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抗微 生物制品及其制造和使用方法

阅读：1021发布：2021-07-07

专利汇可以提供抗微生物制品及其制造和使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文描述了在基材中形成含银区域之后，具有降低的变色的各种抗微生物制品。本文所述的改进的抗微生物制品通常包括基材，所述基材包含分别从基材的表面向内延伸到具体深度的压缩应力层和含银区域，并且在基材的表面上具有均匀的银浓度分布，从而制品几乎不展现出变色至不展现出变色。还描述了制品的制造和使用方法。，下面是抗微生物制品及其制造和使用方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制品，其包括：
基材，所述基材包含压缩应力层和含银区域，所述压缩应力层从基材的表面向内延伸到其中的第一深度，所述含银区域从所述基材的表面向内延伸到其中的第二深度，其中，在
200纳米(nm)深度处的Ag2O浓度大于在40nm深度处的Ag2O浓度。
2.如权利要求1所述制品，其中，所述第二深度小于所述第一深度。
3.如权利要求1或2所述的制品，其还包括布置在所述基材的表面上的额外层。
4.如权利要求3所述的制品，其中，所述额外层包括：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。
5.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，压缩应力层的最大压缩应力是约200兆帕斯卡(MPa)至约1.2吉帕斯卡(GPa)，以及压缩应力层的深度小于约200微米(μm)。
6.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，含银区域的深度小于或等于约150μm。
7.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，制品基本不展现出变色，其中，通过以下至少一种来确定基本不展现出变色：
相对于通过氢(H2)还原之后的光学透射率，制品的光学透射率变化小于或等于约3％；
相对于通过H2还原之后的雾度，制品的雾度变化小于或等于约5％；以及
在H2还原之后，制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±
0.1和±0.1。
8.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，在将尺寸为1.5英寸x1.5英寸的制品浸入60℃的10mM NaNO3的700μL溶液中持续2小时之后，制品浸出了最高至约100份每十亿份数(ppb)银离子进入到溶液中。
9.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，在JIS Z 2801(2000)测试条件下，制品展现出至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少2的对数下降。
10.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，基材包括玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷组合物中的至少一种。
11.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述制品包括：作为用于电子装置的触敏显示屏或盖板的一部分、电子装置的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器或者汽车组件的表面。
12.一种消费电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和
布置在显示器上的覆盖基材，
其中，一部分的外壳或者覆盖基材中的至少一个包括如前述权利要求中任一项所述的制品。
13.一种制品，其包括：
包含压缩应力层和含银区域的基材，所述压缩应力层从基材的表面向内延伸到其中的第一深度，所述含银区域从所述基材的表面向内延伸到其中的第二深度，其中，在基材的表面上存在最大Ag2O浓度[Ag2O最大值]和最小Ag2O浓度[Ag2O最小值]，其中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.5摩尔％。
14.如权利要求13所述制品，其中，所述第二深度小于所述第一深度。
15.如权利要求13或14所述的制品，其还包括布置在所述基材的表面上的额外层。
16.如权利要求15所述的制品，其中，所述额外层包括：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。
17.如权利要求13-16中任一项所述的制品，其中，压缩应力层的最大压缩应力是约
200MPa至约1.2GPa，以及压缩应力层的深度小于约200μm。
18.如权利要求13-17中任一项所述的制品，其中，含银区域的深度小于或等于约150μm。
19.如权利要求13-18中任一项所述的制品，其中，制品基本不展现出变色，其中，通过以下至少一种来确定基本不展现出变色：
相对于通过氢(H2)还原之后的光学透射率，制品的光学透射率变化小于或等于约3％；
相对于通过H2还原之后的雾度，制品的雾度变化小于或等于约5％；以及
在H2还原之后，制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±
0.1和±0.1。
20.如权利要求13-19中任一项所述的制品，其中，在将尺寸为1.5英寸x1.5英寸的制品浸入60℃的10mM NaNO3的700μL溶液中持续2小时之后，制品浸出了最高至约100份每十亿份数(ppb)银离子进入到溶液中。
21.如权利要求13-20中任一项所述的制品，其中，在JIS Z 2801(2000)测试条件下，制品展现出至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少2的对数下降。
22.如权利要求13-21中任一项所述的制品，其中，基材包括玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷组合物中的至少一种。
23.如权利要求13-22中任一项所述的制品，其中，所述制品包括：作为用于电子装置的触敏显示屏或盖板的一部分、电子装置的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器或者汽车组件的表面。
24.如权利要求13-23中任一项所述的制品，其中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约
0.3摩尔％。
25.一种消费电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和
布置在显示器上的覆盖基材，
其中，一部分的外壳或者覆盖基材中的至少一个包括如权利要求13-24中任一项所述的制品。
26.一种制造制品的方法，该方法包括：
基材的至少一个表面与包含至少一类阴离子的含银介质接触，从而在基材中形成从基材的表面向内延伸到第一深度的含银区域，其中，在200纳米(nm)深度处的Ag2O浓度大于在
40nm深度处的Ag2O浓度。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述至少一类阴离子选自下组：Cl-、SO42、F-、I-、Br-、CO32-、PO43-，及其混合物。
28.如权利要求26或27所述的方法，其还包括形成压缩应力层，所述压缩应力层从所述基材的表面向内延伸到第二深度。
29.如权利要求28所述的方法，其中，形成含银区域和形成压缩应力层是同时进行的。
30.如权利要求26-29中任一项所述的方法，其中，含银介质是包含银阳离子的熔盐浴。
31.如权利要求30所述的方法，其中，熔盐浴还包含NaNO3和KNO3中的至少一种。
32.如权利要求30或31所述的方法，其中，银阳离子存在的量是约0.1重量％至约10重量％，以熔盐浴的总重计。
33.如权利要求30或31所述的方法，其中，所述至少一类阴离子存在的量是约0.01重量％至约10重量％，以熔盐浴的总重计。
34.如权利要求26-33中任一项所述的方法，其中，将含银介质加热到约350℃至约450℃的温度。
35.如权利要求26-34中任一项所述的方法，其中，使得基材与含银介质接触所进行的持续时间是约10分钟至约10小时。
36.如权利要求26-35中任一项所述的方法，其还包括在基材的至少一部分表面上形成额外层，所述额外层选自下组：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层和导电涂层。
37.如权利要求26-36中任一项所述的方法，其中，在距离制品的表面向内40nm深度处的Ag2O浓度最高至约2摩尔％。
38.如权利要求26-37中任一项所述的方法，其中，在基材的表面上存在最大Ag2O浓度[Ag2O最大值]和最小Ag2O浓度[Ag2O最小值]，其中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.5摩尔％。
39.如权利要求38所述的方法，其中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.3摩尔％。
40.如权利要求26-39中任一项所述的方法，其中，制品基本不展现出变色，其中，通过以下至少一种来确定基本不展现出变色：
相对于通过氢(H2)还原之后的光学透射率，制品的光学透射率变化小于或等于约3％；
相对于通过H2还原之后的雾度，制品的雾度变化小于或等于约5％；以及
在H2还原之后，制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±
0.1和±0.1。

