用于TiN-SiN化学机械抛光应用的高选择性的氮化物抑制剂
阅读：775发布：2020-05-08
专利汇可以提供用于TiN-SiN化学机械抛光应用的高选择性的氮化物抑制剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供化学机械 抛光 组合物，包含：(a) 研磨 剂颗粒；(b)移除速率 抑制剂 ，其选自(I)包含聚 氧 化烯官能团及磺酸根官能团的 表面活性剂 、(II)包含聚氧化烯官能团及 硫酸 根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂；及(c) 水 性载剂。本发明还提供利用本发明 化学机械抛光 组合物对包含TiN及SiN的 基板 进行化学机械抛光的方法。，下面是用于TiN-SiN化学机械抛光应用的高选择性的氮化物抑制剂专利的具体信息内容。
1.化学机械抛光组合物，包含：
(a)氧化铝颗粒，其中，所述氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面，
(b)移除速率抑制剂，选自(I)包含聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、(II)包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、以及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂，及
(c)水性载剂。
2.权利要求1的抛光组合物，其中所述氧化铝颗粒以约0.001重量％至约10重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
3.权利要求1的抛光组合物，其中该阴离子型聚合物包含选自羧酸官能团、磺酸官能团、膦酸官能团及其组合的重复单元。
4.权利要求3的抛光组合物，其中该阴离子型聚合物包含选自以下的重复单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯及其组合。
5.权利要求1的抛光组合物，其中该移除速率抑制剂以约0.001重量％至约5重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
6.权利要求1的抛光组合物，其中该移除速率抑制剂包含聚氧乙烯基团。
7.权利要求1的抛光组合物，其中该移除速率抑制剂选自包含月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐的表面活性剂、包含乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及包含C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂、包含磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂、包含α-烯烃磺酸盐的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂及其组合。
8.权利要求7的抛光组合物，其中该移除速率抑制剂包含含有乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及含有C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂。
9.权利要求7的抛光组合物，其中该移除速率抑制剂包含含有磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及含有聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂。
10.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物具有约1至约5的pH。
11.权利要求1的抛光组合物，进一步包含催化剂或腐蚀抑制剂。
12.权利要求11的抛光组合物，其中该抛光组合物包含腐蚀抑制剂，且其中该腐蚀抑制剂选自己胺、四甲基-对-苯二胺、辛胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、酪氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸、赖氨酸、甘氨酸(氨基乙酸)及其组合。
13.化学机械抛光基板的方法，包括：
(i)提供基板，其包含位于该基板的表面上的钛氮化物(TiN)层及位于该基板的表面上的硅氮化物(SiN)层；
(ii)提供抛光垫；
(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含：
(a)研磨剂颗粒，
(b)移除速率抑制剂，选自(I)包含聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、(II)包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、以及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂，及
(c)水性载剂；
(iv)使该基板与该抛光垫及该化学机械抛光组合物接触；及
(v)相对于该基板移动该抛光垫及该化学机械抛光组合物，以磨除位于该基板的表面上的该TiN层的至少一部分及位于该基板的表面上的该SiN层的至少一部分以抛光该基板，其中该TiN层比该SiN层更快地选择性移除。
14.权利要求13的方法，其中TiN:SiN移除速率选择性大于15:1。
15.权利要求13的方法，其中所述研磨剂颗粒选自胶体氧化硅颗粒及氧化铝颗粒，其中所述氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面。
16.权利要求15的方法，其中所述研磨剂颗粒是氧化铝颗粒，其中所述氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面。
17.权利要求16的方法，其中该阴离子型聚合物包含选自以下的重复单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯及其组合。
18.权利要求13的方法，其中所述研磨剂颗粒以约0.001重量％至约10重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
19.权利要求13的方法，其中该移除速率抑制剂包含聚氧乙烯基团。
20.权利要求13的方法，其中该移除速率抑制剂选自包含月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐的表面活性剂、包含乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及包含C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂、包含磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂、包含α-烯烃磺酸盐的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂及其组合。
21.权利要求20的方法，其中该移除速率抑制剂包含含有乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及含有C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂。
22.权利要求20的方法，其中该移除速率抑制剂包含含有磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及含有聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂。
23.权利要求13的方法，其中该移除速率抑制剂以约0.001重量％至约5重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
24.权利要求13的方法，其中该抛光组合物具有约1至约5的pH。
25.权利要求13的方法，其中该抛光组合物进一步包含催化剂或腐蚀抑制剂。
26.权利要求25的方法，其中该抛光组合物包含腐蚀抑制剂，且其中该腐蚀抑制剂选自己胺、四甲基-对-苯二胺、辛胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、酪氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸、赖氨酸、甘氨酸(氨基乙酸)及其组合。
用于TiN-SiN化学机械抛光应用的高选择性的氮化物抑制剂
背景技术
[0001] 在制造先进的半导体器件(存储器件和逻辑器件这两者)中，某些集成方案需要选择性移除金属(例如Cu、CuMn、Ta、TaN、Al、AlCo、Co、CoMo、Ru、RuTa、RuTiN、Mn、TiN(自停止)、W、Pt)、电介质(例如硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、多晶硅)或聚合物(例如光反应性(PR)、旋涂式玻璃(SOG)型氧化物)，其中，在到达阻挡层时停止移除(通常称为“阻挡物上停止(stop on barrier)”)。用于基板表面的化学机械抛光(CMP)的组合物及方法是本领域所熟知的。用于半导体基板表面的CMP(例如用于集成电路制造)的抛光组合物(也称为抛光浆料、CMP浆料及CMP组合物)典型地含有研磨剂及各种添加剂化合物。在阻挡层由钛氮化物(TiN)及硅氮化物(SiN)形成的情况下，阻挡物上停止的工艺可为困难的，因为典型的CMP组合物对于相对于TiN或SiN层移除上覆金属层不具有特别的选择性。
[0002] 所述阻挡物上停止技术的一个特定应用为用于钨栅极形成，其涉及对设置于氧化物基板上方的阻挡层上的钨层进行CMP移除。氧化物基板中的凹陷(depression)内衬有阻挡层的一部分且填充有钨金属。在抛光期间，通过CMP移除钨层，向下达到阻挡层的平面部分。然后，通过抛光移除在凹陷内的钨的一部分以形成栅极结构。所述阻挡物上停止技术中的一个主要困难是阻挡层的平面部分的不合乎期望的移除，其可导致较低的栅极高度或其它问题。经常，CMP组合物的选择性不足以在暴露出阻挡层时可靠且一致地(consistently)停止材料的移除。举例而言，获得TiN及SiN的适宜的选择性对于钨栅极磨光应用是合乎期望的，这是因为TiN及SiN选择性在控制栅极高度方面起作用。
[0003] 尽管目前对CMP组合物及方法有所了解，但是，本领域仍然需要提供在阻挡层(例如TiN或SiN)上方的适宜的金属层移除(例如钨)并同时获得适宜的阻挡层选择性(TiN:SiN)的CMP组合物及方法。本文所述的方法及组合物解决了此需求。
发明内容
发明内容
[0004] 本发明提供适于抛光基板(例如包含TiN及SiN的基板)的CMP组合物及方法。
