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具有非铬腐蚀 抑制剂颗粒的组合物和涂料

阅读：589发布：2023-06-10

专利汇可以提供具有非铬腐蚀抑制剂颗粒的组合物和涂料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明描述了用于保护金属表面免受腐蚀的组合物。该组合物包含腐蚀抑制性颗粒。腐蚀抑制性颗粒可用于环氧树脂类涂料或烯烃树脂类涂料中。该颗粒可以包含核和保护剂。核可以包含水溶性腐蚀抑制剂。保护剂可以设置在核的至少一部分表面上，并可以与腐蚀抑制剂的硫醇基共价或离子键合。保护剂可以被构造为减少核与环氧树脂或烯烃树脂之间的反应。，下面是具有非铬腐蚀抑制剂颗粒的组合物和涂料专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种化学反应性非铬腐蚀抑制性颗粒(301)，其包含：
微粉化的核(303)，所述核(303)含有含硫醇的腐蚀抑制剂(101)，其中所述腐蚀抑制剂(101)是水溶性的，和
保护剂(305)，所述保护剂(305)设置在所述核(303)的至少一部分表面上，并与所述腐蚀抑制剂(101)的硫醇基(304)共价键合，其中所述保护剂(305)是透水性的，且其中溶解的腐蚀抑制剂(101)能够扩散通过所述保护剂(305)，
其中，所述微粉化的核(303)的粒径在100nm～5μm的范围内。
2.如权利要求1所述的颗粒，其中，所述核(303)包含化学中性的表面。
3.如权利要求1所述的颗粒，其中，所述腐蚀抑制剂(101)包含聚二硫醚。
4.如权利要求1～3中任一项所述的颗粒，其中，所述腐蚀抑制剂(101)包含二巯基噻二唑的硫醇封端聚硫醚。
5.如权利要求1所述的颗粒，其中，所述腐蚀抑制剂(101)包括硫醇封端的腐蚀抑制剂。
6.如权利要求1所述的颗粒，其中，所述保护剂(305)包封所述核(303)，或者其中，所述保护剂(305)被构造为围绕所述核(303)的壳。
7.一种腐蚀抑制性组合物，其包含权利要求1所述的腐蚀抑制性颗粒(301)和载体，其中，所述载体包含选自由环氧树脂和烯烃树脂组成的组中的至少一种，并且所述保护剂(305)减少所述核和所述环氧树脂或所述烯烃树脂之间的交联。
8.一种制备化学反应性非铬腐蚀抑制性颗粒的方法，所述方法包括：
提供含硫醇的化学反应性腐蚀抑制剂(101)，其中所述腐蚀抑制剂(101)是水溶性的；
通过使保护剂形成组合物的至少一种反应性组分与所述腐蚀抑制剂的硫醇基共价键合而在核的至少一部分表面上形成保护剂(305)，其中所述保护剂(305)是透水性的，且其中溶解的腐蚀抑制剂(101)能够扩散通过所述保护剂(305)，
将所述腐蚀抑制剂(101)微粉化，使其粒径在100nm～5μm的范围内。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述腐蚀抑制剂(101)包含硫醇封端的聚硫醚。
10.如权利要求8所述的方法，其进一步包括使所述微粉化的腐蚀抑制剂接触碱。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述碱选自NaOH或KOH。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述保护剂形成组合物包含环氧树脂。
13.一种制品，其包含：
金属基材；和
腐蚀抑制性涂层，所述腐蚀抑制性涂层设置在所述基材上，并包含掺入到环氧或烯烃树脂中的化学反应性非铬腐蚀抑制剂颗粒，
其中，所述腐蚀抑制剂颗粒包含：
核，所述核包含含硫醇的化学反应性腐蚀抑制剂，其中所述腐蚀抑制剂是水溶性的，设置在所述核的至少一部分表面上的保护剂，所述保护剂与所述腐蚀抑制剂的硫醇基共价键合，并被构造为减少所述核与所述环氧或烯烃树脂之间的反应，其中所述保护剂是透水性的，且其中溶解的腐蚀抑制剂能够扩散通过所述保护剂。
14.如权利要求13所述的制品，其中，所述腐蚀抑制剂包含聚二硫醚。
15.如权利要求13～14中任一项所述的制品，其中，所述腐蚀抑制剂包含二巯基噻二唑的硫醇封端聚硫醚。
16.如权利要求13所述的制品，其中，所述保护剂被构造为围绕所述核的壳。
17.如权利要求13～14中任一项所述的制品，其中，所述金属包括铝、铝合金、钢、镁、镁合金、铜、铜合金、锡、锡合金、镍合金、钛、钛合金或它们的组合。

说明书全文

具有非铬腐蚀 抑制剂颗粒的组合物和涂料

技术领域

[0001] 本文公开的说明总体上涉及腐蚀抑制性颗粒，诸如核-壳颗粒，特别是涉及在金属腐蚀防护的组合物和涂料中使用的腐蚀抑制性颗粒。

背景技术

[0002] 腐蚀被定义为材料(通常是金属)与其环境之间的化学或电化学反应，其导致材料及其性质的劣化。腐蚀性侵蚀开始于金属的表面。腐蚀过程涉及两种化学变化。受侵蚀或氧化的金属经历阳极变化，腐蚀剂还原并且经历阴极变化。大部分金属腐蚀的趋势对金属和金属产品造成了主要维护挑战，特别是在存在不利环境或天气条件的地区。

[0003] 已证明含有六价铬化合物的铬系防腐蚀体系是广泛用于飞行器金属处理过程中的极其有用和通用的化学物质组。它们对施加其的金属基材赋予许多有益的防腐蚀特性，并且已广泛用于在涂布、粘附性粘合和表面修整之前的金属预处理。在铝及其合金的情况下，化学性铬系防腐蚀体系涉及六价铬(例如，CrO3、CrO4-2、Cr2O7-2)和氢氟酸(HF)的组合。氢氟酸从金属基材(例如铝)的表面上除去氧化膜，六价铬与露出的金属反应，析出三价铬氧化物。使用铝作为实例：Cr2O7-2+2Al0+2H+→Cr2O7.H2O+Al2O3。