说明书全文

抗微 生物制品及其制造和使用方法

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 本申请根据35 U.S.C.§119，要求2017年8月29日提交的美国临时申请系列第62/551,471号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

[0003] 本公开内容一般地涉及用于各种应用的强化的抗微生物制品，包括但不限于：用于各种电子装置，例如手机、笔记本电脑、电子书阅读器、手持式视频游戏系统、自动取款机、电梯显示屏和电子广告牌的触摸屏。更具体地，本文所述的各个实施方式涉及具有抗微生物性且展现出降低的变色的制品，以及制品的制造和使用方法。

背景技术

[0004] 触摸激活或触摸交互装置，例如屏幕表面(例如具有用户交互能力通过触摸表面的具体部分激活的电子装置的表面)在电子装置行业变得越来越流行。通常来说，这些表面应该展现出高的光透射、低雾度和高耐用性，以及其他特性。随着用户和装置之间的基于触摸屏的交互程度的增加，也增加了会在用户与用户之间传输表面藏匿的微生物(例如，细菌、真菌和病毒等)的可能性。

[0005] 为了使得表面上存在的微生物最少化，向各种制品赋予“抗微生物”性质。无论它们是用作触摸激活装置的屏幕表面或者用于其他应用，此类抗微生物制品出于各种原因倾向于发生变色，并且这对于透明玻璃制品而言会是特别明显的。例如，变色的一个原因包括在玻璃制品的表面上存在大量Ag。在某些情况下，这种变色会使玻璃制品变得难看。此外，过度变色最终会导致玻璃制品变得不适用于其目标用途。

[0006] 因此，存在对于提供具有降低的变色的抗微生物制品的技术的需求。如果此类技术不会对表面的其他所需性质(例如，光透射、雾度、强度以及抗划痕性等)造成负面影响，则会是特别有利的。本公开内容正是涉及提供此类技术。发明内容

[0007] 根据第1个方面，提供了一种制品。制品包括：基材，所述基材包含压缩应力层和含银区域，所述压缩应力层从基材的表面向内延伸到其中的第一深度，所述含银区域从基材的表面向内延伸到其中的第二深度，其中，在200纳米(nm)深度处的Ag2O浓度大于在40纳米(nm)深度处的Ag2O浓度。

[0008] 在根据第1个方面的第2个方面中，其中，所述第二深度小于所述第一深度。

[0009] 在根据第1或第2个方面的第3个方面中，其中，制品还包括布置在基材的表面上的额外层。

[0010] 在根据第3个方面的第4个方面中，其中，所述额外层包括：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。

[0011] 在根据第1至第4个方面中任一项的第5个方面中，其中，压缩应力层的最大压缩应力是约200兆帕斯卡(MPa)至约1.2吉帕斯卡(GPa)，以及压缩应力层的深度小于200微米(μm)。

[0012] 在根据第1至第5个方面中任一项的第6个方面中，其中，含银区域的深度小于或等于约150微米(μm)。

[0013] 在根据第1至第6个方面中任一项的第7个方面中，其中，制品基本不展现出变色，其中，通过以下至少一种来确定基本不展现出变色：相对于通过氢(H2)还原之后的光学透射率，制品的光学透射率变化小于或等于约3％；相对于通过H2还原之后的雾度，制品的雾度变化小于或等于约5％；以及在H2还原之后，制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±0.1和±0.1。

[0014] 在根据第1至第7个方面中任一项的第8个方面中，其中，在将尺寸为1.5英寸x1.5英寸的制品浸入60℃的10mM NaNO3的700μL溶液中持续2小时之后，制品浸出了最高至约100份每十亿份数(ppb)银离子进入到溶液中。

[0015] 在根据第1至第8个方面中任一项的第9个方面中，其中，在JIS Z 2801(2000)测试条件下，制品展现出至少对于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和铜绿假单胞菌(Pseudomomas aeruginosa)的浓度的至少2的对数下降。

[0016] 在根据第1至第9个方面中任一项的第10个方面中，其中，基材包括玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷组合物中的至少一种。

[0017] 在根据第1至第10个方面中任一项的第11个方面中，其中，制品包括在如下产品的一部分中：用于电子装置的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器或者汽车组件的表面。

[0018] 根据第12个方面，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖基材，其中，外壳或覆盖基材的一部分中的至少一个包括根据第1至第11个方面中任一项的制品。

[0019] 根据第13个方面，提供了一种制品。制品包括：包含压缩应力层和含银区域的基材，所述压缩应力层从基材的表面向内延伸到其中的第一深度，所述含银区域从基材的表面向内延伸到其中的第二深度，其中，在基材的表面上存在最大Ag2O浓度[Ag2O最大值]和最小Ag2O浓度[Ag2O最小值]，其中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.5摩尔％。

[0020] 在根据第13个方面的第14个方面中，其中，所述第二深度小于所述第一深度。

[0021] 在根据第13或第14个方面的第15个方面中，其中，制品还包括布置在基材的表面上的额外层。

[0022] 在根据第15个方面的第16个方面中，其中，所述额外层包括：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层或者导电涂层。

[0023] 在根据第13至第16个方面中任一项的第17个方面中，其中，压缩应力层的最大压缩应力是约200兆帕斯卡(MPa)至约1.2吉帕斯卡(GPa)，以及压缩应力层的深度小于200微米(μm)。

[0024] 在根据第13至第17个方面中任一项的第18个方面中，其中，含银区域的深度小于或等于约150微米(μm)。

[0025] 在根据第13至第18个方面中任一项的第19个方面中，其中，制品基本不展现出变色，其中，通过以下至少一种来确定基本不展现出变色：相对于通过氢(H2)还原之后的光学透射率，制品的光学透射率变化小于或等于约3％；相对于通过H2还原之后的雾度，制品的雾度变化小于或等于约5％；以及在H2还原之后，制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±0.1和±0.1。

[0026] 在根据第13至第19个方面中任一项的第20个方面中，其中，在将尺寸为1.5英寸x1.5英寸的制品浸入60℃的10mM NaNO3的700μL溶液中持续2小时之后，制品浸出了最高至约100份每十亿份数(ppb)银离子进入到溶液中。

[0027] 在根据第13至第20个方面中任一项的第21个方面中，其中，在JIS Z 2801(2000)测试条件下，制品展现出至少对于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和铜绿假单胞菌(Pseudomomas aeruginosa)的浓度的至少2的对数下降。

[0028] 在根据第13至第21个方面中任一项的第22个方面中，其中，基材包括玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷组合物中的至少一种。

[0029] 在根据第13至第22个方面中任一项的第23个方面中，其中，制品包括在如下产品的一部分中：用于电子装置的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器或者汽车组件的表面。

[0030] 在根据第13至第23个方面中任一项的第24个方面中，其中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.3摩尔％。

