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一种 微波加热锌粉强化 净化 硫酸锌溶液的方法

阅读：1090发布：2021-02-22

专利汇可以提供一种微波加热锌粉强化净化硫酸锌溶液的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种微波加热锌粉强化净化硫酸锌溶液的方法，步骤包括：将锌粉喷吹雾化加入到微波设备内，进行加热升温，形成的高温锌粉通入硫酸锌溶液中进行超声净化处理，以除去硫酸锌溶液中铜、镉、钴和镍等金属杂质，获得合格硫酸锌溶液。本发明提供的净化硫酸锌溶液的方法，有效地优化了锌粉-溶液之间的固-液传质和传热过程，保证了反应界面温度高于溶液温度，促进反应力学过程，更新锌粉颗粒表面，保证反应界面的热力学条件并消除了有机物/氢氧化物对锌粉包裹阻障电子传递对置换反应的影响，实现高效除杂的同时有效的降低锌粉耗量和缩短置换反应时间，综合实现了经济效益和环境效益。，下面是一种微波加热锌粉强化净化硫酸锌溶液的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种净化硫酸锌溶液的方法，该方法包括对锌粉进行加热处理，使其以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中，并对反应体系施加超声波，强化净化过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温锌粉的温度为50～255℃，优选为80～
200℃，且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加热过程中采用非氧化性气体和/或非氧化性液体保护措施保证锌粉不会被氧化；
非氧化性气体为惰性气体，包括氮气或稀有气体如氩气；非氧化性液体为惰性液体，包括水或与净化体系相同的液体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过微波加热方式获得高温锌粉。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，高温锌粉的可以通过以下方法获得：
单路雾化法：将非氧化性液体汽化并以其为喷吹动力、保护性介质和加热介质，将锌粉喷吹雾化，送入微波设备进行微波加热，获得高温锌粉；
双路雾化法：管路I以非氧化性气体为喷吹动力和保护性介质，将锌粉喷吹送入微波设备；管路II将汽化的非氧化性液体作为保护性介质和加热介质送入微波设备，与锌粉混合雾化，通过微波设备加热，获得高温锌粉。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，微波功率为1～24kW，优选为2～16kW；
锌粉与非氧化性液体的质量比为0.5：(1～4)，优选为0.5：(2～3)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，锌粉的粒径为0.08～0.4mm，优选为0.12～
0.18mm。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，超声波频率为20kHz。
9.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，超声波功率为100W～3000W，优选为500W～2500W。
10.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，净化处理的时间为10～60分钟，优选为20～50分钟。

说明书全文

一种微波加热锌粉强化 净化 硫酸锌溶液的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种微波加热锌粉强化净化硫酸锌溶液的方法。

背景技术

[0002] 湿法炼锌中硫酸锌溶液常含有铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等杂质，对锌的电解沉积过程有极大危害，其含量超标会使电解电流效率降低，影响阴极锌质量。因此，必须通过溶液净化，将危害锌电解沉积的所有杂质除去，净化产出合格的硫酸锌溶液。

[0003] 硫酸锌溶液的净化通常采用加锌粉置换法，辅助于加入添加剂，包括锌粉-砷盐法、锌粉-锑盐法、合金锌粉法等净化方法。在实际生产过程中，根据待脱除的各种杂质元素对温度的要求不同，分成两段或两段以上净化工艺，净化时间需要2.5小时以上，其中致少有一段高温除杂过程硫酸锌溶液整体温度需要维持在78℃以上，时间至少达1-2小时。

[0004] 在现有净化作业时，都是将常温(室温)条件下的电炉锌粉(或金属锌粉)加入到硫酸锌溶液中，或者简单的将锌粉用液体制高浆后加入到硫酸锌溶液中。加入的锌粉需要通过吸收溶液的热量，使表面温度达到反应热力学条件后开始发生置换反应。在此吸热-传热过程中，锌粉内部缓慢升温至与溶液温度平衡，在此温度平衡过程中，反应界面处于低温期，置换反应缓慢，锌粉快速与溶液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高，形成氢氧化物包裹锌粉，使置换过程电子传递受阻。同时，净化过程中常用的电炉锌粉，在其生产过程中使用炭为还原剂，炭中的挥发物质进入到锌粉中，对锌粉形成一定的包裹，若直接加入到硫酸锌溶液中，有机物包裹锌粉会阻碍置换反应的电子传递，制约置换反应，造成锌粉利用率低，消耗量大。

[0005] 因此，传统的硫酸锌溶液净化过程中存在锌粉利用效率低、锌粉消耗用量大(一般加入量为铜、镉、钴和镍的总质量的3-5倍甚至更高)、硫酸锌溶液温度条件严格、过程通常需要两次以上液固分离、整体生产过程能耗大、且生产成本高的问题。因此，硫酸锌溶液的净化方法有待于进一步改进。