[0005] 本发明提供化学机械抛光组合物，包含：(a)研磨剂颗粒；(b)移除速率抑制剂，其选自(I)包含聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、(II)包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、以及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂；及(c)水性载剂。
[0006] 本发明还提供化学机械抛光基板的方法，包括：(i)提供包含位于基板表面上的TiN层及位于基板表面上的SiN层的基板；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含(a)研磨剂颗粒，(b)移除速率抑制剂，选自(I)包含聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、(II)包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、以及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂，及(c)水性载剂；(iv)使基板与抛光垫及化学机械抛光组合物接触；及(v)相对于基板移动抛光垫及化学机械抛光组合物以磨除位于基板表面上的TiN层的至少一部分及位于基板表面上的SiN层的至少一部分以抛光基板，其中TiN层比SiN层更快地选择性移除，且其中TiN:SiN移除速率选择性大于15:1。
具体实施方式
[0007] 本发明提供化学机械抛光组合物，其包含以下物质、基本上由以下物质组成、或由以下物质组成：(a)研磨剂颗粒、(b)移除速率抑制剂、及(c)水性载剂。本发明还提供化学机械抛光包含TiN层及SiN层的基板的方法，其中TiN层比SiN层更快地选择性移除。
[0008] 研磨剂颗粒可为任何适宜的研磨剂颗粒。示例性的研磨剂颗粒包括例如以下的金属氧化物研磨剂颗粒：氧化铝(alumina)(例如铝氧化物)、氧化硅(silica)(例如硅二氧化物)、氧化铈(ceria)(例如铈氧化物)、氧化锆(zirconia)(例如锆氧化物)、氧化钛(titania)(例如钛二氧化物)、氧化锗(germania)(例如锗二氧化物、锗氧化物)、氧化镁(magnesia)(例如镁氧化物)、其共形成产物、或者它们的组合。金属氧化物研磨剂颗粒可为任何适宜类型的金属氧化物颗粒，例如热解(fumed)金属氧化物颗粒、湿法金属氧化物颗粒(例如沉淀的金属氧化物颗粒或缩聚的金属氧化物颗粒)、胶体金属氧化物颗粒、或经表面改性的金属氧化物颗粒(例如经聚合物表面改性)。
[0009] 与本发明方法的方面一致，抛光组合物可包含任何适宜的研磨剂颗粒，条件是本发明抛光方法导致TiN层比SiN层更快地选择性移除。在本发明方法的一些实施方案中，抛光组合物包含氧化铝颗粒，其中氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面。
[0010] 在一些实施方案中，抛光组合物包含胶体氧化硅颗粒。示例性的胶体氧化硅颗粒包括例如来自FUSO Chemical Co.(Tokyo,Japan)的PL-3D及PL-2胶体氧化硅(平均粒径分别为约35nm及约25nm)。
[0011] 在优选实施方案中，研磨剂颗粒选自氧化铝颗粒、胶体氧化硅颗粒及其组合，其中氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面。在另一优选实施方案中，研磨剂颗粒包含氧化铝颗粒、基本上由氧化铝颗粒组成、或由氧化铝颗粒组成，其中氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面。在另一优选实施方案中，研磨剂颗粒包含胶体氧化硅颗粒、基本上由胶体氧化硅颗粒组成、或由胶体氧化硅颗粒组成。
[0012] 氧化铝颗粒可为热解氧化铝颗粒或非热解α-氧化铝颗粒。热解氧化铝颗粒通常是呈初级颗粒的聚集体的形式，所述聚集体在无显著能量输入下不容易降解成单独的初级颗粒。尽管初级颗粒通常呈球形，但聚集体是初级颗粒的链状结构且通常不为球形。非热解α-氧化铝颗粒是氧化铝的结晶形式且典型地不形成聚集体。在优选实施方案中，氧化铝颗粒是非热解α-氧化铝颗粒。
[0013] 研磨剂颗粒(例如胶体氧化硅颗粒、具有包含阴离子型聚合物的表面的氧化铝颗粒)可具有任何适宜的粒径。颗粒的粒径是包围颗粒的最小球体的直径。研磨剂颗粒可具有以下平均粒径：约10nm或更大，例如约15nm或更大、约20nm或更大、约25nm或更大、约35nm或更大、约45nm或更大、约50nm或更大、约55nm或更大、约60nm或更大、约75nm或更大、或约100nm或更大。可选择地，或者此外，研磨剂颗粒可具有以下平均粒径：约1,000nm或更小，例如约950nm或更小、约950nm或更小、约900nm或更小、约850nm或更小、约800nm或更小、约
750nm或更小、约700nm或更小、约650nm或更小、约600nm或更小、约650nm或更小、约500nm或更小、约475nm或更小、约450nm或更小、约425nm或更小、约400nm或更小、约375nm或更小、约
350nm或更小、约325nm或更小、约300nm或更小、约275nm或更小、约250nm或更小、约225nm或更小、约200nm或更小、约175nm或更小、约160nm或更小、约150nm或更小、约125nm或更小、约
115nm或更小、约100nm或更小、约90nm或更小、或约80nm或更小。举例而言，氧化铈、氧化锆、氧化硅及氧化铝颗粒可具有以下平均粒径：约25nm至约250nm，例如约35nm至约200nm、约
45nm至约150nm、约50nm至约125nm、约55nm至约120nm、或约60nm至约115nm。因此，研磨剂颗粒可具有由任两个上文所提及的终点界定的平均粒径。举例而言，研磨剂颗粒可具有以下平均粒径：约10nm至约1,000nm、约25nm至约950nm、约30nm至约900nm、约35nm至约850nm、约
40nm至约800nm、约45nm至约750nm、约50nm至约700nm、约55nm至约650nm、约60nm至约
600nm、约75nm至约550nm、约100nm至约500nm、约25nm至约450nm、约30至约400nm、约35nm至约350nm、约40nm至约300nm、约45nm至约250nm、或约50nm至约200nm。
750nm或更小、约700nm或更小、约650nm或更小、约600nm或更小、约650nm或更小、约500nm或更小、约475nm或更小、约450nm或更小、约425nm或更小、约400nm或更小、约375nm或更小、约
350nm或更小、约325nm或更小、约300nm或更小、约275nm或更小、约250nm或更小、约225nm或更小、约200nm或更小、约175nm或更小、约160nm或更小、约150nm或更小、约125nm或更小、约
115nm或更小、约100nm或更小、约90nm或更小、或约80nm或更小。举例而言，氧化铈、氧化锆、氧化硅及氧化铝颗粒可具有以下平均粒径：约25nm至约250nm，例如约35nm至约200nm、约
45nm至约150nm、约50nm至约125nm、约55nm至约120nm、或约60nm至约115nm。因此，研磨剂颗粒可具有由任两个上文所提及的终点界定的平均粒径。举例而言，研磨剂颗粒可具有以下平均粒径：约10nm至约1,000nm、约25nm至约950nm、约30nm至约900nm、约35nm至约850nm、约
40nm至约800nm、约45nm至约750nm、约50nm至约700nm、约55nm至约650nm、约60nm至约
600nm、约75nm至约550nm、约100nm至约500nm、约25nm至约450nm、约30至约400nm、约35nm至约350nm、约40nm至约300nm、约45nm至约250nm、或约50nm至约200nm。
[0014] 研磨剂颗粒的粒径可使用任何适宜的技术(例如光散射技术)来量测。适宜的粒径量测仪器可自例如Malvern Instruments(Malvern,UK)购得。
[0015] 化学机械抛光组合物可包含任何适宜的量的研磨剂颗粒。若组合物包含过少的研磨剂颗粒，则组合物可能不会展现足够的移除速率。相比之下，若抛光组合物包含过多的研磨剂颗粒，则组合物可能展现不合乎期望的抛光性能，可能不会成本有效和/或可能缺乏稳定性。因此，研磨剂颗粒可以下列浓度存在于抛光组合物中：约10重量％或更小，例如约9重量％或更小、约8重量％或更小、约7重量％或更小、约6重量％或更小、约5重量％或更小、约4重量％或更小、约3重量％或更小、或约2重量％或更小。可选择地，或者此外，研磨剂颗粒可以下列浓度存在于抛光组合物中：约0.001重量％或更大，例如约0.005重量％或更大、约
0.01重量％或更大、约0.05重量％或更大、约0.1重量％或更大、约0.5重量％或更大、约1重量％或更大、或约1.5重量％或更大。因此，研磨剂颗粒可以由任两个上文所提及的终点界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，研磨剂颗粒可以下列浓度存在于抛光组合物中：
约0.001重量％至约10重量％，例如约0.005重量％至约9重量％、约0.01重量％至约8重量％、约0.05重量％至约7重量％、约0.1重量％至约6重量％、约0.5重量％至约5重量％、约
1重量％至约4重量％、或约1.5重量％至约3重量％。
0.01重量％或更大、约0.05重量％或更大、约0.1重量％或更大、约0.5重量％或更大、约1重量％或更大、或约1.5重量％或更大。因此，研磨剂颗粒可以由任两个上文所提及的终点界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，研磨剂颗粒可以下列浓度存在于抛光组合物中：
约0.001重量％至约10重量％，例如约0.005重量％至约9重量％、约0.01重量％至约8重量％、约0.05重量％至约7重量％、约0.1重量％至约6重量％、约0.5重量％至约5重量％、约
1重量％至约4重量％、或约1.5重量％至约3重量％。
[0016] 在实施方案中，研磨剂颗粒以约0.01重量％至约1重量％的浓度存在于抛光组合物中。在另一实施方案中，研磨剂颗粒以约0.03重量％至约1重量％的浓度存在于抛光组合物中。
[0017] 在使研磨剂颗粒悬浮于抛光组合物中时，研磨剂颗粒合乎期望地是胶体稳定的。如本文所用的，术语“胶体稳定的”是指研磨剂颗粒在液体载剂(例如水)中的悬浮液且是指该悬浮液随时间的保持性。在本发明的上下文中，如果当将研磨剂颗粒置于100mL量筒中并使其无搅动地静置2小时的时间时，量筒底部50mL中的颗粒浓度([B]，以g/mL表示)与量筒顶部50mL中的颗粒浓度([T]，以g/mL表示)之间的差除以研磨剂组合物中的颗粒初始浓度([C]，以g/mL表示)小于或等于0.5(即，{[B]-[T]}/[C]≤0.5)，则认为研磨剂颗粒是胶体稳定的。合乎期望地，[B]-[T]/[C]的值小于或等于0.3，且优选小于或等于0.1。
[0018] 氧化铝颗粒优选具有包含阴离子型聚合物(例如包覆有阴离子型聚合物)的表面。阴离子型聚合物与悬浮于水性载剂中或固定于抛光垫上的氧化铝颗粒相互作用(典型地以静电方式)，以便包覆研磨剂颗粒的表面的至少一部分。具体而言，阴离子型聚合物与在CMP组合物的pH下具有适宜的ζ电位的氧化铝颗粒缔合(associate)。ζ电位是指横跨固体与液体的界面的电位，特定而言，横跨围绕带电胶体颗粒(例如氧化铝颗粒)的离子扩散层的电位。氧化铝颗粒的ζ电位将随pH而变化。举例而言，具有正ζ电位的氧化铝颗粒可与阴离子型聚合物静电相互作用。而且，在氧化铝颗粒表面上具有足够的正位点的带有稍微负的ζ电位的氧化铝颗粒可与一种或多种阴离子型聚合物静电相互作用。氧化铝颗粒在CMP组合物的pH下优选具有正的ζ电位。氧化铝颗粒的ζ电位在阴离子型聚合物与氧化铝颗粒相互作用时降低。