[0031] 根据第25个方面，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖基材，其中，外壳或覆盖基材的一部分中的至少一个包括根据第13至第24个方面中任一项的制品。

[0032] 根据第26个方面，提供了一种制造制品的方法。方法包括：基材的至少一个表面与包含至少一类阴离子的含银介质接触，从而在基材中形成从基材的表面向内延伸到第一深度的含银区域，其中，在200纳米(nm)深度处的Ag2O浓度大于在40纳米(nm)深度处的Ag2O浓度。

[0033] 在根据第26个方面的第27个方面中，其中，所述至少一类阴离子选自下组：Cl-、SO42、F-、I-、Br-、CO32-、PO43-，及其混合物。

[0034] 在根据第26或第27个方面的第28个方面中，其中，方法还包括形成从基材表面向内延伸到第二深度的压缩应力层。

[0035] 在根据第28个方面的第29个方面中，其中，形成含银区域和形成压缩应力层同时发生。

[0036] 在根据第26至第29个方面中任一项的第30个方面中，其中，含银介质是包含银阳离子的熔盐浴。

[0037] 在根据第30个方面的第31个方面中，其中，熔盐浴还包含NaNO3和KNO3中的至少一种。

[0038] 在根据第30或第31个方面的第32个方面中，其中，银阳离子存在的量是约0.1重量％至约10重量％，以熔盐浴的总重计。

[0039] 在根据第30至第32个方面中任一项的第33个方面中，其中，所述至少一类阴离子存在的量是约0.01重量％至约10重量％，以熔盐浴的总重计。

[0040] 在根据第26至第33个方面中任一项的第34个方面中，其中，将含银介质加热到约350℃至约450℃的温度。

[0041] 在根据第26至第34个方面中任一项的第35个方面中，其中，使得基材与含银介质接触所进行的持续时间是约10分钟至约10小时。

[0042] 在根据第26至第35个方面中任一项的第36个方面中，其中，方法还包括在基材的至少一部分的表面上形成额外层，其中，所述额外层选自下组：减反射涂层、抗眩光涂层、防指纹涂层、防污涂层、供色组合物、环境阻隔涂层和导电涂层。

[0043] 在根据第26至第36个方面中任一项的第37个方面中，其中，在距离制品的表面向内40纳米(nm)深度处的Ag2O浓度最高至约2摩尔％。

[0044] 在根据第26至第37个方面中任一项的第38个方面中，其中，在制品的表面上存在最大Ag2O浓度[Ag2O最大值]和最小Ag2O浓度[Ag2O最小值]，其中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.5摩尔％。

[0045] 在根据第38个方面的第39个方面中，其中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.3摩尔％。

[0046] 在根据第26至第39个方面中任一项的第40个方面中，其中，制品基本不展现出变色，其中，通过以下至少一种来确定基本不展现出变色：相对于通过氢(H2)还原之后的光学透射率，制品的光学透射率变化小于或等于约3％；相对于通过H2还原之后的雾度，制品的雾度变化小于或等于约5％；以及在H2还原之后，制品的CIE 1976色坐标L*、a*和b*的变化分别小于或等于约±0.2、±0.1和±0.1。

[0047] 在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

[0048] 要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与文字描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。

附图说明

[0049] 图1是根据本公开内容的一些实施方式的强化抗微生物制品的制造方法的示例性示意图；

[0050] 图2是根据本公开内容的一些实施方式的强化抗微生物制品的示例性示意图；

[0051] 图3的示例性示意图显示了通过离子交换导致的变色的产生；

[0052] 图4的示例性示意图显示根据本公开内容的一些实施方式，采用含有氯化物离子的熔盐浴的离子交换工艺；

[0053] 图5是根据本公开内容的一些实施方式，在经受各种离子交换条件的玻璃制品中，Ag2O浓度(单位，摩尔％)与深度关系的二次离子质谱(SIMS)图；

[0054] 图6A是结合了任意本文所揭示的制品的示例性电子装置的平面图；以及

[0055] 图6B是图6A的示例性电子装置的透视图。

具体实施方式

[0056] 在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本公开内容的各个原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本公开内容。此外，可能省略了对于众所周知的装置、方法和材料的描述，以免混淆本公开内容的各个原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。

[0057] 本文中，范围可以表示为从“约”另一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这样的范围时，另一个实施方式包括自所述一个具体数值始和/或至所述另一具体数值止。类似地，当用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解具体数值构成了另一个实施方式。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。

[0058] 本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。

[0059] 除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。这样同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤或操作流程的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；以及说明书所述的实施方式的数量或种类。

[0060] 除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指代。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的方面，除非文本中有另外的明确表示。

[0061] 本文描述了各种强化制品以及它们的制造和使用方法，所述强化制品包括具有压缩应力层和含银区域的基材，所述压缩应力层从基材的表面向内延伸到第一深度，所述含银区域从基材的表面向内延伸到第二深度。通过在表面中结合银，在其中赋予了抗微生物性质。术语“抗微生物”在本文中指的是杀死超过一种物质或者超过一种类型的微生物(例如，细菌、病毒以及真菌等)，或抑制其生长。在本说明书全文中，术语“压缩应力层”会用来表示具有压缩应力的层或区域，以及术语“含银区域”会用来表示含银物质的层或区域。这仅仅是出于方便使用，并不以任意方式提供术语“区域”或“层”之间的区别。

[0062] 总体来说，本文所述的制品显示出降低的变色或着色。在一些实施方式中，制品展现出的200nm深度的Ag浓度大于40nm深度的Ag浓度。在一些实施方式中，银浓度转化为且表述为Ag2O浓度，尽管制品中可能甚至不存在Ag2O。因此，根据一些示例性实施方式，制品展现出的200nm深度的Ag2O浓度大于40nm深度的Ag2O浓度。使用“Ag2O浓度”仅仅是出于方便，并不旨在以任何方式暗示在制品中存在Ag2O。

[0063] 本文所述的方法通常涉及在离子交换过程中，在含银熔盐浴中使用至少一类阴离子。所述至少一类阴离子适用于与银阳离子反应，从而形成熔点高于离子交换温度的银盐。

[0064] 基材

[0065] 基材的选择不限于特定组合物。例如，选择的组合物可以是任意宽范围的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物。在玻璃基材的情况下，基材可以包括以下至少一种：硅酸盐玻璃组合物、硼硅酸盐玻璃组合物、铝硅酸盐玻璃组合物、硼铝硅酸盐玻璃组合物、钠钙玻璃组合物以及其他含碱性和不含碱性玻璃组合物。在一些实施方式中，制品包括基材，所述基材具有含有一种或多种碱金属的可离子交换玻璃组成。