[0004] 诸如根据上述反应产生的氧化铬在防腐蚀应用中是非常有用的。其在碱性环境中相当稳定，它是斥水的(疏水的)并且可以用作水的阻隔涂层。最后，它表现出“自愈效应”，即涂层中的残留六价铬可以与涂层的受损区域反应，由此在受损位置产生更多的三价铬氧化物，从而“自愈”。因此，铬系、特别是六价铬系体系已经广泛用于飞行器工业，因为已证明其：可高度有效地减少腐蚀方面并作为有机涂料和粘合剂的粘合促进剂；特别是回弹性，因为施加/处理过程表现出对加工条件的变化的低灵敏度；在铝合金上是特别有效的；并确保相当高的质量控制特性，因为本领域技术人员可以仅通过涂料的检查(颜色)来辨别基材表面上铬的量。

[0005] 关于铬(特别是六价铬)在环境中的担忧已经产生了替代铬系体系的需要。因此，“环境友好的”且商业上可接受的铬系体系的替代品是防腐蚀涂料的受欢迎的补充。发明内容

[0006] 本发明公开了一种腐蚀抑制性颗粒。该腐蚀抑制性颗粒可以用于单独的预处理用溶胶凝胶涂料或者转化涂料或与额外的环氧树脂或烯烃树脂涂料的组合。颗粒可以包含核和保护剂。核可以包含水溶性腐蚀抑制剂。保护剂可以设置在核的至少一部分表面上，并可以与腐蚀抑制剂的硫醇基共价或离子键合。保护剂可以被构造为减少核与环氧树脂或烯烃树脂之间的反应。

[0007] 本发明还公开了一种制备腐蚀抑制性颗粒的方法。该方法可以包括形成核，及在该核的至少一部分上形成保护剂。核可以包含水溶性腐蚀抑制剂。通过使保护剂形成液的至少一种反应性组分与腐蚀抑制剂的硫醇基共价或离子键合而可以在核的至少一部分上形成保护剂。

[0008] 此外，本发明公开了一种包含金属基材和设置在该基材上的腐蚀抑制性涂层的制品。腐蚀抑制性涂层可以包含掺入环氧和/或烯烃树脂或溶胶-凝胶类涂料中的腐蚀抑制剂颗粒。腐蚀抑制剂颗粒可以包含核和设置在核的至少一部分表面上的保护剂。核可以包含腐蚀抑制剂。保护剂可以与水溶性腐蚀抑制剂的硫醇基共价或离子键合。保护剂可以被构造为减少核和环氧或烯烃树脂之间的反应。

[0009] 本文公开的颗粒、组合物和涂层可以用于为诸如飞机部件等制品提供腐蚀保护和耐久性。

[0010] 额外的优点将在下面的描述中部分地阐明，并且将从描述中部分地得到理解，或可以通过其实践来了解。优点将通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。

[0011] 应当理解的是，前述一般描述和以下具体实施方式是示例性和说明性的，并且不限制所要求保护的内容。

[0012] 并入且构成本说明书一部分的附图示出了实例，并与说明书一起用于解释本文所描述的原理。

附图说明

[0013] 图1示出了飞行器的一个实例。

[0014] 图2A示出了一种未固化的涂料组合物，其包含腐蚀抑制性颗粒及至少一种环氧树脂和/或烯烃或溶胶-凝胶涂料，未固化的涂料组合物设置在基材上。

[0015] 图2B示出了在基材上固化后的图2A的涂料制剂。

[0016] 图3示出了具有保护剂的腐蚀抑制性颗粒，该保护剂设置在腐蚀抑制性颗粒的核表面上。

[0017] 图4是描绘了制备腐蚀抑制性颗粒和腐蚀抑制性组合物的方法的流程图。

[0018] 图5A是腐蚀抑制剂的有机结构。

[0019] 图5B示出了微粉化的核，其表面富含腐蚀抑制剂的硫醇封端链。

[0020] 图5C是可用作保护剂形成组合物和/或涂料组合物的基质材料的环氧树脂的有机结构。

[0021] 图5D是腐蚀抑制性颗粒的特写图，其包括核和共价键合至腐蚀抑制剂核的保护剂。

[0022] 图6A～6B包括非铬腐蚀抑制性颗粒的显微镜图像。图6A显示了较大的原始颗粒(即，在微粉化之前)，图6B显示了由图6A的颗粒的微粉化产生的较小的微粉化颗粒。

[0023] 图7A～7C是在6％v/v的反应物的AC-131(3MTM表面预处理AC-131)溶液中用4％w/v的各种腐蚀抑制性颗粒涂布的2024T3铝测试板的图像。图7A显示了用包含非微粉化1000颗粒的涂料涂布的测试板。图7B显示了用包含如本文所述的微粉化腐蚀
抑制性颗粒的涂料涂布的测试板，图7C显示了用本文提供描述的包含微粉化和中和化颗粒的涂料涂布的测试板。

[0024] 图8是显示了微粉化和中和 1000颗粒的效果的线性扫描伏安法(LSV)图。

[0025] 图9是显示了微粉化和中和 1000颗粒的效果的计时安培分析图。

具体实施方式

[0026] 现在将详细参照本说明书，其实例在附图中示出。在整个附图中使尽可能用相同的附图标记来指代相同或相似的部件。

[0027] 尽管阐明本说明书宽范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能地精确报告在具体实例中阐明的数值。任何数值固有地包含由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然导致的某些误差。此外，本文公开的所有范围应理解为包括包含在其中的子范围。例如，“小于10”的范围可以包括位于(包括)最小值0和最大值10之间的子范围，即，具有等于或大于0的最小值及等于或小于10的最大值的任意和全部子范围，例如1～5。在某些情况下，对参数所陈述的数值可以取负值。在这种情况下，所述“小于10”的范围的实例值可以假定为负值，例如，-1、-2、-3、-10、-20、-30等。

