一种处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法
阅读：863发布：2023-06-10
专利汇可以提供一种处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于工业污 水 处理 技术领域，特别涉及一种处理含铬 废水 的芬顿 氧 化还原一体法，首先向废水中加入酸液和亚 铁 离子将废水中的六价铬转化为三价铬，再向体系中加入少量的二价钴离子，然后向体系中注入双氧水发生芬顿反应，最后向反应体系中加入 碱 液使其中的 金属离子 被充分沉淀下来，过滤将沉淀物滤出，得到 净化 后的 水体 。，下面是一种处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法专利的具体信息内容。
1.一种处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法，其特征在于：所述的芬顿氧化还原一体法为，
(1)向废水中加入酸液和亚铁离子并充分反应，确保在将废水中的六价铬充分转化为三价铬的基础上，所加入的酸液为过量；
(2)向步骤(1)中得到的废水体系中加入二价钴离子并分散充分后，于搅拌状态下继续向其中注入双氧水，直至废水体系中的有机氧化物被清除充分；
(3)向步骤(2)中得到的废水体系中加入碱液将其中的金属离子充分沉淀，过滤将所得的沉淀物滤出，得到净化后的水体。
2.如权利要求1所述的处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸液为硫酸的水溶液。
3.如权利要求1所述的处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法，其特征在于：步骤(1)中所述的亚铁离子以硫酸亚铁的形式加入。
4.如权利要求1所述的处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法，其特征在于：步骤(2)中所述的二价钴离子以硝酸钴的形式加入。
5.如权利要求1所述的处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法，其特征在于：步骤(3)中所述的碱液为氢氧化钠的水溶液。
一种处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法
技术领域
背景技术
[0002] 铬是生物体及微生物体所必须的微量金属元素之一，但超过一定量的铬会对人类和环境带来极大的压力并造成严重的危害。通常认为金属铬和二价铬无毒，三价铬毒性很小，危害最大的是六价铬的化合物。鉴于铬的危害性，世界各国对铬的排放都进行了严格的限制，国内对铬排放标准为：六价铬离子的浓度上限规定为0.5mg/L，总铬含量不得超过1.5mg/L。镀铬废水中除了含有大量六价铬以外，还含有相当浓度的有机污染(COD)。
发明内容
[0003] 本发明提供了一种处理含铬废水的芬顿氧化还原一体法，主体方案为：
[0005] 6Fe2++Cr2O72-+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O
[0006] (酸性环境下，六价铬在溶液中以Cr2O72-形式存在)
[0008] (2)向反应后的废水体系中注入双氧水，双氧水与反应体系中的三价铁离子以及亚铁离子发生如下反应：
[0009] Fe3++H2O2＝Fe2++2H++O2·
[0010] Fe3++RH＝Fe2++H++R·(RH代表有机污染物的分子)
[0011] Fe2++H2O2＝Fe3++OH－+OH·
[0012] 其中，前两个反应为将三价铁离子转化为二价铁离子，而Fe2++H2O2＝Fe3++OH－+OH·为芬顿反应，生成的羟基自由基OH·具有很强的氧化性，氧化电势高达2.73V，氧化能力在溶液中仅次于氟气，通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在其面前几乎都会无选择地被氧化降解掉；相比之下，双氧水将三价铁离子转化为二价铁离子过程中所生成的过氧自由基O2·氧化电势仅为1.3V左右，远不如OH·，基本无法有效氧化降解有机污染物，因此对废水中有机污染物COD起到清除降解作用的主要还是OH·，[0013] 从上述各反应式中不难看出：同样是生成一份二价铁离子(为芬顿反应提供亚铁3+ 2+ +
离子)，Fe +H2O2＝Fe +2H+O2·这一反应需要消耗一份的过氧化氢，换言之，投加的双氧水并非完全用于参与芬顿反应生成OH·，而是有相当一部分用在了三价铁向二价铁的转化反应上；而Fe3++RH＝Fe2++H++R·无需过氧化氢的参与，而是完全利用废水中的有机物来完成三价铁离子到二价铁离子的转化。因此，如果能够尽量减少“Fe3++H2O2＝Fe2++2H++O2·”这一