[0006] 本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种微波加热锌粉强化净化硫酸锌溶液的方法，其为工艺流程简单、易于实施、降低能耗，可实现经济效益和环境效益的硫酸锌溶液净化方法。

发明内容

[0007] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种采用高温锌粉除去硫酸锌溶液中铜、镉、钴、镍、砷、锑等的至少一种金属杂质的方法，包括锌粉通过微波设备，以汽化的非氧化性液体为保护介质和加热介质，形成高温锌粉通入硫酸锌溶液中，伴随超声进行净化处理，获得净化后的合格硫酸锌溶液。根据本发明提供的净化硫酸锌溶液的方法可以显著降低锌粉耗量和硫酸锌溶液温度、缩短净化时间、节约净化动力消耗和能耗，从而完成本发明。

[0008] 本发明的目的在于提供以下技术方案：

[0009] (1)一种净化硫酸锌溶液的方法，该方法包括对锌粉进行加热处理，使其以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中，对反应体系施加超声波，强化净化过程。

[0010] (2)根据上述(1)所述的方法，高温锌粉的温度为50～255℃，且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。

[0011] (3)根据上述(1)所述的方法，通过微波加热方式获得高温锌粉。

[0012] (4)根据上述(1)所述的方法，锌粉的粒径为0.08～0.4mm，优选为0.12～0.18mm。

[0013] 根据本发明提供的一种微波加热锌粉强化净化硫酸锌溶液的方法，具有以下有益效果：

[0014] (1)本发明方法中使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中，高温锌粉可以有效解决锌粉团聚的问题，在提高反应效率、减少锌粉用量、提高杂质渣滓品位等方面有了长远的发展。

[0015] (2)微波加热方式，保证锌粉反应界面温度高于溶液温度，促进反应力学过程，并去除部分包裹在锌粉颗粒表面的有机物，保证反应界面的热力学条件，消除了有机物对锌粉包裹阻障电子传递对置换反应的影响。

[0016] (3)本发明中锌粉加入到硫酸性溶液后开启超声波装置，超声波特有的空化效应、机械效应和热效应可在溶液中形成局部高温高压并伴有射流，可促进相界面和均相界面的更新和扰动形成气泡或空穴的空化作用，可防止锌粉净化除杂过程中形成氢氧化物沉积包裹在锌粉表面，避免或减少锌粉钝化，加速锌离子扩散进入溶液，促进置换过程电子传递，加快置换反应从而促进锌粉净化除杂工艺过程，提高除杂效率，降低锌粉用量。附图说明

[0017] 图1示出本发明中一种优选实施方式的微波-超声波法净化硫酸锌溶液的流程图；

[0018] 图2示出本发明中另一种优选实施方式的微波-超声波法净化硫酸锌溶液的流程图；

[0019] 图3示出本发明中一种优选实施方式的微波设备结构示意图。

[0020] 附图标号说明：

[0021] 1-保温系统；

[0022] 2-控制按钮；

[0023] 3-显示屏；

[0024] 4-压力调节系统；

[0025] 5-循环冷却水系统；

[0026] 6-测温系统；

[0027] 7-机架。

具体实施方式

[0028] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

[0029] 在硫酸锌的浸出过程中，进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去，但仍有一部分杂质残留在溶液中，主要是与锌相比氧化还原电势更高的铜(Cu)、镉(Cd)、镍(Ni)，还有少量的钴(Co)、砷(As)、锑(Sb)、锗(Ge)等。这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害，而且从综合利用资源来说，将它们分离出来也是完全必要的。因此，浸出过程所得到的中性浸出液，要进行净化，使之满足电解沉积时对浸出液的要求。

[0030] 本发明中，氧化还原电势是相对值，是将1×105帕的氢气所饱和的铂片与浓度为1摩尔/升的氢离子溶液之间的电势差规定为零，即规定下列还原反应的平衡电势等于零：

[0031] 本发明人对浸出液的净化过程进行了大量研究，发现投入浸出液的锌粉可与氧化还原电势较高的氢离子反应，进而在锌粉表面产生不溶的氢氧化物；且由于投入的锌粉温度较低，需要吸热以达到反应热力学条件后开始发生置换反应；在此传热过程中，锌粉内部溶液缓慢升温至与溶液温度平衡，在此温度平衡过程中，反应界面处于低温期，置换反应缓慢，进一步促进了锌粉快速与溶液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高，形成氢氧化物包裹锌粉，降低净化反应效率。

[0032] 本发明人在对浸出液净化的进一步研究中发现，现有硫酸锌的净化过程普遍为将室温(常温)的锌粉加入浸出液中，或者将室温的锌粉-活化剂(如锌粉-锑盐)加入浸出液中，加入方式为整批加入或者分批加入，此时，硫酸锌浸出液的温度50～80℃，远高于加入的锌粉或者锌粉-活化剂的温度。这样会产生以下问题：常温锌粉加入热的浸出液后，就像咖啡粉加入热水中一样，极易抱团发生团聚效应，但由于锌粉的水不溶性，团聚效应更为显著，即使通过搅拌方式，也很难使团聚体崩解。锌粉团聚问题会引发至少以下四个方面的不利后果：

