利于电容器电气性能的好处.例如，阳极体中常常加入粘结剂(binder)和/或润滑剂，以促进压模。虽然这类成分可以通过各种加热和/或清洗步骤除去，但是压制好的阳极体中仍有一定量的残炭。而这种残炭会导致在阳极氧化过程中形成的其它无定形介质层的结晶，这会对阳极造成损害。尽管这种损害对于所有类型的电容器来说都不是很大，本发明人却发现当它用于湿式电解电容器中的阳极时会出现很大问题，这种湿式电解电容器通常具有较大尺寸和/或采用比电荷较高的粉末制成。不过，本发明人发现，本发明中的所述通道有助于减少碳含量，从而提高电气性能。更具体地说，我们认为所述通道能够产生毛细管压(capillary pressure)，从而有助于克服清洗液和阳极体表面间的粘附力，进一步提高从阳极中除去清洗液以及碳的程度。最终得到的阳极中碳含量，例如，约少于100ppm，在一些实施例中，约少于50ppm，在一些实施例中，约为0-10ppm。所述由各通道产生的毛细管压还有一些其他好处。例如，阳极氧化的步骤完成后，各通道能够使得阳极氧化后的电解质被更快速地移走，这可以提高冷却速度，同时最大程度减少缺陷形成。

[0021] 下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。

[0022] I.阳极

[0023] 所述阳极包括由阀金属组合物制造的烧结多孔阳极体。阀金属组合物包含一种阀金属(即能够氧化的金属)或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1∶1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1∶1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1∶1.0±0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1∶1.0±0.05。铌的氧化物可能是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的专利号为6,322,912、Fife等人的专利号为6,391,275、6,416,730、Fife的专利号为6,527,937、Kimmel等人的专利号为6,576,099、Fife等人的专利号为6,592,740、Kimmel等人的专利号为6,639,787、7,220,397的美国专利，及Schnitter的申请公开号为2005/0019581、Schnitter等人的申请公开号为
2005/0103638及Thomas等人的申请公开号为2005/0013765的美国专利申请中均有所描述，以上专利以全文的形式引入到本专利中。

[0024] 通常采用阀金属成分的粉末来形成阳极。所述粉末可包含各种不同形状的颗粒，如结节状的、有角的、片状的等，及其混合物。特别合适的粉末是可从Cabot公司(例如，C255片状粉、TU4D片状/粒状粉等)和H.C.斯塔克(例如，NH175粒状粉)获得的钽粉末。在某些情况下，所述粉末具有较小的比电荷，用以优化增大形成较厚的能够耐受高压的介质层的能力。也就是说，粉末的荷质比大约低于70,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)，在一些实施例中大约为2,000μF*V/g-20,000μF*V/g，在一些实施例中大约为5,000-15,000μF*V/g。不过，如上所述，本发明人已经发现，由于外表面积的增加，具有相对较高的比电荷的粉末也能够使用，并且阳极氧化的电解质渗入较小孔洞中的能力通常与该类粉末相关。例如，该类高比电荷粉末的比电荷范围是从大约20,000μF*V/g到大约450,000μF*V/g，在一些实施例中，从大约30,000μF*V/g到大约350,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是从大约40,000至大约300,000μF*V/g，在一些实施例中，是从大约50,000至大约200,000μμF*V/g。

[0025] 可使用本领域技术人员所熟知的技术来制造所述粉末。例如，钽粉的前体可以通过使用还原剂(例如氢、钠、钾、镁、钙等)还原钽盐(例如，氟钽酸钾K2TaF7、氟钽酸钠Na2TaF7、五氯化钽TaCl5等)来获得。该类粉末可以凝聚结块，例如在惰性或还原性气体中进行一个或多个加热处理步骤。该类粉末还可以采用本领域已知的其他工艺进行处理，如研磨、脱氧、浸渍、掺杂等。

[0026] 如上所述，所述粉末可与粘结剂(binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂实例包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化学的Carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)，聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(精制石蜡)等。所述粘结剂可以溶解、分散在溶剂中。典型溶剂实例包括水、醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量可为总质量重量的大约0.1％到大约8％。然而，应该理解的是，本发明并不必须要求使用粘结剂和/或润滑剂。

[0027] 得到的粉末可以采用粉末压紧装置压紧形成压片(pellet)。例如，压模可为含有模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用单个模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线(如，钽线)压紧粉末。可以理解的是，也可以在阳极体压制和/或烧结后将阳极引线固定(如，焊接)到阳极体上。尽管不是必须的，本领域技术人员应该明白本发明的通道可以在压制过程中形成。例如，所述压模包括一个或多个与所需的通道形状相应的纵向刻痕。这样，粉末可以围绕刻痕压紧，当从模子中拿出时，形成的阳极体在上述纵向刻痕处于模子中的地方形成多个纵向通道。