[0066] 对于玻璃陶瓷组合物，制品的基材所选择的材料可以是同时具有玻璃质(无定形)相和陶瓷(结晶)相的任意宽范围的材料。示意性玻璃陶瓷包括如下那些材料：其中从硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或者硼铝硅酸盐形成玻璃相，以及从β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石、透锂长石或者三斜霞石形成陶瓷相。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。在各种实施方式中，玻璃陶瓷具有约1％至约99％结晶度。可以使用的玻璃陶瓷体系的非限制性例子包括：Li2O×Al2O3×nSiO2(即LAS体系)，MgO×Al2O3×nSiO2(即，MAS体系)，和ZnO×Al2O3×nSiO2(即，ZAS体系)。

[0067] 对于陶瓷，用于制品的基材所选择的材料可以是任意如下宽范围的无机晶体氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物和/或碳氮化物等。示意性陶瓷包括具有氧化铝、钛酸铝、多铝红柱石、堇青石、锆石、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、二氧化铈、碳化硅、氮化硅、氧氮化硅铝或沸石相的那些材料。

[0068] 基材可以采用各种物理形式。也就是说，从截面透视图来看，基材可以是平坦或平面的，或者可以是曲面和/或锋利弯曲的。类似地，其可以是单个整体式物体，或者可以是多层结构或层叠体。

[0069] 对于本文所考虑的基材的厚度没有具体限制。在许多示例性应用中，厚度可以小于或等于约15毫米(mm)。如果制品将用于出于重量、成本和强度特性需要对厚度进行优化的应用中(例如，电子装置等)，则可以使用甚至更薄的基材(例如小于或等于约5mm)。举例来说，如果制品旨在用作触摸显示屏的覆盖，则基材可以展现出约0.02mm至约2mm的厚度。

[0070] 压缩应力层

[0071] 一个或多个实施方式的制品包括压缩应力层或区域，其从基材的表面向内延伸到其中的具体深度。可以通过强化工艺(例如，热回火或者化学离子交换等工艺)形成这种压缩应力层，如本文更具体描述。

[0072] 对于热回火，通常将基材加热到高于其退火点，之后进行快速冷却步骤使得基材的靠外区域或外部区域猝冷至压缩状态，同时基材的内部区域以较缓慢速率冷却并处于张力。加热温度、加热时间和冷却速率是通常可以进行调节从而在压缩应力层(基材处于压缩状态的外部区域)中实现所需压缩应力(CS)和压缩深度(DOC)的主要参数。

[0073] 对于化学离子交换，基材与离子交换浴(例如，通过浸入、浸没或者喷洒等)发生接触，在该过程中，基材的靠外或外部区域中的较小的阳离子被来自离子交换浴的相同价态(通常1+)的较大阳离子替换或交换，以使得靠外或外部区域处于压缩，同时基材的内部区域(其中，没有发生离子交换)处于张力。可以对诸如离子交换浴中的接触时间、离子交换温度和盐浓度之类的条件进行调节，从而在压缩应力层(外部区域，其中发生了离子交换)中实现所需的DOC和CS。

[0074] 参见图1，提供了一种制造抗微生物玻璃制品的方法100。在方法100中，采用的玻璃制品10具有第一表面12和多种可离子交换金属离子。如图1所示，玻璃制品10具有除了第一表面12之外的其他外表面。在示例性实施方式中，玻璃制品10可以包括具有可离子交换金属离子的硅酸盐组合物。金属离子是可交换的指的是将玻璃制品10和第一表面12暴露于含其他金属离子的浴会导致玻璃制品10中的部分金属离子与来自浴的金属离子发生交换。在一个或多个实施方式中，通过这种离子交换过程产生了压缩应力，其中，玻璃制品10(具体来说，第一表面12)中的多种第一金属离子与(离子半径大于所述多种第一金属离子的)多种第二金属离子发生交换，从而玻璃制品10的一个区域中包括所述多种第二金属离子。
在这个区域中存在较大的第二金属离子使得该区域中产生了压缩应力。第一金属离子可以是碱金属离子，例如锂、钠、钾和铷。第二金属离子可以是碱金属离子，例如钠、钾、铷和铯，前提是第二碱金属离子的离子半径大于第一碱金属离子的离子半径。

[0075] 再次参见图1，制造抗微生物玻璃制品的方法100采用装纳在容器14中的强化浴20。强化浴20含有多种离子交换金属离子。例如，在一些实施方式中，浴20可以含有多种钾离子，其尺寸大于玻璃制品10中所含的可离子交换离子，例如钠。当制品10浸入浴20时，浴
20中所含的这些离子交换离子会优先与玻璃制品10中的可离子交换离子发生交换。强化浴
20可以含有至少包括KNO3的熔盐浴，其被充分加热至确保盐在玻璃制品10的加工过程中保持熔化状态的温度。强化浴20还可以包括KNO3与NaNO3和LiNO3中的一种或两种的组合。

[0076] 仍然参见图1，图1所示的抗微生物玻璃制品的制造方法100包括将玻璃制品10浸入强化浴20中的步骤120。在浸入浴20中之后，玻璃制品10中的一部分的所述多种可离子交换离子(例如，Na+离子)与强化浴20中所含的一部分的所述多种离子交换离子(例如，K+离子)发生交换。根据一些实施方式，基于浴20的组成、浴20的温度、玻璃制品10的组成和/或玻璃制品10所需的离子交换离子的浓度，进行预定时间的浸入步骤120。在一些实施方式中，离子交换温度可以是约350℃至约450℃、约380℃至约440℃或者约390℃至约430℃。在一些实施方式中，浸入步骤进行约10分钟至约10小时、约0.5小时至约5小时、约1小时至约3小时，以及其间的所有范围和子范围。

[0077] 在完成浸入步骤120之后，进行清洗步骤130来去除留在玻璃制品10的表面(包括第一表面12)上的来自浴20的材料。例如，在清洗步骤130中可以使用去离子水来去除玻璃制品10的表面上的来自浴20的材料。也可以使用其他介质来清洗玻璃制品10的表面，前提是对介质进行选择以避免与来自浴20的材料和/或玻璃制品10的玻璃组合物发生任何反应。

[0078] 随着消耗玻璃制品10中初始存在的可离子交换离子，来自浴20的离子交换离子分布进入玻璃制品10中，在玻璃制品10中建立起压缩应力层24。压缩应力层24从第一表面12延伸到玻璃制品10中的扩散深度22。通常来说，分别在浸入以及清洁步骤120和130之后，在压缩应力层24中存在可感知的来自强化浴20的离子交换离子(例如，K+离子)浓度。这些离子交换离子通常大于可离子交换离子(例如，Na+离子)，从而增加了玻璃制品10内的层24中的压缩应力水平。

[0079] CS的量以及DOC会基于制品的具体用途发生变化，前提是CS水平和DOC应限于使得在基材中由于压缩应力层的结果产生的拉伸应力没有变得太高从而使得制品是易碎的。在一个或多个实施方式中，基材的表面处的CS水平如下：至少约200MPa、至少约300MPa、至少约400MPa、至少约500MPa、至少约600MPa或者至少约700MPa，以及不超过约1.2GPa、不超过约1.1GPa、不超过约1GPa、不超过约900MPa或者不超过约800MPa，以及其间的任意范围和子范围。在各种应用中，最大压缩应力是约200Mpa至约1.2GPa。