[0028] 出于说明的目的，参照附图描述以下内容。本领域技术人员会理解，以下描述本质上是示例性的，并且在不脱离本公开范围的情况下，可以对本文阐明的参数进行各种修改。旨在将说明书和实施例视为实例。各种描述不必须是相互排斥的，因为一些描述可以与一个或多个其他描述组合以形成组合描述。

[0029] 可以保护经受环境腐蚀、特别是氧化腐蚀的如金属表面(例如图1所示的飞行器表面)等制品免受这种腐蚀。这种制品的金属表面可以通过用腐蚀抑制性颗粒、例如包含在由腐蚀抑制性涂料组合物形成的腐蚀抑制涂层中的颗粒处理来保护。例如，如图2A～2B所示，制品100的腐蚀抑制性涂层109可在基材103(其可以是金属)的表面上形成。基材103的示例性金属包括铝和铝合金、钢、镁和镁合金、铜和铜合金、锡和锡合金、镍合金以及钛和钛合金。腐蚀抑制性涂层109可由包含腐蚀抑制剂101的腐蚀抑制性涂料组合物105形成，腐蚀抑制剂101诸如非铬系腐蚀抑制性颗粒。腐蚀抑制剂101可以掺入腐蚀抑制性涂料组合物105中，腐蚀抑制性涂料组合物105包含基质107，例如树脂：如环氧树脂(在用于飞机内部涂层的情况下)；烯烃树脂，例如聚氨酯(在用于飞机外部涂层的情况下)；环氧和烯烃树脂(在用于内部和外部目的的多层涂层的情况下)；及环氧或烯烃树脂和溶胶-凝胶涂料体系(在用于飞机外部涂层的情况下)。基质107可以是诸如聚乙烯醇缩丁醛等热塑性聚合物。

[0030] 如上所述，腐蚀抑制剂101可以是图3中示出的腐蚀抑制性颗粒301。腐蚀抑制性颗粒301可以是当其至少一部分溶解时赋予金属耐腐蚀性的有机或无机化合物。例如，颗粒可以包括不溶性硫醇或含硫的有机分子。颗粒可以包括由例如腐蚀抑制剂(如水溶性腐蚀抑制剂)形成的核303。为了形成包含腐蚀响应剂和环氧树脂的涂料组合物，如上所述，腐蚀响应剂可以在溶剂中运输。在上述腐蚀响应剂是腐蚀抑制性颗粒的情况下，颗粒可以是反应性的。也就是说，腐蚀抑制性颗粒的核的腐蚀抑制剂可以是反应性的。例如，如果腐蚀抑制剂在固化涂层形成期间不期望地反应，则腐蚀抑制性可能消耗并且不能提供防腐蚀保护。因此，腐蚀抑制性颗粒301还可以包含设置在核的至少一部分表面上的保护剂305。换句话说，核303可以包含腐蚀抑制剂，并且保护剂可以被构造为减少核与环氧树脂或烯烃树脂(例如，腐蚀抑制性涂料组合物105的环氧树脂或烯烃树脂基质)之间的反应。在一个实例中，保护剂可以被构造为减少核和环氧树脂或烯烃树脂基质之间的交联。保护剂可以是透水性的，以便使得水能够到达核并溶解腐蚀抑制剂以形成溶解的腐蚀抑制剂。保护剂还可以被构造为使得溶解的腐蚀抑制剂能够扩散通过保护剂。

[0031] 核的尺寸可以在约100nm～约5μm的范围内，例如约100nm～约1μm。如下进一步描述，核可以是微粉化的核。也就是说，可以通过减小粗颗粒的粒径(例如通过微粉化)来获得核303。例如，可以通过对合成的或商购得的粗非铬腐蚀抑制剂进行空气研磨来减小粒径。本文使用的术语“非铬”是指不含铬的材料，例如，其可不包含铬(VI)。

[0032] 腐蚀抑制剂可以是聚二硫醚，诸如二巯基噻二唑(DMcT)的硫醇封端聚硫醚。例如通过研磨粗腐蚀抑制剂，可以进行微粉化或减小粗颗粒尺寸，以在颗粒核的表面上富集反应性基团，诸如聚二硫醚腐蚀抑制剂的硫醇封端链的硫醇官能团。聚二硫醚可以由下式I表示，以及其聚合物：

[0033]

[0034] 其中，n是1或2。

[0035] 保护剂305可以设置在核303的至少一部分表面上。例如，保护剂305可以包封核303，形成围绕核的壳。保护剂305可以与核共价键合。例如，如下文进一步描述的，保护剂可以与从核延伸出(例如从核的表面延伸出)的硫醇官能团共价键合。因此，在核表面上形成的保护剂可以视为核-壳腐蚀抑制性颗粒。

[0036] 在一个实例中，所述核被构造为其表面富含硫醇封端的腐蚀抑制剂的硫醇官能团。富集可以通过减小粒径来进行，例如通过微粉化粗腐蚀抑制剂材料进行。保护剂形成材料的反应基团(例如环氧化物保护剂形成材料的环氧环)可以与硫醇基反应，从而使保护剂形成材料与硫醇基共价键合以形成壳。由此，壳可以与核共价键合。

[0037] 可以将微粉化的核直接引入到腐蚀抑制性涂料组合物中。因此，富集在微粉化的核表面上的硫醇基可以与腐蚀抑制性涂料组合物的组分(例如涂料组合物的环氧树脂)反应，而不在核上形成不连续的壳。这可以将腐蚀抑制剂的其他部分保留在核中，诸如核中的未延伸到核表面的内部腐蚀抑制剂。因此，即使在涂料组合物固化后，未延伸到核的表面并位于核内的腐蚀抑制剂可以保持游离以发挥腐蚀抑制功能。

[0038] 可以将微粉化的核直接引入到包含保护剂形成材料部分(诸如保护剂形成液)和基质部分的腐蚀抑制性涂料组合物中。组合物的保护剂形成液和基质部分可以是相同类型的材料。因此，保护剂形成材料可以包括第一部分，并且可以认为基质材料是保护剂形成材料的第二部分。具有包含诸如上述硫醇官能团等官能团的富集表面的微粉化的核颗粒可以与保护剂形成液接触放置。保护剂形成材料的至少第一部分可以与微粉化颗粒的表面官能团反应以在核的至少一部分表面上形成保护剂，从而形成核-壳腐蚀抑制性颗粒。保护剂形成材料的第二部分可以不与微粉化的核上的官能团反应，并且可以保留作为由涂料组合物形成的涂层的基质材料，该涂料组合物中分散有核-壳颗粒。