[0028] 压制后，可以利用各种不同的工艺去除各种粘结剂和/或润滑剂。可在某一温度(例如，才大约150℃到大约500℃)、真空条件下对压片加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。°也可将颗粒与液体溶液(如，水溶液)接触帮助脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的专利号为6,197,252的美国专利所述，该专利以全文的形式引入本专利中。如上所述，本发明中的各个通道能够产生毛细管压，有助于提高去除上述液体溶液和碳的程度。

[0029] 阳极体一旦形成后，即进行烧结。烧结温度、气氛和时间取决于多种因素，如阳极类型、阳极尺寸等。一般来说，烧结在大约800℃-大约1900℃条件下进行，在一些实施例中，在大约1000℃-大约1500℃，在一些实施例中，在大约1100℃-大约1400℃条件下进行，烧结时间为大约5分钟-大约100分钟，在一些实施例中，为大约30分钟-大约60分钟。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如在真空、惰性气体、氢气等中进行。还原性气氛的压力大约是10托至大约2000托，在一些实施例中，大约是100托至大约1000托，在一些实施例中，大约是100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。由于用于形成阳极体的粉末的比电荷高，烧结有时会导致大幅收缩，这种收缩会导致阳极的物理形变。为了将这种变形降至最低，采用阳极体表面不与外表面(如烧结盘的表面)进行物理接触的方式进行烧结。例如，阳极可以通过阳极引线连接(如焊接)到一横杆，这样阳极能够悬挂在横杆上。当阳极在加热炉中加热时，它们能够自由收缩，并不受物理限制。

[0030] 烧结后，形成的阳极体包括本发明所述的纵向通道。参考图1-3的实例，其中示出了阳极20的一个实施例，其包括多孔烧结的阳极体22，该阳极体具有至少一个设置在近端部34和与其相对的远端部36之间的侧壁24。近端部34和/或远端部36的截面形状可以根据所需的阳极体22的形状变化。例如，在一具体实施例中，两端部34和36都具有圆形截面，因此阳极体22大致为圆柱形。其他合适的形状包括，例如，方形、矩形、三角形、六角形、八角形、七边形、五边形、梯形、椭圆形、星形、正弦形等等。

[0031] 阳极体22也有一定义在端部34和36之间在纵向方向“z”的长度(length)、“x”方向的宽度(width)以及“y”方向的厚度(depth)。在图示的实施例中，所述宽度和深度都定义在侧壁24之间。尽管不是必须的，阳极体22的长度一般大于其宽度和/或厚度。例如，在一些实施例中，上述长度与上述宽度和厚度之比从大约1到大约30，在一些实施例中，从大约1.1到大约10，在一些实施例中，从大约1.5到大约5。例如，阳极20的长度范围为约0.5至约100毫米，在一些实施例中为约1至约60毫米，在一些实施例中为约5至约30毫米。阳极体22的宽度范围为约0.5至约50毫米，在一些实施例中为约1至约40毫米，在一些实施例中为约4至约30毫米。同样的，阳极体22的厚度范围为约0.5至约50毫米，在一些实施例中为约1至约40毫米，在一些实施例中为约4至约30毫米。不过，当阳极体实际上是圆柱形时，其宽度和厚度将会是相同的。

[0032] 不管具体什么尺寸或形状，阳极体22都包括嵌入侧壁22的通道28。各通道28“纵向延伸”(longitudinally extending)表示它们的长度在阳极体22的纵向方向“z”上。不过，虽然图1-3中的各通道28基本与纵向方向平行，但这并不是必须的。例如，其他合适的实施例包括一个或多个螺线或螺旋等形状的纵向延伸通道，这时其并不与阳极体的纵向平行。

[0033] 一般来说，涂层的总层数是1-20层，在一些实施例中，是2-18层，在一些实施例中，是4-15层。当采用多个通道时，一般需要将各通道绕阳极的中心纵轴对称、等距地排布，不过这也不是必须的。例如，在图1-3中，图示的阳极体22包括5条分开的通道28。另一边的图4中示出了一替换实施例，其中采用了6条分开的通道228。不过，在每个具体实施例中，这些通道基本绕阳极体的纵向中心轴“C”按照对称形式排布。

[0034] 如上所述，各通道28中至少一部分具有相对较高的纵横比(长度/宽度)。例如，通道28(图2)的长度“L1”范围为约0.5至约100毫米，在一些实施例中为约1至约60毫米，在一些实施例中为约5至约30毫米。同样的，通道28(图2和图3)的宽度“W1”的范围为约0.01至约20毫米，在一些实施例中为约0.02至约15毫米，在一些实施例中为约0.05至约4毫米，在一些实施例中为约0.1至约2毫米。

