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一种利用PTA 氧化段残渣制备锂离子 正极材料的制备方法

阅读：548发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种利用PTA 氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于PTA 氧化残渣回收处理技术领域，具体涉及一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，包括：测定PTA氧化段残渣浸出液中各金属含量；然后沉淀Fe3+，并除去沉淀；再补加Co2+、Mn2+、Ni2+、Li+的可溶性盐，最后向其中加入碳酸钠，过滤沉淀，干燥、空气氛围煅烧，得到锂离子电池三元正极材料LiNixMnyCozO2。本发明方法将PTA氧化段残渣中的金属直接转化成三元正极材料LiNixMnyCozO2，过程简单，重复性好，成本低，对环境友好。，下面是一种利用PTA 氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用PTA 氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向PTA氧化段残渣加入硫酸和双氧水的混合溶液，得到浸出液；
(2)将步骤(1)得到的浸出液用ICP光谱法或滴定法测定其中的各金属含量；
(3)根据步骤(2)测定的各金属含量，加入Na2CO3溶液调节pH至2～4，使Fe3+生成Fe(OH)3析出，过滤除去沉淀；
(4)根据步骤(2)中测定得到的Co2+、Mn2+浓度，补加Co2+、Mn2+、Ni2+、Li+的可溶性盐，根据三元正极材料LiNixMnyCozO2中的x、y、z值来确定可溶性盐的添加量，再加入Na2CO3溶液，过滤沉淀、洗涤、干燥；
(5)将步骤(4)干燥后得到的固体，进行球磨，然后在空气氛围下煅烧，即得黑色固体粉末三元正极材料LiNixMnyCozO2。
2.根据权利要求1所述的一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶液中硫酸的浓度为2-5mol/L，双氧水的质量浓度为25％-
40％。
3.根据权利要求1所述的一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述Co2+、Mn2+、Ni2+、Li+的可溶性盐为Co2+、Mn2+、Ni2+、Li+的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加入Na2CO3溶液的量以使Na2CO3的摩尔量与总金属摩尔量之比为1.1-
1.5为准。
5.根据权利要求1所述的一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤采用去离子水洗涤数次；所述干燥的温度为80-110℃，干燥时间为24-36h。
6.根据权利要求1所述的一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述球磨的时间为1h；所述煅烧的温度为850-950℃，煅烧时间为8-
12h。
7.根据权利要求1所述的一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料LiNixMnyCozO2中08.根据权利要求6所述的一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，x＝1/3,y＝1/3,z＝1/3。
9.根据权利要求1所述的一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料LiNixMnyCozO2的粒径为5-15μm。

说明书全文

一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子 正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于PTA氧化残渣回收处理技术领域，具体涉及一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 精对苯二甲酸(PTA)是重要的有机化工原材料之一，主要用于生产聚酯纤维。而我国是化纤生产大国,PTA精制废水的排放量非常巨大，已经成为水环境的重要污染源之一。PTA氧化残渣是在PTA生产过程中，以对二甲苯为原料，乙酸为溶剂，钴锰醋酸盐为催化剂，空气为氧化剂，高温氧化生成对苯二甲酸(TA)的过程。PTA氧化段生产出来的残渣主要含有TA固体颗粒和含钴锰的催化剂，如果对于催化剂中的钴锰进行有效地回收，将对社会带来很好的环境效益和经济效益。

[0003] 目前，对于催化剂的回收主要采取以下两种方法：

[0004] 一是在浸出液中加入萃取剂、沉淀剂或使用离子交换柱，选择性地对钴锰进行分离后再以单独的金属盐进行回收。P204是常用的萃取剂，P204中的磷酰基由于氧原子上的孤对电子对能与金属离子构成螯合物而被萃取，再以P204为流动相，采用多级逆流萃取可以使钴锰进行有效分离，经过优化，金属回收率可达85％以上，出口水相中钴锰比达1000：1以上(张征林,黄宁平,路春娥.P204萃取分离催化剂母液中钴和锰[J].水处理技术,1993,(02):31-36.)。该方法的优点是平衡速度快，分离效果好，处理能力大，回收率高，操作简单，但是该方法的金属回收率有待提高。采用强酸性阳离子交换树脂对进行含有钴、锰离子和其它微量金属离子的水溶液进行阳离子交换；将溶液中的Fe2+完全转化为Fe3+，在中和过程除去，从而使铁离子在中和过程中全部除去。该方法钴锰催化剂回收率≥95％，回收的结晶干燥醋酸钴、醋酸锰催化剂纯度≥99.7％。该方法的优点是钴锰回收率和纯度较高，但是成本太高。