3+ 2+ +
反应的发生，而主要是通过“Fe +RH＝Fe +H +R·”来获取二价铁离子的话，相应就能使投加的双氧水尽可能用来生成OH·，节省了双氧水的用量，
离子)，Fe +H2O2＝Fe +2H+O2·这一反应需要消耗一份的过氧化氢，换言之，投加的双氧水并非完全用于参与芬顿反应生成OH·，而是有相当一部分用在了三价铁向二价铁的转化反应上；而Fe3++RH＝Fe2++H++R·无需过氧化氢的参与，而是完全利用废水中的有机物来完成三价铁离子到二价铁离子的转化。因此，如果能够尽量减少“Fe3++H2O2＝Fe2++2H++O2·”这一
3+ 2+ +
反应的发生，而主要是通过“Fe +RH＝Fe +H +R·”来获取二价铁离子的话，相应就能使投加的双氧水尽可能用来生成OH·，节省了双氧水的用量，
[0014] 为实现这一目的，本方案中在注入双氧水之前先向体系中加入少量的二价钴离子，申请人发现，在该举措下，能明显减少三价铁离子与双氧水之间“Fe3++H2O2＝Fe2++2H++O2·”反应的发生；
[0015] 待体系中的COD被充分清除后停止注入双氧水，
具体实施方式
[0017] 实施例1
[0018] 将六价铬(按铬元素质量浓度计)为950mg/L、有机污染物(以COD质量浓度计)为480mg/L的模拟含铬废水25m3作为待处理废水，于常温(25℃，下同)搅拌状态下，向该废水中加入摩尔浓度为5.2mol/L的硫酸水溶液360L和无水硫酸亚铁210千克，搅拌充分至体系中六价铬浓度不再下降；
[0019] 再向反应体系中加入30千克的Co(NO3)2·6H2O，搅拌分散充分后，继续于搅拌状态下以1.2L/分钟的投加速率，向该废水体系中加入过氧化氢质量浓度为27.5％的双氧水共36L后，继续搅拌反应31分钟后双氧水被完全反应掉；
[0020] 向上述得到的反应体系中加入氢氧化钠270千克并搅拌分散，沉淀充分后进行过滤，经检测，滤液中总铬浓度为0.4mg/L、COD浓度为135mg/L。
[0021] 对比实施例1(1)
[0022] 对同实施例1水质的含铬废水进行净化处理，除了未加入钴离子，其余操作均参照实施例1：
[0023] 将六价铬(按铬元素质量浓度计)为950mg/L、有机污染物(以COD质量浓度计)为480mg/L的模拟含铬废水25m3作为待处理废水，于常温(25℃，下同)搅拌状态下，向该废水中加入摩尔浓度为5.2mol/L的硫酸水溶液360L和无水硫酸亚铁210千克，搅拌充分至体系中六价铬浓度不再下降；
[0024] 于搅拌状态下以1.2L/分钟的投加速率，向上述所得的废水体系中加入过氧化氢质量浓度为27.5％的双氧水共36L后，继续搅拌反应21分钟后双氧水被完全反应掉；
[0025] 向上述得到的反应体系中加入氢氧化钠262千克并搅拌分散，沉淀充分后进行过滤，经检测，滤液中总铬浓度为0.4mg/L、COD浓度为287mg/L。
[0026] 实施例2
[0027] 将企业镀铬废水(其中含六价铬(按铬元素质量浓度计)870mg/L、有机污染物(以COD质量浓度计)520mg/L)20m3作为处理对象，于常温(25℃，下同)搅拌状态下，向该废水中加入摩尔浓度为5.2mol/L的硫酸水溶液296L和溶质重量分数为10％的硫酸亚铁水溶液1530千克，搅拌充分至体系中六价铬浓度不再下降；
[0028] 再向反应体系中加入溶质重量分数为10％的Co(NO3)2水溶液146.5千克，搅拌分散充分后，继续于搅拌状态下以1.2L/分钟的投加速率，向该废水体系中加入过氧化氢质量浓度为27.5％的双氧水共34L后，继续搅拌反应35分钟后双氧水被完全反应掉；
[0029] 向上述得到的反应体系中加入氢氧化钠205千克并搅拌分散，沉淀充分后进行过滤，经检测，滤液中总铬浓度为0.4mg/L、COD浓度为151mg/L。
[0030] 对比实施例2(1)
[0031] 对同实施例2水质的含铬废水进行净化处理，除了未加入钴离子，其余操作均参照实施例1：
[0032] 将企业镀铬废水(其中含六价铬(按铬元素质量浓度计)870mg/L、有机污染物(以COD质量浓度计)520mg/L)20m3作为处理对象，于常温(25℃，下同)搅拌状态下，向该废水中加入摩尔浓度为5.2mol/L的硫酸水溶液296L和溶质重量分数为10％的硫酸亚铁水溶液1530千克，搅拌充分至体系中六价铬浓度不再下降；
[0033] 于搅拌状态下以1.2L/分钟的投加速率，向上述所得的废水体系中加入过氧化氢质量浓度为27.5％的双氧水共34L后，继续搅拌反应22分钟后双氧水被完全反应掉；
[0034] 向上述得到的反应体系中加入氢氧化钠198千克并搅拌分散，沉淀充分后进行过滤，经检测，滤液中总铬浓度为0.4mg/L、COD浓度为326mg/L。
[0035] 对比实施例2(2)
[0036] 对同实施例2水质的含铬废水进行净化处理，除了采用等摩尔的“铜离子”代替“钴离子”外，其余操作均参照实施例2：