[0019] 由于α-氧化铝的颗粒典型地在未经处理/未经包覆的状态下具有带正电的表面，因此，阴离子型聚合物与α-氧化铝颗粒的缔合(association)导致聚合物或共聚物上的酸性官能团的至少一部分去质子化，从而使带负电的聚合物与氧化铝颗粒缔合。
[0020] 氧化铝颗粒的表面可使用任何适宜的量的阴离子型聚合物包覆。举例而言，氧化铝颗粒的约5重量％或更大(例如约10重量％或更大、约20重量％或更大、约30重量％或更大、约50重量％或更大、基本上全部、或全部)表面可使用阴离子型聚合物包覆。因此，阴离子型聚合物的存在可导致经部分或完全包覆的研磨剂(例如经部分或完全包覆的氧化铝颗粒或者经部分或完全包覆的研磨剂抛光垫)。
[0021] 阴离子型聚合物可为任何适宜的阴离子型聚合物或共聚物。典型地，阴离子型聚合物包含选自以下的重复单元：羧酸官能团、磺酸官能团、膦酸官能团及其组合。优选地，阴离子型聚合物包含选自以下的重复单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯及其组合。更优选地，阴离子型聚合物选自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)及聚苯乙烯磺酸。
[0022] 基于氧化铝颗粒的重量，阴离子型聚合物对氧化铝颗粒的重量比通常为约0.01或更大(例如约0.05或更大、约0.1或更大、约0.16或更大、或约0.2或更大)。优选地，阴离子型聚合物对氧化铝颗粒的重量比为约3或更小(例如约2或更小、或约1或更小)。
[0023] 氧化铝颗粒可使用阴离子型聚合物在任何适宜的时刻处理。举例而言，氧化铝颗粒可使用阴离子型聚合物在制备经预处理的氧化铝颗粒的单独步骤中在将经预处理的氧化铝颗粒添加至抛光组合物的其它组分之前来处理。可选择地，可在将氧化铝颗粒添加至抛光组合物之前、期间或之后将阴离子型聚合物单独添加至抛光组合物。就此而言，阴离子型聚合物对氧化铝颗粒的重量比将理解为是指抛光组合物中的阴离子型聚合物的总重量且并不限于结合至氧化铝颗粒的阴离子型聚合物的重量。
[0024] 根据本发明的用于制备具有包含阴离子型聚合物的表面的氧化铝颗粒的示例性方法如下。将聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)溶解于去离子水中，且添加氢氧化钾以将pH调整至3与4之间。然后添加消泡剂。将氧化铝颗粒(即，非热解α-氧化铝颗粒)以500mL/分钟的速率以40-45分钟的时段添加至混合物且使混合物经受高剪切混合达10分钟。所得的经聚合物包覆的颗粒具有约170nm的平均粒径且在2至9的pH范围内具有小于-30mV的ζ电位。
[0025] 本发明的化学机械抛光组合物包含移除速率抑制剂。优选地，移除速率抑制剂选自(I)包含聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、(II)包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、以及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂。不希望受限于任何具体理论，据信，移除速率抑制剂的表面活性剂在抛光期间吸附至基板上。此外，移除速率抑制剂对基板的相对亲合性至少部分地取决于基板的性质(例如基板的结构、基板的几何学、基板上所存在的材料)及抛光条件。因此，本发明的组合物及方法对给定基板的抛光性能(例如移除速率、选择性、缺陷率等)可通过调节移除速率抑制剂的性质来改变。
[0026] 申请人已令人惊奇地发现，在本发明抛光组合物中存在包含聚氧化烯官能团(例- 2-如聚氧乙烯官能团)与一个或多个磺酸根(-SO3)官能团和/或硫酸根(-SO4 )官能团的组合的移除速率抑制剂提供TiN相对于SiN的合乎期望的移除速率选择性。移除速率抑制剂有利地改善在抛光期间在本发明抛光组合物中的TiN相对于SiN的选择性，这促进了经改善的栅极高度控制及TiN残余物移除。不希望受限于任何具体理论，据信，TiN相对于SiN的选择性(例如TiN移除速率对SiN移除速率的比率)可通过调整存在于本发明抛光组合物的移除速率抑制剂中的一个或多个聚氧化烯官能团、一个或多个磺酸根官能团和/或一个或多个硫酸根官能团的相对浓度来控制。
[0027] 本发明抛光组合物的移除速率抑制剂可以任何适宜的方式提供。举例而言，本发明抛光组合物的移除速率抑制剂可作为单表面活性剂体系(例如单组分体系)提供，即，移除速率抑制剂包含含有位于同一表面活性剂分子内的聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、或含有位于同一表面活性剂分子内的聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂。可选择地，移除速率抑制剂可作为多组分体系(例如双组分体系或三组分体系等)提供，其中移除速率抑制剂可为化合物的混合物，其中第一表面活性剂包含聚氧化烯官能团且第二表面活性剂包含磺酸根和/或硫酸根官能团，其中，所述化合物的混合物用作如本文所述的移除速率抑制剂。另外，多组分混合物的各化合物可为表面活性剂，与混合物的性质无关。典型地，作为多组分体系提供的移除速率抑制剂包含含有聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂、和/或包含含有聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及含有硫酸根官能团的第二表面活性剂。
[0028] 如本文所用的，术语“第一表面活性剂”及“第二表面活性剂”用于指代包含聚氧化烯官能团、磺酸根官能团和/或硫酸根官能团的单独的表面活性剂，且所述术语并不指代或暗示添加至本发明抛光组合物的顺序。
[0029] 此外，如本领域普通技术人员所理解的，术语“磺酸根”及“硫酸根”是指表面活性剂的阴离子的形式，与表面活性剂以盐形式或酸形式添加至组合物无关。
[0030] 移除速率抑制剂的聚氧化烯官能团可为任何适宜的聚氧化烯官能团。优选地，聚氧化烯官能团是聚氧乙烯官能团。另一示例性的聚氧化烯官能团是聚氧丙烯基团。举例而言，包含聚氧化烯官能团的适宜的表面活性剂是聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(即，聚山梨醇酯20或聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)，其可例如以商标名TWEENTM20自Croda,Inc.购得。聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯是在添加月桂酸之前自脱水山梨糖醇的乙氧基化(20个聚乙二醇重复单元)形成的聚山梨醇酯型非离子表面活性剂。如本领域已知的，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯可容易地以多个商标名自多个来源购得。
[0031] 包含聚氧化烯官能团的其它适宜的表面活性剂包括例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、叔-辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(例如TRITONTM X-100)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、壬基酚乙氧基化物(例如IGEPALTM CO-630)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
[0032] 当TWEENTM20存在于本发明的CMP组合物中时，其与包含磺酸根官能团或硫酸根官能团的至少一种或多种表面活性剂(例如第二表面活性剂)一起存在。
[0033] 与本发明的方面一致，移除速率抑制剂包含含有磺酸根官能团或硫酸根官能团的表面活性剂。包含磺酸根官能团的适宜的表面活性剂包括例如α-烯烃磺酸盐(AOS)、聚苯乙烯磺酸(PSS)及其组合。
[0034] α-烯烃磺酸盐(AOS)可为例如直链α-烯烃。直链α-烯烃包括例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。还包括C20-C24、C24-C30及C20-C30烯烃的高级共混物。典型地，C10-C14直链α烯烃用于制备表面活性剂。举例而言，这些化合物可与苯反应来制备直链烷基苯(LAB)，其进一步磺化成直链烷基苯磺酸盐(LABS)。
[0035] 聚苯乙烯磺酸盐是衍生自聚苯乙烯的聚合物，但其还含有磺酸根官能团且典型地以钠形式或以钙形式供应。
[0036] 包含磺酸根官能团的其它适宜的表面活性剂是可以商标名DOWFAXTM自Dow Chemical Company(Midland,MI)购得的阴离子型表面活性剂的磺化烷基二苯醚系列，其特征在于以下化学结构(I)：
[0037]
[0038] 其中R可为任何适宜的基团，且X可为任何适宜的阳离子。在实施方案中，R是C1-C30直链或支链、饱和或不饱和的烷基。C1-C30烷基的示例性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、乙基-己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。在一些实施方案中，烷基含有一个或多个选自O及N的杂原子，且X+是H+或适宜的阳离子。示例性的阳离子包括IA族金属(即，碱金属)，例如锂、钠、钾、铷、铯及钫。在优选实施方案中，式(I)化合物中的R是C6-C22烷基。
[0039] 适宜的磺化烷基二苯醚表面活性剂的实例包括可以商标名DOWFAXTM C10L、DOWFAXTM C6L、DOWFAXTM 3B2及DOWFAXTM 2A1自Dow Chemical Company(Midland,MI)购得的表面活性剂。
[0040] 适于本文所述的CMP组合物中的包含磺酸根官能团的表面活性剂的其它非限制性实例包括烷基芳基磺酸盐(例如烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐)、烷基磺酸盐(例如烷基甘油酯磺酸盐、烷基醚磺酸盐及烷基磺基乙酸盐)、磺基琥珀酸盐(例如单烷基磺基琥珀酸盐及二烷基磺基琥珀酸盐)、酰基牛磺酸盐(taurate)及酰基羟乙基磺酸盐。
[0041] 当本发明抛光组合物包含烷基芳基磺酸盐时，烷基可在相对于磺酸基团的任意位置处连接至芳基(例如苯)部分。烷基通常将包括超过6个的碳原子，且可为直链或支链的。支链烷基可经由伯碳(例如亚甲基)、仲碳或叔碳连接至芳基部分。优选的烷基芳基磺酸盐是十二烷基苯磺酸盐，其中，十二烷基可为具有总共12个碳的任意烷基，且因此可为直链或支链的。支链十二烷基可经由伯碳(例如亚甲基)、仲碳或叔碳连接至苯部分。优选地，十二烷基包含经由仲碳原子(即，在内部沿十二烷基链而非在链的一端)连接至苯基的直链十二烷基链。
