技术领域
[0001] 本
发明涉及
污水处理领域，具体涉及一种循环利用的河道污水处理方法。
背景技术
[0002] 河流是生态环境重要的组成部分，为人类生存和发展提供了水资源保障。目前我国七大流域都受到了不同程度的污染。水利部曾经对全国700余条河流约10万km长河段开展水资源
质量评价，结果表明：水质严重污染(即劣于Ⅴ类)的河段约占10.6％；受到污染(相当于Ⅳ、Ⅴ类)的河段约占46.5％。特别是北方地区河道污染严重，一些地区已经出现“有河皆干、有水皆污”的现象，向社会可持续发展目标发出了挑战。污染水使河道沿岸百姓的正常生活和生产受到影响，周围的生态景观环境造成破坏，严重限制了区域经济的发展，因此迫切需要对污染河道进行治理。
[0003] 对于河流的治理，除了在污染源进行控制外，还需要对河流进行综合治理，由于河流污水中成分的多样性和复杂性，包括悬浮微粒、有机污染物、
氨氮、磷等，单一的污水处理方法难以对其进行有效的
净化。
发明内容
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种循环利用的河道污水处理方法。
[0005] 本发明的目的采用以下技术方案来实现：
[0006] 一种循环利用的河道污水处理方法，将河道污水引出后依次经过隔挡单元、絮凝单元、化学降解单元、
生物降解单元，其中，
[0007] 隔挡单元，为人工格栅，用于隔挡河道污水中的漂浮物以及
纤维状杂物；
[0008] 絮凝单元，用于沉降河道污水中的悬浮微粒及分离；
[0009] 化学降解单元，用于河道污水中有机污染物的
吸附及催化降解；
[0010] 生物降解单元，用于催化降解后的河道污水的
微生物进一步降解；
[0011] 所述化学降解单元包括吸附单元和降解单元，所述吸附单元中添加有
磁性吸附微球，吸附完成后，外
磁场聚集磁性吸附微球，在降解单元中脱附、降解，降解完成后，外磁场将脱附后的磁性吸附微球聚集回收至吸附单元，循环利用再次进行吸附，经吸附单元吸附处理后的污水进入生物降解单元；
[0012] 优选地，所述絮凝单元中加入预定配比的絮凝剂和微砂并搅拌，搅拌后静置使污水中的悬浮物以微砂为核心产生絮凝，上清液排出至化学降解单元，下层
污泥抽入
水力旋流器中进行泥砂分离，分离出的微砂再次投入絮凝单元使用，所述絮凝剂为高分子絮凝剂或无机絮凝剂或生物絮凝剂或复合絮凝剂；
[0013] 优选地，所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚乙烯磺酸盐，所述无机絮凝剂为
铝、
铁的
硫酸盐、氯化盐或铝、铁的
硫酸盐、氯化盐
聚合物；
[0014] 优选地，所述磁性吸附微球由磁性复合微球和组装在微球表面的氮化
碳纳米片组成；
[0015] 优选地，所述磁性复合微球为
二氧化
硅包覆的铁氧体磁性微球，所述磁性复合微球中
二氧化硅壳层中嵌有短切玻璃纤维和短切
镀镍
碳纤维，短切玻璃纤维均匀分布在二氧化硅壳层中，短切镀镍碳纤维沿微球球径方向插嵌在二氧化硅壳层中，所述铁氧体磁性微球粒径在50-200μm，所述二氧化硅壳层厚度30-100μm，所述短切玻璃纤维直径5-7μm，长度150-700μm，所述短切镀镍碳纤维直径5-7μm，长度40-100μm；
[0016] 优选地，所述氮化碳纳米片为磷掺杂氮化碳纳米片；
[0017] 优选地，所述生物降解单元为厌氧处理单元，所述厌氧处理单元采用
生物膜法，污水流经具有微生物繁殖的载体表面，同时具有足够的
水力停留时间，对污水进行脱氮脱磷；
[0018] 优选地，将所述生物降解单元处理后的的河水经生态
水循环单元处理后再排入河道；
[0019] 优选地，所述生态水循环单元为人工湿地池，采用
钢筋
混凝土筑造，底部和
侧壁设置有防渗层，进水由湿地底部的布水管均匀地
自下而上流入湿地的根区基质层，表层
土壤上栽种耐水
植物，所述耐水植物包括芦苇、浮萍、水蕨、香蒲、莲花、睡莲，同时高压鼓
风机通过布设在进水管中的曝气管向湿地曝气充氧。