[0033] (i)氢氧化物包裹，影响置换进程：

[0034] 形成团聚体的锌粉由于温度低于浸出液，通过吸收浸出液的热量，锌粉表面温度达到反应热力学条件开始发生置换反应；在此温度平衡过程中，反应界面处于低温期，置换反应缓慢，锌粉快速与浸出液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高，形成氢氧化物包裹锌粉，使置换过程电子传递受阻；且形成团聚体的锌粉相较于分散的锌粉，传热速度更慢，对电子传递的阻力也更强；

[0035] (ii)锌粉利用率低，反应成本高：

[0036] 团聚后的锌粉与浸出液中的氧化还原电势更高的金属杂质反应，置换出的杂质以沉淀形式将锌粉包裹，即使存在搅拌也很难将杂质沉淀包裹的团聚体打开，内部的锌粉无法参与反应，不仅造成了锌粉的浪费，还会由于部分锌粉无法参与反应而需额外增加锌粉的用量，增加锌粉用料成本；

[0037] (iii)反应区域不均匀，影响置换进程：

[0038] 锌粉团聚不可避免的会造成浸出液中的反应区域不均匀，某些区域锌粉浓度急剧增加，反应剧烈，金属杂质离子有向该区域扩散的趋势，但由于锌粉表面被包裹或消耗完毕等因素均会导致扩散来的金属杂质离子不能参与反应，而锌粉浓度较低的区域金属杂质离子的浓度也较低，这种反应区域不均匀的“热点”效应，阻碍了离子置换通道，在整体上减慢了置换除杂的进程；

[0039] (iv)影响沉淀物(渣)的品位：

[0040] 在反应完毕后，经固液分离得到沉淀物(渣)，产业化生产时，会回收渣中的氧化还原电势更高的有价金属如铜、镉、钴、镍，被包裹的锌粉在渣中作为杂质反而会影响这些金属的品位，不利于进一步综合回收，降低整体经济效益。

[0041] 针对常温锌粉引发的问题，本发明人进行了大量研究，发现通过加大反应过程的搅拌力度、增加反应时间、以锌粉-活化剂代替纯锌粉法、改变活化剂成分等方式对锌粉团聚现象或者由锌粉团聚现象、氢氧化物钝化锌粉现象导致的不利后果的改善甚微。

[0042] 为了解决上述问题，本发明人进行了大量研究，惊奇地发现，通过对作为净化剂(或还原剂)的锌粉加热，提高锌粉的温度，使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中，并以超声波强化净化过程，可有效地解决锌粉团聚以及净化过程中氢氧化物包裹锌粉产生的一系列问题。

[0043] 在本发明中，所述硫酸锌溶液为湿法炼锌的浸出液，还可以为pH4.5～5.4的硫酸锌溶液。

[0044] 在一种优选的实施方式中，锌粉的温度为50～255℃，优选为80～200℃，且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。本发明人发现，锌粉的最低温度高于硫酸锌溶液的温度以避免硫酸锌溶液向锌粉的热传递；锌粉的温度为50～255℃时，锌粉和硫酸锌溶液的温度差能够达到0～205℃，此温差可避免锌粉团聚等问题，且随温差的增大，锌粉越不易产生团聚；温差高于205℃，对抑制锌粉团聚以及促进反应效率方面不再有明显改善。

[0045] 本发明中用以解决锌粉团聚问题的手段易于操作实现，但通过该锌粉预处理过程，带来了以下技术效果：

[0046] (a)有效解决了锌粉团聚带来的上述四个方面(i项～iv项)的不利后果；

[0047] (b)净化过程中置换反应的发生本身需要在一定的温度下进行，提高锌粉温度有利于锌粉在待净化处理的硫酸锌溶液中的溶解和分散，提高锌粉表面与硫酸锌溶液的接触面积，同时锌粉作为分散的热源满足置换反应的温度，进而加快净化反应的进程；

[0048] (c)锌粉温度的提高，不存在硫酸锌溶液向锌粉的传热过程，同样加快了净化反应的进程。

[0049] 在本发明中，在加热过程中采用非氧化性气体和/或非氧化性液体保护措施保证锌粉不会被氧化。非氧化性气体为惰性气体，包括氮气或稀有气体如氩气；非氧化性液体为惰性液体，包括水或与净化体系相同的液体(可以为纯的硫酸锌溶液或者硫酸锌浸出液)。

[0050] 在一种实施方式中，对锌粉加热采用直接加热法。直接加热法是指热源不通过加热介质(如水或水蒸汽)，直接对锌粉进行加热，加热时以非氧化性气体进行保护；例如通过烘箱等加热装置对锌粉进行加热，并以氮气进行保护。

