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一种硫酸铅膏清洁转型-微波 热解生产纳米 氧化铅的方法

阅读：1026发布：2020-12-19

专利汇可以提供一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于资源循环与材料冶金技术领域，具体公开了一种硫酸铅膏清洁转型- 微波热解生产纳米氧化铅的方法。该方法针对废铅蓄电池拆解下来的硫酸铅膏的回收难题，以清洁无毒的酒石酸 /钠和淀粉分别为转型剂和还原剂，经溶液反应脱硫后得到高活性酒石酸铅前驱体，后在微波的穿透作用下进行热分解生产纳米氧化铅，可作为高性能铅蓄电池生产原料循环利用，分解尾气为碳氧化物和水蒸汽，可直接排放。本发明方法具有过程清洁环保、废物循环再造的特点，实现废硫酸铅膏绿色高效资源化回收，易于开展工业化生产。，下面是一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其特征在于,包括以下步骤：
S1.溶液转型：以硫酸铅膏为原料，加入含酒石酸和/或酒石酸钠的转型液，并添加淀粉作为还原剂，混合后在室温 70℃的温度范围内进行还原-转型反应，反应后过滤分离得溶~
出液和不溶酒石酸铅前驱体；
S2.微波热解：取步骤S1所得不溶酒石酸铅前驱体，在300 500℃的温度范围内进行微~
波热解，直接得纳米氧化铅粉。
2.根据权利要求1所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫酸铅膏为废铅蓄电池拆解分离所得，粒度磨细至-100目以下。
3.根据权利要求1所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其特征在于，步骤S1中，还原-转型反应温度为30 50℃。
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4.根据权利要求1所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其特征在于，步骤S1中，还原-转型反应时间为1 5h；优选为2 4h。
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5.根据权利要求1所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其特征在于，步骤S1中，还原-转型反应液固比为3：1 10：1。
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6.根据权利要求1 5任一项所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方~
法，其特征在于，步骤S1中，所述转型液中酒石酸根基团浓度为40 200 g/L。
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7.根据权利要求6所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其特征在于，步骤S1中，所述转型液为酒石酸和酒石酸钠的混合溶液，优选所述酒石酸和酒石酸钠的摩尔浓度之比为1：0.5 2。
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8.根据权利要求1 5任一项所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方~
法，其特征在于，步骤S1中，所述还原剂淀粉为工业级纯度及以上，加入量为2 10 g/L。
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9.根据权利要求1所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其特征在于，步骤S2中，微波热解时间为0.5 3h，微波频率为1 4GHz。
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10.根据权利要求9所述的硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其特征在于，步骤S2中，微波热解时间为0.5 1h。
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说明书全文

一种硫酸铅膏清洁转型-微波 热解生产纳米 氧化铅的方法

技术领域

[0001] 本发明属于资源循环和有色金属材料冶金技术领域，更具体地，涉及一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法。

背景技术

[0002] 铅酸蓄电池广泛应用于启动电源、基站储能、电动车等众多领域，中国是世界上铅酸蓄电池最大的消费国，铅酸蓄电池报废后产出大量硫酸铅膏，其中含铅占比达50％以上，是重要的铅资源，随着铅矿日趋枯竭，铅蓄电池的回收显得尤为重要。

[0003] 废铅蓄电池经拆解后铅主要富集在硫酸铅膏中，目前的回收处理方法有火法、联合法、全湿法，而联合法在环保效益和生产效率方面优势明显，即采用(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaHCO3、Na2CO3、Ca(OH)2、K2CO3、NaOH等溶液对铅膏中的PbSO4进行脱硫转型，同时添加过氧化氢等化学还原剂，得到Pb3(CO3)2(OH)2、NaPb2(CO3)2OH或Pb4(SO4)(CO3)2(OH)2，再采用还原熔炼得到金属铅。其中：专利CN106521180A一种以碳酸氢铵为脱硫剂的铅膏脱硫方法；专利CN1091136574A一种基于钠铵双盐的铅膏预脱硫方法；专利CN102925698A一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法；专利CN108085481A一种低成本、高脱硫率的废旧铅膏脱硫方法等均属于此类。

[0004] 基于清洁生产和产品再造思想，从废铅膏中直接制备铅盐的路线被提出，如：专利CN103880630A一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和钠米铅粉的方法、专利CN106929685A废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法等采用有机酸对铅膏进行脱硫转化制备前驱体，再煅烧制备铅化学品，主要的脱硫转型剂有柠檬酸-柠檬酸钠、草酸-草酸钠和(NH3)2CO3-甲醇，同样采用双氧水等化学脱硫剂和还原剂。

