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一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法

阅读：393发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法，具体以钛酸四丁酯为钛源，与N掺杂石墨烯量子点复合，以分子筛为载体，将改性后的钛/氮杂化石墨烯量子点通过化学键稳定附着在分子筛上。通过钛、氮掺杂石墨烯量子点的引入，将二氧化钛的吸收光谱拓展到可见光区，使量子点整体在可见光区的光催化活性明显提高，提高了其对有机物降解的效率，降低了降解时间；钛氮原子促进电荷转移，抑制光生电子 -空穴的复合，提高了量子点的光催化效率；分子筛的引入，可吸附水体中重金属离子和有机物质，有机物直接被附着的钛/氮杂化石墨烯量子降解，保证了体系的降解稳定性和效率，也便于光催化剂的回收，节约成本。，下面是一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）将分子筛在超纯水中超声1 2h后，干燥至无水后备用；调节聚丙烯酰胺水溶液pH为~
1-2，混合均匀后备用；
（2）向有机溶剂中，加入聚丙烯酰胺水溶液、钛酸四丁酯和分子筛，常温下超声30min后，将物料和分子筛转入反应釜中，在酸性环境下，170-180℃反应10-12h，冷却至室温，超声5-10min后过滤分离二氧化钛，所得分子筛用超纯水和乙醇淋洗后，真空干燥；再将分子筛放入马弗炉中450 500℃退火3h，得钛基分子筛；
~
（3）将钛基分子筛和N掺杂石墨烯量子点加入反应釜中，以超纯水做溶剂，110-120℃下反应6-8h，冷却至室温，超声5 10min后过滤，所得分子筛用超纯水和乙醇淋洗后，干燥，得~
含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为内孔径尺寸大于100nm的大孔分子筛，直径3 5mm，所述分子筛为硅铝分子筛，主要成分摩尔比为nSiO2：nAl2O3=1：50~ ~
100：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯酰胺水溶液的固含为1.0-
3.0%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，具体为：添加乙二酸调节聚丙烯酰胺水溶液pH至1-2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述钛酸四丁酯、聚丙烯酰胺水溶液和分子筛的质量比为1：200-300：100-200。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙二醇，其用量为聚丙烯酰胺水溶液体积的1-2倍。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性环境由聚丙烯酰胺水溶液和分子筛提供。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述N掺杂石墨烯量子点的用量为钛基分子筛内二氧化钛质量的1% 10%。
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说明书全文

一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] 中国是一个严重缺水的国家，是世界上13个贫水国家之一，淡水资源还不到世界人均水量的1/4。改革开放以来，工业急速发展，废水肆意排放，曾导致中国80%以上的地表水、地下水被污染，至今，中国的水资源污染问题仍十分严重，亟待解决。

[0003] 对水体造成污染的物质主要有废酸碱、固体杂质、有机污染物、重金属离子等，若能有效进行水资源污染防治，解决上述污染质问题，就能有效解决工业生产引起的水资源问题，实现水资源综合循环利用。

[0004] 二氧化钛（TiO2）基光催化由于其易产业化，稳定性好，储量丰富，无毒性，高光活性而引起了极大的关注。石墨烯量子点作为一种新型的零维碳纳米材料，因为激子受束具有量子限域效应，使得其能带被打开形成具有可调带宽的半导体材料，用钛基杂化石墨烯量子点进行改性后，能有效利用光催化降解有机污染物，以分子筛为载体，既可吸附水中重金属离子等杂质，又能对改性的钛氮掺杂石墨烯量子点有效回收利用，节约资源。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法。

[0006] 一种含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛的制备方法，包括以下步骤:（1）将分子筛在超纯水中超声1 2h后，干燥至无水后备用；调节聚丙烯酰胺水溶液pH为~
1-2，混合均匀后备用；
（2）向有机溶剂中，加入聚丙烯酰胺水溶液、钛酸四丁酯和分子筛，常温下超声30min后，将物料和分子筛转入反应釜中，在酸性环境下，170-180℃反应10-12h，冷却至室温，超声5-10min后过滤分离二氧化钛，所得分子筛用超纯水和乙醇淋洗后，真空干燥；再将分子筛放入马弗炉中450 500℃退火3h，得钛基分子筛；
~
（3）将钛基分子筛和N掺杂石墨烯量子点加入反应釜中，以超纯水做溶剂，110-120℃下反应6-8h，冷却至室温，超声5 10min后过滤，所得分子筛用超纯水和乙醇淋洗后，干燥，得~
含钛、氮掺杂石墨烯量子点分子筛。

[0007] 其中，所述的分子筛为内孔径尺寸大于100nm的大孔分子筛，直径3 5mm，所述分子~筛为硅铝分子筛，主要成分摩尔比为nSiO2：nAl2O3=1：（50 100）：1。
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[0008] 其中，所述的聚丙烯酰胺水溶液的固含为1.0-3.0%。