[0051] 在一种实施方式中，对锌粉加热采用间接加热法。间接加热法是指热源通过加热介质对锌粉进行加热，达到提高锌粉温度的目的，此时，加热介质选用非氧化性液体；如将锌粉用水调浆，再进行加热；任选地，还可以通入惰性气体进行进一步保护。

[0052] 由上述加热方式可知，直接加热法为单独采用非氧化性气体；间接加热法可以采用非氧化性液体，或者非氧化性气体和非氧化性液体联用。

[0053] 优选地，采用间接加热法对锌粉进行加热；间接加热法相较于直接加热法更有利于对锌粉温度的控制，且加热过程中非氧化性液体蒸发增大压力，利于锌粉喷入硫酸锌溶液中。

[0054] 在本发明的一种优选的实施方式中，通过间接加热法中的微波加热方式获得高温锌粉。

[0055] 在一种优选的实施方式中，高温锌粉通过以下方法获得(单路雾化法)：将非氧化性液体汽化并以其为喷吹动力、保护性介质和加热介质，将锌粉喷吹雾化，送入微波设备进行微波加热，获得高温锌粉。

[0056] 在另一种优选的实施方式中，高温锌粉还可以通过以下方法获得(双路雾化法)：管路I以非氧化性气体为喷吹动力和保护性介质，将锌粉喷吹送入微波设备；管路II将汽化的非氧化性液体作为保护性介质和加热介质送入微波设备，与锌粉混合雾化，通过微波设备加热，获得高温锌粉。

[0057] 在本发明中，常规加热方法中锌粉分散在非氧化性液体中，只有通过将液体加热后才能获得高温锌粉，锌粉存在团聚或沉淀现象；单路雾化法和双路雾化法都存在将锌粉喷吹雾化的操作，以使得锌粉分散在气体中，然而，单路雾化法存在锌粉雾化后部分锌粉沉积的问题；双路雾化法中锌粉初始分散在非氧化性气体中并未被雾化，后与汽化的非氧化性液体碰撞混合雾化，由于非氧化性气体始终存在，锌粉沉积的问题得到解决，锌粉可均匀存在于气体环境中，该均匀状态利于对微波的吸收，提高了加热效率。

[0058] 本发明人发现，其他加热设备如加热釜均可起到加热锌粉的目的，但是微波方式对锌粉加热为最佳选择。主要原因在于：(i)微波频率要求为2450MHz，使加热介质的分子每秒产生24亿五千万次的震动，加热介质的分子间互相产生摩擦，引起的介质温度的快速升高，锌粉的加热升温速度快；(ii)微波的输出功率随时可调，加热介质温升可无惰性的随之改变，不存在“余热”现象，热惯性小，极有利于自动控制和连续化生产的需要；(iii)微波对加热介质的震动和高温，能够去除部分包裹在锌粉(电炉锌粉)颗粒表面的有机物，保证反应界面的热力学条件，消除有机物对锌粉包裹、阻障电子传递对置换反应的影响。而其它加热设备的加热方式存在加热慢、热惯性大、以及仅能升高温度的作用，对锌粉颗粒表面的有机物的去除效果差，在提高置换反应效率方面存在局限性。

[0059] 在本发明中，微波功率为1～24kW，优选为2～16kW。本发明人发现，当微波功率小于1kW功率较低时，产生的微波能量较少，锌粉升温速度相对较慢，不适于快速升温生产过程，在设定时间内对锌粉表面有机物的去除效果较差；微波功率高于16kW对锌粉的升温速率提升不明显，在高于24kW后升温速率提升十分缓慢，设定时间内对锌粉表面有机物的去除效果无明显提高。

[0060] 在本发明中，锌粉与非氧化性液体的质量比为0.5：(1～4)，优选为0.5：(2～3)。在此范围内，锌粉可充分雾化，被水分包裹，避免微波加热时直接对金属加热造成的产生电火花的问题；同时加热介质不会由于引入过多的水而对锌粉产生较大的稀释，影响温度提升效率及后续置换反应效率。

[0061] 在本发明中，所述锌粉的粒径为0.08～0.4mm，优选为0.12～0.18mm。从增大比表面以加速置换反应、以及喷吹雾化的可行性方面考虑，锌粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其在后续净化处理时飘浮在溶液表面，显然也不利于锌粉的有效利用。本发明人经过研究发现，粒径为0.08～0.4mm时，特别是0.12～0.18mm时，锌粉可悬浮于待处理的硫酸锌溶液中被液体包围，锌粉可满足喷吹雾化要求且反应效率较高，适应净化过程需求。