[0020] 本发明的有益效果为：
[0021] (1)采用包括絮凝、化学催化、生物降解等多种净化方法相结合，针对性地多种污染物进行脱除，提高抗冲击性和脱除效率，具有良好的生态效益。
[0022] (2)絮凝单元中添加微砂作为絮凝核心，提高了絮凝
密度和絮凝效率，易于沉淀分离，也易于沉淀的泥砂分离，分离的微砂可以回收循环利用。
[0023] (3)磁性吸附微球对河道污水的负电性污染物进行吸附，不仅具备良好的吸附性能，还具有易于磁性回收、脱附降解和重生利用的特点。
[0024] (4)生态水循环单元采用人工增氧型的潜流湿地系统，对降解后的尾水进行深度净化，提高有机物氧化和硝化效果，进一步提高污染物去除率和溶解氧含量。
附图说明
[0025] 利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的
实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0026] 图1是本
申请所述处理方法的流程示意图。
[0027] 附图标记：1-隔挡单元；2-絮凝单元；3-吸附单元；4-生物降解单元；5-降解单元；6-生态水循环单元；7-人工格栅；8-微砂；9-
泵；10-水力旋流器。
具体实施方式
[0028] 结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0029] 磁性复合微球是一种新型磁性材料，具有磁响应性等众多特性，在外加磁场下具有导向功能，同时易于表面改性，在生物医学、细胞学和分离工程等领域应用广泛，常用的磁性复合微球为四氧化三铁的二氧化硅磁性微球，二氧化硅具有优异的耐
腐蚀性能，但力学性能较差，磁性回收处理容易脱落损失二氧化硅壳层，影响使用寿命。
[0030] 河道污水成分复杂且难生物降解，处理难度较大，芬顿氧化反应因氧化能力强，反应迅速等特点，是最具应用前景的处理技术，但河道污水存在污染物浓度较低，处理量大的特点，需消耗大量消耗芬顿反应
试剂；而吸附剂可以对污水中污染物进行有效的富集，但吸附剂的
解吸较为困难，且难以回收重复利用。
[0031] 本申请的实施例涉及一种循环利用的河道污水处理方法，将河道污水引出后依次经过隔挡单元、絮凝单元、化学降解单元、生物降解单元，其中，
[0032] 隔挡单元，为人工格栅，用于隔挡河道污水中的漂浮物以及纤维状杂物；
[0033] 絮凝单元，用于沉降河道污水中的悬浮微粒及分离；
[0034] 化学降解单元，用于河道污水中有机污染物的吸附及催化降解；
[0035] 生物降解单元，用于催化降解后的河道污水的微生物进一步降解；
[0036] 所述化学降解单元包括吸附单元和降解单元，所述吸附单元中添加有磁性吸附微球，吸附完成后，外磁场聚集磁性吸附微球，在降解单元中脱附、降解，降解完成后，外磁场将脱附后的磁性吸附微球聚集回收至吸附单元，循环利用再次进行吸附，经吸附单元吸附处理后的污水进入生物降解单元；
[0037] 将河水引至隔挡单元，隔挡河水中的漂浮物以及纤维状杂物后进入絮凝单元，絮凝沉淀单元对污水进行悬浮微粒的沉淀分离，分离后的污水进入吸附单元，吸附单元中的磁性吸附微球对污水进行吸附，吸附完成后磁性分离出微球，经脱附、降解后回收磁性吸附微球至吸附单元再次吸附，本申请所述处理方法采用包括絮凝、化学催化、生物降解等多种净化方式相结合的方法，针对性地多种污染物进行脱除，提高抗冲击性和脱除效率，具有良好的生态效益；
[0038] 优选地，所述絮凝单元中加入预定配比的絮凝剂和微砂并搅拌，搅拌后静置使污水中的悬浮物以微砂为核心产生絮凝，上清液排出至化学降解单元，下层污泥抽入水力旋流器中进行泥砂分离，分离出的微砂再次投入絮凝单元使用，所述絮凝剂为高分子絮凝剂或无机絮凝剂或生物絮凝剂或复合絮凝剂；
[0039] 优选地，所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚乙烯磺酸盐，所述无机絮凝剂为铝、铁的硫酸盐、氯化盐或铝、铁的硫酸盐、氯化盐聚合物；
