技术领域
[0001] 本
发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种聚环氧琥珀酸复配物的合成方法。
背景技术
[0002] 聚环氧琥珀酸(PESA)是上世纪90年代开发的能被
生物降解的绿色
水处理剂，已成为国内外研究开发的热点。PESA的分子结构决定其容易与
金属离子发生
吸附或结合而产生螯合、分散和晶格畸变的作用，可用于工业阻垢和污水
净化领域。但把基团较单一的PESA用于含
钙、镁离子浓度较高的
冷却水系统中，其阻垢率却比含磷阻垢剂的阻垢率低，研究遭遇
瓶颈。解决的方法是复配使用，或增加PESA的使用浓度。复配需要大量的人
力筛选配方，且得到的配方仍含磷，长期积聚还会引起水质的富营养化；另外，使用中还存在
阈值问题，达阈值后，再增加使用浓度阻垢率也只能停留在峰值，这样使成本大大增加，PESA应用受到极大限制。为突破PESA应用的瓶颈，现在通常采用对PESA进行改性的方法加以解决。
[0003] 国外聚环氧琥珀酸共聚物的制备及应用
[0004] 德国
专利DE4212755在
温度40℃-150℃，用环氧琥珀酸盐、CaSO3或CaSO3·xH2O反应8h后，再将溶液进行沉淀分离，得到磺化聚环氧琥珀酸及其盐，该产品具有良好的阻垢性能。Betz Dearborn Inc将环氧琥珀酸盐与带有烷基或芳香基的物质反应，所得产物具有良好阻垢缓蚀功能(US5871691)；Hakuto Co Ltd在50℃-150℃下，使用环氧琥珀酸摩尔比(3-30)：1和
柠檬酸或含羟基的
酒石酸发生共聚，得到聚环氧琥珀酸
聚合物，该产品在造纸生产中很好的阻止了
草酸钙的沉积(JP,2000117292,2004-4-25)。
[0005] 国内聚环氧琥珀酸聚合物的制备及应用
[0006] 秦文华首先将
马来酸酐用氢氧化钠溶液
水解，用H2O2环化后，与对苯乙烯磺酸钠在过
硫酸铵引发剂作用下发生聚合反应，进而得到目标产品环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸盐(ESA-SSS)，评价结果表明，ESA-SSS阻硫酸钙垢、阻
磷酸钙垢能力、稳定锌离子和分散氧化
铁能力均优于PESA，且具有浓度优势，而阻
碳酸钙垢的性能不但没有改善反而有所下降(内蒙古工业大学2009)。
[0007] 刘逸枫用环氧氯丙烷和亚硫酸氢钠在
碱性条件下反应，然后再与2,3-环氧丙环酸钠在引发剂作用下发生共聚反应，得到目标产物环氧琥珀酸钠盐与2,3-环氧丙磺酸钠共聚物(南京工业大学2004)。胡晓斌合成了含磺酸基团的聚环氧琥珀酸(PECS)的共聚物。结果表明，环氧琥珀酸钠盐/2,3-氧丙磺酸钠共聚物和PECS在阻碳酸钙垢、阻硫酸钙垢方面没有优势，而抑制抑制磷酸钙垢和稳定锌盐方面明显优于PESA。究其原因，引入的硫酸基团提高了它们阻磷酸钙垢的能力和稳定锌离子的能力(应用化学，2005，22(1)：111-113)。
[0008] 张辉用L-谷
氨酸的水溶液和马来酸酐的丙
酮溶液，在
冰水浴下制得N-马来酰-L-谷氨
酸溶液，把其调到一定PH值，冷却结晶后，用丙酮冲洗晶体，干燥得N-马来酰-L-谷氨酸。阻垢性能测试结果表明，在测试条件下，对CaCO3的阻垢率达95.7％；对CaSO4的阻垢率达95.2％。表明该产品阻碳酸钙垢、硫酸钙垢性能优异，经济环保，应用前景广阔(湖南大学2010)。
[0009] 牟静等用马来酸酐(MA)、
丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了MA/AA/AM/AMPS的四元共聚物，评价结果表明，在高温体系中，此共聚物对CaCO3、CaSO4的阻垢效果都很好(功能材料，2013，44(2)：182-186)。
[0010] 但是现有的聚环氧琥珀酸复配物大都存在着阻垢性能差的缺点，所以开发一种阻垢性能好的聚环氧琥珀酸复配物就非常符合市场的需求。
发明内容
[0011] 为提高聚环氧琥珀酸复配物的阻垢性能，本发明提供了一一种聚环氧琥珀酸复配物的合成方法。
[0012] 为了解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