[0039] 设置在核表面上的保护剂可以能够与包含交联剂的涂料组合物的基质材料(如基质107)反应。因此，保护剂305(例如与核共价键合的壳)可以被视为牺牲组分。例如，保护剂305可以在加工过程中与周围环境反应以保留核303中的腐蚀抑制剂，并且减少腐蚀抑制剂与基质中周围环境的可交联材料之间的反应。本文所述颗粒的微粉化核可通过腐蚀抑制剂的中和而官能化。该中和步骤提供了包含本文所述颗粒的涂层与其上施加该涂层的基材(例如金属基材)的改善的粘附性。

[0040] 核的表面可以例如通过微粉化粗腐蚀抑制性颗粒而富集有腐蚀抑制剂的至少一个官能团。官能团可以具有式X或–R-X，其中X例如选自巯基(即，-SH或硫醇)并且可以通过R与核的腐蚀抑制剂连接，R可以是烷基链，诸如低级烷基(C1-C6)链、烷基醚基团或烷基胺基团。因此，官能团可以具有式-(CH2)n-SH，其中n可以是选自包括0～6的范围内的整数，例如1～6，如0～3。本文所用的术语“烷基”可以指1～12个碳的直链或支链饱和环(例如环烷基)或无环烃基。烷基可以包括C1-C8、C1-C6、C1-C8、C2-C7、C3-C12和C3-C6烷基。具体实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基等。在本文的任何语境中使用的烷基可以可选地取代有卤素、氨基或硫基(sulfyl group)，或者可以在烷基链中包括一个或多个杂原子，例如氧(醚)或氮(胺)。

[0041] 图4包括示出了用于形成腐蚀抑制性颗粒(诸如腐蚀抑制性颗粒301)的方法以及用于形成腐蚀抑制性组合物(诸如腐蚀抑制性组合物105)的方法的流程图400。通常，在这种用于制备腐蚀抑制性颗粒的方法中，形成包含腐蚀抑制剂的核，诸如核303。此外，在核表面上形成保护剂，诸如保护剂305。保护剂可以通过使保护剂形成组合物的至少一种反应性组分与腐蚀抑制剂共价或离子键合而形成。

[0042] 在401处，提供粗腐蚀抑制剂颗粒。粗腐蚀抑制剂颗粒可以根据已知方法合成，诸如下文所述的比较例4和比较例5中的“未保护的”腐蚀抑制剂颗粒，其分别基于1986年7月8日授权的美国专利4,599,425和1978年8月15日授权的美国专利4,107,059公开的合成过程。腐蚀抑制剂的制备可以包括不溶性物质的析出，诸如通过将化合物溶解在有机溶剂中，然后通过将溶解的化合物添加至非溶剂中而将腐蚀抑制剂从溶液中析出。例如，可将诸如双-DMcT等化合物溶解在诸如THF等有机溶剂中，并将溶解的双-DMcT添加至水中以析出粗腐蚀抑制剂颗粒。作为另一种选择，粗腐蚀抑制剂颗粒可源自 829(来自Vanderbilt Chemicals，LLC，Norwalk，CT)或 1000(来自Wayne Pigment
Corporation，Milwaukee，WI)或两者的组合。代表性的粗腐蚀抑制剂的有机结构在图5A中显示为有机结构303’，并且包括硫醇封端的链304’。

[0043] 返回图4，可以在403处过滤干燥粗腐蚀抑制剂颗粒。在403处，通过使用合适的微粉化过程将粗腐蚀抑制剂颗粒微粉化至诸如约0.1μm～约5μm(如0.1μm～约5μm)的预定尺寸等尺寸而形成颗粒核。例如，粗腐蚀抑制性颗粒可以通过空气研磨机或其他超微粉粉碎机进行加工。虽然不限于任何特定的理论，但相信微粉化粗腐蚀抑制剂将使腐蚀抑制剂的官能团(如硫醇封端的链304’)露出，从而如图5B所示，使核303的表面富集官能团304。可选地，因为微粉化颗粒使腐蚀抑制剂的官能团露出，因而在某些情况下，微粉化生成具有酸性特征的颗粒(即，比大尺寸的粗非微粉化颗粒更低的pH)。因此，在微粉化之后或之中，可以中和腐蚀抑制性颗粒，使得由露出的基团(例如新露出的-SH基团，其中S具有负电荷，H具有正电荷)提供的表面电荷被中和。在一个实例中，中和可通过在颗粒的微粉化之中或之后将颗粒暴露于诸如NaOH或KOH等碱来实现。通过涂布颗粒(即，共价键合颗粒)可以实现类似的结果，从而形成保护核免于与树脂或溶胶-凝胶反应的化学中性壳，在配制腐蚀抑制性涂料时颗粒设置在树脂或溶胶-凝胶中。换句话说，此种形成化学中性壳的中和保护了下述游离硫醇基。

[0044] 返回图4，可以选择预定尺寸在约0.1μm～约5μm的范围内(例如，0.1μm～约1μm)的微粉化核的均匀颗粒用于进一步加工。例如，在407处，可以通过将保护剂材料涂布和/或官能化至核的表面来形成保护剂。为了涂布和/或官能化核的表面，可以将微粉化的核引入流化器中，其中涂布材料喷雾器提供例如包含环氧树脂的保护剂形成组合物。环氧树脂代表性有机结构305’如图5C所示。