[0042] 包含硫酸根基团的适宜的表面活性剂的实例是烷基硫酸酯表面活性剂(例如月桂基硫酸酯)，包括其盐(例如月桂基硫酸钠及月桂基硫酸铵)。
[0043] 包含含有聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂的示例性移除速率抑制剂是乙氧基化C6-C12醇(CAS68439-45-2)及C10-C14烷基芳基磺酸盐的混合物。该混合物可例如以商标名ZETASPERSETM 2300自Air Products(Allentown,PA)购得。
[0044] 在实施方案中，本发明抛光组合物包含这样的移除速率抑制剂，其含有具有位于同一表面活性剂分子内的聚氧化烯官能团及磺酸根或硫酸根官能团这两者的表面活性剂(即，单表面活性剂体系)。示例性的“单表面活性剂”(例如含有位于同一表面活性剂分子内的聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂)是月桂基硫酸铵(ammonium laureth sulfate)及其盐(例如月桂基聚氧乙烯硫酸钠或月桂基聚氧乙烯硫酸铵)，其特征在于具有TM聚氧化烯官能团及硫酸根官能团这两者，且其可以商标名SINONATE 1105SF自例如Sino-Japan Chemical Co.购得且还可以商标名EMALTM 20A自Kao Global Chemical购得。
[0045] 在优选实施方案中，移除速率抑制剂选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷氧基化烷醇及烷基芳基磺酸盐、磺化烷基芳基醚(alkylaryl oxide)及烷氧基化聚脱水山梨糖醇、α-烯烃磺酸盐及烷氧基化聚脱水山梨糖醇及其组合。优选地，移除速率抑制剂是烷氧基化烷醇，且烷氧基化烷醇包含乙氧基化C6-C12醇。在另一优选实施方案中，移除速率抑制剂是烷氧基化聚脱水山梨糖醇，且烷氧基化聚脱水山梨糖醇包含聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
[0046] 在另一优选实施方案中，移除速率抑制剂选自包含月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐的表面活性剂、包含乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及包含C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂、包含磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂、包含α-烯烃磺酸盐的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂、以及它们的组合。
[0047] 在另一优选实施方案中，移除速率抑制剂包含含有乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及含有C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂。
[0048] 在又一优选实施方案中，移除速率抑制剂包含含有磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及含有聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂。
[0049] 如本领域普通技术人员将理解的，硫酸根及磺酸根官能团是可离子化的，且因此可以任何适宜的盐形式存在于本发明抛光组合物中。
[0050] 化学机械抛光组合物可包含任何适宜的量的移除速率抑制剂。若组合物包含过少的移除速率抑制剂，则组合物可能不会展现足够的选择性。相比之下，若抛光组合物包含过多的移除速率抑制剂，则抛光组合物可能展现不合乎期望的抛光性能，可能不会成本有效和/或可能缺乏稳定性或选择性。因此，移除速率抑制剂可以下列浓度存在于抛光组合物中：约5重量％或更小，例如约4.5重量％或更小、约4重量％或更小、约3.5重量％或更小、约3重量％或更小、约2.5重量％或更小、约2重量％或更小、约1.5重量％或更小、或约1重量％或更小。可选择地，或者此外，移除速率抑制剂可以下列浓度存在于抛光组合物中：约0.001重量％或更大，例如约0.005重量％或更大、约0.01重量％或更大、约0.05重量％或更大、约
0.1重量％或更大、或约0.5重量％或更大。因此，移除速率抑制剂可以由任两个上文所提及的终点界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，移除速率抑制剂可以下列浓度存在于抛光组合物中：约0.001重量％至约5重量％，例如约0.005重量％至约4.5重量％、约0.01重量％至约4重量％、约0.05重量％至约3.5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.5重量％至约2.5重量％、或约1重量％至约2重量％。
0.1重量％或更大、或约0.5重量％或更大。因此，移除速率抑制剂可以由任两个上文所提及的终点界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，移除速率抑制剂可以下列浓度存在于抛光组合物中：约0.001重量％至约5重量％，例如约0.005重量％至约4.5重量％、约0.01重量％至约4重量％、约0.05重量％至约3.5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.5重量％至约2.5重量％、或约1重量％至约2重量％。
[0051] 在实施方案中，移除速率抑制剂以约0.005重量％至约1重量％的浓度存在于抛光组合物中。在另一实施方案中，移除速率抑制剂以约0.1重量％的浓度存在于抛光组合物中。
[0052] 抛光组合物包括水性载剂。水性载剂包含水(例如去离子水)、基本上由水(例如去离子水)组成、或由水(例如去离子水)组成，且可含有一种或多种能够与水溶混的有机溶剂。可使用的有机溶剂的实例包括醇，例如丙烯醇、异丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇等；醛，例如乙酰基醛(acetylaldehyde)等；酮，例如丙酮、双丙酮醇、甲基乙基酮等；酯，例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯等；醚，包括亚砜(例如二甲基亚砜(DMSO))、四氢呋喃、二 烷、二甘醇二甲醚等；酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、甘油、二乙二醇、二乙二醇单甲醚等；及含氮的有机化合物，例如乙腈、戊胺、异丙胺、咪唑、二甲胺等。优选地，水性载剂仅为水，即，不存在有机溶剂。
[0053] 本发明抛光组合物具有酸性pH(即，小于7)。举例而言，抛光组合物可具有约6.5或更小、例如约6或更小、约5.5或更小、约5或更小、约4.5或更小、或约4或更小的pH。可选择地，或者此外，抛光组合物可具有约1.0或更高、例如约1.5或更高、约2.0或更高、约2.5或更高、约3.0或更高、或约3.5或更高的pH。因此，抛光组合物可具有由任两个上文所提及的终点界定的pH。举例而言，抛光组合物可具有约1.0至约7、约1.5至约6.5、约2.0至约6.0、约2.5至约5.5、约3.0至约5.0、约3.5至约4.5、或约4的pH。典型地，抛光组合物具有约1至约5的pH。
[0054] 在优选实施方案中，抛光组合物具有约2至约4的pH。
[0055] 抛光组合物任选地进一步包含一种或多种能够将pH维持在特定范围内的化合物(例如pH调节剂或缓冲剂)。缓冲剂能够维持抛光组合物的酸性pH。抛光组合物可包含任何适宜的缓冲剂，条件是缓冲剂是水溶性的，且与组合物的其它组分相容。举例而言，在抛光组合物中纳入缓冲剂不应导致不稳定的抛光组合物或不适宜的抛光性能。适宜的缓冲剂为本领域中已知的。在一些实施方案中，抛光组合物包含超过一种的缓冲剂。示例性的缓冲剂包括乙酸钾、碳酸钾及其混合物。
[0056] 抛光组合物可包含任何适宜量的缓冲剂(若存在的话)。抛光组合物可含有以下量的缓冲剂：其量用以维持合乎期望的pH，同时维持合乎期望的抛光性能。若抛光组合物中的缓冲剂的浓度过低，则pH可能无法维持在可接受的范围内(即，酸性)。可选择地，若缓冲剂的浓度过高，则抛光组合物可能展现不合乎期望的抛光性能，可能没有成本效益和/或可能缺乏稳定性。
[0057] 本发明抛光组合物任选地进一步包含一种或多种pH调节剂。如本领域普通技术人员将理解的，添加pH调节剂以调整(例如调节)抛光组合物的pH。抛光组合物可包含任何适宜的pH调节剂，条件是pH调节剂与抛光组合物的其它组分相容。在实施方案中，pH调节剂是氢氧化钾。在另一实施方案中，pH调节剂是硝酸。
[0058] 根据需要，抛光组合物任选地进一步包含其它组分(即添加剂)。举例而言，取决于所期望的抛光应用，本发明抛光组合物可包含一种或多种添加剂以改善或增强抛光性能。合乎期望地，添加剂与抛光组合物的其它组分相容。在实施方案中，本发明抛光组合物进一步包含选自以下的添加剂：表面活性剂、催化剂、氧化剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂及其组合。
[0059] 在优选实施方案中，抛光组合物进一步包含催化剂或腐蚀抑制剂。与本发明的方面一致，根据需要，抛光组合物可包含催化剂及腐蚀抑制剂这两者，以获得合乎期望的抛光性能。在另一优选实施方案中，抛光组合物进一步包含腐蚀抑制剂。
[0060] 在实施方案中，本发明的抛光组合物可包含一种或多种氧化剂。氧化剂将金属层氧化成其相应的氧化物或氢氧化物，例如，将铝氧化成铝氧化物、将钛氧化成钛氧化物、将钨氧化成钨氧化物、以及将铜氧化成铜氧化物。抛光组合物可包含任何适宜的氧化剂，条件是氧化剂是水溶性的且与组合物的其它组分相容。举例而言，在抛光组合物中纳入氧化剂不应导致不稳定的抛光组合物或不适宜的抛光性能。此外，本领域普通技术人员将理解，氧化剂的选择应与特定的抛光应用相容。举例而言，在一些抛光应用中，基板被碱金属、碱土金属、卤化物污染可能是不合乎期望的。可在浆料制造过程期间或恰好在CMP操作之前将氧化剂添加至抛光组合物中(例如，在位于半导体制造设备处的储罐中)。
[0061] 适宜的氧化剂为本领域中已知的且包括例如过氧化物(例如，过氧化氢及其加合物诸如脲过氧化氢；过碳酸盐；有机过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过乙酸及二-叔丁基过氧化物；单过硫酸盐(SO5-2)、二过硫酸盐(SO2O8-2)、及过氧化钠)、硝酸钾、及碘酸钾。其它示例性的氧化剂包括具有处于其最高氧化态的元素的化合物(例如高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐以及高锰酸盐)。其它示例性的氧化剂包括非过化合物(non-per compound)(例如溴酸盐、氯酸盐、碘酸盐、碘酸、以及铈(IV)化合物(例如硝酸铈铵))。在一些实施方案中，抛光组合物包含超过一种的氧化剂。
[0062] 在优选实施方案中，氧化剂是过氧化氢。