[0035] 图1-3中示出的通道28沿着阳极体22的整个长度在纵向方向“L”延伸，并且贯穿(intersect)近端部34和远端部36。不过，应该明白，还有一个或多个通道仅沿阳极体的一部分延伸，因此它们仅横切穿过阳极体的一端，或不与任何一端相交。参考图6为例，图示了阳极320的一个实施例，其包括多个纵向延伸通道328，各通道嵌入侧壁24中，但不与阳极320的近端34或远端36相交不过，总的来说，纵向方向上阳极体的长度与通道的长度之比从大约0.2到大约1，在一些实施例中，从大约0.5到大约1，在一些实施例中，从大约0.8到大约
1。阳极体的宽度(如，直径)与通道的宽度之比也是从大约1到大约100，在一些实施例中，从大约2到大约40，在一些实施例中，从大约5到大约30。在图1-3所示的实施例中，通道28的截面宽度大致是不变的，并且基本为矩形。然而，应该明白，也可以采用任何其他形状，并且如果需要，各通道的宽度和/或形状可以沿通道的长度发生变化。

[0036] 本发明中，可以选择性地控制各通道嵌入阳极体中的程度，用以实现增大的表面和阳极结构的完整性之间的平衡。换言之，若通道厚度很大，则很难将阳极压制成机械上结实的结构。类似地，若通道厚度太小，则不能达到需要的有益效果。因此，在多数实施例中，各通道是内嵌的，这样可以在一方向上延长约为处于同一方向上的阳极体厚度的2％至60％，在一些实施例中，约5％至50％，在一些实施例中，约为10％至45％。再以图3为例，所示的各通道28中的一个沿方向“T”延伸。该实施例中，方向“T”上通道28的长度除以方向“T”上多孔体阳极22的厚度，再乘以100，所得结果包括在前文作为参考的百分比内。

[0037] 当然，每个通道的厚度不需要相同。例如，参考图4，图中示出了包括第一通道228和第二通道229的阳极220的一个实施例。该具体实施例中，第一通道228延伸进入阳极体中的深度比第二通道的更大。例如，第一通道228沿方向“T1”延伸长度约为处于同一方向上的阳极体厚度的15％至60％，在一些实施例中，约20％至50％，在一些实施例中，约为25％至45％。类似地，第二通道229沿方向“T2”延伸长度约为处于同一方向上的阳极体厚度的2％至40％，在一些实施例中，约5％至35％，在一些实施例中，约为10％至25％。这种结构有效结合了较深通道(如，更大的表面积)和那些较浅的通道(如，更大的机械完整性(physical integrity))的优点。在此类实施例中，较深通道的数目可以为1-10，在一些实施例中为2-
6，在一些实施例中为2-4，同样较浅通道的数目也同样可以为1-10，在一些实施例中为2-6，在一些实施例中为2-4。

[0038] 一般来说，本发明的阳极还包括一将阳极和制成的电容器端子连接起来的阳极引线。该引线可采用任何导电材料制造，如钽、铌、镍、铝、铪、钛等及它们的氧化物和/或它们的氮化物。尽管不是必须的，但我们通常希望引线沿与各通道相同的纵向方向延伸。例如，在图1-3所示的实施例中，阳极引线30从阳极体22的近端部34沿纵向“z”延伸。与阳极20的电连接可以采用各种方法实现，比如利用电阻焊或激光焊耦合引线30。或者，引线30可以在成型过程中嵌入阳极体中(如，烧结前)。

[0039] 如上所述，所述通道-多孔阳极体可以进行阳极氧化(“阳极氧化”(anodized))，以在阳极体上面与/或内部形成介质层。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta2O5)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解液中。通常采用溶剂，如水(如去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解液一节所述。例如，酸(如磷酸)占阳极氧化溶液的含量可以从大约为0.01wt％到大约5wt％，在一些实施例中，从大约为0.05wt％到大约0.8wt％，在一些实施例中，从大约为0.1wt％到大约0.5wt％。若需要的话，也可以采用酸的混合物。

[0040] 使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲恒电位法或阶跃恒电位法。阳极氧化发生时的电压一般为大约4-250V，在一些实施例中，大约为9-200V，在一些实施例中，大约为20-150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30℃或更高，在一些实施例中，大约为40℃-200℃，在一些实施例中，大约为50℃-100℃。阳极氧化还可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极表面形成和在阳极孔内形成。

[0041] II.工作电解质

[0042] 所述工作电解质是灌入阳极中的液体，或也可以在以后的成品阶段加入到电容器中。电解质是在阳极和阴极之间提供连接路径的材料。在Evans等人的美国专利5,369,547和6,594,140中描述了各种合适的电解质，这些专利均以全文的形式引入本专利中作为参考。一般说来，电解质是离子导电的，在温度25℃，采用任何已知的电导仪(如Oakton Con Series 11)测定的离子电导率大约为0.5-100毫西门子每厘米(“mS/cm”)，在一些实施例中，大约为1-80mS/cm，在一些实施例中，大约为5mS/cm-60mS/cm，在一些实施例中，大约为10-40mS/cm。人们认为，在上述范围内，电解质的离子导电性使电场延伸到电解质内，其长度(德拜长度)足够导致明显的电荷分离。这一点使电介质的势能延伸到电解液，因此，所得电容器储存的势能比根据介质厚度预测的更高。换句话说，电容器可充电压超过电介质的形成电压。电容器可充电压与形成电压之比可能为，例如，大约1.0-2.0，在一些实施例中，大约为1.1-1.8，在一些实施例中，大约为1.2-1.6。举例来说，电容器可充电压为大约200-大约350V，在一些实施例中，为大约220-大约320V，在一些实施例中，为大约250-大约300V。