[0080] 虽然CS和DOC的最终限制是避免使得制品是易碎的，但是压缩应力层的DOC通常可能小于基材厚度的约1/3。但是，在大多数应用中，DOC可以小于或等于约200μm、大于或等于约25μm至小于或等于约200μm，以及其间的所有范围和子范围。在一些情况下，DOC可以是约100μm至约200μm。

[0081] 含银区域

[0082] 一个或多个实施方式的制品包括含银层或区域，其从制品的表面向内延伸到其中的第二深度。含银区域包括阳离子单价银(Ag+)，它的量足以使得制品具有抗微生物性。因此，Ag+离子与制品表面处的微生物相互作用，杀死它们或者任意其他方式抑制它们的生长。总的来说，类似于压缩应力层，含银区域从制品的表面向内延伸到含银区域深度(DOR)。因此，含银区域与压缩应力层至少部分重叠。在一个或多个实施方式中，通常可以将DOR限制到避免制品中的可见变色或着色，并且使得制品内的阳离子银的抗微生物功效最大化。
例如，DOR可以是：约20μm或更小、约18μm或更小、约16μm或更小、约14μm或更小、约12μm或更小、约10μm或更小、约8μm或更小或者约5μm或更小，以及约0.1μm或更大、约1μm或更大、约5μm或更大、约6μm或更大、约7μm或更大、约8μm或更大、约9μm或更大、约10μm或更大、约12μm或更大、约14μm或更大或者约16μm或更大，以及其间的所有范围和子范围。

[0083] 在一些实施方式中，DOC大于DOR。在一个或多个替代实施方式中，DOC和DOR是近似相等的。在一些具体替代实施方式中，DOR可以大于DOC。在此类实施方式中，DOR可以最高至约150μm(例如，约20μm至约150μm)。

[0084] 可以以各种方式形成含银区域，其中阳离子银从含银介质(例如，糊料、分散体或者熔盐的离子交换浴等)发生化学扩散(其可任选地伴随与基材的其他阳离子的交换)是最为常用的。通常来说，基材与含银介质(通过例如浸入、浸没或者喷洒等)发生接触，并且来自含银介质的阳离子银扩散进入基材的靠外区域或外部区域。但是，在大多数情况下，阳离子银与来自含银介质的相同价态的其他阳离子(例如，K+)发生替换或交换。可以对诸如接触时间、含银介质温度和含银介质中的银浓度之类的条件进行调节，从而在含银区域(阳离子银发生扩散或离子交换的外部区域)中实现所需的DOR和银浓度分布。

[0085] 申请主题的一个方面提供了在基材中形成含银区域的方法，其包括使得基材与含银介质接触的步骤。在一些实施方式中，含银介质是包含银阳离子的熔盐浴。

[0086] 在基材中形成含银区域的方法还可以包括形成从基材的表面向内延伸的压缩应力层。在一个或多个实施方式中，在形成含银区域之前进行形成压缩应力层。举例来说，在对于在含银区域之前形成压缩应力层的方法的一个示例性实践方式，其包括：将基材浸入熔融KNO3浴中，通过离子交换赋予压缩应力，然后将经强化的基材浸入含AgNO3的熔盐浴中，使得Ag+离子交换进入到玻璃中。

[0087] 再次参见图1，抗微生物玻璃制品的制造方法100额外地采用步骤140，用于将经过离子交换的玻璃制品10浸没到装纳在容器34内的抗微生物浴40中，其包括可以提供抗微生物作用的多种金属离子。在一些实施方式中，抗微生物浴40包括多种银离子，每种可以分别提供抗微生物作用；多种可离子交换金属离子，其与刚生产的玻璃制品10中存在的那些一致；以及多种离子交换离子，其与强化浴20中存在的那些一致。根据示例性实施方式，浴40具有源自熔融AgNO3的多种银离子，浴浓度是约0.01重量％至100重量％。在其他实施方式中，抗微生物浴40具有约0.5重量％至高至约50重量％的熔融AgNO3，余量为熔融KNO3和/或NaNO3。例如，抗微生物浴40可以包括50重量％的AgNO3与50重量％的KNO3+NaNO3的熔融混合物。

[0088] 在完成浸入步骤160之后，可以进行清洗步骤170来去除留在玻璃制品10的表面(包括第一表面12)上的来自浴40的材料。例如，在清洗步骤170中可以使用去离子水来去除玻璃制品10的表面上的来自浴40的材料。也可以使用其他介质来清洗玻璃制品10的表面，前提是对介质进行选择以避免与来自浴40的材料和/或玻璃制品10的玻璃组合物发生任何反应。

[0089] 在一个或多个替代实施方式中，压缩应力层和含银区域是同时形成的。又举例来说，同时形成压缩应力层和抗微生物含银区域的方法的一个示例性实践方式包括：将玻璃基材浸入熔盐浴中，所述熔盐浴同时包含KNO3和AgNO3，以使得K+和Ag+一起离子交换进入玻璃基材中。在一些实施方式中，熔盐浴包括可以与Ag+反应以形成银盐并在冷却过程中沉淀的至少一类阴离子。

[0090] 在其他实施方式中，在形成含银区域之后进行形成压缩应力。又举例来说，对于在含银区域之后形成压缩应力层的方法的一个示例性实践方式包括：将玻璃基材浸入含AgNO3的熔盐浴中，使得Ag+离子交换进入到玻璃基材中，然后将含Ag玻璃浸入熔融KNO3浴中，通过离子交换赋予压缩应力。

[0091] 参见图2，提供了根据示例性实施方式的强化的抗微生物玻璃制品200。抗微生物玻璃制品200包括玻璃制品10，其包含主表面12；从玻璃制品的主表面12延伸到玻璃制品中的第一深度22的压缩应力层24；以及从主表面12延伸到玻璃制品中的第二深度32的含银区域24a，其包含多种银离子。可以根据图1所列出的方法100来制造图2所示的此类制品200。

[0092] 根据一些实施方式，如图3所示，当从抗微生物浴40取出强化玻璃制品10时，在表面上粘着了一些熔盐(例如，KNO3、NaNO3和AgNO3)。随着盐冷却，一些主要组分(例如，KNO3)开始凝固或结晶，并占据了一部分的基材表面。由于AgNO3的熔点非常低(低于KNO3和NaNO3)，AgNO3保持液相并变得集中，并且甚至在更低的温度下，在未被凝固的盐阻挡的表面持续发生离子交换。这种差异化离子交换过程持续直到所有的熔盐完全冻住，从而导致表面处不均匀的银浓度(例如，区域A比区域B具有更多的银离子)。具有较多银离子的区域(B)比具有较少银离子的区域(A)更为泛黄，并且银富集区域(B)看上去是基材表面上的染污缺陷。