[0063] 本发明的抛光组合物可包含任何适宜的量的氧化剂(若存在的话)。若抛光组合物中的氧化剂的浓度过低，则金属基板将不会以适宜的速率氧化成金属氧化物，由此阻碍抛光性能(低的移除速率和/或差的缺陷性能)。相比之下，若抛光组合物中的氧化剂的浓度过高，则抛光组合物可能展现不合乎期望的抛光性能，可能不会成本有效和/或可能缺乏稳定性。因此，氧化剂可以下列浓度存在于抛光组合物中：约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约6重量％、约0.2重量％至约5重量％、约0.3重量％至约4重量％、约0.5重量％至约3重量％、或约0.25重量％至约2重量％。举例而言，氧化剂可以约1重量％的浓度存在于抛光组合物中。
[0064] 在本发明的一些实施方案中，抛光组合物进一步包含催化剂(例如促进剂)。举例而言，对于钨抛光应用，抛光组合物可包含含铁的促进剂作为适宜的催化剂。含铁的促进剂为在钨CMP操作期间增加钨移除速率的含铁的化合物。举例而言，含铁的促进剂可包括诸如美国专利5,958,288及5,980,775中所公开的含铁的催化剂。含铁的催化剂可溶于水性载剂中，且可包括例如：三价铁(铁III)或二价铁(铁II)化合物，诸如硝酸铁、硫酸铁；及铁的卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物；及高氯酸盐、过溴酸盐及高碘酸盐；及有机铁化合物，例如乙酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、丙二酸铁、草酸铁、邻苯二甲酸铁及琥珀酸铁；以及它们的组合。在实施方案中，催化剂是硝酸铁。
[0065] 抛光组合物可包含任何适宜的量的催化剂。若组合物包含过少的催化剂，则组合物可能不会展现足够的抛光性能。相比之下，若抛光组合物包含过多的催化剂，则组合物可能不会成本有效和/或可能缺乏稳定性。因此，抛光组合物可包含约5重量％或更少的催化剂，例如约4重量％或更少、约3重量％或更少、或约2重量％或更少。可选择地，或者此外，抛光组合物可包含约0.005重量％或更多的催化剂，例如约0.01重量％或更多、约0.05重量％或更多、约0.1重量％或更多、约0.5重量％或更多、约1重量％或更多、或约1.5重量％或更多。因此，抛光组合物可包含由任两个上文所提及的终点界定的量的催化剂。举例而言，抛光组合物可包含约0.005重量％至约5重量％、例如约0.01重量％至约4重量％、约0.05重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约1重量％的量的催化剂。
[0066] 在实施方案中，抛光组合物包含约0.01重量％至约0.5重量％(例如约0.025重量％、或约0.05重量％)的量的催化剂。在另一实施方案中，抛光组合物包含约0.05重量％的量的催化剂。
[0067] 在一些实施方案中，包含含铁的促进剂的抛光组合物可进一步包括稳定剂。不希望受限于任何具体理论，据信，稳定剂防止含铁的促进剂随时间降解氧化剂。稳定剂的添加降低了含铁的促进剂的有效性，使得添加至抛光组合物的稳定剂的类型及量的选择可对CMP性能具有显著影响。不希望受限于任何具体理论，据信，稳定剂的添加可导致形成稳定剂/促进剂配合物，其抑制促进剂与氧化剂的反应，同时容许促进剂保留足够的活性以促进快速的钨抛光速率。
[0068] 可用的稳定剂包括磷酸、有机酸、膦酸盐(酯)化合物、腈、以及与金属结合并降低其对过氧化氢分解的反应性的其它配体。优选的有机酸包括乙酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。在实施方案中，有机酸是丙二酸。包含酸的稳定剂可以其共轭形式使用，例如可使用羧酸盐(酯)代替羧酸。当用于描述适宜的稳定剂时，术语“酸”还包括酸稳定剂的共轭碱(或多种共轭碱)。举例而言，术语“己二酸”包括己二酸及其共轭碱。稳定剂可单独或以组合形式使用，且显著降低氧化剂(诸如过氧化氢)的分解速率。
[0069] 抛光组合物可包含任何适宜的量的稳定剂。若组合物包含过少的稳定剂，则组合物可能不会展现足够的抛光性能。相比之下，若抛光组合物包含过多的稳定剂，则组合物可能不会成本有效和/或可能缺乏稳定性。因此，抛光组合物可包含约10重量％或更少的稳定剂，例如约9重量％或更少、约8重量％或更少、约7重量％或更少、约6重量％或更少、约5重量％或更少、约4重量％或更少、约3重量％或更少、或约2重量％或更少。可选择地，或者此外，抛光组合物可包含约0.01重量％或更多的稳定剂，例如约0.05重量％或更大、约0.1重量％或更大、约0.5重量％或更大、约1重量％或更大、或约1.5重量％或更大。因此，抛光组合物可包含由任两个上文所提及的终点界定的量的稳定剂。举例而言，抛光组合物可包含约0.001重量％至约10重量％、例如约0.005重量％至约9重量％、约0.01重量％至约8重量％、约0.05重量％至约7重量％、约0.1重量％至约6重量％、约0.5重量％至约5重量％、约1重量％至约4重量％、或约1.5重量％至约3重量％的量的稳定剂。
[0070] 在实施方案中，抛光组合物包含约0.01重量％至约1重量％(例如约0.05重量％)的量的稳定剂。在另一实施方案中，抛光组合物包含约0.1重量％的量的稳定剂。
[0071] 抛光组合物可任选地进一步包括抑制金属(例如钨)蚀刻的化合物，即，腐蚀抑制剂。适宜的腐蚀抑制剂化合物抑制固体金属转化成可溶性的金属化合物，同时容许经由CMP操作有效地移除固体金属。举例而言，作为钨蚀刻的可用的腐蚀抑制剂的化合物的种类包括这样的化合物，其具有含氮官能团例如含氮杂环、烷基铵离子、氨基烷基、及氨基酸(例如合成及天然存在)，如本文所述的。在优选实施方案中，抛光组合物包含选自以下的腐蚀抑制剂：己胺、四甲基-对-苯二胺、辛胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、酪氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸、赖氨酸、甘氨酸(氨基乙酸)及其组合。
[0072] 抛光组合物可包含任何适宜的量的腐蚀抑制剂。若组合物包含过少的腐蚀抑制剂，则组合物可能不展现足够的抛光性能。相比之下，若抛光组合物包含过多的腐蚀抑制剂，则组合物可能不会成本有效和/或可能缺乏稳定性。因此，抛光组合物可包含约10重量％或更少的腐蚀抑制剂，例如约9重量％或更少、约8重量％或更少、约7重量％或更少、约6重量％或更少、约5重量％或更少、约4重量％或更少、约3重量％或更少、或约2重量％或更少。可选择地，或者此外，抛光组合物可包含约0.01重量％或更多的腐蚀抑制剂，例如约
0.05重量％或更多、约0.1重量％或更多、约0.5重量％或更多、约1重量％或更多、或约1.5重量％或更多。因此，抛光组合物可包含由任两个上文所提及的终点界定的量的腐蚀抑制剂。举例而言，抛光组合物可包含约0.01重量％至约10重量％、例如约0.05重量％至约9重量％、约0.1重量％至约8重量％、或约0.5重量％至约7重量％、约1重量％至约6重量％、约
1.5重量％至约5重量％、或约2重量％至约4重量％的量的腐蚀抑制剂。
0.05重量％或更多、约0.1重量％或更多、约0.5重量％或更多、约1重量％或更多、或约1.5重量％或更多。因此，抛光组合物可包含由任两个上文所提及的终点界定的量的腐蚀抑制剂。举例而言，抛光组合物可包含约0.01重量％至约10重量％、例如约0.05重量％至约9重量％、约0.1重量％至约8重量％、或约0.5重量％至约7重量％、约1重量％至约6重量％、约
1.5重量％至约5重量％、或约2重量％至约4重量％的量的腐蚀抑制剂。
[0073] 在实施方案中，抛光组合物包含约0.01重量％至约0.2重量％(例如约0.05重量％)的量的腐蚀抑制剂。
[0074] 抛光组合物可任选地进一步包括杀生物剂(例如KATHONTM LX)。杀生物剂(若存在的话)可为任何适宜的杀生物剂且可以任何适宜的量存在于抛光组合物中。适宜的杀生物剂包括例如异噻唑啉酮杀生物剂。存在于抛光组合物中的杀生物剂的量典型地为约1ppm至约50ppm，优选约10ppm至约20ppm。
[0075] 应当理解，作为酸、碱或盐的抛光组合物的任意组分(例如阴离子型聚合物、移除速率抑制剂、缓冲剂等)在溶解于抛光组合物的水性载剂中时可以解离形式作为阳离子和阴离子存在。如本文所列举的抛光组合物中所存在的这样的化合物的量应当理解为指代在抛光组合物的制备中所用的未经解离的化合物的重量。
[0076] 抛光组合物可通过任何适宜的技术制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。抛光组合物可以分批或连续方法制备。一般而言，抛光组合物是通过组合抛光组合物的组分来制备。如本文中所使用的术语“组分”包括单独的成分(例如，具有包含阴离子型聚合物的表面的氧化铝颗粒或移除速率抑制剂等)以及成分的任意组合(例如，具有包含阴离子型聚合物的表面的氧化铝颗粒、移除速率抑制剂、或一种或多种添加剂等)。
[0077] 举例而言，研磨剂颗粒可以合乎期望的浓度添加至水性载剂(例如水)中。然后，可(如所期望地)调整pH，且移除速率抑制剂可以合乎期望的浓度添加至混合物以形成抛光组合物。抛光组合物可在使用前制备，其中，一种或多种组分恰好在使用前(例如，在使用前约1分钟内、或在使用前约1小时内、或在使用前约7天内)添加至抛光组合物。抛光组合物也可通过在抛光操作期间在基板表面处混合所述组分来制备。
[0078] 抛光组合物也可作为浓缩物提供，该浓缩物旨在用于在使用之前用适量的水性载剂(特别是水)进行稀释。在这样的实施方案中，抛光组合物浓缩物可包含氧化铝颗粒、移除速率抑制剂、添加剂(若存在的话)及水性载剂，其量使得在用适量的水稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分将以在上文针对各组分所列举的适当范围内的量存在于抛光组合物中。另外，如由本领域普通技术人员将理解的，浓缩物可含有适当比率的存在于最终抛光组合物中的水，以确保其它组分至少部分或完全溶解于浓缩物中。
[0079] 尽管抛光组合物可在使用之前很久或甚至在使用前不久制备，但是，抛光组合物也可通过在使用点处或附近混合抛光组合物的组分来产生。如本文所用的，术语“使用点”是指这样的位点，在该位点处，将抛光组合物施加至基板表面(例如抛光垫或基板表面本身)。当意欲采用使用点混合来产生抛光组合物时，将抛光组合物的组分单独储存在两个或更多个储存装置中。
[0080] 为了混合储存装置中所含的组分以在使用点处或附近产生抛光组合物，所述储存装置典型地配备有从各储存装置通向抛光组合物的使用点(例如压板、抛光垫或基板表面)的一个或多个流动管线。术语“流动管线”意指自单独的储存容器流动至其中所储存的组分的使用点的路径。所述一个或多个流动管线可各自直接通向使用点，或者，在其中使用超过一个流动管线的情况下，可在任意点处将两个或更多个流动管线组合成通向使用点的单一流动管线。此外，一个或多个流动管线(例如单独的流动管线或组合的流动管线)中的任一者可首先通向一个或多个其它装置(例如泵送装置、量测装置、混合装置等)，然后到达组分的使用点。
[0081] 抛光组合物的组分可独立地递送至使用点(例如将组分递送至基板表面，在抛光过程期间，在该基板表面上混合组分)，或者，组分可在即将递送至使用点之前组合。若组分在到达使用点之前小于10秒、优选在到达使用点之前小于5秒、更优选地在到达使用点之前小于1秒、或甚至与组分在使用点处的递送同时进行组合(例如使组分在分配器处进行组合)，则组分是在“即将递送至使用点之前”进行组合。若组分在使用点的5m内、例如在使用点的1m内、或甚至在使用点的10cm内(例如在使用点的1cm内)组合，则组分也是“在即将递送至使用点之前”进行组合。