[0013] 本发明一种聚环氧琥珀酸复配物的合成方法，以马来酸酐为原料，首先用水和碱进行水解，生成马来酸盐，再以过氧化物催化进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后在碱性催化剂作用下使之聚合成为聚环氧琥珀酸，再与复配剂在
指定条件下按一定比例合成聚环氧琥珀酸衍生物。本发明提供了一种新型的阻垢剂聚环氧琥珀酸/硫脲/
乙醇复配物，提高聚环氧琥珀酸复配物的聚合度，提高阻垢性能。
[0014] 本发明一种聚环氧琥珀酸复配物的合成方法，包括以下步骤：
[0015] (1)向反应釜中加入50-100重量份的水，再加入100-200重量份的马来酸酐，加热40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解；
[0016] (2)然后向反应釜内加入50％氢氧化钠溶液，调节PH值在5.5-6.5，然后开始加热，当温度升高到55-60℃时，加入1-5重量份的钼催化剂；
[0017] (3)当温度升高到65-70℃时，停止加热，向反应釜中加入100-200重量份的双氧水，并同时滴加50％氢氧化钠溶液，调节反应PH＝4-6，双氧水加入完毕后，保持温度65-70℃，PH＝4-6的条件下反应2-4小时；
[0018] (4)反应完成后，调节PH为8-10，保持反应30分钟。
[0019] (5)升温至85-95℃，加入重量份为5-15的碱性催化剂，然后调节反应温度至60-95℃，反应1-3h后，即可制得聚环氧琥珀酸盐。
[0020] (6)将制备好的聚环氧琥珀酸盐与复配剂按重量比例1-3混合，60-90℃下，2-4小时，冷却至室温，加入乙醇搅拌30分钟，生成聚环氧琥珀酸复配物。
[0021] 步骤(1)中优选水为100重量份，马来酸酐为200重量份。
[0022] 步骤(2)中的钼催化剂优选为1重量份。
[0023] 步骤(2)中的钼催化剂结构式为：钼酸钠
[0024] 步骤(3)中优选双氧水为300重量份，反应时间为3h，脱水时的温度为55-70℃。
[0025] 步骤(5)中优选碱性催化剂为10重量份，反应时间为2.5h。
[0026] 步骤(6)中优选聚环氧琥珀酸与硫脲按重量比2:1混合，聚环氧琥珀酸与乙醇按重量比10:1混合。
[0027] 本发明的积极效果如下：
[0028] 本发明得到的聚环氧琥珀酸复配物与聚环氧琥珀酸相比，大大改善了其综合阻垢性能，对碳酸钙垢的阻垢效果比聚环氧琥珀酸明显提高。阻硫酸钙垢、磷酸钙垢和稳锌能力均明显优于聚环氧琥珀酸。本发明制得的聚环氧琥珀酸/硫脲/乙醇复配物是一种综合性能阻垢优良、无磷的新型水处理药剂，适用于高碱、高硬、高浓缩倍率
循环水系，其应用前景十分广阔。
[0029] 本发明的聚环氧琥珀酸复配物的合成方法具有操作简单、便于操作、不污染环境的优点，并且本发明制备的聚环氧琥珀酸/硫脲/乙醇复配物具有优异的阻垢性能。
附图说明
[0030] 图1为聚环氧琥珀酸盐(PESA)及其复配物(CSN-PESA)的核磁谱图，其中a为聚环氧琥珀酸盐(PESA)核磁谱图，b为聚环氧琥珀酸盐(PESA)复配物(CSN-PESA)的核磁谱图。
[0031] 图2为聚环氧琥珀酸盐(PESA)及其衍生物(CSN-PESA)的红外谱图。
具体实施方式
[0032] 下面的
实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0033] 实施例1
[0034] (1)向反应釜中加入100g水，再加入200g马来酸酐，然后加热至40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解。
[0035] (2)然后向反应釜中加入50％氢氧化钠溶液，调节PH为6，釜内温度稳定在55℃后，加入5g钼酸钠；
[0036] (3)当釜内温度稳定到65℃时，向反应釜内加入300g双氧水，并同时滴加50％氢氧化钠溶液，保持釜内PH在4-6之间，温度在65-70℃。双氧水滴加完毕后，保持釜内65℃，PH＝6反应3小时。
[0037] (4)反应完成后，体系温度降至40度，加入50％氢氧化钠调节PH＝9，保持搅拌30分钟。
[0038] (5)升温至90℃，加入10g氢
氧化钙，保持90℃反应2.5小时，即可制得聚环氧琥珀酸盐PESA。