[0043] 所述液体电解质通常是液体形态，如溶液(如水溶液或非水溶液)、分散体、胶体等。例如，电解质可以是酸的水溶液(如硫酸、磷酸或硝酸)、碱的水溶液(如氢氧化钾)、或盐的水溶液(如铵盐、硝酸盐)及本领域已知的任何其它合适的电解质，如溶解在有机溶剂中的盐(如溶解在乙二醇基溶液中的铵盐)。在Evans等人的的美国专利US 5,369,547和US 6,594,140中描述了其他各种合适的电解质，对于所有目的这些专利以全文的形式引入本专利中作为参考。

[0044] 通过选择某一浓度范围的离子化合物(如酸、碱、盐等)，可以实现要求的离子电导率。在一个具体的实施例中，弱有机酸盐在实现要求的电解质电导率方面是有效的。盐的阳+ + + + + 2+ 2+离子可以包括单原子阳离子，如碱金属(如Li 、Na 、K 、Rb 或Cs)、碱土金属(如Be 、Mg 、Ca2+、Sr2+或Ba2+)、过渡金属(如Ag+、Fe2+、Fe3+等)以及多原子阳离子，如NH4+。一价铵(NH4+)、钠(Na+)、锂(Li+)是尤其适合本发明的阳离子。用于形成盐的阴离子的有机酸是“弱酸”，其在25℃测定的一级酸离解常数(pKa1)一般为大约0-大约11，在一些实施例中，为大约1-大约
10，在一些实施例中，为大约2-大约10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸(如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等)、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。α在用于形成盐方面，多元酸(如二元酸、三元酸等)尤其符合要求，如己二酸(pKa1为4.43，pKa2为5.41)、α-酒石酸(pKa1为2.98和pKa2为4.34)、内消旋酒石酸(pKa1为3.22和pKa2为4.82)、草酸(pKa1为1.23和pKa2为4.19)、乳酸(pKa1为3.13，pKa2为4.76和pKa3为6.40)等。

[0045] 实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度和存在的其它组分而变化，此类弱有机酸盐在电解质中的含量大约为0.1-25wt％，在一些实施例中大约为0.2-20wt％，在一些实施例中大约为0.3-15wt％，在一些实施例中大约为0.5-5wt％。

[0046] 电解质通常是水溶液，因为它包含水相溶剂，如水(如去离子水)。例如，水(如去离子水)占电解液的含量可能大约为20wt％-95wt％，在一些实施例中大约为30wt％-90wt％，在一些实施例中大约为40wt％-85wt％。还可以使用第二溶剂，以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可能包括，例如，二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。此类溶剂混合物通常含大约
40wt％-80wt％的水，在一些实施例中，大约含50wt％-75wt％的水，在一些实施例中含大约
55wt％-70wt％的水，第二溶剂含量大约为20wt％-60wt％，在一些实例中大约为25wt％-
50wt％，在一些实施例中，大约为30wt％-45wt％。第二溶剂大约占电解质的，例如，5wt％-
45wt％，在一些实施例中大约占10wt％-40wt％，在一些实施例中大约占15wt％-35wt％。

[0047] 如果需要，电解质可以相对中性，pH大约为4.5-7.0，在一些实施例中大约为5.0-6.5，在一些实施例中大约为5.5-6.0。为了帮助达到要求的pH值，可以使用一种或多种pH调节剂(如酸、碱等)。在一个实施例中，采用一种酸将pH值降低到要求范围。合适的酸包括，例如，上述各种有机酸；无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、有机硼酸(boronic acid)等；以及它们的混合物。虽然pH调节剂的总浓度可能有所不同，但是，它们占电解质的含量大约为0.01wt％-10wt％，在一些实施例中大约为0.05wt％-5wt％，在一些实施例中大约为0.1wt％-2wt％。

[0048] 电解质还可以包含帮助提高电容器电气性能的其它组分。例如，在电解液中可以使用去极化剂，帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀，最终引发失效。使用去极化剂时，去极化剂在电解质中的含量大约为1-500ppm，在一些实施例中，大约为10-200ppm，在一些实施例中，大约为20-150ppm。合适的去极化剂可以包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代(如甲基、乙基、丙基、丁基等)的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及其酸酐或盐等。

[0049] III.阴极

[0050] 阴极可以利用基体制成，基体可以选择性的涂覆电化学活性材料。所述基体可以包括一金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)及它们的合金(如导电氧化物)、它们的复合物(如涂覆导电氧化物的金属)等。钛和钽及它们的合金尤其适合用于本发明。正如本领域技术人员所熟知的那样，基体的几何形状可以有所变化，例如可以为容器、罐、箔、板、筛、网等形状。