[0062] 在本发明中，超声波的加入能够在反应过程中有效抑制锌粉表面氢氧化物的生成，强化净化过程。原因主要在于超声波的空化作用，超声波作用于液体时可产生大量小气泡，小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭，破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波；该空化作用产生的热、压和促进颗粒碰撞可有效更新颗粒表面。同时超声波还具有(1)机械效应：超声波的机械作用可促成固体的分散，避免锌粉在体系中反应不均匀，在整体上加快了置换除杂的进程；(2)热效应：由于超声波频率高，能量大，被液体介质吸收时能产生显著的热效应，促进置换反应的进行。

[0063] 现有技术中，多是通过改变投加的反应物的组成，如变换与锌粉复合使用的活化剂、改变投料量、或者升高硫酸锌溶液的整体温度以提高或加快反应进程，尚未发现有通过在反应过程中施加超声波以促进反应的实例。本发明人认为，这主要归因于本领域的技术人员没有充分认识锌粉表面氢氧化物的产生及其对净化过程的影响。

[0064] 在本发明中，超声波频率为20kHz。超声波频率的选定主要与锌粉的粒径相关。本发明中，锌粉粒径0.08～0.4mm，氢氧化物包覆在锌粉表面，相当于氢氧化物杂质的粒径为0.08～0.4mm。锌粉通入硫酸锌溶液时，会在表面生成一层粘性膜，在该锌粉粒径下，20kHz的超声波频率即可有效降低粘性膜的厚度，空化气泡即可以直接接触到锌粉，将锌粉表面的氢氧化物从其表面除去。当超声波频率低于20kHz时，即使增大超声波功率以提高超声的强度，空化气泡无法与锌粉颗粒接触，不能去除氢氧化物；而当超声波频率大于20kHz时，空化气泡更小，空化强度弱，对氢氧化物的去除反而降低。

[0065] 在本发明中，超声波功率为100W～3000W，优选为500W～2500W。超声功率的选择与超声波频率相关，在上述20kHz超声波频率下，在满足超声波穿透粘性膜的前提下，100W～3000W功率可快速将锌粉表面氢氧化物去除。功率低于100W，强度低，对氢氧化物的去除效率低，这主要体现为净化反应速率低；在功率高于3000W时，硫酸锌溶液的空化强度大大增加，加快反应容器精密零件上蚀点的产生；同时，超声波功率太大，使硫酸锌溶液中声强过高，会产生大量气泡，声波表面形成一道屏障，在采用大的反应容器时，声波不易辐射到整个反应容器中，造成远离声源的地方对氢氧化物的去除作用弱。特别地，超声波功率500W～
2500W，协同超声波频率20kHz，可安全有效实现氢氧化物的清除。

[0066] 在本发明中，采用高温锌粉配合超声波进行硫酸锌溶液净化时，所述锌粉的加入量为硫酸锌溶液中带去除的金属杂质总质量的1.2～2.5倍，优选为1.5～2.0倍。

[0067] 其中，所述硫酸锌溶液中待去除的金属杂质为还原性较锌元素弱的金属元素，如铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等。金属的还原性通过氧化还原电势体现，氧化还原电势大，则还原性弱，反之，则还原性强。其中，Zn2+/Zn的氧化还原电势为-0.76V，Cu2+/Cu的氧化还原电势为+0.34V，Cd2+/Cd的氧化还原电势为-0.40V，Co2+/Co的氧化还原电势为-0.28V，Ni2+/Ni的3+ 3+
氧化还原电势为-0.25V，As /AsH3的氧化还原电势为-0.23V，Sb /Sb的氧化还原电势为+
0.21V，Ge4+/Ge的氧化还原电势为+0.12V。可知，锌的还原性较铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗强。

[0068] 锌粉消耗量相较于现有技术中用量(一般为上述金属杂质总质量的3～5倍甚至更高)有了极为显著的降低，且渣量减少，渣中铜、镉、钴、镍等有价金属品位增加，有利于进一步综合回收，提高了经济效益。

[0069] 在本发明中，采用高温锌粉配合超声波进行硫酸锌溶液净化时，反应温度为50～80℃，优选为50～70℃，即当硫酸锌溶液为湿法炼锌生产的浸出液时，净化反应过程中，不需要对浸出液进行升温，直接以浸出液自身温度即可满足净化反应需求，进一步降低了净化过程的能耗。

[0070] 在本发明中，采用高温锌粉配合超声波进行硫酸锌溶液净化时，净化处理的时间为10～60分钟，优选为20～50分钟，以利于高温锌粉与硫酸锌溶液中金属杂质的充分反应。

[0071] 与之相对应地，在现有的实际生产过程中，不论是一段式反应还是两段或两段以上净化工艺，净化时间需要2.5小时以上。本发明中净化方式，极大的降低了净化用时，提高净化效率，降低了能耗，节约了处理成本。

[0072] 在一种优选的实施方式中，锌粉可以在作业时间内连续通入硫酸锌溶液中，也可以多次间断通入，该两种通入方式均可在作业时间内实现杂质金属的有效去除，获得合格硫酸锌溶液。

