技术领域
[0001] 本
发明属于
水处理领域，更具体地，涉及一种同步去除水体中污染物并控制含溴副产物生成的方法，该方法尤其是一种适用于含有溴离子水体的、能够同步除污染物并控制溴酸根和溴代副产物生成的
硫酸根自由基高级
氧化技术。
背景技术
[0002] 近些年来，伴随着经济高速发展，我国的水和
土壤环境污染较严重，其中地表河流湖泊、
地下水体和土壤受到的持久性难降解有机物污染尤为严重。目前，用于修复地表水体、地下水体和土壤有机污染的方法主要有物理
吸附法、化学还原法、
生物降解法、化学沉淀法及高级氧化法等。其中，高级氧化方法由于能生成具有很高氧化能
力的活性物种，能快速氧化降解污染水体中的有机污染物，进而提高有机污染物的
可生物降解性或将其彻底矿化，具有污染修复效果好、修复速度快的优点，在工程实践中得到了广泛运用。
[0003] 溴酸盐，受热后易分解。溴酸盐在国际上被定为2B级的潜在致癌物，它是矿泉水以及山泉水等多种天然水源在经过臭氧消毒后所生成的副产物。研究表明，溴代副产物具有更高的遗传毒性，并且当
原水中含有溴离子时，在氯化消毒后产生的溴代副产物的量会增加，特别是一些沿海地区和城市，经济发展迅速，水污染严重，且
饮用水源会受到
海水入侵等因素的影响而导致海洋性含溴消毒副产物前躯体的存在。臭氧在水体中与物质的相互作用有两个途径，一是臭氧水环境分子氧化；二是·OH(氢氧自由基)氧化。Br-首先被臭氧氧化为OBr-，OBr-在一定的条件下也可以重新回到Br-，OBr-的继续反应有三个途径:其一，OBr-继续被臭氧氧化生成BrO2-，BrO2-在臭氧的继续作用下生成BrO3-；其二，一部分OBr-在水体中转化为HOBr的形式，HOBr与水体中的天然有机物质(NOM)反应生成三溴甲烷(CHBr3)，如果水体中存在NH3，HOBr将与NH3反应生成溴化胺(NH2Br)，NH2Br在臭氧的作用下可以重新转化为Br-；其三,OBr-在·OH和CO3-的作用下转化为BrO·，BrO·可以生成BrO2-，并继续转化为BrO3-。在反应的初始阶段,臭氧产生的·OH与Br-迅速反应生成Br·，臭氧与Br·的继续作用也是产BrO·的一个途径。在硫酸根自由基高级氧化技术中，Br-可被SO4·-(硫酸根自由基)氧化生成Br·，Br·与Br-和SO4·-作用转化为HOBr-/OBr-，如果存在紫外光照条件，HOBr-/OBr-可被还原为Br-，之后HOBr-/OBr-继续被SO4·-及其与水反应生成的·OH氧化，产生溴酸盐的前体物，最终产生溴酸盐。因此，尽管高级氧化技术在处理有机污染方面有突出的优势，但其在处理含溴水时产生的含溴副产物，阻碍其在水处理方面的实际应用。
发明内容
[0004] 针对
现有技术的以上
缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种同步去除水体中污染物并控制含溴副产物生成的方法，其中通过对关键的向水体中加入的
试剂种类及其配比进行改进，可有效解决高级氧化技术产生溴酸盐及溴代副产物的技术问题。
[0005] 为实现上述目的，按照本发明，提供了一种同步去除水体中污染物并控制含溴副产物生成的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0006] (1)将待处理水体的pH值调节至2～6，该待处理水体同时含有有机污染物及溴元素；
[0007] (2)将A药剂和B药剂加入所述步骤(1)得到的所述待处理水体中，其中，所述A药剂为含过渡金属元素的物质，所述B药剂为含有亚硫酸根或亚硫酸氢根的物质；接着，在水温0～40℃下曝气搅拌反应10～60min，即可同步去除水体中有机污染物并控制含溴副产物生成，得到
净化水；其中，加入的所述A药剂、所述B药剂与所述待处理水体所含的有机污染物三者的关系满足有机物、A药剂和B药剂的摩尔比为1:2.5～50:5～100。
[0008] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，加入的所述A药剂、所述B药剂与所述待处理水体所含的有机污染物三者的关系满足有机物、A药剂和B药剂的摩尔比为1:5:25。
[0009] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)具体是将pH值调节至6。
[0010] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)具体是在水温25℃下曝气搅拌反应60min。