[0040] 优选地，所述磁性吸附微球由磁性复合微球和组装在微球表面的氮化碳纳米片组成；
[0041] 氮化碳(g－C3N4)是研究较多的一种新型非金属
半导体可见光光催化剂，仅含C、N两种元素，合成成本比贵金属催化剂低廉，独特的聚合特性又使其能带在
原子水平上可调，同时，g－C3N4的纳米结构可塑性强，有利于其与其他半导体间形成
异质结构，可用于光解水析氢析氧、有机污染物分解、CO2还原和抗菌等。本申请以表面组装氮化碳纳米片的磁性微球为吸附剂，纳米片结构不仅容易在表面形成多孔的组装结构，而且增大
比表面积，利用氮化碳结构中氮原子上的孤对
电子，与氢离子形成质子化作用，在氮化碳中不同程度地引入带正电的氢离子，具有良好的分散效果，在高比表面与电荷的双层作用下，所形成的磁性吸附微球能够对负电性污染物进行快速吸附富集，提高了吸附效率；
[0042] 优选地，所述磁性复合微球为二氧化硅包覆的铁氧体磁性微球，所述磁性复合微球中二氧化硅壳层中嵌有短切玻璃纤维和短切镀镍碳纤维，短切玻璃纤维均匀分布在二氧化硅壳层中，短切镀镍碳纤维沿微球球径方向插嵌在二氧化硅壳层中，所述铁氧体磁性微球粒径在50-200μm，所述二氧化硅壳层厚度30-100μm，所述短切玻璃纤维直径5-7μm，长度150-700μm，所述短切镀镍碳纤维直径5-7μm，长度40-100μm；
[0043] 铁氧体微球具有良好的磁响应特性，易于磁场聚集回收；二氧化硅在水溶液中带有负电荷，可以有效防止磁性微球的磁性自聚，同时，带负电荷的二氧化硅层可以引导带正电的氮化碳纳米片在表面的自组装；短切纤维的嵌入可以提高二氧化硅壳层的力学强度，其中，玻璃纤维具有高韧特性，将其布设在二氧化硅壳层中，特定长径比的玻璃纤维在二氧化硅壳层中形成交联网络，增强二氧化硅壳层的切向力学强度，碳纤维具有高强特性，具有镍金属镀层的碳纤维短棒具有
铁磁性，在铁氧体磁场中径向阵列在微球表面，形成插嵌结构，增强二氧化硅壳层的径向力学强度，提高磁性复合微球的回收使用寿命；
[0044] 优选地，所述氮化碳纳米片为磷掺杂氮化碳纳米片；
[0045] 本申请以甘油磷脂酰胆
碱为磷源，对氮化碳进行磷掺杂改性，磷素的掺杂提高了氮化碳的吸收光
波长范围，提高其光吸收效率，能够促进光生电子-空穴的分离效率，降低复合几率，增强催化效果；
[0046] 优选地，所述生物降解单元为厌氧处理单元，所述厌氧处理单元采用
生物膜法，污水流经具有微生物繁殖的载体表面，同时具有足够的水力停留时间，对污水进行脱氮脱磷；
[0047] 优选地，将所述生物降解单元处理后的的河水经生态水循环单元处理后再排入河道；
[0048] 优选地，所述生态水循环单元为人工湿地池，采用
钢筋混凝土筑造，底部和侧壁设置有防渗层，进水由湿地底部的布水管均匀地自下而上流入湿地的根区基质层，表层土壤上栽种耐水植物，所述耐水植物包括芦苇、浮萍、水蕨、香蒲、莲花、睡莲，同时高压鼓风机通过布设在进水管中的曝气管向湿地曝气充氧；
[0049] 人工湿地利用土壤、人工介质、植物、微生物的物理、化学、生物多重协同作用，以包括吸附、滞留、过滤、氧化还原、沉淀、微生物分解、转化等方式净化
水体，也兼顾了河岸带景观效果，具有良好的生态效应。
[0050] 实施例1
[0051] 所述磁性吸附微球的制备包括以下步骤：
[0052] S1、磁性复合微球的制备
[0053] 含Fe、Co、Ni、Mn中至少一种
金属离子的盐溶解在有机醇
溶剂中，浓度0.1-0.15mol/L，加入K或Na的金属离子盐、聚乙二醇，体系中K或Na的金属离子盐浓度为0.08-
0.12mol/L，聚乙二醇体积百分比1％，混合溶液在150-180℃下反应，冷却后磁性分离，用无水
乙醇和蒸馏水分别清洗3次，得到所述铁氧体磁性微球，将其搅拌分散在乙醇-水溶液中，质量浓度在60-80g/L，加入短切玻璃纤维，得到溶液A，所述短切玻璃纤维直径5-7μm，长度