[0093] 为了解决上述问题，在一些实施方式中，含银介质(例如，熔盐浴)含有除了NO3-或-者除了NO3之外的至少一类阴离子。在这些实施方式中，所述至少一类阴离子适用于与银阳离子反应，从而形成熔点高于离子交换温度的银盐。在一些实施方式中，除了NO3-或者除了NO3-之外的所述至少一类阴离子可以是Cl-、SO42-、F-、I-、Br-、CO32-、PO43-，或其混合物。

[0094] 从图3可以看出，发现当在含银介质(例如，熔盐浴)中使用NO3-而没有其他阴离子- - -时，在制品中经常发生变色。使用除了NO3或者除了NO3之外的至少一类阴离子，例如：Cl 、SO42-、F-、I-、Br-、CO32-、PO43-，或其混合物，这可以减少或防止变色。例如，当向熔盐浴添加氯化物离子时，在离子交换过程中，银和氯化物离子结合形成AgCl，它在离子交换温度时是可溶的。由于AgCl的熔点远高于KNO3和NaNO3，在离子交换后的冷却过程中，AgCl首先凝固，之后在较低的温度，KNO3和NaNO3凝固，如图4所示。作为结果，当玻璃表面上所有的盐冷却时，银离子没有在某些表面位置集中或者引入表面染污缺陷，这不同于在冷却过程中银离子会保持可溶且可离子交换的图3所示的场景。

[0095] 在熔盐浴中，银阳离子存在的量是至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.25重量％或者至少约0.5重量％，以及不超过约50重量％、不超过约10重量％、不超过约5重量％、不超过约2重量％或者不超过约1重量％，以及其间的所有范围- -
和子范围。(除了NO3 或者除了NO3 之外的)所述至少一类阴离子在熔盐浴中存在的量应该足以在从离子交换浴取出之后的冷却过程期间与留在基材表面上的所有银阳离子反应。优选地，所述至少一类阴离子是至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.25重量％或者至少约0.5重量％，以及不超过约50重量％、不超过约10重量％、不超过约5重量％、不超过约2重量％或者不超过约1重量％，以及期间所有的范围和子范围。在一些实施方式中，熔盐浴还可以包含NaNO3和KNO3中的至少一种。在一些实施方式中，离子交换温度可以是约350℃至约450℃、约380℃至约440℃或者约390℃至约430℃。在一些实施方式中，接触时间可以持续约10分钟至约5小时，以确保形成具有所需DOR和银浓度分布的含银区域，约0.5小时至约2小时或者约0.5小时至约1小时。

[0096] 在某些实践方式中，含银区域的最靠外表面(例如，距离表面约5nm内)可以具有小于或等于约2摩尔％以及在一些情况下最高至约1摩尔％、最高至约0.5摩尔％或者最高至约0.1％的Ag2O浓度。根据一些实施方式，制品在基材的表面上具有均匀的银分布。在表面上，存在最大Ag2O浓度[Ag2O最大值]和最小Ag2O浓度[Ag2O最小值]，并且[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.5摩尔％。在一些具体离子中，[Ag2O最大值]-[Ag2O最小值]小于或等于约0.3摩尔％。[Ag2O最大值]和[Ag2O最小值]这两者都可以通过测量最靠外表面处的Ag2O来确定。

[0097] 在一些实施方式中，含银区域在距离表面40nm深度处的Ag2O浓度可以小于或等于约2摩尔％，以及在一些情况下，最高至约1.5摩尔％、最高至约0.1摩尔％、最高至约0.5％、最高至约0.3％，以及其间的所有范围和子范围。在其他实施方式中，含银区域在距离表面200nm深度处的Ag2O浓度可以小于或等于约1.5摩尔％、小于或等于约1摩尔％、小于或等于约0.5摩尔％、小于或等于约0.2摩尔％，以及其间的所有范围和子范围。根据一些示例性实施方式，制品展现出的200nm深度的Ag2O浓度大于40nm深度的Ag2O浓度。在其他实施方式中，
200nm深度的Ag2O浓度比40nm深度的Ag2O浓度大了至少0.1摩尔％、至少0.2摩尔％、至少0.5摩尔％或者至少1摩尔％。

[0098] 根据一些实施方式，制品具有其中的表面Ag2O浓度单调递增的区域。这个区域的厚度可以小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm或者小于或等于约100nm。

[0099] 在一些实施方式中，方法包括通过用来自含银介质的多种银阳离子与来自基材的多种具体阳离子或者第一阳离子进行交换，来形成含银区域。在一些实践方式中，在形成压缩应力层之前或之后，在基材中存在所述第一阳离子。例如，在一些实施方式中，基材在形成压缩应力层之前包含此类第一阳离子，以及此类第一阳离子可以包括钠、锂或其组合。在一些实施方式中，当形成压缩应力层时，向基材中引入所述第一阳离子，并且所述第一阳离子可以存在于基材的表面处或者表面附近，在那里，它们可以与其他阳离子(例如，银阳离子)发生交换。在此类实施方式中，所述第一阳离子可以包括钠、锂或其组合，可以通过将基材浸入熔盐浴中，将它们引入到基材中。强化浴还可以包括用于形成压缩应力层的其他盐。

[0100] 提供基材可以涉及：选择刚制造的物体，或者其可以包括使得刚制造的物体经受任意后续步骤制备中的处理。此类处理的例子包括物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火和/或成形等。

[0101] 此外，应注意的是，在上文所述的任意步骤之间，基材可以经受处理，以准备用于任意后续步骤。如上文所述，此类处理的例子包括物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火和/或成形等。

[0102] 变色降低

[0103] 通常来说，制品的光学透射率会取决于选择的材料类型。例如，如果使用没有向其添加任何颜料的玻璃基材和/或任意任选的额外层足够薄的话，则制品在整个可见光谱上可以具有至少约85％的透明度。例如，在制品用于构建电子装置的触摸屏的某些情况下，制品在可见光谱上的透明度可以是至少约90％。在基材包含颜料(或者由于其材料组成导致并非无色)和/或任意任选的额外层足够厚的情况下，则会降低透明度，甚至下降至在可见光谱上是不透明的情况。因此，对于制品自身的光学透过率没有特定限制。

[0104] 如同透射率，对于特定应用可以调节制品的雾度。如本文所用，术语“雾度”和“透射雾度”表示根据ASTM方法D1003得到的在±4.0°的角度圆锥以外散射的透射光的百分数，其全部内容通过引用结合入本文。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。在制品用于构建电子装置的触摸屏的那些情况下，制品的雾度可以小于或等于约5％，或者更具体地，小于或等于约1％。