[0039] (6)聚环氧琥珀酸盐200g与硫脲100g混合，PH＝7，反应温度85℃，反应时间1.5小时，冷却至室温，加入20g乙醇搅拌30分钟，即可得目标产品聚环氧琥珀酸复配物CSN-PESA。(表1中样品5)
[0040] 聚环氧琥珀酸盐(PESA)及其复配物(CSN-PESA)的核磁谱图如图1所示，数据如下表1、表2所示，
[0041] 表1 PESA的核磁碳谱
[0042]
[0043] 表2 CSN-PESA的核磁碳谱图数据
[0044]
[0045] 聚环氧琥珀酸盐(PESA)及其衍生物(CSN-PESA)的红外谱图如图2所示，PESA谱峰归属如表3所示。
[0046] 表3 PESA谱峰归属
[0047]
[0048] 表4 CSN-PESA谱峰归属
[0049]
[0050] 聚环氧琥珀酸复配物以及市场上现有的环氧琥珀酸盐进行阻垢试验结果如实施例4表5所示。
[0051] 实施例2
[0052] (1)向反应釜中加入50g水，再加入100g马来酸酐，然后加热至40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解。
[0053] (2)然后向反应釜中加入碱溶液，调节PH为6，釜内温度稳定在55℃后，加入3g钼酸钠；
[0054] (3)当釜内温度稳定到65℃时，向反应釜内加入200g双氧水，并同时滴加氢氧化钠溶液，保持釜内PH在4-6之间，温度在65-70℃。双氧水滴加完毕后，保持釜内65℃，PH＝6反应3小时。
[0055] (4)反应完成后，体系温度降至40度，加入碱液调节PH＝9，保持搅拌30分钟。
[0056] (5)升温至9℃，加入5g氢氧化钙，保持90℃反应2.5小时，即可制得聚环氧琥珀酸盐。
[0057] (6)聚环氧琥珀酸盐100g与硫脲50g混合，PH＝7，反应温度80℃，反应时间2小时，冷却至室温，加入10g乙醇搅拌30分钟，即可得目标产品聚环氧琥珀酸衍生复配物CSN-PESA。(表1中样品8)
[0058] 聚环氧琥珀酸盐复配物(CSN-PESA)的核磁谱图与图1类似，聚环氧琥珀酸盐衍生物(CSN-PESA)的红外谱图与图2类似，聚环氧琥珀酸复配物以及市场上现有的环氧琥珀酸盐进行阻垢试验结果如实施例4表5所示。
[0059] 实施例3
[0060] (1)向反应釜中加入75g水，再加入150g马来酸酐，然后加热至40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解。
[0061] (2)然后向反应釜中加入碱溶液，调节PH为6，釜内温度稳定在55℃后，加入3.5g钼酸钠；
[0062] (3)当釜内温度稳定到65℃时，向反应釜内加入200g双氧水，并同时滴加氢氧化钠溶液，保持釜内PH在4-6之间，温度在65-70℃。双氧水滴加完毕后，保持釜内65℃，PH＝6反应3小时。
[0063] (4)反应完成后，体系温度降至40度，加入碱液调节PH＝9，保持搅拌30分钟。
[0064] (5)升温至90℃，加入7.5g氢氧化钙，保持90℃反应2.5小时，即可制得聚环氧琥珀酸盐。
[0065] (6)将上面制得的PESA150g与硫脲75g，PH＝7，反应温度90℃，反应时间1小时，冷却至室温，加入15g乙醇搅拌30分钟，即可得目标产品聚环氧琥珀酸复配物CSN-PESA。(表1中样品14)
[0066] 聚环氧琥珀酸盐复配物(CSN-PESA)的核磁谱图与图1类似，聚环氧琥珀酸盐衍生物(CSN-PESA)的红外谱图与图2类似，聚环氧琥珀酸复配物以及市场上现有的环氧琥珀酸盐进行阻垢试验结果如实施例4表5所示。
[0067] 实施例4
[0068] 将PESA在不同投料量、反应时间和温度下制备的聚环氧琥珀酸复配物以及市场上现有的环氧琥珀酸盐进行阻垢试验，结构如表5所示：
[0069] 表5聚环氧琥珀酸盐进行阻垢性能试验
[0070]
[0071]
[0072] 从以上数据可以看出，本发明样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。
[0073] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化，
修改、替换和变型，本发明的范围由所附
权利要求及其等同物限定。