[0073] 优选地，锌粉以多次间断喷入硫酸锌溶液中进行净化处理，一方面促进了锌粉与溶液的混合，加快了反应效率；另一方面，少量多次锌粉的加入，避免了锌粉团聚。

[0074] 更优选地，为了便于生产操作，锌粉以2～4次通入硫酸锌溶液中。

[0075] 本发明人发现，在实际生产过程中，根据脱除各种杂质元素对温度的要求不同，分成两段或两段以上净化工艺，以弥补一段式反应不能满足对各种元素充分去除的问题，这相应的就需要在每段结束后进行固液分离，脱除生成的渣滓，从而过滤次数相应较多。

[0076] 同时，从热力学分析，采用锌粉置换铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等均可净化得很彻底，但在实践中，采用锌粉置换净化铜和镉比较容易，而净化除钴和镍就并非那么容易。用理论量锌粉很容易沉淀除铜，用几倍于理论量的锌粉也可以使镉除去，但是用大量的锌粉，甚至几百倍理论量的锌粉也难以将钴除去至锌电解沉积的要求(深度净化浸出液，要求Co2+降至1～2mg/L以下。钴难以除去的原因，国内外较多的文献都解释为Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故。

[0077] 为了提高去除效果和效率，浸出液净化方法大体可以分为两类：一类是加锌粉除铜镉，然后在有活化剂存在的条件下除钴、镍；另一类则是加锌粉除铜镉，再加特殊药剂与钴作用生成难溶固体除钴。前者包括锌粉-锑盐净化法、锌粉-砒霜(砷盐)净化法和合金锌粉法等；后者包括锌粉-黄药净化法、锌粉-β-萘酚法等。由上述净化用反应物可知，相较于单独的锌粉还原，不仅会引入更多的杂质，造成反应渣滓成分更加复杂；还会加大净化处理过程的复杂程度，不可避免增加净化处理的时间，降低净化过程的效率。

[0078] 通过大量的验证试验，本发明人惊奇地发现，在采用高温锌粉进行硫酸锌溶液净化同时伴随超声波强化时，在净化处理时间内(10～60分钟)，采用一段式反应，即可实现包括钴在内的铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗该多种金属元素的有效脱除。

[0079] 本发明中净化处理可通过一段式反应即可达到杂质金属的有效脱除，但不局限于一段式反应，同样可以是根据生产需要的多段热锌粉净化组合方式。

[0080] 具体地，如图1和图2所示，示出采用高温锌粉-超声波联用进行硫酸锌溶液净化时的两种方法，的操作步骤包括：

[0081] (1)将锌粉用汽化的非氧化性液体喷吹雾化，加入到微波设备内，汽化的非氧化性液体为保护介质和加热介质(图1)；或者以非氧化性气体为喷吹动力和保护性介质，将锌粉喷吹送入微波设备，再以汽化的非氧化性液体作为保护性介质和加热介质对锌粉雾化(图2)；

[0082] (2)微波加热非氧化性液体使锌粉温度升高，将锌粉加热升温至50～255℃，形成的热锌粉和介质混合体通入硫酸锌溶液中进行净化处理，净化过程中对体系施加超声波，锌粉耗量为待去除金属杂质总质量的1.2～2.5倍，硫酸锌溶液的温度为50～80℃(浸出混合的自然温度)，无需对硫酸锌溶液进行整体加热，反应时间10～60分钟，最后进行固液分离，获得净化后的合格硫酸锌溶液以及固体杂质。

[0083] 如图3所示，本发明的另一目的在于提供一种用于加热锌粉的微波设备，该微波设备为自制箱式微波反应器，包括保温系统1、微波发射系统、测温系统6、压力调节系统4、循环冷却水系统5、控制系统和机架7，

[0084] 所述保温系统1为封闭的微波加热腔体，其为加热锌粉的部位；

[0085] 所述微波发射系统包括向微波加热腔体内施加微波辐射的多个磁控管，磁控管分布于微波加热腔体的多个方向上；

[0086] 所述测温系统6与保温系统1连接，用于实时测量微波加热腔体内的温度，并反馈测量值至控制系统；

[0087] 所述压力调节系统4与保温系统1连接，用于实时测量微波加热腔体内的压力，并反馈测量值至控制系统，接受控制系统的指示进行保温系统内压力的调节；

[0088] 所述循环冷却水系统5配合微波发射系统使用，其用于对微波发射系统进行降温，避免微波发射系统使用过程中磁控管因温度过高受损；

[0089] 所述控制系统包括位于机架1 外壳上的控制按钮2、显示屏3和位于机架内部的控制器，所述控制器与微波发射系统、测温系统6、压力调节系统4电连接，其存储有微波设备的设备参数、通过控制按钮输入的运行程序参数、以及设备运行过程中的实时运行参数；显示屏用于显示设备参数、运行程序参数或者实时运行参数；