[0105] 本文所述制品的一个或多个实施方式提供了相对于现有抗微生物制品而言降低的变色。使用传统银离子交换方法，可能容易看到由于形成含银区域所导致的变色，而在许多实施方式中，仅在通过氢(H2)将表面上的残留Ag+还原为Ag0之后可以检测到变色，这会作为表面染污或缺陷是容易看到的。相反地，根据所揭示的方法制造的制品即使在经受H2还原之后仍然可以基本不展现出变色。虽然变色或没有变色可能看上去是定性并且是潜在的主观特征，但是存在许多“基本没有变色”的可定量化指标，下面将描述其例子。

[0106] 这种“基本没有变色”的一个可定量化指标可以是随时间观察的光学透射率的变化。可以在形成含银区域之后但是在通过H2对制品进行还原之前以及在通过H2对制品进行还原之后，来测量这个变化。通常来说，本文所述的制品的光学透射率在通过H2还原之前和之后是基本相似的。在某些实践方式中，本文所述的基材在通过H2还原之后的透射率变化可以约为±3％。在其他实践方式中，本文所述的基材在通过H2还原之后的透射率变化可以约为±0.5％。

[0107] “基本没有变色”的另一个可定量化指标是在约430nm处(其对应于与(来自阳离子银物质)的金属银纳米颗粒形成相关的等离子体共振)的基材的吸光率随时间的变化。可以在通过H2还原之前和之后测量这个变化。通常来说，本文所述的基材在通过H2还原之前和之后的约430nm处的吸光率会是基本相似的。在某些实践方式中，本文所述的基材在通过H2还原之后的约430nm处的吸光率变化可以约为±25％。在其他实践方式中，本文所述的基材在通过H2还原之后的约430nm处的吸光率变化可以约为±10％。

[0108] 改进的抗变色性的另一个可定量化指标是随时间观察的雾度的变化。可以在通过H2还原之前和之后测量制品中的这个变化。通常来说，本文所述的制品在通过H2还原之后的总雾度可以与通过H2还原之前的制品雾度基本相似。在某些实践方式中，本文所述的基材在通过H2还原之后的雾度变化可以约为±5％。在其他实践方式中，本文所述的基材在通过H2还原之后的雾度变化可以约为±2％。

[0109] 改进的抗变色性的另一个可定量化指标是随时间观察的CIE 1976色空间坐标的变化。可以在通过H2还原之前和之后测量制品中的这个变化。通常来说，本文所述的制品在通过H2还原之后的单个坐标(即，L*、a*和b*)可以与制品在通过H2还原之前的所述单个坐标基本相似。在某些实践方式中，本文所述的玻璃制品在通过H2还原之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别约为±0.2、±0.1和±0.1。在其他实践方式中，本文所述的玻璃制品在通过H2还原之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别约为±0.1、±0.05和±0.05。

[0110] 抗微生物活性和功效

[0111] 本文所述的制品的抗微生物活性和功效可以是相当高的。可以根据题为“Antimicrobial Products-Test for Antimicrobial Activity and Efficacy(抗微生物产品-抗微生物活性和功效的测试)”的日本工业标准JIS Z 2801(2000)测量抗微生物活性和功效，其全文通过引用结合入本文。在这个测试的“湿”条件下(即，约37℃和大于90％的湿度，持续约24小时)，本文所述的抗微生物玻璃制品可展现出至少对于金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度的至少2的对数下降(或者杀灭率99％)。在某些实践方式中，本文所述的抗微生物制品可以展现出暴露于这些测试条件下的任意细菌的浓度的至少5的对数下降。

[0112] 在许多实施方式中，制品的抗微生物活性和功效与Ag浸出线性相关，并且因此可以使用浸出测试来作为JIS Z 2801测试的替代测试。例如，沥出液中70ppb的Ag会表明>2的对数杀灭功效。可以在高温、高湿度和/或高压力下进行浸出测试，并且具有可以加速或增加Ag浸出的添加剂。此类浸出测试可以准确地预测抗微生物功效，提供高产率，并且部署作为制造的QC工具。

[0113] 制品

[0114] 一旦形成了制品，其可以用于制品会与不合乎希望的微生物发生接触的各种应用。这些应用包括用于各种电子装置(例如，手机、个人数据助手、电脑、平板以及全球定位系统导航装置等)的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏组件、家用电器(例如，电冰箱、微波炉、炉顶、烘箱、洗碗机、清洗器以及干燥器等)的表面、医疗设备、生物或药物包装容器和汽车组件，这些仅仅是一些例子。

[0115] 结合了如本文所揭示的任意强化的抗微生物制品的示例性制品如图6A和6B所示。具体来说，图6A和6B显示消费者电子装置600，其包括：具有前表面604、背表面606和侧表面
608的外壳602；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器610；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材612，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材612可以包括本文所揭示的任意强化的抗微生物制品。

[0116] 虽然给出了本文所述的改进的制品的潜在用途范围，但是应理解的是，特定制品的具体特征或性质会取决于其最终应用或其最终用途。但是，以下描述会提供一些总体性考虑。

[0117] 如上文所述，含银区域的厚度会受到限制，从而避免制品中的可见着色，并使得基材内的阳离子银的抗微生物功效最大化。含银区域的厚度可以小于压缩应力层的DOC。在一些实施方式中，如同压缩应力层的DOC，在一个或多个实施方式中的含银区域的厚度可以小于基材的厚度的约1/3。在一些替代实施方式中，含银区域的厚度可以最高至约100μm、最高至约150μm、最高至约300μm或者最高至基材的整个厚度。但是，实际厚度会取决于含银区域是如何形成的而改变。

[0118] 例如，如果在压缩应力层之前或之后形成含银区域，并且它们都是通过化学离子交换形成的话，则含银区域的厚度通常可能小于或等于约20μm。在许多此类情况中，含银区域的厚度可以小于或等于约10μm、小于或等于约5μm、小于或等于约3μm、小于或等于约2μm、小于或等于约1μm、小于或等于约0.2μm，以及其间的所有范围和子范围。含银区域的最小厚度可以是约10nm。在一些实施方式中，含银区域的厚度是约5μm至约8μm或者约2μm至约5μm，以及其间的所有范围和子范围。

[0119] 相反地，如果同时形成含银区域和压缩应力层，并且它们都是通过化学离子交换形成的话，则含银区域的厚度通常可以最高至约150μm。在一些实施方式中，含银区域的厚度可以是约20μm至约100μm、约20μm至约150μm或者约20μm至约300μm，以及其间的所有范围和子范围。

[0120] 在可能对于诸如触摸访问或触摸操作的电子装置之类的应用特别有利的具体实施方式中，抗微生物制品由化学强化的(离子交换的)碱性铝硅酸盐平坦玻璃片形成。玻璃片的厚度小于或等于约1mm，玻璃片的每个主表面上的离子交换的压缩应力层的DOC可以是约40μm至约200μm，以及每个主表面上的压缩应力层的深度方向上的CS可以是约400MPa至约1.1GPa。通过在形成了压缩应力层之后进行的第二离子交换步骤形成的含银区域的厚度可以是约500nm至约10μm。在含银区域的最靠外(即，最靠近玻璃基材表面)5nm中，可以获得约0摩尔％至约2摩尔％的Ag2O浓度。这种抗微生物制品可以在可见光谱上具有至少约90％的初始光学透过率和小于1％的雾度。