[0045] 在一个实例中，核303的腐蚀抑制剂的官能团304可与保护剂形成组合物的反应性组分(例如环氧环)反应以形成腐蚀抑制性颗粒，其包括核303以及设置在核上的保护剂。也就是说，在流化器中，可以形成包含微粉化的核和保护剂形成组合物的流化床，保护剂形成组合物诸如环氧树脂，其可以与腐蚀抑制剂的诸如-SH(即硫醇)基团等表面基团反应。因此，保护剂可以官能化至核的表面。换句话说，由于微粉化粗腐蚀抑制剂所致而露出在核表面上的基团可以与周围的保护剂形成材料(诸如环氧树脂中的至少一种)反应。在核包含二巯基噻二唑腐蚀抑制剂的硫醇封端聚硫醚的情况下，保护剂形成组合物的反应性组分与颗粒表面上的“游离”-SH(硫醇)例如通过与其形成共价键而反应，并形成可以围绕核的保护剂。在一个实例中，与核共价键合的保护剂形成围绕核的壳。在一个实例中，保护剂包封核。作为另一种选择，可将微粉化的核浸入环氧树脂的有机溶液中，然后除去溶剂。

[0046] 如以上关于图2A～2B所讨论的，在409处，可以将包含核和设置在核上的保护剂的腐蚀抑制性颗粒在图4中的409处掺入涂料组合物如油漆/涂料制剂中。然后可将涂料制剂施加到基材上，随后通过风干和/或UV固化以形成腐蚀抑制性涂层。这种涂层可以是可渗透的，以使得水在能够其中扩散。另外，这种水可以扩散穿过保护剂(例如透水性保护剂)，以到达颗粒的核。在达到颗粒的核时，水可以溶解腐蚀抑制剂，其随后可以扩散出到达涂层缺陷位置并吸收至露出的下层金属基材，从而抑制基材的腐蚀。注意到，可以用控释保护剂涂布腐蚀抑制行颗粒的腐蚀抑制剂核。例如，保护剂可以是水溶性涂料或pH敏感性涂料，诸如用于药物应用的聚(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸系聚合物(获自Evonik Industries，AG，Essen，德国)。因此，在水溶性保护剂的情况下，当与水接触时，水溶性保护剂溶解，从而从核中释放腐蚀抑制剂。在pH敏感性保护剂的情况下，保护剂可以在腐蚀过程中遇到的酸或碱性水性环境中溶解或变得可渗透，从而释放核的腐蚀抑制剂。

[0047] 如图5B所示，核303可以富含官能团304，诸如腐蚀抑制剂的硫醇封端的末端基团。硫醇封端的末端基团可以例如与诸如保护剂形成组合物的组分(如有机结构305’)等材料反应，以至少部分覆盖核303的表面，如图5D所示。这种覆盖可以保护核的腐蚀抑制剂，例如当颗粒掺入包含可交联树脂的涂料组合物的基质中时。这种涂料组合物中的示例性可交联树脂包括脂肪族胺固化的环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、环氧树脂的多胺加合物、酮亚胺(kerimine)环氧树脂涂料、芳族胺固化的环氧树脂、有机硅改性的环氧树脂、环氧酚醛树脂涂料、环氧聚氨酯涂料、煤焦油环氧树脂、油改性的聚氨酯、湿固化的聚氨酯、封端聚氨酯、双组分聚氨酯、脂肪族异氰酸酯固化的聚氨酯、聚乙烯醇缩醛等、离聚物、氟化烯烃树脂、这些树脂的混合物、这些树脂的水性碱性或酸性分散体、或这些树脂的水性乳液等。制备这些聚合物的方法是已知的，或聚合物材料是可商购得的。应当理解的是，可以对聚合物进行各种改性，诸如以共聚物的形式提供。

[0048] 腐蚀抑制性涂料可以由诸如环氧树脂(组分A)和硬化剂(组分B)的至少两种组分的混合物形成的组合物形成。因此，组分A、组分B、或组分A和B全部可以包括包含核和防护剂的腐蚀抑制性颗粒，所述保护剂如上所述设置在核的至少一部分表面上。作为另一种选择，涂料组合物可以额外包括腐蚀抑制性颗粒的单独来源(组分C)，其可与组分A和组分B中的一种或全部混合，只要该涂料组合物包含上述腐蚀抑制性颗粒和载体，例如未固化的环氧树脂和未固化的烯烃树脂中的至少一种。

[0049] 用于形成腐蚀抑制性涂料的制剂可以通过适当的涂布方法施加到基材上，诸如浸涂、旋涂和喷涂。

[0050] 除了腐蚀抑制颗粒和可交联树脂之外，涂料制剂可以包含其他材料。例如，任何增塑剂、着色剂、固化催化剂、残余单体、表面活性剂或者增加涂料有用性能或至少不降低涂料功能性的任何其他材料可以以聚合物混配领域的技术人员已知的量包含在涂料中。

[0051] 据信本方法可用于预防或减少任何可腐蚀金属的腐蚀。所述方法和组合物对于钢和铝合金特别有用，对于铝/铜合金更是特别有用。例如，铝/铜合金是包含至少1重量％铜的铝/铜合金，例如包含至少4重量％铜的铝/铜合金，例如含铜铝合金AA2024和AA7075。

[0052] 实施例

[0053] 实施例1：从 829制备粗腐蚀抑制性颗粒

[0054] 具有包括由下式(II)表示结构的组合物的粗腐蚀抑制剂源自Vanderbilt Chemicals，LLC的 829。

[0055]

[0056] 实施例2：腐蚀抑制剂的粒径减小，减小粒径的 829腐蚀抑制剂分散到溶剂型Sherwin Williams聚氨酯底漆CM0480中，腐蚀抑制剂与聚氨酯经反应形成保护剂，形成腐蚀抑制性涂料并在E 41样品系列基材上应用。

[0057] 减小粒径以使颗粒表面富集有官能团，并且干燥的 829在Sherwin Williams JetFlex还原剂/稀释剂CM0110845中进行分散，其通过在60ml塑料瓶中将1.50g的 829与4.0ml的CM0110845还原剂与5.0ml的2mm玻璃珠组合，并在Thinky行星
式混合器上将其以750rpm混合20分钟而进行。60ml塑料瓶最初用足够量的1/8”厚的AP/Armaflex绝缘带包裹，以防止其在Thinky混合器的支架内旋转。将额外的4.0ml的
CM0110845还原剂加入到混合瓶中以降低在20分钟混合期间后 /还原剂混合物
的糊状粘度。