[0009] 其中，所述的步骤（1）中，具体为：添加乙二酸调节聚丙烯酰胺水溶液pH至1-2。

[0010] 其中，步骤（2）中所述钛酸四丁酯、聚丙烯酰胺水溶液和分子筛的质量比为1：200-300：100-200。

[0011] 其中，所述的有机溶剂为乙二醇，其用量为聚丙烯酰胺水溶液体积的1-2倍。

[0012] 其中，步骤（2）中所述酸性环境由聚丙烯酰胺水溶液和分子筛提供。

[0013] 其中，步骤（3）中所述N掺杂石墨烯量子点的用量为钛基分子筛内二氧化钛质量的1% 10%，优选为1% 5%。
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[0014] 其中，步骤（2）中所述高压反应釜的衬里为聚四氟乙烯材质。

[0015] 本发明以钛酸四丁酯为钛源，乙二醇为溶剂，聚丙烯酰胺和分子筛提供酸性环境，分子筛为载体，聚丙烯酰胺为稳定剂和分散剂，得钛基分子筛，再与氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）反应。本发明将改性后的钛/氮杂化石墨烯量子点通过化学键稳定附着在分子筛上。

[0016] 本发明有益效果（1）通过氮掺杂石墨烯量子点的引入，将二氧化钛的吸收光谱拓展到可见光区，使量子点整体在可见光区的光催化活性明显提高；
（2）钛氮原子促进电荷转移，抑制光生电子-空穴的复合，提高了量子点的光催化效率；
提高了其对有机物降解的效率，降低了降解时间
（3）分子筛的引入，可吸附水体中重金属离子和有机物质，有机物直接被附着的钛/氮杂化石墨烯量子降解，保证了体系的降解稳定性和效率，也便于光催化剂的回收，节约成本。

[0017] 具体实施方法实施例1
步骤一：将5颗直径3mm、孔径100nm的分子筛在超纯水中超声1h后，干燥至无水后备用，称重51.5g；向聚丙烯酰胺水溶液加入乙二酸pH值在1.10，混合均匀后备用；
步骤二：向洁净烧杯内加入100ml乙二醇做有机溶剂，依次加入100g的聚丙烯酰胺水溶液、0.5g钛酸四丁酯和上述的5颗分子筛，混合均匀后，常温下超声30min，将混合物料和分子筛转入高压反应釜中，在pH值1.32条件下，171±1℃反应10h，冷却至室温，超声10min后过滤分离出干燥二氧化钛0.014g，所得分子筛分别用超纯水和乙醇淋洗5次后，于55±1℃下真空干燥6h后，再将分子筛放入马弗炉中495±5℃退火3h，得钛基分子筛；
步骤三：将钛基分子筛和11.0mg的N掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）加入高压反应釜中，以
150ml超纯水做溶剂，在111±1℃下反应6h，冷却至室温，超声8min后过滤，所得分子筛用超纯水和乙醇淋洗5次后，80℃下烘干10h，得钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛，记为T1 T5。
~

[0018] 实施例2步骤一：将5颗直径5mm、孔径100nm的分子筛在超纯水中超声2.01h后，干燥至无水后备用，称重98.2g；向聚丙烯酰胺水溶液加入乙二酸调pH值在1.89，混合均匀后备用；
步骤二：向洁净烧杯内加入150ml乙二醇做有机溶剂，依次加入150g的聚丙烯酰胺水溶液、0.5g钛酸四丁酯和上述5颗分子筛，混合均匀后，常温下超声30min，将混合物料和分子筛转入高压反应釜中，在pH值1.96条件下，179±1℃反应12h，冷却至室温，超声10min后过滤分离出干燥二氧化钛0.006g，所得分子筛分别用超纯水和乙醇淋洗5次后，于55±1℃下真空干燥6h后，再将分子筛放入马弗炉中455±5℃退火3h，得钛基分子筛；
步骤三：将5颗钛基分子筛和6.6mg的N掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）加入高压反应釜中，以150ml超纯水做溶剂，在119±1℃下反应8h，冷却至室温，超声10min后过滤，所得分子筛用超纯水和乙醇淋洗5次后，70℃下烘干12h，得钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛，记为F1~
F5。

[0019] 对比例1（以盐酸替代乙二酸酸化）用盐酸替代乙二酸调聚丙烯酰胺水溶液pH值为1.15，其他条件均不变，同实施例1，所得钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛，记为H1 H5。~

[0020] 从公司的A2/0污水处理体系，取芬顿降解处理后的污水，过滤后检测以下指标为：化学需氧量COD：78.4mg/L；砷含量：5ppm。

[0021] 应用例1以实施例1中制得的钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛T1、T2、T3、T4、T5为水处理单元，对上述污水进行处理，具体步骤如下：
取上述污水200g缓慢倒入干净的500ml烧杯中，烧杯中预先加入了钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛T1 T5，光照下搅拌1h后，检测水质指标如下：化学需氧量COD：18.9mg/L；砷含~
量：未检出。