[0121] 本文所述的抗微生物玻璃制品的实施方式展现出改进的机械性能。在一个或多个实施方式中，通过本文所述的环上环失效负荷测试，测得制品展现出约250kgf或更大的平均挠曲强度。可以通过已知方法来测量平均挠曲强度，例如，根据用于“Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperatures(环境温度下的先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度)”的ASTM C-1499-03标准测试方法所进行的环上环测试。如本文所用，术语“平均挠曲强度”旨在表示通过诸如环上环测试之类的方法测试得到的制品的挠曲强度。当用于平均挠曲强度或者任意其他性质时，术语“平均”是基于至少5个样品、至少10个样品或者至少15个样品或者至少20个样品的此类性质测量的数学平均值。平均挠曲强度可以表示环上环测试的失效负荷的两种参数的威布尔统计的尺度参数。这个尺度参数也称作威布尔特性强度，其中，脆性材料的失效概率为63.2％。

[0122] 可以使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和DOC。可以通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。如本文所用，DOC表示本文所述的制品中的应力从压缩变化至拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过FSM或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。在通过将钾离子交换进入玻璃制品从而在玻璃制品中产生应力的一些实施方式中，使用FSM来测量DOC。当通过将钠离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在玻璃制品中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃制品中，钾离子的交换深度可以通过FSM进行测量。

[0123] 在某些实践方式中，制品可以包括布置在基材的表面上的额外层。任选的额外层可用于为抗制品提供额外特性(例如，减反射性或抗反射性、抗眩光性或防眩光性、防指纹性或抗指纹性、防污性或抗污性、颜色、不透明性、环境阻隔保护和/或电功能性等)。可以用于形成任选的额外层的材料通常是属于本公开内容的本领域技术人员已知的。

[0124] 在某些情况下，制品的主表面中的一个可以具有布置在其上的减反射涂层和/或防指纹涂层。在减反射涂层和/或防指纹涂层的沉积之后(其可能涉及大于200℃的温度、大于80％的相对湿度，以及在沉积之前和/或之后暴露于等离子体清洁步骤)，抗微生物制品可以在可见光谱上具有至少约90％的光学透射率以及小于1％的雾度。此外，(相对于未涂覆的制品)，制品在沉积了减反射涂层和/或防指纹涂层之后的L*、a*和b*坐标的变化可以分别小于约±0.15、±0.08和±0.08。此类抗微生物制品可以用于制造电子装置的触摸显示屏，提供所需的强度、光学性质、抗微生物性和降低的变色。此外，此类抗微生物制品可以展现出JIS Z 2801测试条件下的任意细菌的浓度的至少5的对数下降。

[0125] 当使用任选的额外层时，此类层的厚度会取决于其所起的功能。例如，如果执行抗眩光层和/或减反射层的话，则此类层的厚度应该小于或等于约200nm。厚度高于这个情况的涂层会以消除抗眩光性和/或减反射性的方式散射光。类似地，如果执行防指纹层和/或防污层的话，则此类层的厚度应该小于或等于约100nm。

[0126] 取决于所选择的材料，可以采用各种技术来形成所述额外层。例如，可以采用如下方式独立地制造任选的额外层：化学气相沉积(CVD)的任意变化形式(例如，等离子体增强的CVD、气溶胶辅助的CVD以及金属有机CVD等)、物理气相沉积(PVD)的任意变化形式(例如，离子辅助的PVD、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积以及喷溅等)、喷涂、旋涂、浸涂、喷墨或者溶胶凝胶工艺等。此类工艺对于本公开内容所属的本领域技术人员是已知的。可以基于最终制品所需的特定应用来进行用于基材和任选的额外层的材料的选择。

[0127] 实施例

[0128] 通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。

[0129] 实施例1

[0130] 制造抗微生物玻璃制品

[0131] (组成约为67.37摩尔％SiO2、3.67摩尔％B2O3、12.73摩尔％Al2O3、13.77摩尔％Na2O、0.01摩尔％K2O、2.39摩尔％MgO、0.01摩尔％Fe2O3、0.01摩尔％ZrO2和0.09摩尔％SnO2)的玻璃的尺寸为50mm宽乘以50mm长乘以0.7mm厚的样品在420℃的包含100％KNO3熔盐的第一熔浴中离子交换5小时。然后将样品分成A-D组，并在具有表1所列出的组成和条件的第二熔盐浴中进行离子交换。在第二离子交换之后，用去离子水和去污剂清洁样品。采用二次离子质谱(SIMS)测量基于氧化银的银浓度与深度的函数关系，以及组A-D的样品结果分别如图5所示。

[0132] 表1：通过不同离子交换工艺(熔盐组成和浓度)制造的抗微生物玻璃

[0133]

[0134] 从图5可以看出，在第二熔盐浴中包含氯化物阴离子的组B和C导致Ag2O浓度在最初200nm(0.2μm)大致增加，从而200nm处的Ag2O浓度大于40nm处的Ag浓度。添加更多的氯化物(组B)进一步导致40nm处更少的Ag2O浓度，并且更少的Ag从表面浸出。在第二熔浴中仅具有硝酸根阴离子的组A在约40nm处具有最高的Ag2O浓度，并且Ag2O浓度在最初200nm(0.2μm)大致减少，从而40nm处的Ag2O浓度大于200nm处的Ag2O浓度。包含硫酸根离子的组D导致Ag2O浓度在最初200nm(0.2μm)大致减少，从而40nm处的Ag2O浓度大于200nm处的Ag2O浓度。但是，在组D中，表面Ag2O浓度(5nm内)以及40nm处的Ag2O浓度远低于组A的那些，并且组D的200nm处的Ag2O浓度与40nm处的Ag2O浓度之差也小于组A的情况。

[0135] 组A-D的样品分别在400℃的氢环境中处理1小时，并且之后进行视觉检查以确定表面是否含有染污缺陷。在上述处理之后，银染污缺陷更容易显示出来。如上表1所示，组A和D观察到染污，但是B和C没有。因此，在第二熔浴中包含氯化物离子防止了在上述条件下形成染污。虽然组B在氢处理之后也观察到染污，但是它们没有组A那么明显。

[0136] 组A-D的样品分别进行如下浸出测试以评估样品的抗微生物性能。每个样品的1.5英寸x1.5英寸的区域被700μL的10mM NaNO3溶液覆盖，并在60℃加热2小时。在处理之后，收集每个样品的溶液，并采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)来测量银离子浓度。结果如上表1所示。在第二熔浴中引入额外的阴离子减少了来自样品的Ag浸出。组B和D的Ag浸出>70ppb，这暗示了在JIS Z 2801(2000)测试条件下，对于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和铜绿假单胞菌(Pseudomomas
aeruginosa)的浓度的大致具有至少2的对数下降。

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