[0058] 在60ml塑料瓶中将14.00g份的Sherwin Williams聚氨酯底漆与2.00g Sherwin Williams底漆催化剂CM0120930和4.0ml的CM0110485还原剂结合，并在Thinky行星式混合器上将其以750rpm混合20分钟以进行底漆粘合剂组分的最初混合。在底漆粘合剂的此种最初混合后，将在CM0110485还原剂中分散的 829的混合物添加到底漆粘合剂混合物中。通过在减小粒径的 829腐蚀抑制剂的表面富集的表面官能团与聚氨酯
的反应形成核-壳腐蚀抑制性颗粒。将额外两份1.0ml的CM0110485还原剂添加到
829分散瓶中，以帮助冲洗出玻璃珠和容器内壁上的残留物，然
后将其加入底漆中。然后将结合的底漆和 829抑制剂组分在Thinky混合器上以
750rpm进行最后20分钟的混合，随后使其通过纸质油漆过滤器进行过滤以除去玻璃珠。未在腐蚀抑制剂上反应形成的保护剂的聚氨酯底漆的剩余部分形成其中分散有核-壳腐蚀抑制性颗粒的基质，并且在喷涂到基材之前将分散体收集在喷枪储存器中。

[0059] 实施例3：形成腐蚀抑制性组合物和涂料

[0060] 将实施例2的腐蚀抑制性颗粒引入油漆(即，涂料)制剂中。将该涂料制剂涂覆到基材上并进行空气干燥或UV固化。

[0061] 实施例4：使用二硫醚/二硫醇化合物来增加铝及其合金的耐腐蚀性

[0062] 在去离子水中由 829制成5,5-二硫代双(1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮)的1％溶液。使用玻璃珠在油漆振荡器上处理该混合物，以帮助掺入水中。高速
剪切混合器或离心行星式混合器也可以起作用。不溶解，但一部分被还原成保
持悬浮的纳米尺寸颗粒。

[0063] 2024-T3铝板(3”×6”×0.032”)用作测试样品。这些板中的三个经铬转化涂布，以以用作对照。在浸入1％的溶液中之前，使三个板通过铝清洗处理线(溶剂擦拭、碱洗和脱氧)。在室温下浸渍时间为5分钟。然后冲洗这些板。三个板用Scotch-Brite 7447垫湿磨擦，冲洗并使其干燥。然后将1％的溶液喷涂到板上。将板在室温下用溶液保持湿润2分钟。然后将这些板进行空气干燥。将三个板仅经溶剂擦拭以用作对照板。

[0064] 然后根据ASTM B-117将全部板放入中性盐喷雾中用于测试。暴露4小时后，铬板不受影响。然而，已进行磨擦的板比浸渍和冲洗的板或裸露的未处理板表现得更好。

[0065] 二硫醚/二硫醇化合物(甚至在水中)的应用，虽然不如六价铬有效，但其改善了铝及其合金的耐腐蚀性。

[0066] 比较例

[0067] 比较例1：包含未保护的腐蚀抑制性颗粒的腐蚀抑制性涂料制剂的制备

[0068] 制备含有不同量的未保护的腐蚀抑制剂和/或颜料和填料材料的水性环氧树脂涂料制剂，并测试其在裸2024T3铝基材上用作耐腐蚀涂层的能力。制剂基于在
2012年2月14日授权的美国专利8,114,206中列出的制剂，该文献的全部内容通过参考并入本文。用于这些涂料的粘合剂由获自Momentive Specialty Chemicals的EPI-REZ 6520-WH-53树脂和EPIKURE 6870-W-53组成。来自Vanderbilt Chemicals，LLC的 829
是在这些涂料中使用的主腐蚀抑制剂，不过在一种制剂中也评估了 829的氧化
锌处理形式。在制剂中使用的额外的颜料和填料包括Kronos 2310TiO2、Alfa Aesar偏硼酸钡、Azco BC-1-20湿磨云母和来自Zeeospheres的N-200陶瓷微球。

[0069] 比较例2：腐蚀抑制性涂层的制备

[0070] 由比较例1的涂料制剂制备腐蚀抑制性涂层。例如，通过旋涂3”×3”×0.040”厚的裸2024T3铝基材而制备一些样品。用于这些在先样品的表面准备包括溶剂擦拭以除去板标记油墨并用ALCONOX去垢剂溶液手洗直到获得无水膜破裂表面。不进行脱氧步骤或用(获自Henkel Corporation of Rocky Hilly，CT)或 (获自The Boeing Company，Chicago，IL)进一步处理的表面处理，从而严格限制对制剂组分的潜在的腐蚀速率影响。其他制剂的涂层样品通过使用Iwata Eclipse喷枪使用20PSI触发气压的喷涂来制备。对于每种制剂制备约25ml的涂料溶液，并且足以使用Iwata喷枪涂布3”×3”的板，留下涂料溶液。将所得样品空气干燥过夜，然后进行任何测试之前，在160°F下加速固化至少2小时。

[0071] 比较例3：由含有未保护的 829腐蚀抑制剂的制剂形成的腐蚀抑制性涂层的特征

[0072] 含有 829、颜料和填料包(装载水平低至15PVC)的混合物的水性环氧树脂涂料制剂的物理性能较差，甚至具有低颜料装载水平的那些制剂也如此。来自具有26～45PVC装载水平的制剂的涂层样品在触摸时明显呈白垩质。在BSS 7225 1型、3级干胶带粘附测试中，胶带容易将颗粒拉出样品的外表面，而划线涂层的其余部分似乎保持粘附于板的表面。尽管最初似乎通过粘附测试，但是这些涂层非常容易损坏或通过刮擦从基材上除去。这种涂层的耐水性也较差。