[0082] 当抛光组合物的组分中的两种或更多种在到达使用点之前组合时，所述组分可在流动管线中组合并递送至该使用点而无需使用混合装置。替代地，一个或多个流动管线可通入混合装置中，以促进所述组分中的两种或更多种的组合。可使用任何适宜的混合装置。举例而言，该混合装置可为供所述组分中的两种或更多种流动通过其的喷嘴或喷射器(例如，高压喷嘴或喷射器)。替代地，该混合装置可为容器型混合装置，其包含：一个或多个入口，通过该一个或多个入口将该抛光组合物的两种或更多种组分引入至该混合器；以及至少一个出口，使经混合的组分通过该至少一个出口离开混合器以便直接或经由设备的其它构件(例如，经由一个或多个流动管线)递送至使用点。此外，该混合装置可包含超过一个腔室，各腔室具有至少一个入口及至少一个出口，其中，两种或更多种组分在各腔室中组合。
若使用容器型混合装置，则该混合装置优选包含混合机构以进一步促进组分的组合。混合机构是本领域中普遍知晓的且包括搅拌器、共混器、搅动器、叶片式折流板(paddled baffle)、气体分布器系统(gas sparger system)、振动器等。
若使用容器型混合装置，则该混合装置优选包含混合机构以进一步促进组分的组合。混合机构是本领域中普遍知晓的且包括搅拌器、共混器、搅动器、叶片式折流板(paddled baffle)、气体分布器系统(gas sparger system)、振动器等。
[0083] 本发明还提供化学机械抛光包含TiN层及SiN层的基板的方法，其中，TiN层比SiN层更快地选择性移除。
[0084] 因此，本发明提供化学机械抛光基板的方法，包括：(i)提供包含位于基板表面上的TiN层及位于基板表面上的SiN层的基板；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含(a)研磨剂颗粒，(b)移除速率抑制剂，选自(I)包含聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、(II)包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂，及(c)水性载剂；(iv)使基板与抛光垫及化学机械抛光组合物接触；及(v)相对于基板移动抛光垫及化学机械抛光组合物以磨除位于基板表面上的TiN层的至少一部分及位于基板表面上的SiN层的至少一部分以抛光基板，其中，TiN层比SiN层更快地选择性移除。
[0085] 本发明的抛光组合物及方法可用于抛光包含位于基板表面上的TiN及位于基板表面上的SiN的任意基板(例如平板显示器、集成电路、金属、层间介电(ILD)器件、微机电系统(MEMS)、铁电体、磁头、半导体、存储器或硬磁盘及薄膜)(例如包含至少一个含有钨的金属层、至少一个停止/阻挡层、及至少一个介电层的基板)。适宜的基板还包括用于半导体工业中的晶片，其典型地包含例如以下物质、或者由例如以下物质组成：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属复合物、金属合金、低介电材料或其组合。介电层可为金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物或任何其它适宜的高或低-k绝缘层。绝缘层可包含以下物质、基本上由以下物质组成、或者由以下物质组成：硅氧化物、硅氮化物或其组合。硅氧化物层可包含任何适宜的硅氧化物、基本上由任何适宜的硅氧化物组成、或者由任何适宜的硅氧化物组成，其中许多为本领域中已知的。举例而言，硅氧化物层可包含四乙氧基硅烷(TEOS)、高密度等离子体(HDP)氧化物、硼磷硅玻璃(BPSG)、高纵横比制程(HARP)氧化物、旋涂式电介质(SOD)氧化物、化学气相沉积(CVD)氧化物、等离子体增强的原硅酸四乙酯(PETEOS)、热氧化物或未经掺杂的硅酸盐玻璃。基板可进一步包含金属层。金属可包含任何适宜的金属、基本上由任何适宜的金属组成、或者由任何适宜的金属组成，其中许多为本领域中已知的，诸如铜、钽、钨、钛、铂、钌、铱、铝、镍或其组合。术语“层”是指具有基本上均质的表面的材料的连续块状(bulk)层以及包含表面特征(例如电路线路或通孔)内所含的材料的表面这两者。有利地，本发明抛光组合物容许TiN相对于SiN的选择性移除速率，同时提供金属层的适宜的移除速率。
[0086] 本发明的化学机械抛光组合物及方法合乎期望地展现针对一个或多个金属层的适宜的移除速率且展现大于15:1的TiN:SiN移除速率选择性，如通过比较TiN移除速率与SiN移除速率所确定的。金属层、停止/阻挡层、及介电层的移除速率可根据抛光应用及所需的形貌要求而变化。然而，无论所存在的各种膜/层的移除速率如何，TiN:SiN移除速率选择性大于15:1。不希望受限于任何具体理论，TiN:SiN移除速率选择性可通过改变本发明抛光组合物的各种组分(例如一种或多种本文所述的移除速率抑制剂)的类型或浓度来调整。
[0087] 本发明的化学机械抛光组合物及方法可经调整，以便在对特定薄层材料(例如W、TiN、SiN层/膜)有选择性的所需抛光范围下提供有效的抛光，同时最小化表面瑕疵、缺陷、腐蚀、侵蚀、凹陷、以及停止层的移除。在某种程度上，可通过改变抛光组合物的组分的相对浓度来控制选择性。当合乎期望时，本发明的化学机械抛光组合物及方法可用于以约15:1或更高(例如约20:1、约25:1、约30:1、约35:1、约40:1、约45:1、约50:1、约55:1、约60:1、约65:1、约70:1、约75:1、约80:1、约85:1、约90:1、约95:1、约100:1、约105:1、约110:1、约115:
1、约120:1、或约125:1)的钛氮化物对硅氮化物的抛光移除速率选择性来抛光基板。
1、约120:1、或约125:1)的钛氮化物对硅氮化物的抛光移除速率选择性来抛光基板。
[0088] 本发明的抛光组合物及方法尤其适于抛光包含位于基板表面上的SiN层及位于基板表面上的TiN层的基板，且能够提供金属层的适宜的移除速率，同时也展现适宜的TiN:SiN移除速率选择性。本发明的抛光组合物及方法合乎期望地具有针对TiN的适宜的选择性(与绝缘膜(例如硅氧化物或硅氮化物)相比)，由此使金属层膜的凹陷或侵蚀最小化，所述金属层膜的凹陷或侵蚀在金属层膜比邻近的绝缘层膜受到更严重的侵蚀时可能发生。
[0089] 在实施方案中，抛光组合物及方法适于抛光进一步包含钨的基板，例如，在钨栅极磨光应用中。
[0090] 本发明的化学机械抛光组合物及方法尤其适于与化学机械抛光装置结合使用。典型地，该装置包括：压板，当使用时，其处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动产生的速度；抛光垫，其与压板接触且在运动时随压板移动；及载体，其固持待通过接触抛光垫表面且相对于抛光垫表面移动基板而被抛光的基板。基板的抛光通过以下进行：使基板与抛光垫及本发明的抛光组合物接触放置，然后，使抛光垫相对于基板移动，以磨除基板的至少一部分来抛光该基板。
[0091] 可使用任何适宜的抛光垫(例如，抛光表面)以化学机械抛光组合物抛光基板。适宜的抛光垫包括，例如，编织和非编织的抛光垫。此外，适宜的抛光垫可包括具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩回弹能力及压缩模量的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、以及它们的混合物。软质聚氨酯抛光垫特别适用于与本发明抛光方法结合。典型的垫包括，但不限于，SURFINTM 000、SURFINTM SSW1、SPM3100(Eminess Technologies)、POLITEXTM(Dow Chemical Company)、及POLYPASTM 27(Fujibo)、以及EPICTM D100垫(可自Cabot Microelectronics购得)。特别优选的抛光垫是可自Dow Chemical购得的硬质的微多孔聚氨酯垫(IC1010TM)。
[0092] 合乎期望地，化学机械抛光装置进一步包含原位抛光终点检测系统，其中许多为本领域中已知的。用于通过分析自正在抛光的基板的表面反射的光或其它辐射来检查和监控抛光过程的技术为本领域中已知的。这样的方法是例如在美国专利5,196,353、美国专利5,433,651、美国专利5,609,511、美国专利5,643,046、美国专利5,658,183、美国专利5,
730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,
927及美国专利5,964,643中描述。合乎期望地，对于正被抛光的基板的抛光过程的进展的检查或监控使得能够确定抛光终点，即，确定何时终止对特定基板的抛光过程。
730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,
927及美国专利5,964,643中描述。合乎期望地，对于正被抛光的基板的抛光过程的进展的检查或监控使得能够确定抛光终点，即，确定何时终止对特定基板的抛光过程。
[0093] 实施方案
[0094] (1)在实施方案(1)中呈现化学机械抛光组合物，包含：(a)氧化铝颗粒，其中氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面；(b)移除速率抑制剂，其选自(I)包含聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、(II)包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、以及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂；及(c)水性载剂。
[0095] (2)在实施方案(2)中呈现实施方案(1)的化学机械抛光组合物，其中氧化铝颗粒以约0.001重量％至约10重量％的浓度存在于抛光组合物中。
[0096] (3)在实施方案(3)中呈现实施方案(1)或(2)的化学机械抛光组合物，其中阴离子型聚合物包含选自以下的重复单元：羧酸官能团、磺酸官能团、膦酸官能团及其组合。
[0097] (4)在实施方案(4)中呈现实施方案(1)-(3)中任一者的化学机械抛光组合物，其中阴离子型聚合物包含选自以下的重复单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯及其组合。
[0098] (5)在实施方案(5)中呈现实施方案(1)-(4)中任一者的化学机械抛光组合物，其中移除速率抑制剂以约0.001重量％至约5重量％的浓度存在于抛光组合物中。
[0099] (6)在实施方案(6)中呈现实施方案(1)-(5)中任一者的化学机械抛光组合物，其中移除速率抑制剂包含聚氧乙烯基团。
[0100] (7)在实施方案(7)中呈现实施方案(1)-(6)中任一者的化学机械抛光组合物，其中移除速率抑制剂选自包含月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐的表面活性剂、包含乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及包含C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂、包含磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂、包含α-烯烃磺酸盐的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂、以及它们的组合。