[0090] 所述机架7为封闭式结构，其用于承载和保护微波设备的各功能单元(保温系统1、微波发射系统、测温系统6和控制系统)。

[0091] 在一种优选的实施方式中，所述微波设备还包括与微波加热腔体连通的物料输入管路和物料输出管路，所述物料输入管路用于向微波加热腔体内输送锌粉和非氧化性流体；所述物料输出管路用于将微波加热后的锌粉和非氧化性流体输出微波加热腔体。

[0092] 具体地，所述物料输入管路为一条输入管路，对应于单路雾化法，以汽化的非氧化性液体为喷吹动力、保护性介质和加热介质，将锌粉喷吹雾化，送入微波加热腔体进行微波加热；

[0093] 或者，所述物料输入管路包括两条输入管路，对应于双路雾化法，管路I以非氧化性气体为喷吹动力和保护性介质，将锌粉喷吹送入微波加热腔体；管路II将汽化的非氧化性液体作为保护性介质和加热介质送入微波加热腔体，与锌粉混合雾化后进行微波加热。

[0094] 在一种优选的实施方式中，微波加热腔体外围采用石棉保温。

[0095] 在一种优选的实施方式中，微波发射系统中磁控管的微波功率为0～24kW连续可调，微波频率为2450MHz。

[0096] 在一种优选的实施方式中，所述测温系统6包括温度传感器，其温度测量范围为室温～1200℃。

[0097] 在一种优选的实施方式中，所述压力调节系统4包括压力传感器和加压装置；通过压力传感器实时测量微波加热腔体内的压力，并反馈测量值至控制系统；通过加压装置向微波加热腔体内输送非氧化性气体维持微波加热腔体内的压力。

[0098] 在一种优选的实施方式中，所述循环冷却水系统5包括环绕磁控管外围的呈螺旋结构的冷却水管路。

[0099] 在一种优选的实施方式中，所述机架7底部安装滑动轮，便于微波设备的移动。

[0100] 进一步地，机架7外壳对应保温系统1、微波发射系统、测温系统6、和控制系统的部位均设置为可往复开关的门结构，便于对上述功能单元进行维修或调控。

[0101] 实施例

[0102] 以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

[0103] 实施例1

[0104] 湿法炼锌系统中性浸出上清液200L，主要成分为Zn150g/L、Cu 0.64g/L、Cd 0.38g/L、Ni 4.28mg/L、Co8.32mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L，TOC＝29.6mg/L，pH＝4.8。

[0105] 维持溶液温度为70℃，将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.5倍锌粉(电炉锌粉370g:含锌310g，粒径0.12～0.18mm)用0.4MPa低压水蒸汽喷吹雾化加入到微加热设备(2450MHZ、4kW)内(10L)，加热设备维持温度为150℃(室温31℃)，形成的高温锌粉间断三次通入硫酸锌溶液，反应过程中伴随超声波(20kHz、500W)，反应时间40分钟，经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。

[0106] 净化浸出液中含Cu 0.14mg/L、Cd 0.27mg/L、Co 0.68mg/L、Ni<0.1mg/L、As<0.001mg/L、Sb<0.002mg/L、TOC 30.9mg/L；硫酸锌溶液质量达到电解溶液质量要求，送至电解生产；上述置换过程中，铜的脱除率为99.978％，镉的脱除率为99.929％，钴的脱除率为
91.827％。

[0107] 本发明中，满足电解沉积的浸出液即合格的浸出液，包括以下条件：铜含量低于0.2mg/L；镉含量低于0.3mg/L；钴含量低于0.8mg/L；镍含量低于0.1mg/L；砷含量低于
0.001mg/L；锑含量低于0.002mg/L。

[0108] 实施例2

[0109] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的温度为80℃。

[0110] 实施例3

[0111] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的温度为120℃。

[0112] 实施例4

[0113] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的温度为190℃。

[0114] 实施例5

[0115] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的温度为240℃。

[0116] 实施例6

[0117] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的用量为待去除金属杂质总质量的1.3倍(电炉锌粉320g:含锌268.5g)。

[0118] 实施例7

[0119] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的用量为待去除金属杂质总质量的1.9倍(电炉锌粉467g:含锌392g)。

[0120] 实施例8

[0121] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的用量为待去除金属杂质总质量的2.5倍(电炉锌粉615g:含锌516g)。

[0122] 实施例9

[0123] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，超声波频率20kHz，功率100W。

[0124] 实施例10

[0125] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，超声波频率20kHz，功率800W。

[0126] 实施例11

[0127] 湿法炼锌系统中性浸出上清液200L，主要成分为Zn150g/L、Cu 0.64g/L、Cd 0.38g/L、Ni 4.28mg/L、Co8.32mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L，TOC＝29.6mg/L，pH＝4.8。