[0073] 最初，涂层的较差物理性质归因于 829材料未知的油吸收特性，其可能对环氧树脂粘合剂的润湿要求比最初认为的要高得多。为了测试该假设，制备并测试具有逐渐降低的 829和颜料装载水平的涂层。当 829单独作为唯一
颜料或填料材料在5.9PVC和10PVC的装载水平下使用时，首先获得适当的物理性能。然而，向10PVC 829涂料制剂中加入约5PVC的颜料和填料材料，产生了强度差且耐水
性差的较弱涂层。

[0074] 在相对低的抑制剂和颜料的总装载水平下涂层物理性能的显著劣化表明829可能与水性涂料体系的环氧树脂组分或固化剂反应。 829硫醇
基与粘合剂树脂的环氧环或固化剂的胺基的可能反应可能是将该腐蚀抑制剂添加到环氧树脂涂料体系中的潜在后果。

[0075] 为了进一步研究 829是否干扰环氧树脂涂料的固化，制备并混合含有一定量的通常用于制备水性涂料样品的环氧树脂和固化剂的小瓶，其中使用和未使用一定量的 829来制备10PVC涂料。在密封的小瓶中老化24小时之后，无
829的环氧树脂粘合剂显著硬化并且发展为干燥体质地。相反，与 829混合的
环氧树脂粘合剂的稠度似乎没有变化，表明加入的腐蚀抑制剂可能干扰涂料的固化。当使用锌而不是 829重复此测试时，在24小时后观察到涂料粘度非常
轻微的增加。该结果可解释为以下指征：与原始 829材料相比，较低反应性的锌
对环氧树脂涂料体系的固化具有稍小的不利影响。

[0076] 比较例4：双[2,5-二硫代-1,3,4-噻二唑](BDTD)的合成

[0077] 根据以下合成方案进行双[2,5-二硫代-1,3,4-噻二唑]的合成：

[0078]

[0079] 类似于美国专利4,599,425中公开的方法的相应过程如下进行：在0℃时将15克粉末形式的DMCT(0.1摩尔，FW＝150.22)悬浮在200ml的水中。在强力搅拌悬浮液的同时，慢速地逐滴加入(使用蠕动泵)14克30％过氧化氢溶液(相当于0.1摩尔)，使反应温度不超过50℃。加入过氧化物1小时后，滤除BTDT，用去离子水冲洗3次，在50℃干燥12小时。

[0080] 比较例5：聚(2,5-二硫代-1,3,4-噻二唑)(PDTD)的合成

[0081] 根据以下合成方案进行聚(2,5-二硫代-1,3,4-噻二唑)的合成：

[0082]

[0083] 类似于美国专利4,107,059中公开的方法的相应过程如下进行：在20℃将22克(0.1摩尔)1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇二钾KDMCT(0.1摩尔)溶于200ml的水中。将25.1克过硫酸铵溶于120ml的水中。在强力搅拌KDMCT溶液的同时，用蠕动泵在45分钟的时间内逐滴加入过硫酸盐溶液。将溶液再搅拌1小时(在此期间形成固形物)。将所得PDTD产物用200ml的水冲洗4次。将固形物转移到Waring混合器中，分散在200ml水中并用0.1M HCl 酸化以使pH为2.0。产物再次用水(6×250ml)冲洗并在真空干燥器中干燥。

[0084] 比较例6： 1000的微粉化和中和

[0085] 使用来自Sturtevan的Micronizer喷磨机将 1000(获自WPC Technologies，Milwaukee，WI)的粒径从3.49μm(图6A)减小至2.50μm(图6B)。如图7A、7B和
7C所示，非微粉化(原样)、微粉化和 1000颗粒在高强度的AC-131中配制(在
6％v/v(Si+Zr)的AC-131溶液中的4％w/v的 1000)并均匀喷涂到裸Al 2024板
上。作为微粉化的结果，如图7A～7B中的板所观察到的， 1000在树脂基质中的
溶解性增加。然而，由于涂料较差的粘附性，在板(b)上观察到“河状”图案(图7B)。涂料较差的粘附性归因于在非微粉化颗粒(6.35的pH)和微粉化颗粒(5.63的pH)之间观察到的pH的下降。虽然不限于任何特定的理论，但相信作为微粉化的结果，微粉化颗粒的新露出表面富含诸如-SH基团等反应性基团。因此，据信与也在水性混合物中的非微粉化颗粒相比，反应性基团的更多带负电荷和带正电荷的原子(例如，微粉化颗粒表面上更多的带负电荷的S原子和带正电荷的H原子)提供了水性混合物pH的降低。因此，为了改善涂料的粘附性，通过将微粉化颗粒接触碱来中和微粉化 1000颗粒。在一个实例中，将微粉化颗粒置
于水中并通过用1M NaOH滴定至中性pH(例如pH 7)进行中和。由微粉化和中和的腐蚀抑制性颗粒制备的涂层在图7A和7B所述涂层的类似条件下制备，图7C显示在测试基材上形成涂层(该涂层包含通过将其接触碱而中和的微粉化颗粒)的结果。图7B和7C的比较显示出，由于中和步骤而不再存在“河状”图案，表明中和改善了对Al 2024板的粘附性。

[0086] 线性扫描伏安(LSV)(图8)和计时安培分析法(图9)的结果显示了如上述图7A～7C的涂层所测试的微粉化且中和INHIBICOR 颗粒的效果。如图8所示，相对于包含原样、未微粒化的INHIBICOR 颗粒(A)的涂层，本文描述的微粉化腐蚀抑制性颗粒(B)还改善了对Cu旋转盘的表面处的氧还原-反应(ORR)的抑制。如图3中的结果所示，如ORR电流随时间降低可见，更大量的抑制剂从涂层中浸出。同时，中和微粉化颗粒(C)稍微降低了涂层抑制ORR的能力。当用相同的溶液(C)对板进行重度涂布(D)时(相比于～30秒，喷雾时间为2分钟)，抑制剂从涂层中的浸出在2小时的时间范围内是可忽略的。