[0101] (8)在实施方案(8)中呈现实施方案(7)的化学机械抛光组合物，其中移除速率抑制剂包含含有乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及含有C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂。
[0102] (9)在实施方案(9)中呈现实施方案(7)的化学机械抛光组合物，其中移除速率抑制剂包含含有磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及含有聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂。
[0103] (10)在实施方案(10)中呈现实施方案(1)-(9)中任一者的化学机械抛光组合物，其中抛光组合物具有约1至约5的pH。
[0104] (11)在实施方案(11)中呈现实施方案(1)-(10)中任一者的化学机械抛光组合物，进一步包含催化剂或腐蚀抑制剂。
[0105] (12)在实施方案(12)中呈现实施方案(1)-(11)中任一者的化学机械抛光组合物，其中抛光组合物包含腐蚀抑制剂，且其中腐蚀抑制剂选自己胺、四甲基-对-苯二胺、辛胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、酪氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸、赖氨酸、甘氨酸(氨基乙酸)及其组合。
[0106] (13)在实施方案(13)中呈现化学机械抛光基板的方法，包括：(i)提供包含位于基板表面上的钛氮化物(TiN)层及位于基板表面上的硅氮化物(SiN)层的基板；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含(a)研磨剂颗粒，(b)移除速率抑制剂，选自(I)包含聚氧化烯官能团及磺酸根官能团的表面活性剂、(II)包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂、(III)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含磺酸根官能团的第二表面活性剂、以及(IV)包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及包含硫酸根官能团的第二表面活性剂，及(c)水性载剂；(iv)使基板与抛光垫及化学机械抛光组合物接触；及(v)相对于基板移动抛光垫及化学机械抛光组合物以磨除位于基板表面上的TiN层的至少一部分及位于基板表面上的SiN层的至少一部分以抛光基板，其中TiN层比SiN层更快地选择性移除，且其中TiN:SiN移除速率选择性大于15:1。
[0107] (14)在实施方案(14)中呈现实施方案(13)的化学机械抛光基板的方法，其中TiN:SiN移除速率选择性大于20:1。
[0108] (15)在实施方案(15)中呈现实施方案(13)或(14)的化学机械抛光基板的方法，其中研磨剂颗粒选自胶体氧化硅颗粒及氧化铝颗粒，其中氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面。
[0109] (16)在实施方案(16)中呈现实施方案(13)-(15)中任一者的化学机械抛光基板的方法，其中研磨剂颗粒是氧化铝颗粒，其中氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面。
[0110] (17)在实施方案(17)中呈现实施方案(15)或(16)的化学机械抛光基板的方法，其中阴离子型聚合物包含选自以下的重复单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯及其组合。
[0111] (18)在实施方案(18)中呈现实施方案(13)-(17)中任一者的化学机械抛光基板的方法，其中研磨剂颗粒以约0.001重量％至约10重量％的浓度存在于抛光组合物中。
[0112] (19)在实施方案(19)中呈现实施方案(13)-(18)中任一者的化学机械抛光基板的方法，其中移除速率抑制剂包含聚氧乙烯基团。
[0113] (20)在实施方案(20)中呈现实施方案(13)-(19)中任一者的化学机械抛光基板的方法，其中移除速率抑制剂选自包含月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐的表面活性剂、包含乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及包含C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂、包含磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂、包含α-烯烃磺酸盐的第一表面活性剂及包含聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂、以及它们的组合。
[0114] (21)在实施方案(21)中呈现实施方案(20)的化学机械抛光基板的方法，其中移除速率抑制剂包含含有乙氧基化C6-C12醇的第一表面活性剂及含有C10-C14烷基芳基磺酸盐的第二表面活性剂。
[0115] (22)在实施方案(22)中呈现实施方案(20)的化学机械抛光基板的方法，其中移除速率抑制剂包含含有磺化烷基二苯醚的第一表面活性剂及含有聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的第二表面活性剂。
[0116] (23)在实施方案(23)中呈现实施方案(13)-(22)中任一者的化学机械抛光基板的方法，其中移除速率抑制剂以约0.001重量％至约5重量％的浓度存在于抛光组合物中。
[0117] (24)在实施方案(24)中呈现实施方案(13)-(23)中任一者的化学机械抛光基板的方法，其中抛光组合物具有约1至约5的pH。
[0118] (25)在实施方案(25)中呈现实施方案(13)-(24)中任一者的化学机械抛光基板的方法，其中抛光组合物进一步包含催化剂或腐蚀抑制剂。
[0119] (26)在实施方案(26)中呈现实施方案(25)的化学机械抛光基板的方法，其中抛光组合物包含腐蚀抑制剂，且其中腐蚀抑制剂选自己胺、四甲基-对-苯二胺、辛胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、酪氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸、赖氨酸、甘氨酸(氨基乙酸)、以及它们的组合。
[0120] 实施例
[0121] 以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
[0122] 除非另有说明，否则TiN晶片及SiN晶片是在配备有EPIC D100抛光垫(Cabot Microelectronics Corporation,Aurora,IL)的GnP POLI-500抛光装置(G&P Technology,Inc.Busan,South Korea)上在以下条件下单独地进行抛光：2.5psi的下压力；93rpm的压板速度；87rpm的头速度；100mL/分钟的流速；及20秒(TiN)或3分钟(SiN)的抛光时间。
[0123] 在实施例中使用以下缩写：RR是指移除速率；RRI是指移除速率抑制剂；PSS是指聚苯乙烯磺酸；且AOS是指α-烯烃磺酸盐。
[0124] 实施例1
[0125] 本实施例展示移除速率抑制剂对本发明抛光方法及组合物的TiN:SiN选择性的影响。
[0126] 用9种抛光组合物(即，抛光组合物1A-1I)抛光包含TiN或SiN的基板。抛光组合物1A-1I中的每一者含有以下物质：0.03重量％的经聚磺酸聚合物处理的作为研磨剂的氧化铝颗粒及0.5重量％的作为氧化剂的过氧化氢。另外，各抛光组合物的pH为3。
[0127] 抛光组合物1A是对照物且不含移除速率抑制剂。
[0128] 抛光组合物1B-1I为本发明的，而且，如表1中所指示，含有以下移除速率抑制剂中的一者或多者：α-烯烃磺酸盐(AOS)；TWEENTM20；ZETASPERSETM 2300(Z2300)；DOWFAXTM C10L；SINONATETM 1150SF；和/或聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(EMALTM 20C)。
[0129] 抛光组合物1B-1E为单组分组合物，其中移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂。抛光组合物1F-1I为多组分(例如双组分体系)组合物，其中移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂。
[0130] 移除速率及抛光选择性的数据列于表1中。
[0131] 表1：移除速率抑制剂对抛光性能的影响
[0132]
[0133] 如自表1中所阐释的结果明晰的，包含单组分移除速率抑制剂(抛光组合物1B-1E)或双组分移除速率抑制剂(抛光组合物1F-1I)的本发明抛光组合物合乎期望地展现大于15:1的TiN:SiN移除速率选择性。
[0134] 抛光组合物1B(其包含移除速率抑制剂，所述移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂)展现101:1的TiN:SiN移除速率选择性。抛光组合物1C-1E(其也包含移除速率抑制剂，所述移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂)分别展现110:1、99:1及121:1的TiN:SiN移除速率选择性。
[0135] 抛光组合物1F(其包含移除速率抑制剂，所述移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有芳基磺酸根官能团的第二表面活性剂)展现47:1的TiN:SiN移除速率选择性。抛光组合物1G(其包含移除速率抑制剂，所述移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂)展现74:1的TiN:SiN移除速率选择性。抛光组合物1H及1I(其包含移除速率抑制剂，所述移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有芳基磺酸根官能团的第二表面活性剂)分别展现41:1及45:1的TiN:SiN移除速率选择性。
[0136] 此外，本发明抛光组合物中的每一者展现的TiN:SiN选择性高于对照抛光组合物1A。举例而言，抛光组合物1E展现的TiN:SiN选择性大于抛光组合物1A的13倍，且抛光组合物1B-1D中的每一者展现的TiN:SiN选择性大于抛光组合物1A的11倍。