[0005] 针对硫酸铅膏回收的问题，目前暂无检索到全流程环保、绿色清洁、无毒，同时能够处理高效的一种技术方案。

[0006] 本专利采用清洁无毒、在食品和饮料中广泛添加的酒石酸/酒石酸钠为脱硫转型剂，进行铅膏的转型得到活性酒石酸铅前驱体，酒石酸碳链短、分子量小，单位铅耗酸更少，体现了很好的原子经济性；同时采用无毒的淀粉取代双氧水等化学品作为还原剂，使整个体系更为绿色清洁。活性酒石酸铅前驱体极易分解，而通过微波热处理可得到纳米氧化铅，微波的穿透能力强、能量大，使酒石酸铅充分断键分解，且高效彻底，产品可作为电池制备原料，尾气只产出二氧化碳和水蒸汽，整个过程无有害物质产生，是一种清洁的废铅酸蓄电池处理工艺。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种全流程清洁无毒的、原子经济性的从废铅蓄电池铅膏中回收并再造纳米氧化铅的方法。该方法以清洁无毒、食品级的脱硫剂对铅膏进行脱硫转型，经溶液脱硫得到活性有机铅前驱体，再经微波热解再生纳米氧化铅，分解副产气体可直接排放。

[0008] 为实现上述目的，本发明技术方案如下：

[0009] 一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，包括以下步骤：

[0010] S1.溶液转型：以硫酸铅膏为原料，加入含酒石酸和/或酒石酸钠的转型液，并添加淀粉作为还原剂，混合后在室温～70℃的温度范围内进行还原-转型反应，反应后过滤分离得溶出液和不溶酒石酸铅前驱体；

[0011] S2.微波热解：取步骤S1所得不溶酒石酸铅前驱体，利用其高活性，在300～500℃的温度范围内进行微波热解，使酒石酸铅充分断键分解，直接再生成生产铅蓄电池的纳米氧化铅原料。

[0012] 本发明基于清洁工业生产和原子经济性原则，准备定位原料物化性质，科学设计配料和采用生产工艺。

[0013] 首先，在步骤S1中，对废铅膏进行清洁脱硫转型，采用的转型剂为含酒石酸根基团的溶液，铅与酒石酸根的离子积极小，能稳定存在于溶液中形成不溶物，使硫酸铅转型为酒石酸铅和硫酸钠。酒石酸/酒石酸钠均是在食品和饮料行业中广泛使用的添加剂，绿色无毒；酒石酸呈弱酸性，能对铅膏中的一氧化铅进行浸出和沉淀；同时还原剂淀粉的加入使铅膏中氧化铅还原为低价的一氧化铅，从而完成对铅膏的全组份转型。酒石酸和酒石酸钠的分子式分别为C4H4O6和C4H4Na2O6，较柠檬酸(C6)碳链更短，同时不含氨、氮、硫等基团，保证在热分解的过程中只有碳氧化物和H2O产生和试剂最少质量消耗的原子经济性。

[0014] 本发明在步骤S1溶液转型过程中创造性的使用酒石酸体系可达到如下效果：(1)使硫酸铅膏完全脱硫并转型；(2)代替目前所使用的化学脱硫和还原剂，酒石酸体系无毒、无腐蚀性、原子经济好；(3)合成高活性酒石酸铅前驱体，作为生产纳米PbO的原料。

[0015] 在步骤S1溶液转型的过程中主要发生以下反应：

[0016]

[0017] 其次，在步骤S2中，得到的酒石酸铅[PbC4H4O4]为氧不饱和结构，活性大、易分解，是火箭燃烧器的催化剂，在微波的作用下使其中C-H、C-O、H-O等化学键快速断裂，发生一系列分解、氧化反应，分解为小分子的CH4、CO、CO2、H2、H2O、Pb、PbO。而通过沸腾化使物料接触更充分，保证铅物料和分解气的完全氧化；并减少颗粒扩散、长大的机会，从而得到纳米级氧化铅。

[0018] 本发明在步骤S2微波热解过程中创造性的使用微波对酒石酸铅进行热分解可达到如下效果：(1)微波的加热由内而外，热阻小，波携带的能量大，使酒石酸铅完全分解和氧化；(2)使分解后气体完全氧化至CO2和H2O，达到可直接排空；(3)快速高效，减少物料的长时间接触高温，避免颗粒长大，从而得到纳米级氧化铅。

[0019] 在步骤S2微波热解的过程中主要发生以下反应：

[0020]