[0051] 基体经粗糙化处理，以增大其表面积，并增加电化学材料对基体的粘附。例如，在一个实施例中，对金属基体表面进行化学蚀刻，如在表面涂上腐蚀性物质的溶液(如盐酸)。该表面还可以进行电化学蚀刻，如对腐蚀性物质的溶液施加电压，使其进行电解。将电压升到足够高，以在基体表面产生“火花”，人们认为，“火花”会产生足够高的局部表面温度，将基体腐蚀。这种方法在Dreissig等人的美国专利申请公开号为2010/0142124的专利中进行了更为详细的说明，对于所有目的该专利以全文的形式引入本专利中作为参考。除化学或电化学粗化处理技术之外，还可以采用机械粗化处理方法。例如，在一个实施例中，通过向至少部分基体上喷射一股磨料(如沙)而对金属基体表面进行喷砂处理。

[0052] 所述电化学活性材料可以涂覆在阴极基体上防止腐蚀，同时当电压增大时还可以起到隔热的作用。通常可以采用任何已知的电化学活性材料。一种合适的处理是导电聚合物涂层。导电聚合物的涂覆层可由一层或多层形成。这些涂层采用的材料可有所不同。例如，在一些实施例中，所述材料包括通常是π-共轭的，并且氧化或还原后具有导电性的导电聚合物，例如，氧化后电导率至少约为1μS·cm-1。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺)、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。

[0053] 取代聚噻吩是特别适合作为本发明的电化学活性材料使用。不受理论的限制，我们认为，将电容器充到较高电压(例如，超过形成电压)，将会迫使电解质的离子向包含此类取代聚噻吩的涂层移动。这导致导电聚合物“溶胀”，并将离子保持在表面附近，从而提高了电荷密度。由于聚合物通常是无定形的和非结晶的，它还会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。我们还认为，在放电时，取代聚噻吩“松弛”，使电解质中的离子离开涂层。通过这种溶胀和松弛机理，不需与电解质发生化学反应，金属基板附近的电荷密度即可得到提高。因此，本发明的一个好处是不需要采用传统的导电涂层，如采用活性炭或金属氧化物(如氧化钌)制备的导电涂层，即可提供机械强度和良好的电气性能。实际上，本发明人发现，采用涂层作为金属基板的主要材料，可以得到优异的结果。也就是说，涂层至少占金属基板上的材料的90wt％左右，在一些实施例中，至少占92wt％左右，在一些实施例中，至少占95wt％左右。但是，应该理解的是，在本发明的一些实施例中，也可以使用其它导电涂层。

[0054] 在一个具体实施例中，取代聚噻吩具有下述结构式：

[0055]

[0056] 其中，

[0057] T是O或S；

[0058] D是任选C1-C5烯烃取代基(例如，亚甲基、乙烯基、正-丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；

[0059] R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等)；任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基，邻、间、对-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6、3，4-、3，5-二甲苯基、三甲苯基等)；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及

[0060] q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；及[0061] n是2-5,000，在一些实施例中，n是4-2,000，在一些实施例中，n是5-1,000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化物、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。

[0062] 尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2-C3烯烃取代基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述结构通式的任选取代聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)：

[0063]

[0064] 形成例如上文所述导电聚合物的方法是本领域熟悉的。例如，Merker等人的美国专利US6,987,663描述了由单体前体形成取代聚噻吩的各种不同方法。该专利以全文的形式引入本专利中。例如，单体前体具有以下结构：

[0065]

[0066] 其中，

[0067] T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2-C3烯基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代3，4-烯烃基二氧噻吩：

[0068]

[0069] 式中R7和q定义如上文所述。在一个具体的实施例中，“q”是0。一种商业上合适的3，4-乙烯基二氧噻吩实例是Heraeus Clevios以CleviosTM M名称销售的产品。其它合适的单体在Blohm等人的美国专利US 5,111,327和Groenendaal等人的美国专利US 6,635,729中进行了描述，以上专利以全文的形式引入到本专利中。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，如单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯形式使用及以与另一种衍生物与/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化形式或还原形态。

[0070] 在氧化催化剂存在的条件下，噻吩单体可进行化学聚合。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子，如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)、钌(III)阳离子等。掺杂剂一般包括无机或有机阴离子，如磺酸离子。在某些实施例中，前体溶液中使用的氧化催化剂包括阳离子(如过渡金属)和阴离子(如磺酸)，从而兼具催化作用和掺杂功能。例如，氧化催化剂可能是过渡金属盐，包括铁(III)阳离子，如卤化铁(III)(如FeCl3)或其它无机酸的铁盐(III)，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3及有机酸铁盐(III)和包含有机自由基的无机酸的铁盐(III)。带有机基团的无机酸的铁盐(III)实例包括，例如，C1-C20烷醇的硫酸单酯铁盐(III)(如月桂基硫酸铁盐(III))。同样，有机酸铁(III)盐的实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁(III)盐(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)；脂肪族全氟磺酸铁(III)盐(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1-C20羧酸铁(III)盐(如2-乙基己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸铁(III)盐(如三氟乙酸或全氟辛酸)；被C1-C20烷基选择性取代的芳香族磺酸铁(III)盐(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸铁(III)盐(如樟脑磺酸)等。也可以使用上文提到的铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁(III)和邻甲苯磺酸铁(III)及其混合物，尤其适合本发明。一种商业合适的邻-甲苯磺酸铁(III)盐是H.C.Starck GmbH以名称CleviosTM C销售的产品。