[0128] 维持溶液温度为70℃，将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.7倍锌粉(电炉锌粉418g:含锌351g，粒径0.12～0.18mm)用3.4MPa水蒸汽喷吹雾化加入到微加热设备(2450MHZ、4kW)内(10L加压釜)，加热设备维持温度为180℃(室温31℃)，形成的高温锌粉一次通入硫酸锌溶液，加超声波发生装置(20kHz、500W)，反应时间20分钟，经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。

[0129] 实施例12

[0130] 湿法炼锌系统中性浸出上清液200L，主要成分为Zn150g/L、Cu 0.64g/L、Cd 0.38g/L、Ni 4.28mg/L、Co8.32mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L，TOC＝29.6mg/L，pH＝4.8。

[0131] 维持溶液温度为70℃，将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.9倍锌粉(电炉锌粉471g:含锌392g，粒径0.12～0.18mm)用4.4MPa高压水蒸汽喷吹雾化加入到微加热设备(2450MHZ、16kW)内(100L加压釜)，加热设备维持温度为200℃(室温31℃)，形成的高温锌粉一次通入硫酸锌溶液，加超声波发生装置(20kHz、500W)，反应时间10分钟，经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。

[0132] 对比例1

[0133] 湿法炼锌系统中性浸出上清液200L，主要成分为Zn150g/L、Cu 0.64g/L、Cd 0.38g/L、Ni 4.28mg/L、Co8.32mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L，TOC＝29.6mg/L，pH＝4.8。

[0134] 维持溶液温度为70℃，将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量5倍的室温锌粉(电炉锌粉1765g:含锌1482g，粒径0.12～0.18mm)加入硫酸锌溶液中，锌粉反应条件为常温常压，反应时间180分钟，经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。

[0135] 对比例2

[0136] 湿法炼锌系统中性浸出上清液200L，主要成分为Zn150g/L、Cu 0.64g/L、Cd 0.38g/L、Ni 4.28mg/L、Co 8.32mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L，TOC＝29.6mg/L，pH＝4.8。

[0137] 采用三段净化工艺，采用粒径0.12～0.18mm的锌粉，第一段净化过程用于去除铜和锑，加入锌粉(电炉锌粉381g:含锌320g)，用时1h；第二段净化过程用于去除镉和砷，加入锌粉(电炉锌粉174g:含锌146g)，用时1h；第三段净化过程用于去除钴和镍，加入锌粉(电炉锌粉62g:含锌50.4g)，用时2h；净化过程共计将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的2.5倍锌粉(电炉锌粉617g:含锌516.4g)加入硫酸锌溶液中，锌粉反应条件为常温常压，硫酸锌溶液温度维持在82～88℃，反应时间共计4h，每段净化完成后经过液固分离后得到净化浸出液和渣滓，净化浸出液用于下一段净化工艺，渣滓用于后续处理。

[0138] 对比例3

[0139] 反应条件与对比例2相同，区别之处在于：采用三段净化工艺，锌粉粒径0.12～0.18mm，第一段净化过程用于去除铜和锑，加入锌粉(电炉锌粉533g:含锌448g)，用时1h；第二段净化过程用于去除镉和砷，加入锌粉(电炉锌粉242g:含锌204g)，用时1h；第三段净化过程用于去除钴和镍，加入锌粉(电炉锌粉88g:含锌71g)，用时2h；净化过程共计将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的3.5倍锌粉(电炉锌粉863g:含锌723g)加入硫酸锌溶液中，锌粉反应条件为常温常压，硫酸锌溶液温度维持在82～88℃，反应时间共计4h。

[0140] 对比例4

[0141] 反应条件与对比例2相同，区别之处在于：采用三段净化工艺，锌粉粒径0.12～0.18mm，第一段净化过程用于去除铜和锑，加入锌粉(电炉锌粉685g:含锌576g)，用时1h；第二段净化过程用于去除镉和砷，加入锌粉(电炉锌粉313g:含锌263g)，用时1h；第三段净化过程用于去除钴和镍，加入锌粉(电炉锌粉108g:含锌88g)，用时2h；净化过程共计将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的4.5倍锌粉(电炉锌粉1106g:含锌927g)加入硫酸锌溶液中，锌粉反应条件为常温常压，硫酸锌溶液温度维持在82～88℃，反应时间共计4h。

[0142] 对比例5

[0143] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的粒径为5～10mm。

[0144] 对比例6

[0145] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉的粒径为0.01～0.05mm。

[0146] 对比例7

[0147] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉未经微波加热处理，反应过程中施加超声波。

[0148] 对比例8

[0149] 净化反应条件与实施例1相同，区别仅在于，锌粉经微波加热处理，但反应过程中不施加超声波。

[0150] 对实施例1～12和对比例1～8的反应条件和净化结果进行汇总，分别如下表1和表2所示：

[0151] 表1反应条件

[0152]

[0153]

[0154] 表2净化结果汇总

[0155]

[0156]

[0157] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

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