[0021] 优选地，步骤S1中，还原-转型反应温度为30～50℃。

[0022] 优选地，步骤S1中，还原-转型反应时间为1～5h；进一步优选为2～4h。

[0023] 优选地，步骤S1中，还原-转型反应液固比为3～10：1；溶液的加入量按所加铅膏的质量计算。

[0024] 优选地，步骤S1中，所述硫酸铅膏为废铅蓄电池拆解分离所得，粒度细磨至-100目以下；进一步优选为-200目以下。

[0025] 优选地，步骤S1中，所述转型液中酒石酸根基团浓度为40～200g/L

[0026] 进一步优选地，步骤S1中，所述转型液为酒石酸和酒石酸钠的混合溶液；所述酒石酸和酒石酸钠预先加水配制溶液后加入反应器中。再进一步优选所述酒石酸和酒石酸钠的摩尔浓度之比为1：0.5～2。

[0027] 优选地，步骤S1中，所述还原剂淀粉为工业级纯度及以上，可来源于粮谷类或植薯类作物的加工品，加入量为2～10g每升浆液。

[0028] 经步骤S1清洁转型后反应浆液已转变成以酒石酸铅为主的沉淀和以硫酸钠为主的溶液，经液固分离后得到酒石酸铅中间品，进入步骤S2微波热分解过程。

[0029] 优选地，步骤S2中，微波热解时间为0.5～3h，微波频率为1～4GHz。

[0030] 进一步优选地，步骤S2中，微波热解时间为0.5～1h。

[0031] 相比现有技术，本发明有益效果如下：

[0032] (1)本发明针对硫酸铅膏回收利用问题创造性提出了清洁脱硫转型-微波热处理的新方法。首先通过在酒石酸/酒石酸钠体系中实现硫酸铅膏的转型，全组份均转型为酒石酸铅，而非仅仅脱硫；再通过微波热解作用直接制备出可用于高性能铅蓄电池生产的纳米氧化铅，实现废硫酸铅膏的清洁回收利用和直接产品化；本发明方法脱硫率的可达99.36％，铅直收率可达98.73％，全流程无任何废渣、废气产生，清洁高效、经济环保。

[0033] (2)本发明创造性地采用可食级的短链有机物酒石酸和清洁还原剂淀粉作为铅膏脱硫剂，代替现行工艺中常用的化学转型剂，反应更加温和，使操作环境和职业防护大为改善；同时通过微波热解高活性的铅有机前驱体，可以得到纳米级氧化铅，而且排放完全无害，具有全过程清洁生产、废物直接产品再造的特点。附图说明

[0034] 附图1为本发明一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法的工艺流程图。

[0035] 附图2为本发明实施例1～5中废硫酸铅膏原料的XRD分析图谱。

[0036] 附图3为本发明实施例1中酒石酸铅前驱体的实物图。

[0037] 附图4为本发明实施例1中酒石酸铅前驱体的XRD分析图谱。

[0038] 附图5为本发明实施例1中纳米氧化铅产品的XRD分析图谱。

[0039] 附图6为本发明实施例1中纳米氧化铅产品的SEM图谱。

具体实施方式

[0040] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

[0041] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

[0042] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0043] 本发明实施例中作为试验原料的硫酸铅膏的主要化学组分(wt.％)为：Pb 71.27、S 5.63、Sb 0.37、Fe 0.70、Si 0.50、Ca 0.29、Na 0.23、Al 0.07、Mn 0.09，其中铅的物相组成为PbSO4 46.25％、PbO2 26.45％、PbO 20.17％、Pb 1.04％，该硫酸铅膏的XRD分析如图2所示，从图中可以看出，该硫酸铅膏主要成份为PbSO4、PbO2和PbO。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例提供一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：

[0046] S1.溶液转型：称取硫酸铅膏200g，混合均匀后细磨至全部粒度-100目以下。按液固比6：1加入1200mL转型液，其中酒石酸根基团浓度为80g/L，酒石酸和酒石酸钠摩尔浓度之比为1：1。升温至50℃后加入4g淀粉，保温并反应2h后过滤分离溶出液和不溶物，得溶出液1166mL，不溶物干重为238.06g，经计算铅的转化率为97.38％，测定溶液中硫含量为9.48g/L，计算脱硫率为98.15％。所得不溶物的实物图如图3所示，XRD分析结果如图4所示，从图中可以看出转型产物为纯酒石酸铅；

[0047] S2.微波热解：取步骤S1中所得酒石酸铅产物200g，加入已经在400℃恒温的带微波反应器的分解炉中，打开微波反应器，调整频率为2GHz，分解3h后结束，停止加热和微波发射，得氧化铅粉，整个过程中尾气可直接排放。待冷却后取样分析。对步骤S2所得超细氧化铅进行分析表征，其碳含量0.04％，松装密度1.06g/cm3，所得超细氧化铅粉的XRD分析图谱和SEM图谱分别如图5和图6所示，可以看出分解产物为纯氧化铅，其以纳米粒子形态团聚在一起，平均粒径约为50nm。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例提供一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其工艺流程图如附图1所示，本实施例作为试验原料的硫酸铅膏和辅料同实施例1，具体包括以下步骤：