[0071] 可以采用各种方法形成导电聚合物涂层。在一个实施例中，氧化催化剂和单体或者顺序涂覆或者一起涂覆，使聚合反应在基体上原位进行。合适的用于形成导电聚合物涂层的涂覆技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。例如，单体可以一开始与氧化催化剂混合，形成前体溶液。一旦形成混合物，即可将其涂覆到金属基板上，然后让其聚合，从而在表面上形成导电涂层。或者，可以顺序涂覆氧化催化剂和单体。例如，在一个实施例中，氧化催化剂可以溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆。然后，干燥部件，脱除部件上面的溶剂。然后，将基体浸到包含单体的溶液中。

[0072] 根据使用的氧化剂和要求的反应时间，聚合大约在温度-10℃到大约250℃条件下进行，在一些实施例中从大约在0℃大约200℃条件下进行。合适的聚合方法，如上文所述的那些方法，在Biler的专利号为7,515,396的美国专利中进行了更为详细的描述。涂覆此类导电涂层的其它方法在Sakata等人的美国专利US 5,457,862、Sakata等人的美国专利US 5,473,503、Sakata等人的美国专利US 5,729,428及Kudoh等人的美国专利US 5,812,367中有所描述，以上专利的全文引用的方式引入到本专利中。

[0073] 除原位涂覆外，导电聚合物涂层还可以采用导电聚合物颗粒分散体的形式涂覆。虽然其粒径可能不同，但是，一般要求粒径较小，以增加可粘附到基体上的表面积。例如，颗粒平均粒径是大约1纳米-大约500纳米，在一些实施例中是大约5纳米-大约400纳米，在一些实施例中是大约10纳米-大约300纳米。颗粒的D90值(粒径小于或等于D90值的颗粒体积占全部固体颗粒总体积的90％)大约等于或小于15微米，在一些实施例中大约等于或小于10微米，在一些实施例中大约为1纳米-8微米。颗粒的直径可采用人们熟知的方法测定，如超速离心法、激光衍射法等。

[0074] 采用独立的反离子中和取代聚噻吩携带的正电荷，可以增强导电聚合物形成颗粒。在一些情况下，聚合物在结构单元中可能具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷任选位于“R”取代基上，如磺酸酯基团或羧酸酯基团上。主链的正电荷可以被“R”取代基上任选存在的阴离子基团部分或全部中和。从整体来看，在这些情形中，聚噻吩可以是阳离子、中性粒子或甚至是阴离子。但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。

[0075] 反离子可以是单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以是，例如，聚羧酸阴离子(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚磺酸阴离子(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等。所述酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，C1-C20烷基磺酸(如十二烷基磺酸)阴离子；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)阴离子；脂肪族C1-C20羧酸(2-乙基己基羧酸)阴离子；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)阴离子；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)阴离子；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)阴离子等。特别适合的反离子是聚合物阴离子，如聚羧酸或聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。此类聚合物阴离子的分子量一般大约为1,000-2,000,000，在一些实施例中，大约为2,000-500,000。

[0076] 当采用时，在给定涂层中的此类反离子和取代聚噻吩的重量比一般是大约0.5∶1-大约50∶1，在一些实施例中是大约1∶1-大约30∶1，在一些实施例中是大约2∶1-大约20∶1。上述参考重量比中提到的取代聚噻吩的重量指的是占使用单体部分的重量，假设单体在聚合期间完全转化。

[0077] 分散体可能还包括一种或多种粘结剂，以进一步增强聚合层的粘合性，还可以提高分散体内部颗粒的稳定性。该粘结剂可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘结剂的粘附能力。此类交联剂包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃和随后的交联。正如本领域所熟知的那样，分散体中还可以包括其它组分，如分散剂(如水)、表面活性物质等。

[0078] 如果要求的话，可以重复上述一个或多个涂覆步骤，直到达到要求的涂层厚度。在一些实施例中，一次只能形成相对较薄的一层涂层。涂层的总目标厚度通常取决于电容器要求的性能。一般说来，所得到的导电聚合物涂层的厚度大约为0.2微米(“μm”)-50μm，在一些实施例中大约为0.5μm-20μm，在一些实施例中大约为1μm-5μm。应该理解的是，基体上所有位置的涂层厚度不必相同。但是，基体上涂层的平均厚度通常落在以上所述范围之内。