[0137] 该数据表明，含有“单组分体系”移除速率抑制剂的本发明抛光组合物(抛光组合物1B-1E，其包含含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂)及含有“双组分体系”移除速率抑制剂的本发明抛光组合物(抛光组合物1F-1I，其包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团(例如芳基磺酸根官能团)的第二表面活性剂)合乎期望地展现大于15:1的TiN:SiN移除速率选择性。实际上，含有“单组分体系”移除速率抑制剂的抛光组合物1B-1E展现大于95:1(抛光组合物1D)；大于100:1(抛光组合物1B)；大于105(抛光组合物1C)；及大于120:1(抛光组合物1E)的TiN:SiN移除速率选择性。另外，含有“双组分体系”移除速率抑制剂的抛光组合物1F-1I展现大于40:1(抛光组合物1H及1I)；大于45:1(抛光组合物1F)及大于70:1(抛光组合物1G)的TiN:SiN移除速率选择性。
[0138] 实施例2
[0139] 本实施例展示移除速率抑制剂及研磨剂对本发明抛光方法及组合物的TiN:SiN选择性的影响。
[0140] 用11种抛光组合物(即，抛光组合物2A-2K)抛光包含TiN或SiN的基板。抛光组合物2A-2K中的每一者含有经聚磺酸聚合物处理的氧化铝颗粒或胶体氧化硅颗粒(PL-3D或PL-
2，FUSO)作为研磨剂及0.5重量％过氧化氢作为氧化剂。另外，各抛光组合物的pH为3。
2，FUSO)作为研磨剂及0.5重量％过氧化氢作为氧化剂。另外，各抛光组合物的pH为3。
[0141] 抛光组合物2A、2D及2F为对照物且不含移除速率抑制剂。抛光组合物2B、2C、2E及2G-2K为本发明的，而且，如表2中所指示，含有以下移除速率抑制剂中的一者或多者：α-烯烃磺酸盐(AOS)；TWEENTM20；ZETASPERSETM 2300(Z2300)；DOWFAXTM C10L；SINONATETM
1150SF；和/或聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(EMALTM 20C)。
1150SF；和/或聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(EMALTM 20C)。
[0142] 本发明抛光组合物2B、2C、2H及2I为单组分组合物，其中移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂。抛光组合物2E、2G、2J及2K为多组分(例如双组分体系)组合物，其中移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂。
[0143] 移除速率及抛光选择性的数据列于表2中。
[0144] 表2：研磨剂及移除速率抑制剂对抛光性能的影响
[0145]
[0146] 如自表2中所阐释的结果明晰的，包含单组分移除速率抑制剂(抛光组合物2B、2C、2H及2I)或双组分移除速率抑制剂(抛光组合物2E、2G、2J及2K)的本发明抛光方法及组合物合乎期望地展现大于15:1的TiN:SiN移除速率选择性。
[0147] 抛光组合物2B及2C(其各自包含经聚磺酸聚合物处理的氧化铝颗粒作为研磨剂以及包含含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂的移除速率抑制剂)展现约100:1的TiN:SiN移除速率选择性。抛光组合物2H及2I(其各自包含胶体氧化硅颗粒作为研磨剂以及包含含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂的移除速率抑制剂)展现
25.6:1(2H)及41:1(2H)的TiN:SiN移除速率选择性。抛光组合物2E、2G、2J及2K(其各自包含胶体氧化硅颗粒作为研磨剂以及包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂的移除速率抑制剂)展现26:1(2E)、23:1(2G)、19:1(2J)及
75.6:1(2K)的TiN:SiN移除速率选择性。
25.6:1(2H)及41:1(2H)的TiN:SiN移除速率选择性。抛光组合物2E、2G、2J及2K(其各自包含胶体氧化硅颗粒作为研磨剂以及包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂的移除速率抑制剂)展现26:1(2E)、23:1(2G)、19:1(2J)及
75.6:1(2K)的TiN:SiN移除速率选择性。
[0148] 此外，本发明抛光组合物中的每一者展现的TiN:SiN选择性高于对照抛光组合物。举例而言，本发明抛光组合物2B及2C中的每一者展现的TiN:SiN选择性是对照抛光组合物
1A的至少11倍，且本发明抛光组合物2E展现的TiN:SiN选择性大于对照抛光组合物2D的5倍。另外，本发明抛光组合物2G展现的TiN:SiN选择性大于对照抛光组合物2F的9倍。此外，本发明抛光组合物2H-2K中的每一者展现的TiN:SiN选择性高于任意对照组合物。
1A的至少11倍，且本发明抛光组合物2E展现的TiN:SiN选择性大于对照抛光组合物2D的5倍。另外，本发明抛光组合物2G展现的TiN:SiN选择性大于对照抛光组合物2F的9倍。此外，本发明抛光组合物2H-2K中的每一者展现的TiN:SiN选择性高于任意对照组合物。
[0149] 该数据表明，含有“单组分体系”移除速率抑制剂的本发明抛光组合物(即，抛光组合物2B、2C、2H及2I，且其含有选自胶体氧化硅颗粒及氧化铝颗粒(其中氧化铝颗粒具有包含阴离子型聚合物的表面)的研磨剂颗粒及包含聚氧化烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂)及含有“双组分体系”移除速率抑制剂的本发明抛光组合物(即，抛光组合物2E、2G、2J及2K，其含有胶体氧化硅颗粒作为研磨剂以及包含聚氧化烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂)合乎期望地展现大于15:1的TiN:SiN移除速率选择性。实际上，含有“单组分体系”移除速率抑制剂的抛光组合物2C在本发明方法中展现大于95:1(即，100:1)的TiN:SiN移除速率选择性，且含有“双组分体系”移除速率抑制剂的抛光组合物2K在本发明方法中展现大于75:1的TiN:SiN移除速率选择性。
[0150] 实施例3
[0151] 本实施例展示在抛光包含钨的基板时移除速率抑制剂对本发明抛光方法及组合物的TiN:SiN选择性的影响。
[0152] 用7种抛光组合物(即，抛光组合物3A-3G)抛光包含W、TiN及SiN的基板。抛光组合物3A-3G中的每一者含有0.03重量％的经聚磺酸聚合物处理的氧化铝颗粒作为研磨剂及0.5重量％的过氧化氢作为氧化剂。另外，各抛光组合物的pH为3。
[0153] 抛光组合物3A是对照物且不含移除速率抑制剂或腐蚀抑制剂。
[0154] 抛光组合物3B-3G为本发明的，而且，如表3中所指示的，含有以下移除速率抑制剂中的一者或多者：α-烯烃磺酸盐(AOS)；TWEENTM20；ZETASPERSETM 2300(Z2300)；和/或聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(EMALTM20C)。
[0155] 抛光组合物3B及3C为单组分组合物，其中移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂。抛光组合物3D-3G为多组分(例如双组分体系)组合物，其中移除速率抑制剂包含含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有磺酸根官能团的第二表面活性剂。
[0156] 抛光组合物3C、3E及3G进一步包含0.05重量％甘氨酸、0.025重量％硝酸铁及0.054重量％丙二酸作为腐蚀抑制剂。
[0157] 移除速率及抛光选择性列于表3中。
[0158] 表3：移除速率抑制剂对钨抛光性能的影响
[0159]
[0160] *含有0.05重量％甘氨酸、0.025重量％硝酸铁及0.054重量％丙二酸作为腐蚀抑制剂
[0161] 如自表3中所阐释的结果明晰的，使用抛光组合物3B-3G(其含有经聚磺酸聚合物处理的氧化铝颗粒作为研磨剂，以及包含以下的移除速率抑制剂：含有聚氧乙烯官能团及硫酸根官能团的表面活性剂(例如单组分体系)，或者，含有聚氧乙烯官能团的第一表面活性剂及含有芳基磺酸根官能团/磺酸根官能团的第二表面活性剂(例如多组分体系))的本发明抛光方法合乎期望地展现大于15:1的TiN:SiN移除速率选择性。
[0162] 实际上，抛光组合物3B及3C分别展现101:1及82:1的TiN:SiN移除速率选择性。抛光组合物3D-3G分别展现47:1、42:1、74:1及68:1的TiN:SiN移除速率选择性。
[0163] 另外，抛光组合物3C、3E及3G(其进一步包含腐蚀抑制剂)与不含腐蚀抑制剂的相同抛光组合物相比展现出更高的钨移除速率。举例而言，与抛光组合物3B(20埃/分钟)相比，抛光组合物3C展现134埃/分钟的钨移除速率，其大于抛光组合物3B的钨移除速率的6倍(即，134埃/分钟相比于20埃/分钟)。类似地，抛光组合物3E展现73埃/分钟的钨移除速率，其大于抛光组合物3D的钨移除速率的3倍(即，73埃/分钟相比于21埃/分钟)。另外，抛光组合物3G展现72埃/分钟的钨移除速率，其大于抛光组合物3H的钨移除速率的2倍(即，72埃/分钟相比于35埃/分钟)。
[0164] 该数据表明，含有“单组分体系”移除速率抑制剂的本发明抛光方法及组合物(即，抛光组合物3B及3C)及含有“双组分体系”移除速率抑制剂的本发明抛光方法及组合物(即，抛光组合物3D-3G)在本发明方法中合乎期望地展现大于40:1、大于45:1、大于65:1、大于70:1、大于80:1、或甚至大于100:1的TiN:SiN移除速率选择性。此外，进一步包含腐蚀抑制剂的抛光组合物(即，抛光组合物3C、3E及3G)在本发明方法中展现出比不含腐蚀抑制剂的那些组合物高的钨移除速率。
[0165] 将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献被单独和具体说明以引入作为参考并且各参考文献在本文中全部阐述一般。
[0166] 在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”和“至少一个(种)”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。在一个或多个项目的列表后使用术语“至少一个(种)”(例如，“A和B中的至少一个(种)”)解释为意指选自所列项目中的一个(种)项目(A或B)或所列项目中的两个(种)或更多个(种)项目的任何组合(A和B)，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适合的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。
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