[0011] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述待处理水体中溴元素的来源包括水体中存在的溴离子、含溴有机污染物中至少一种。
[0012] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述A药剂为含过渡金属元素的物质，优选的，所述过渡金属元素为
铁元素、钴元素、
铜元素、镍元素、锰元素中至少一种；
[0013] 当所述过渡金属元素为铁元素时，所述A药剂具体是以含有铁元素的化合物的形式加入的，所述含有铁元素的化合物优选为还原性铁、二氧化三铁、四氧化三铁、氧化亚铁、硫酸亚铁、
硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；
[0014] 当所述过渡金属元素为钴元素时，所述A药剂具体是以含有钴元素的化合物的形式加入的，所述含有钴元素的化合物优选为
碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；
[0015] 当所述过渡金属元素为铜元素时，所述A药剂具体是以含有铜元素的化合物的形式加入的，所述含有铜元素的化合物优选为
碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种；
[0016] 当所述过渡金属元素为镍元素时，所述A药剂具体是以含有镍元素的化合物的形式加入的，所述含有镍元素的化合物优选为硫酸镍、氯化镍中的至少一种；
[0017] 当所述过渡金属元素为锰元素时，所述A药剂具体是以含有锰元素的化合物的形式加入的，所述含有锰元素的化合物优选为高猛酸钠、高猛酸铵中的至少一种。
[0018] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述B药剂为亚
硫酸盐，具体包括亚硫酸钠、亚
硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钾中至少一种。
[0019] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述曝气具体为曝空气、曝氧气中的至少一种。
[0020] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)具体是采用pH调节剂调节pH值的，所述pH调节剂为硫
酸溶液或氢氧化钠溶液。
[0021] 通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于向待处理水体中加入以过渡金属元素为代表的A药剂(A药剂为具有活化亚硫酸盐功效的含过渡金属元素物质，包括金属单质及其氧化物、合成金属材料、盐类，如CuFe2O4等，同时A药剂本身应不具有毒性或毒性极微弱；过渡金属优选为铁离子、钴离子、铜离子、镍离子、锰离子)，以及以亚硫酸盐为代表的B药剂(B药剂为含有亚硫酸根或亚硫酸氢根的物质，其具有
水溶性且无毒)，并将水体中的有机物、A药剂和B药剂的摩尔浓度比控制为1:2.5～50:5～100(更优选为1:5:25)，利用A药剂和B药剂的整体作用作用于pH值预先调节至2～6的水体，可有效解决高级氧化技术产生溴酸盐及溴代副产物的技术问题。
[0022] 本发明基于硫酸根自由基高级氧化技术可同步去除污染物并控制溴酸根和溴代副产物生成，尤其适用于同时含有有机污染物及溴元素的水体(例如含有含溴有机污染物的水体)，减少甚至是避免包括溴乙酸、溴仿、二溴甲烷等在内的溴副产物的生成。本发明中的待处理水体同时含有有机物和溴元素，该溴元素可以来自水体含有的溴离子、含溴有机污染物中的至少一种(例如，溴离子可以是含溴有机物氧化后脱溴产生的，也可以是水体本身含有的溴离子)。当然，溴元素还可以是额外投加的溴类物质；例如，为了考察本发明对溴离子的处理效果，避免当水中含溴有机物含量很低、生成的含溴副产物浓度低、难以反映该方法对含溴副产物的控制效果，本发明后续
实施例中额外加入溴离子考察本发明的处理效果。
[0023] 具体说来，本发明包括以下的有益效果：
[0024] 1.本发明不需要额外加热、紫外辐照、
微波辐照、超声
空化以及外加电
磁场，仅需加入氧气或空气曝气就能促进过渡金属/亚硫酸盐体系产生大量活性自由基来降解水中污染物。
[0025] 2.本发明具有自由基生成速度快、有机污染物去除效率高、不必增加其他处理设备、一次性投入成本低、运行费低、操作简单易行及适用范围广等优点。
[0026] 3.本发明与其他过渡金属活化