[0079] 导电聚合物层可任选进行愈合。愈合可以在导电聚合物层每次涂覆之后进行或在整个导电聚合物涂层涂覆完成之后进行。在一些实施例中，导电聚合物可通过将部件浸入到电解液中，然后，对溶液施加恒定的电压，直到电流降低到预先选择的水平而进行愈合。如果需要的话，这种愈合可在多个步骤中完成。例如，电解液可以是单体、催化剂和掺杂剂在醇溶剂(如乙醇)中的稀溶液。如果需要的话，还可以清洗涂层，以清除各种副产品、过量试剂等。

[0080] 这些组分包含到电容器内的具体方式并不重要，可以采用几种方法实现这一点。例如，参考图5，所示的一个电解电容器40的实施例包括与图1-3的阳极20和阴极43电接触的工作电解质44。阴极43可以利用基体41制成，基体可以选择性的涂覆电化学活性材料49。
例如，在图示的实施例中，基体41形成一个大致为圆柱形的外壳。不过，应该理解的是，本发明可以使用任何几何形状，例如矩形、三角形、棱形等。该外壳可以选择性地包括一盖子，用于遮盖阳极和电解质。盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。

[0081] 还可以采用液封23(如玻璃-至-金属(glass-to-metal))，将阳极20与阴极43连接并密封。还可以使用一个电绝缘套管89(如聚四氟乙烯(“PTFE”)和/或支架91，帮助稳定阳极20和引线42，并在电容器内部保持要求的间距。如果需要的话，还可在阴极43和阳极20之间放置一个分隔器(未显示)，避免阳极和阴极直接接触，但能够允许电解质44的离子电流流向各电极。适用于这种用途的合适材料实例包括，例如，多孔聚合物材料(如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等)、多孔无机材料(如玻璃纤维垫、多孔玻璃砂纸等)、离子交换树脂材料等。具体实例包括离子全氟磺酸聚合物膜(如E.I.DuPont de Nemeours&Co.的NafionTM)、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑(PBI)膜和聚醚醚酮(PEEK)膜。虽然可以避免阳极和阴极直接接触，但是，分隔器仍然允许电解液的离子电流流向各电极。为了优化电容器的体积效率，一般要求分隔器的厚度相对较小。例如，使用时，分隔器的厚度一般为大约5至大约250毫米，在一些实施例中为大约10至大约150毫米，为大约15至大约100毫米。

[0082] 所述盖子或外壳定义了一内部孔口(internal orifice)，从该孔口延伸出一基本中空、尺寸和形状足够容纳阳极引线的导电管56。所述导电管56一般由金属制成，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)及它们的合金(如导电氧化物)、它们的复合物(如涂覆导电氧化物的金属)等。组装并密封(如焊接)后，电解液可任选地通过装料口加入到外壳中。可通过将电容器放置在一真空腔中来进行填充，这样装料口延伸到电解液贮藏器中。当室被抽真空时，电容器内部的压力减少。当真空释放时，电容器中的压力重新平衡，而电解液则通过装料口吸入电容器中。

[0083] 本发明的电解电容器可用于各种应用，包括但不限于医疗设备，如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等；汽车应用；军事应用，如雷达系统；消费者电子产品，如无线电、电视等。

[0084] 通过下述实施例可以更好地理解本发明。

[0085] 测试程序

[0086] 电容(“Cap”)

[0087] 电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压0伏特、峰-峰正弦信号1.0伏特时进行测定。工作频率采用120Hz，温度采用23℃±2℃。将一阳极作为阳极，第二个阳极作为阴极，放入5M的硫酸水溶液中，测得电容。测量值乘以2，从而得到两个阳极的评价电容。

[0088] 纹波电流

[0089] 采用电源GoldStar GP 505、信号发生器Metex、热像照相机Nikon Thermal Vision andOsciloscope Fluke 80i在温度23℃±2℃测量纹波电流。当适当量的纹波电流通过电容器(0-4A RMS)时，工作频率为10kHz和30kHz AC信号、0伏DC偏压。随着纹波电流的增大，采用热像照相机监测的温度也随着升高。

[0090] 实例1(COMPARATIVE EXAMPLE 1)

[0091] 先将6.32g钽粉(Cabot，18,000μF*V/g)压制成带有一0.5mm粗的钽引线，再用顶/底压模机(DORST Technologies TPA 15)将其压到密度为5.6g/cm3。该圆柱形阳极压制后带有5个嵌入阳极体的对称的纵向延伸通道。然后采用以下清洗步骤去除粘结剂(硬脂酸)：85℃下采用0.2％v/v的氢氧化钠清洗1小时，在85℃下用去离子水清洗1h，85℃下采用
0.05％v/v的硝酸清洗1小时，最后在85℃下用去离子水清洗1h。然后将压片在氩气气氛中、
1800℃下烧结40分钟。为了通过阳极氧化工艺制成五氧化二钽电介质，然后上述压片浸入导电率为7900±100mS/cm、施加有80V电压和不高于20mA/g电流、温度为35±5℃的弱磷酸/水溶液中，最后用去离子水冲洗。采用标准路线(standard route)(即，5M硫酸电解质、带有钽套管作为阴极的钽罐)组装阳极得到湿式电解电容器。

[0092] 对比例1(COMPARATIVE EXAMPLE 1)