[0005] 二是将催化剂的浸出液除去有机物后，以钴锰混合盐的形式进行回收。如将氧化残渣过滤水洗后得到含钴、锰的酸性水溶液，滤液通过碳酸盐调节使溶液pH≥8.5，钴锰以碳酸盐的形式沉淀，再加入醋酸与钴锰碳酸盐进行反应，得到含醋酸钴和醋酸锰混合催化剂。此工艺简单，但不能返回氧化工段继续使用，经济效益较差(日本专利FP0515788)。德国人在此基础上进行改进，先通过调节pH至5.5除去Fe3+，经过除杂后，钴锰的醋酸盐可以返回氧化工段继续使用，但是催化剂的纯度影响催化剂的效果(德国专利GER offen 2260498)。刘喜才等通过加入Na2CO3控制溶液pH，使铁、铬、镍离子和钴锰离子选择性的沉淀分离，提高了钴锰催化剂纯度，避免使用离子交换吸附Co/Mn离子以及电解步骤，使氧化段残渣的处理工艺简单化，钴锰催化剂回收率由70％提高至85％，生产成本下降30％，能耗降低了40％。
该方法的优点是符合节能环保需求，得到了最大的过滤收益，但是该方法钴锰回收率有待进一步提高(中国专利CN102626646A)。

[0006] 综上所述，目前的PTA氧化段残渣中钴锰回收方法不能兼顾低成本、工艺流程简单、环境友好等优点。

发明内容

[0007] 为了解决现有技术中PTA氧化段残渣中钴锰回收方法不能兼顾低成本、工艺简单及环境友好的缺陷，本发明在于提供一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0008] (1)向PTA氧化段残渣加入硫酸和双氧水的混合溶液，得到浸出液；

[0009] (2)将步骤(1)得到的浸出液用ICP光谱法或滴定法测定其中的各金属含量；

[0010] (3)根据步骤(2)测定的各金属含量，加入Na2CO3溶液调节pH至2～4，使Fe3+生成Fe(OH)3析出，过滤除去沉淀；

[0011] (4)根据步骤(2)中测定得到的Co2+、Mn2+浓度，补加Co2+、Mn2+、Ni2+、Li+的可溶性盐，根据三元正极材料LiNixMnyCozO2中的x、y、z值来确定可溶性盐的添加量，再加入Na2CO3溶液反应2h，过滤沉淀、洗涤、干燥；

[0012] (5)将步骤(4)干燥后得到的固体，进行球磨，然后在空气氛围下煅烧，即得黑色固体粉末三元正极材料LiNixMnyCozO2。

[0013] 优选地，步骤(1)中所述混合溶液中硫酸的浓度为2-5mol/L，双氧水的质量浓度为25％-40％。

[0014] 优选地，步骤(4)中所述Co2+、Mn2+、Ni2+、Li+的可溶性盐为Co2+、Mn2+、Ni2+、Li+的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。

[0015] 步骤(4)中加入Na2CO3溶液的量以使Na2CO3的摩尔量与每摩尔LiNixMnyCozO2中总金属摩尔量之比为1.1-1.5为准。

[0016] 优选地，步骤(4)中所述洗涤采用去离子水洗涤数次；所述干燥的温度为80-110℃，干燥时间为24-36h。

[0017] 优选地，步骤(5)中所述球磨的时间为1h；所述煅烧的温度为850-950℃，煅烧时间为8-12h。

[0018] 优选地，所述三元正极材料LiNixMnyCozO2中0

[0019] 优选地，所述三元正极材料LiNixMnyCozO2的粒径为5-15μm。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 针对现有技术中钴锰回收过程中，要预先除去有机物、滤液中钴锰不易分离或直接回收制备醋酸盐催化剂纯度低导致催化性能不佳等不足，本发明将PTA氧化段掺杂通过加入相应的金属离子盐和碳酸钠直接转换成锂离子电池三元正极材料LiNixMnyCozO2，制作过程简单，避免了除有机物，分离钴锰以及回收制备醋酸盐催化剂的复杂工艺和高成本，本发明方法所用试剂非常常见，避免了钴锰分离的繁琐步骤，重复性好，成本低，无环境污染。附图说明

[0022] 图1为本发明利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的工艺流程图；

[0023] 图2为实施例1制备的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的XRD图；

[0024] 图3为实施例1制备的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的SEM图；

[0025] 图4为实施例2制备的锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2的SEM图；

[0026] 图5为实施例3制备的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的SEM图。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，其工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：