[0037] 将企业镀铬废水(其中含六价铬(按铬元素质量浓度计)870mg/L、有机污染物(以3
COD质量浓度计)520mg/L)20m作为处理对象，于常温(25℃，下同)搅拌状态下，向该废水中加入摩尔浓度为5.2mol/L的硫酸水溶液296L和溶质重量分数为10％的硫酸亚铁水溶液
1530千克，搅拌充分至体系中六价铬浓度不再下降；
COD质量浓度计)520mg/L)20m作为处理对象，于常温(25℃，下同)搅拌状态下，向该废水中加入摩尔浓度为5.2mol/L的硫酸水溶液296L和溶质重量分数为10％的硫酸亚铁水溶液
1530千克，搅拌充分至体系中六价铬浓度不再下降；
[0038] 再向反应体系中加入溶质重量分数为10％的Cu(NO3)2水溶液150.4千克，搅拌分散充分后，继续于搅拌状态下以1.2L/分钟的投加速率，向该废水体系中加入过氧化氢质量浓度为27.5％的双氧水共34L后，继续搅拌反应20分钟后双氧水被完全反应掉；
[0039] 向上述得到的反应体系中加入氢氧化钠205千克并搅拌分散，沉淀充分后进行过滤，经检测，滤液中总铬浓度为0.4mg/L、COD浓度为341mg/L。
[0040] 对比实施例2(3)
[0041] 对同实施例2水质的含铬废水进行净化处理，除了采用等摩尔的“锌离子”代替“钴离子”外，其余操作均参照实施例2：
[0042] 将企业镀铬废水(其中含六价铬(按铬元素质量浓度计)870mg/L、有机污染物(以COD质量浓度计)520mg/L)20m3作为处理对象，于常温(25℃，下同)搅拌状态下，向该废水中加入摩尔浓度为5.2mol/L的硫酸水溶液296L和溶质重量分数为10％的硫酸亚铁水溶液1530千克，搅拌充分至体系中六价铬浓度不再下降；
[0043] 再向反应体系中加入溶质重量分数为10％的Zn(NO3)2水溶液151.2千克，搅拌分散充分后，继续于搅拌状态下以1.2L/分钟的投加速率，向该废水体系中加入过氧化氢质量浓度为27.5％的双氧水共34L后，继续搅拌反应20分钟后双氧水被完全反应掉；
[0044] 向上述得到的反应体系中加入氢氧化钠205千克并搅拌分散，沉淀充分后进行过滤，经检测，滤液中总铬浓度为0.4mg/L、COD浓度为329mg/L。
[0045] 比较上述的对比实施例1和实施例1，对比实施例2(1)(2)(3)和实施例2，在加入或不加入二价钴离子的情况下，对废水体系中六价铬的去除效果影响不大，这是因为六价铬是通过前期加入的酸液和亚铁离子来反应去除的(6Fe2++Cr2O72-+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O)；而加入或不加入二价钴离子，对废水中COD的降解清除却产生了十分明显的影响，正如前文中所述，加入双氧水对COD进行降解的过程中有可能发生如下反应：
[0046] Fe3++H2O2＝Fe2++2H++O2·
[0047] Fe3++RH＝Fe2++H++R·(RH代表有机污染物的分子)
[0048] Fe2++H2O2＝Fe3++OH－+OH·
[0049] 前两个反应为将三价铁转化为适用于芬顿反应的二价铁离子，第三个反应为二价铁离子与双氧水反应生成真正对COD具有强降解作用的自由基，上述相对应的实施例、对比实施例中，双氧水的加入量都是一定的，那么参与到“Fe3++H2O2＝Fe2++2H++O2·”中的双氧水2+ 3+ －
多了之后，参与到“Fe +H2O2＝Fe +OH +OH·”中真正转化成强氧化自由基的双氧水就少了，相应地对废水中COD的清除效果就变差了，
多了之后，参与到“Fe +H2O2＝Fe +OH +OH·”中真正转化成强氧化自由基的双氧水就少了，相应地对废水中COD的清除效果就变差了，
[0050] 而上述对比实施例1和实施例1，对比实施例2(1)(2)(3)和实施例2，之所以在COD清除率上有这么大的差别，申请人认为，有可能是二价钴离子(或二价钴离子和三价铬离子共同)的干预，将“三价铁依靠双氧水转化为二价铁”的趋势大大向“三价铁依靠废水中本身存在的有机污染物分子转化为二价铁”的方向推动，从而能余留下更多的双氧水来真正激发出强氧化自由基OH·对有机污染直接降解，这样在同等净化水平的前提下，也大大节省了双氧水的用量，节省了治理的综合成本。而从上述各实施例、对比实施例中“所注入的双氧水被完全反应掉”所需的时间长短来看，也能一定程度地印证这一推测，各对比实施例相比于本方案在“双氧水被完全反应掉”的时间上要短了很多，这是因为在各对比实施例中，双氧水在废水中除了参与“Fe2++H2O2＝Fe3++OH－+OH·”这一所期待的芬顿反应外，还要大量参与到“Fe3++H2O2＝Fe2++2H++O2·”这一反应中，导致双氧水被消耗得过快，[0051] 最后，钴离子、铁离子、三价铬离子在被沉淀下来并过滤后，可被重新利用。
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