过硫酸盐体系处理含溴水或含溴有机物相比，可有效控制溴酸盐及溴代副产物的生成的优点。
[0027] 本发明克服了硫酸根自由基高级氧化技术在处理含溴水时会产生溴代副产物的技术难点。本发明利用亚硫酸盐的强还原性，从而控制溴代副产物前体物的生成，有效解决高级氧化技术产生溴酸盐及溴代副产物的技术问题。
[0028] 本发明通过控制有机物、A药剂和B药剂的摩尔比，利用A药剂和B药剂的整体作用作用于pH值预先调节至2～6的水体，并在水温0～40℃(如0～35℃)下曝气搅拌反应10～60min(更优选在水温25℃下曝气搅拌反应60min)，具有产生效果速度快，操作简单易行等优点。曝气处理可以提供充足的氧气并使待处理水混合均匀。硫酸根等自由基可在短时间内迅速生成并氧化有机污染物，因此反应时间适用范围更广，适应不同技术要求。针对需要短时处理达标的要求，本发明方法在10min可以达到较好的去除效果；将反应延长至60min可以达到更好的处理效果；
温度接近室温，较为节能环保。
附图说明
[0029] 图1为本发明实施例1中过渡金属/亚硫酸盐体系及过渡金属/过硫酸盐体系对Propranolol(普
萘洛尔)的去除效果和对BrO3-溴酸盐的控制对比柱状图。图中图例“ZVI/sulfite/photo”代表过渡金属/亚硫酸盐体系，图例“Fe2+/persulfate/photo”代表过渡金属/过硫酸盐体系。
[0030] 图2为本发明实施例2中过渡金属/亚硫酸盐体系及过渡金属/单过硫酸盐体系降解有机物的溴代副产物生成情况。█代表过渡金属/亚硫酸盐体系降解有机物的溴代副产物生成情况， 代表过渡金属/单过硫酸盐体系降解有机物的溴代副产物生成情况。
具体实施方式
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032] 以下实施例中采用超纯水来形成待处理水，为验证本发明对含溴副产物的控制效果，额外添加了含溴物质(如溴化钠、溴化钾；考虑到有机物脱溴含量精确确定较为复杂，因此额外添加的是直接含有溴离子的溴化合物)，以确保可以反映体系对含溴副产物的控制效果。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例包括以下步骤：
[0035] 用稀硫酸和氢氧化钠溶液将含有普萘洛尔的待处理水初始pH调节为6，然后向水中依次加入溴化钾、A药剂(铁离子、或亚铁离子)、B药剂(亚硫酸盐、或过硫酸盐)，在水温为25℃下曝气搅拌反应60min，即完成利用过渡金属/亚硫酸盐体系及过渡金属/过硫酸盐体系对普萘洛尔的去除和对溴酸盐的控制。其中，待处理水中普萘洛尔、溴化钾、A药剂和B药剂的摩尔浓度比为1:1:5:25。
[0036] 本实施例中1中过渡金属/亚硫酸盐体系及过渡金属/过硫酸盐体系对普萘洛尔的去除效果和对溴酸盐的控制对比柱状图如图1所示。图中图例“ZVI/sulfite/photo”代表过渡金属/亚硫酸盐体系，图例“Fe2+/persulfate/photo”代表过渡金属/过硫酸盐体系。从图1可以看出，铁/亚硫酸盐体系对普萘洛尔的去除效果好于亚铁离子/过硫酸盐体系；同时，铁/亚硫酸盐体系体系并未检测到溴酸根及溴代副产物的生成，而亚铁离子/过硫酸盐体系中溴酸根的生成量为16.2μg/L。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例包括以下步骤：
[0039] 用稀硫酸和氢氧化钠溶液将含溴有机物的待处理水初始pH调节为6，然后向水中依次加入A药剂(铁离子或亚铁离子)、B药剂(亚硫酸盐或过硫酸盐)，在水温为25℃下曝气搅拌反应120min，即完成利用过渡金属/亚硫酸盐体系及过渡金属/单过硫酸盐体系对有机物的去除试验。之后按既定时间间隔取出一定量的水样，经过酯化及有机相萃取后检查体系中卤代甲烷和卤乙酸的生成。其中，待处理水中有机物、A药剂和B药剂的摩尔浓度比为1:5:50。
[0040] 本实施例2中过渡金属/亚硫酸盐体系及过渡金属/单过硫酸盐体系降解有机物的溴代副产物生成情况如图2所示。可以看出过渡金属/亚硫酸盐体系仅检测出一种溴代副产物，即一溴乙酸，且生成量较过渡金属/单过硫酸盐体系小。相比之下，过渡金属/单过硫酸盐体系生成三种溴代副产物，包括一溴乙酸、二溴乙酸和三溴甲烷。除此以外，可以看出随着反应时间增加，过渡金属/单过硫酸盐体系生成的三溴甲烷浓度增大。由此可看出过渡金属/亚硫酸盐体系可有效控制溴代副产物的生成。
[0041] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