[0050] S1.溶液转型：称取硫酸铅膏200g，混合均匀后细磨至全部粒度-150目以下。按液固比5：1加入1000mL转型液，其中酒石酸根基团浓度为80g/L、酒石酸和酒石酸钠摩尔浓度之比为1：1.5。升温至70℃后加入6g淀粉，保温并反应1h后过滤分离溶出液和不溶物，得溶出液952mL，不溶物干重为241.56g，经计算铅的转化率为98.81％，测定溶液中硫含量为10.64g/L，计算脱硫率为99.10％；

[0051] S2.微波热解：取步骤S1中所得酒石酸铅产物200g，加入已经在500℃恒温的带微波反应器的分解炉中，打开微波反应器，调整频率为3.5GHz，分解1.5h后结束，停止加热和微波发射，得氧化铅粉，整个过程中尾气可直接排放，待冷却后取样分析。对所得超细氧化铅进行分析表征，其碳含量0.02％，松装密度1.17g/cm3。

[0052] 实施例3

[0053] 本实施例提供一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其工艺流程图如附图1所示，本实施例作为试验原料的硫酸铅膏和辅料同实施例1，具体包括以下步骤：

[0054] S1.溶液转型：称取硫酸铅膏500g，混合均匀后细磨至全部粒度-200目以下。按液固比4：1加入2000mL转型液，其中酒石酸根基团浓度为80g/L、酒石酸和酒石酸钠摩尔浓度之比为1：1.5，升温至50℃后加入10g淀粉，保温并反应4h后过滤分离溶出液和不溶物，得溶出液1947mL、不溶物干重为601.64g，经计算铅的转化率为98.63％，测定溶液中硫含量为12.27g/L，计算脱硫率为99.15％；

[0055] S2.微波热解：取步骤S1所得酒石酸铅产物500g，加入已经在500℃恒温的带微波反应器的分解炉中，打开微波反应器，调整频率为3GHz，分解0.5h后结束，停止加热和微波发射，得氧化铅粉，整个过程中尾气可直接排放，待冷却后取样分析。对所得超细氧化铅进3
行分析表征，其碳含量0.02％，松装密度1.19g/cm，平均粒径约为42nm。

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例提供一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其工艺流程图如附图1所示，本实施例作为试验原料的硫酸铅膏和辅料同实施例1，具体包括以下步骤：

[0058] S1.溶液转型：称取硫酸铅膏1000g，混合均匀后细磨至全部粒度-200目以下。按液固比7：1加入7000mL转型液，其中酒石酸根基团浓度为80g/L、酒石酸和酒石酸钠摩尔浓度之比为1：2，升温至40℃后加入24g淀粉，保温并反应5h后过滤分离溶出液和不溶物，得溶出液6840mL，不溶物干重为1207.1g，经计算铅的转化率为98.75％，测定溶液中硫含量为9.46g/L，计算脱硫率为99.35％；

[0059] S2.微波热解：取步骤S1所得酒石酸铅产物1000g，加入已经在350℃恒温的带微波反应器的分解炉中，打开微波反应器，调整频率为1.3GHz，分解1.5h后结束，停止加热和微波发射，得氧化铅粉，过程中尾气可直接排放，待冷却后取样分析。对所得超细氧化铅进行分析表征，其碳含量0.09％，松装密度1.16g/cm3。

[0060] 实施例5

[0061] 本实施例提供一种硫酸铅膏清洁转型-微波热解生产纳米氧化铅的方法，其工艺流程图如附图1所示，本实施例作为试验原料的硫酸铅膏和辅料同实施例1，具体包括以下步骤：

[0062] S1.溶液转型：称取硫酸铅膏1000g，混合均匀后细磨至全部粒度-250目以下。按液固比3：1加入3000mL转型液，其中酒石酸根基团浓度为80g/L、酒石酸和酒石酸钠摩尔浓度之比为1：0.5，升温至50℃后加入25g淀粉，保温并反应5h后过滤分离溶出液和不溶物，得溶出液2933mL，不溶物干重为1200.47g，经计算铅的转化率为98.61％，测定溶液中硫含量为18.88g/L，计算脱硫率为98.37％；

[0063] S2.微波热解：取步骤S1所得酒石酸铅产物1000g，加入已经在380℃恒温的带微波反应器的分解炉中，打开微波反应器，调整频率为2.4GHz，分解3h后结束，停止加热和微波发射，得氧化铅粉，过程中尾气可直接排放，待冷却后取样分析。对所得超细氧化铅进行分析表征，其碳含量0.06％，松装密度1.18g/cm3。

[0064] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。

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