[0022] 应用例2以实施例2中制得的钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛F1、F2、F3、F4、F5为水处理单元，对上述污水进行处理，具体步骤如下：
取上述污水200g缓慢倒入干净的500ml烧杯中，烧杯中预先加入了钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛F1 F5，光照下搅拌1h后，检测水质指标如下：化学需氧量COD：21.7mg/L；砷含~
量：未检出。

[0023] 应用例3以对比例1中制得的钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛H1、H2、H3、H4、H5为水处理单元，对上述污水进行处理，具体步骤如下：
取上述污水200g缓慢倒入干净的500ml烧杯中，烧杯中预先加入了钛/氮掺杂石墨烯量子点分子筛H1 H5，光照下搅拌1h后，检测水质指标如下：化学需氧量COD：31.2mg/L；砷含~
量：未检出。

[0024] 应用对比例1（大孔分子筛）以直径3mm、孔径100nm的大孔分子筛为水处理单元，对上述污水进行处理，具体步骤如下：取上述污水200g缓慢倒入干净的500ml烧杯中，烧杯中预先加入了5颗上述的大孔分子筛，光照下搅拌1h后，检测水质指标如下：化学需氧量COD：78.2mg/L；砷含量：未检出。

[0025] 应用对比例2（氮掺杂石墨烯量子点）取上述污水200g缓慢倒入干净的500ml烧杯中，烧杯中加入与应用例1等当量的氮掺杂石墨烯量子点，光照下搅拌3h后，检测水质指标如下：化学需氧量COD：49.6mg/L；砷含量：
5ppm。

[0026] 应用对比例3 （钛基分子筛与石墨烯量子点制得的钛掺杂石墨烯量子点分子筛）制备：将实施例1步骤三中与钛基分子筛混合处理的N掺杂石墨烯量子点更换为普通的石墨烯量子点，其他条件均不变，按实施例1条件处理，得钛掺杂石墨烯量子点分子筛D1~D5。

[0027] 应用：取预先备好的污水200g缓慢倒入干净的500ml烧杯中，烧杯中预先加入了钛掺杂石墨烯量子点分子筛D1 D5，光照下搅拌1h后，检测水质指标如下：化学需氧量COD：~
64.2mg/L；砷含量：未检出。紫外光照射下，化学需氧量COD：32.2mg/L；砷含量：未检出。

[0028] 应用对比例4（普通大孔分子筛+氮掺杂石墨烯量子点）制备：将5颗直径3mm、孔径100nm的分子筛在超纯水中超声1h后，干燥至无水后备用，称重51.5g，将处理后的分子筛和11.0mg的N掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）加入高压反应釜中，以150ml超纯水做溶剂，在111±1℃下反应6h，冷却至室温，超声8min后过滤，所得分子筛用超纯水和乙醇淋洗5次后，80℃下烘干10h，得氮掺杂石墨烯量子点分子筛，记为D6 D10。
~

[0029] 应用：取预先备好的污水200g缓慢倒入干净的500ml烧杯中，烧杯中预先加入了氮掺杂石墨烯量子点分子筛D6 D10，光照下搅拌1h后，检测水质指标如下：化学需氧量COD：~
50.6mg/L；砷含量：未检出。

[0030] 对比例5（二氧化钛+氮掺杂石墨烯量子点）步骤一：向聚丙烯酰胺水溶液加入乙二酸调pH值在1.21，混合均匀后备用；
步骤二：向洁净烧杯内加入100ml乙二醇做有机溶剂，依次加入100g的聚丙烯酰胺水溶液和0.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，常温下超声30min，将混合物料转入高压反应釜中，在pH值1.32条件下，171±1℃反应10h，冷却至室温，超声10min后抽滤，并用超纯水和乙醇淋洗3
5次后，收集滤液于55±1℃下真空干燥24h，将干燥后固体放入马弗炉中495±5℃退火3h，~
得花状二氧化钛0.11g；
步骤三：将0.11g花状二氧化钛和11.0mg的N掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）加入高压反应釜中，以150ml超纯水做溶剂，在111±1℃下反应6h，冷却至室温，超声8min后过滤，用超纯水和乙醇淋洗3 5次后，80℃下烘干12h，得钛/氮掺杂石墨烯量子点0.111g。
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[0031] 应用：取预先备好的污水200g缓慢倒入干净的500ml烧杯中，烧杯中预先加入了0.111g钛/氮掺杂石墨烯量子点，光照下搅拌2h后，检测水质指标如下：化学需氧量COD：
35.6mg/L；砷含量：5ppm。

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