150-700μm，添加量为铁氧体磁性微球质量的1/5-1/10；正
硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，浓度1-2mol/L，加入短切镀镍碳纤维、吐温类
表面活性剂，搅拌分散得到溶液B，所述短切镀镍碳纤维直径5-7μm，长度40-100μm，添加量为12-20g/L，吐温类表面活性剂的添加体积百分比为2-5％，边搅拌边将溶液B加入到溶液A中，溶液A与溶液B对混合体积比为3:1，保持搅动
1-2h，再静置过夜，磁性分离得到所述磁性复合微球；
[0054] 所述金属离子的盐为
盐酸盐或硫酸盐或
硝酸盐，所述吐温类表面活性剂为吐温20或吐温40或吐温60或吐温80；
[0055] S2、磷掺杂氮化碳纳米片的制备
[0056] 以三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为前驱体，按照质量比1：50混合，并在水中搅拌溶解，
真空干燥后
研磨成粉，于加盖
坩埚中以
马弗炉
热处理，升温速率2-3℃/min，最高
温度530℃，保温时间5h，待样品降至室温后再次研磨成粉，再以薄层铺放的方式入坩埚
煅烧，升温速率4-5℃/min，最高温度480℃，保温时间2h，将产物超声分散在0.01mol/L的盐
酸溶液中；
[0057] S3、磁性吸附微球的制备
[0058] 超声条件下，25ml的磷掺杂氮化碳纳米片盐酸分散液中加入2g的磁性复合微球，通过电荷相互作用将磷掺杂氮化碳纳米片直接吸附在磁性微球表面，添加完毕后继续超声5min，磁性分离，漂洗，70℃真空干燥24h。
[0059] 实施例2
[0060] 一种循环利用的河道污水处理方法，将河道污水引出后依次经过隔挡单元、絮凝单元、化学降解单元、生物降解单元、生态水循环单元，所述化学降解单元包括吸附单元和降解单元，所述吸附单元中添加有磁性吸附微球，吸附完成后，外磁场聚集磁性吸附微球，在降解单元中脱附、降解，降解完成后，外磁场将脱附后的磁性吸附微球聚集回收至吸附单元，循环利用再次进行吸附，经吸附单元吸附处理后的污水进入生物降解单元，生物降解单元处理后的的河水经生态水循环单元后再排入河道；
[0061] 所述絮凝单元中加入预定配比的絮凝剂和微砂并搅拌，搅拌后静置使污水中的悬浮物以微砂为核心产生絮凝，上清液排出至化学降解单元，下层污泥抽入水力旋流器中进行泥砂分离，分离出的微砂再次投入絮凝单元使用；
[0062] 所述磁性吸附微球由磁性复合微球和组装在微球表面的磷掺杂氮化碳纳米片组成，所述磁性复合微球为二氧化硅包覆的铁氧体磁性微球，所述磁性复合微球中二氧化硅壳层中嵌有短切玻璃纤维和短切镀镍碳纤维，短切玻璃纤维均匀分布在二氧化硅壳层中，短切镀镍碳纤维沿微球球径方向插嵌在二氧化硅壳层中，所述铁氧体磁性微球粒径在50-200μm，所述二氧化硅壳层厚度30-100μm，所述短切玻璃纤维直径5-7μm，长度150-700μm，所述短切镀镍碳纤维直径5-7μm，长度40-100μm；
[0063] 所述生物降解单元为厌氧处理单元，所述厌氧处理单元采用生物膜法，污水流经具有微生物繁殖的载体表面，同时具有足够的水力停留时间，对污水进行脱氮脱磷；
[0064] 所述生态水循环单元为人工湿地池，采用
钢筋混凝土筑造，底部和侧壁设置有防渗层，进水由湿地底部的布水管均匀地自下而上流入湿地的根区基质层，表层土壤上栽种耐水植物，所述耐水植物包括芦苇、浮萍、水蕨、香蒲、莲花、睡莲，同时高压鼓风机通过布设在进水管中的曝气管向湿地曝气充氧；