[0093] 除采用的粉末重量(7.28g)和清洗次数(3x)不同外，这里采用实例1描述的方式制成多个电容器。钽粉被压制成完全的圆柱形(没有通道)。采用所有方式制成多个部件，然后进行纹波电流测试。表1和表2归纳了实例1和对比例1的电容器在10kHz或30kHz进行纹波电流测试过程中的温度输出并进行了对比。结果见下表。

[0094] 表1：

[0095]

[0096] 表2：

[0097]

[0098] 如表所示，实例1具有改善的纹波电流测试寿命，主要为较高电流时(10kHz时4A，30kHz时3.5A)，说明通过采用改进形状的阳极的电容器具有更好的电流传输。

[0099] 实例2

[0100] 先将6.47g钽粉(H.C.Starck，100,000μF*V/g)压制成带有一0.5mm粗的钽引线，再用顶/底压模机(DORST Technologies TPA 15)将其压到密度为6.4g/cm3。该圆柱形阳极压制后带有5个嵌入阳极体的对称的纵向延伸通道。然后采用以下清洗步骤去除粘结剂(硬脂酸)：85℃下采用0.2％v/v的氢氧化钠清洗1小时，在85℃下用去离子水清洗1h，85℃下采用0.05％v/v的硝酸清洗1小时，最后在85℃下用去离子水清洗1h。然后将压片在氩气气氛中、
1220℃下烧结10分钟。为了通过阳极氧化工艺制成五氧化二钽电介质，上述压片然后浸入导电率为7900±100mS/cm、施加有15V电压和不高于20mA/g电流、温度为35±5℃的弱磷酸/水溶液中，最后用去离子水冲洗。

[0101] 对比例2

[0102] 除了粉末重量(7.37g)和清洗步骤的次数(3x)外，采用实例2的方法制成电容器。钽粉末也压制成完全的圆柱形(没有通道)。以各种方式制成多个部件(10)，然后进行电容测试。

[0103] 实例3

[0104] 先将6.43g钽粉(H.C.Starck，150,000μF*V/g)压制成带有一0.5mm粗的钽引线，再用顶/底压模机(DORST Technologies TPA 15)将其压到密度为6.4g/cm3。该圆柱形阳极压制后带有5个嵌入阳极体的对称的纵向延伸通道。然后采用以下清洗步骤去除粘结剂(硬脂酸)：85℃下采用0.2％v/v的氢氧化钠清洗1小时，在85℃下用去离子水清洗1h，85℃下采用0.05％v/v的硝酸清洗1小时，最后在85℃下用去离子水清洗1h。然后将压片在氩气气氛中、
1270℃下烧结10分钟。为了通过阳极氧化工艺制成五氧化二钽电介质，上述压片然后浸入导电率为7900±100mS/cm、施加有15V电压和不高于20mA/g电流、温度为35±5℃的弱磷酸/水溶液中，最后用去离子水冲洗。

[0105] 对比例3

[0106] 除了粉末重量(7.33g)和清洗步骤次数(3x)外，采用实例2的方法制成电容器。钽粉末压制成完全的圆柱形(没有通道)。以各种方式制成多个部件(10)，然后进行电容测试。

[0107] 实例4

[0108] 先将6.52g钽粉(H.C.Starck，200,000μF*V/g)压制成带有一0.5mm粗的钽引线，再用顶/底压模机(DORST Technologies TPA 15)将其压到密度为6.4g/cm3。该圆柱形阳极压制后带有5个嵌入阳极体的对称的纵向延伸通道。然后采用以下清洗步骤去除粘结剂(硬脂酸)：85℃下采用0.2％v/v的氢氧化钠清洗1小时，在85℃下用去离子水清洗1h，85℃下采用0.05％v/v的硝酸清洗1小时，最后在85℃下用去离子水清洗1h。然后将压片在氩气气氛中、
1100℃下烧结100分钟。为了通过阳极氧化工艺制成五氧化二钽电介质，上述压片然后浸入导电率为7900±100mS/cm、施加有15V电压和不高于20mA/g电流、温度为35±5℃的弱磷酸/水溶液中，最后用去离子水冲洗。

[0109] 对比例4

[0110] 除了粉末重量(7.42g)和清洗步骤次数(3x)外，采用实例2的方法制成电容器。钽粉压制成完全的圆柱形(没有通道)。以各种方式制成多个部件(10)，然后在5M硫酸中进行电容测试。

[0111] 归纳了由实例2-4和对比例2-4的电容器的电容中值(median of capacitance)得到的电容效率，并进行了对比。结果见下表。

[0112] 表3：

[0113]

[0114] 表4：

[0115]

[0116] 如表3所示，与对比例2-4相比，实例2-4具有改善的电容效率(约20％)。表4表明实例2-4和对比例子2-4在体积效率上差别不大，除了相同体积(尺寸也相同)下，节省了12％的粉末。

[0117] 在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解各个实施例的方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以示例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制。

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带有改进的阳极的湿式电解电容器

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