[0087] 一种化学反应性非铬腐蚀抑制性颗粒，其包含：含有含硫醇的腐蚀抑制剂的微粉化的核，其中，该微粉化的核的粒径在约100nm～约5μm的范围内。

[0088] 在该颗粒中，核包含化学中性的表面。

[0089] 在该颗粒中，腐蚀抑制剂是水溶性的。

[0090] 在该颗粒中，腐蚀抑制剂包含聚二硫醚。

[0091] 在该颗粒中，腐蚀抑制剂包含二巯基噻二唑的硫醇封端聚硫醚。

[0092] 在该颗粒中，腐蚀抑制剂包含硫醇封端的腐蚀抑制剂。

[0093] 该颗粒进一步包含设置在核的至少一部分表面上的保护剂，该保护剂与腐蚀抑制剂的硫醇基共价键合。

[0094] 在该颗粒中，保护剂是透水性的，其中，溶解的腐蚀抑制剂能够扩散通过保护剂。

[0095] 在该颗粒中，保护剂包封核。

[0096] 在该颗粒中，保护剂被构造为围绕核的壳。

[0097] 一种腐蚀抑制性组合物，其包含腐蚀抑制性颗粒和载体，其中，该载体包含选自由环氧树脂和烯烃树脂组成的组中的至少一种，且保护剂减少核和环氧树脂或烯烃树脂之间的交联。

[0098] 一种制备化学反应性非铬腐蚀抑制性颗粒的方法，该方法包括：提供含硫醇的化学反应性腐蚀抑制剂；将该腐蚀抑制剂微粉化，使其粒径在约100nm～5μm的范围内。

[0099] 在该方法中，腐蚀抑制剂包含硫醇封端的聚硫醚。

[0100] 该方法进一步包括使微粉化的腐蚀抑制剂接触碱。

[0101] 在该方法中，碱选自NaOH或KOH。

[0102] 该方法进一步包括：通过使保护剂形成组合物的至少一种反应性组分与腐蚀抑制剂的硫醇基共价键合而在核的至少一部分表面上形成保护剂。

[0103] 在该方法中，保护剂形成组合物包含环氧树脂。

[0104] 一种制品，其包含：金属基材；设置在该基材上的腐蚀抑制性涂层，该腐蚀抑制性涂层包含掺入到环氧或烯烃树脂中的化学反应性非铬腐蚀抑制剂颗粒，其中，腐蚀抑制剂颗粒包含：含有化学反应性腐蚀抑制剂的核。

[0105] 在该制品中，腐蚀抑制剂是水溶性的。

[0106] 在该制品中，腐蚀抑制剂包括聚二硫醚。

[0107] 在该制品中，腐蚀抑制剂包括二巯基噻二唑的硫醇封端聚硫醚。

[0108] 在该制品中，腐蚀抑制剂颗粒进一步包含设置在核的至少一部分表面上的保护剂，该保护剂与腐蚀抑制剂的硫醇基共价键合并被构造为减少核与环氧或烯烃树脂之间的反应。

[0109] 在该制品中，保护剂是透水性的，其中，溶解的腐蚀抑制剂能够扩散通过保护剂。

[0110] 在该制品中，保护剂被构造为围绕核的壳。

[0111] 在该制品中，金属包括铝、铝合金、钢、镁、镁合金、铜、铜合金、锡、锡合金、镍合金、钛、钛合金、或它们的组合。

[0112] 一种制备包含二硫醚/二硫醇化合物的非铬腐蚀抑制剂涂料组合物的方法，该方法包括：在水中形成包含5,5-二硫代双(1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮)的1％溶液的混合物；搅拌该混合物形成包含含有5,5-二硫代双(1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮)的纳米尺寸颗粒的悬浮液，其中，纳米尺寸颗粒保持悬浮。

[0113] 该方法进一步包括在混合物中掺入玻璃珠，其中，搅拌包括在油漆振荡器中振荡混合物。

[0114] 该方法进一步包括在混合物中掺入玻璃珠，其中，搅拌包括在高速剪切混合器中将混合物与玻璃珠混合。

[0115] 该方法进一步包括在混合物中掺入玻璃珠，其中，搅拌包括在离心行星式混合器中将混合物与玻璃珠混合。

[0116] 在该方法中，5,5-二硫代双(1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮)不溶于该混合物。

[0117] 虽然已经相对于一个或多个实施方式示出了本发明的教导，但在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下，可以对所示实施例进行变化和/或修改。例如，应当理解的是，虽然该过程被描述为一系列动作或事件，但是本发明的教导不受这些动作或事件的排序的限制。一些动作可以以不同的顺序发生和/或与除本文所描述之外的其他动作或事件同时发生。此外，根据本发明教导的一个或多个方面或描述，并不需要所有过程阶段来实现方法。应当理解的是，可以添加结构组分和/或过程阶段，或者可以移除或修改现有的结构组分和/或过程阶段。此外，本文描绘的一个或多个动作可以在一个或多个单独的动作和/或阶段中执行。此外，对于在具体实施方式和权利要求中使用术语“包含”或其变换形式(“including”、“includes”、“having”、“has”、“with”)，这样的术语以与术语“包括”类似的方式是包含性的。术语“至少一个”用于表示可以选择所列出的项目中的一个或多个。此外，在本文的讨论和权利要求中，相对于两种材料使用的术语“之上”(“on”)，一个在另一个“之上”，意味着材料之间的至少一些接触，而“上方”(“over”)意味着材料接近，但可能具有一种或多种额外的中间材料，使得接触是可能的但不是必需的。本文所使用的“之上”或“上方”都不意味着任何方向性。术语“约”表示所列出的值可以稍微改变，只要该改变不导致过程或结构与所示说明的不一致。最后，“示例性”表示描述用作实例，并不暗示其是理想的。考虑本文公开的说明书和实践，本发明教导的其他实施方式对于本领域技术人员会是显而易见的。仅旨在将说明书和实施例视为示例性的，本发明教导的真实范围和精神由所附权利要求指示。

[0118] 通过考虑本文所述的说明书和实践，其他实施方式对于本领域技术人员会是显而易见的。仅旨在将说明书和实施例视为示例性的，实施方式的真实范围和精神由所附权利要求指示。

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具有非铬腐蚀抑制剂颗粒的组合物和涂料

具有非铬腐蚀抑制剂颗粒的组合物和涂料

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