[0065] 河道污水引出后首先经过隔挡单元，经人工格栅拦截去除漂浮垃圾和杂物后，进入絮凝单元，絮凝剂的絮凝作用与微砂促进沉降的作用，使得绝大多数悬浮微粒得到有效去除，然后由泵抽入通过吸附单元，经磁性吸附微球进行污染物的吸附富集，吸附后的河水进入生物降解单元，吸附后的磁性微球经磁性分离后进入降解单元，调节溶液pH为碱性，微球表面的氮化碳纳米片以及吸附的污染物脱出，在光照条件下，磷掺杂氮化碳纳米片催化污染物的降解，降解完成后，调节溶液pH为酸性，氮化碳纳米片恢复其正电荷并在磁性复合微球表面组装，重新形成微球，经磁性分离后进入吸附单元循环利用，河水进入生物降解单元进行脱氮除磷，为进一步保证出水水质，经过生物降解单元脱除氮磷的河水再经过人工湿地池，进一步脱除残留有机污染物、悬浮物、氮、磷以及微量元素，同时提高河水的溶解氧含量，处理后的水可以达到排放标准，可直接排入附近河流中。
[0066] 实施例3
[0067] 一种循环利用的河道污水处理方法，将河道污水引出后依次经过隔挡单元、絮凝单元、化学降解单元、生物降解单元，所述化学降解单元包括吸附单元和降解单元，所述吸附单元中添加有磁性吸附微球，吸附完成后，外磁场聚集磁性吸附微球，在降解单元中脱附、降解，降解完成后，外磁场将脱附后的磁性吸附微球聚集回收至吸附单元，循环利用再次进行吸附，经吸附单元吸附处理后的污水进入生物降解单元处理，再排入河道；
[0068] 所述絮凝单元中加入预定配比的絮凝剂和微砂并搅拌，搅拌后静置使污水中的悬浮物以微砂为核心产生絮凝，上清液排出至化学降解单元，下层污泥抽入水力旋流器中进行泥砂分离，分离出的微砂再次投入絮凝单元使用；
[0069] 所述磁性吸附微球由磁性复合微球和组装在微球表面的磷掺杂氮化碳纳米片组成，所述磁性复合微球为二氧化硅包覆的铁氧体磁性微球，所述磁性复合微球中二氧化硅壳层中嵌有短切玻璃纤维和短切镀镍碳纤维，短切玻璃纤维均匀分布在二氧化硅壳层中，短切镀镍碳纤维沿微球球径方向插嵌在二氧化硅壳层中，所述铁氧体磁性微球粒径在50-200μm，所述二氧化硅壳层厚度30-100μm，所述短切玻璃纤维直径5-7μm，长度150-700μm，所述短切镀镍碳纤维直径5-7μm，长度40-100μm；
[0070] 所述生物降解单元为厌氧处理单元，所述厌氧处理单元采用生物膜法，污水流经具有微生物繁殖的载体表面，同时具有足够的水力停留时间，对污水进行脱氮脱磷。
[0071] 检测实验
[0072] 随机
抽取河水1m3，并取部分河底污泥，模拟河道水况，水体温度25℃，水体经过絮凝单元后，其能见度显著提高，从27cm提高到44cm，经过化学降解单元后，水体中COD从52mg/L降低至33mg/L，再经过生物降解单元后，COD进一步降至21mg/L，氨氮浓度从32mg/L降至5mg/L。
[0073] 以孔雀石绿、亚甲基蓝、双酚A、
苯酚、磺胺嘧啶、
四环素为测试污染物，检测磁性吸附微球对不同污染物的吸附效果，配制50ppm孔雀石绿、10ppm亚甲基蓝、50ppm双酚A、50ppm苯酚各100ml，50ppm磺胺嘧啶、50ppm四环素各100ml，分别加入1g磁性吸附微球，搅拌1h以达到吸附平衡，取样
超滤膜过滤，紫外分光光度法测定起始溶液浓度，室温条件下不断搅拌溶液，2h后再次测定溶液浓度，由浓度差计算吸附率，同时测定磁性吸附微球对不同污染物的重复吸收效果，测定结果如下：
[0074] 吸附率/％ 1次 2次 3次 4次孔雀石绿 81.3 81.0 80.2 80.3
亚甲基蓝 72.7 72.9 72.3 71.9
双酚A 84.5 84.9 83.7 83.8
苯酚 68.4 69.3 68.6 68.1
磺胺嘧啶 80.4 79.6 79.2 78.6
四环素 79.6 79.5 77.8 75.3
[0075] 实施例1制备的磁性复合微球，经一次吸附处理并磁力回收，称量吸附处理前后磁性复合微球的质量差，计算损失率，以不含短切玻璃纤维和短切碳纤维的磁性复合微球为对比，随吸附使用次数与损失率结果如下所示：
[0076] 损失率/％ 1次 2次 3次 4次 5次 6次 7次 8次实施例 1.1 0.4 0.3 0.3 0.4 0.6 0.7 0.8
对比 2.5 2.1 1.6 1.7 1.5 1.3 1.5 1.6
[0077] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