[0029] 向PTA氧化段残渣加入硫酸和双氧水的混合溶液，混合溶液中硫酸浓度为3mol/L，H2O2质量浓度为30％，进行浸出，得到浸出液，取5ml浸出液，进行ICP测试，所得金属含量如表1所示。由表1可知，溶液中以Co2+和Mn2+为主，并伴随微量的Fe3+、Ni2+和Ca2+。先加入3+
0.5mol/L Na2CO3溶液调节pH至2～4，使Fe 生成Fe(OH)3析出，过滤除去沉淀；按照LiNi1/
3Mn1/3Co1/3O2中Li、Mn、Ni、Co的摩尔比例为1.1～1.2:0.33:0.33:0.33补加Li2SO4、MnSO4、NiSO4和CoSO4，再加入0.5mol/L Na2CO3溶液,Na2CO3溶液的量以使Na2CO3的摩尔量与每摩尔LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中总金属摩尔量之比为1.3为准，反应2h。将上述浑浊液进行过滤，并用去离子水清洗沉淀物数次，对滤液中钴锰的含量进行测定，通过差值计算得钴锰的沉淀率分别为93.1％和99.3％；将清洗后的沉淀物转移至烘箱中，以100℃烘干过夜。烘干后的块状物用球磨机球磨1h，所得粉末在油压机上压制成0.5g左右的圆片，放入刚玉舟中转移至马弗炉中煅烧，先以5℃min-1程序升温至900℃，再在900℃保持12h，即得黑色固体粉末三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。

[0030] 将本实施例制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2进行XRD测试，如图2所示，XRD结果表明合成样品为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，这与文献报导一致(Shaju K M,Subba Rao G V,Chowdari B V R.Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 as cathode for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2002,48(2):145-151.)。

[0031] 将本实施例制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2进行SEM扫描，如图3所示，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的粒径约为5-15μm左右。

[0032] 表1浸出液中金属的含量

[0033]

[0034] 实施例2

[0035] 向PTA氧化段残渣加入硫酸和双氧水的混合溶液，混合溶液中硫酸浓度为2mol/L，H2O2质量浓度为25％，进行浸出，得到浸出液，取5ml浸出液，进行ICP测试，所得金属含量如表1所示。由表1可知，溶液中以Co2+和Mn2+为主，并伴随微量的Fe3+、Ni2+和Ca2+。先加入Na2CO3调节pH至2～4，使Fe3+生成Fe(OH)3析出，过滤除去沉淀；按照LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2中Li、Mn、Ni、Co的摩尔比例为1.1～1.2:0.5:0.2:0.3补加LiNO3、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2，再加入1.0mol/L Na2CO3溶液,Na2CO3溶液的量以使Na2CO3的摩尔量与每摩尔LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2中总金属摩尔量之比为1.1为准，反应2h。将上述浑浊液进行过滤，并用去离子水清洗沉淀物数次，对滤液中钴锰的含量进行测定，通过差值计算得钴锰的沉淀率分别为92.7％和98.2％；将清洗后的沉淀物转移至烘箱中，以80℃烘干过夜。烘干后的块状物用球磨机球磨
1h，所得粉末平铺在刚玉舟中转移至马弗炉中煅烧，先以5℃min-1程序升温至850℃，再在
850℃保持10h，即得黑色固体粉末三元正极材料LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，SEM图如图4所示。

[0036] 实施例3

[0037] 向PTA氧化段残渣加入硫酸和双氧水的混合溶液，混合溶液中硫酸浓度为5mol/L，H2O2质量浓度为40％，进行浸出，得到浸出液，取5ml浸出液，进行ICP测试，所得金属含量如表1所示。由表1可知，溶液中以Co2+和Mn2+为主，并伴随微量的Fe3+、Ni2+和Ca2+。先加入Na2CO3调节pH至2～4，使Fe3+生成Fe(OH)3析出，过滤除去沉淀；按照LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中Li、Mn、Ni、Co的摩尔比例为1.1～1.2:0.33:0.33:0.33补加CH3COOLi、Mn(COOCH3)2、Ni(COOCH3)2和Co(COOCH3)2，再加入2.0mol/L Na2CO3溶液,Na2CO3溶液的量以使Na2CO3的摩尔量与每摩尔LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中总金属摩尔量之比为1.5为准，反应2h。将上述浑浊液进行过滤，并用去离子水清洗沉淀物数次，对滤液中钴锰的含量进行测定，通过差值计算得钴锰的沉淀率分别为93.5％和98.9％；将沉淀物转移至烘箱中，以110℃烘过夜。烘干后的块状物用球磨机球磨1h，所得粉末平铺在刚玉舟中转移至马弗炉中煅烧，先以5℃min-1程序升温至950℃，再在950℃保持11h，即得黑色固体粉末三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，SEM图如图5所示。

[0038] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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