一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用
阅读：763发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种复合 碳 基固体酸催化剂的制备方法及其在木质 纤维 素 液化 中的应用。一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：在预处理后的 生物 质 水 解 残渣中边搅拌边滴加活化剂进行活化反应，活化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到生物质炭；将所述的生物质炭和凹凸棒石加入反应容器中混合均匀得到反应原料，生物质炭与凹凸棒石的 质量 比为(1～3):1，再向所述的反应原料中滴加磺化剂进行磺化反应，磺化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到复合型碳基固体酸催化剂。本发明提供的复合型碳基固体酸催化剂的制备方法和所用设备简单，原料资源丰富，廉价易得；液化反应工艺简单，对环境无污染，容易进行工业放大。，下面是一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用专利的具体信息内容。
1.一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在预处理后的生物质水解残渣中边搅拌边滴加活化剂进行活化反应，生物质水解残渣与活化剂的质量比为1:2～20，活化时间为2～10h，活化温度为50～150℃，活化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到生物质炭；将所述的生物质炭和凹凸棒石加入反应容器中混合均匀得到反应原料，生物质炭与凹凸棒石的质量比为(1～3):1，再向所述的反应原料中滴加磺化剂进行磺化反应，所述的反应原料与磺化剂的质量比为1:(5～20)，磺化温度为80～200℃，磺化时间为3～20h，磺化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到复合型碳基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，预处理后的生物质水解残渣的预处理的具体步骤为：将生物质水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，将洗涤后的生物质水解残渣放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，即得到预处理后的生物质水解残渣。
3.根据权利要求1或2所述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的生物质选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣和木粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、磷酸和硝酸中的一种以上；磺化反应的搅拌转速为100～500rpm，所述的磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，活化反应中，生物质水解残渣与活化剂的质量比为1:4～10，活化时间为4～8h，活化温度为100～150℃，生物质炭与凹凸棒石的质量比为(1～2):1。
6.根据权利要求1所述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，磺化反应中，所述的反应原料与磺化剂的质量比为1:(10～16)，磺化温度为150～180℃，磺化时间为
4～12h。
7.权利要求1所述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法制备得到的复合碳基固体酸催化剂。
8.权利要求7所述的复合碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用。
9.根据权利要求8所述的复合碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用，其特征在于，包括如下步骤：依次将木质纤维素原料、液化溶剂和复合碳基固体酸催化剂加入到反应容器中，搅拌均匀，催化反应得到生物基多元醇，所述的反应条件为：反应温度100～180℃，搅拌转速200～800rpm，反应时间1.0～6.0h，木质纤维素原料与液化溶剂的质量比为1:
(2～20)，木质纤维素原料与复合碳基固体酸催化剂的质量比为(1～5):1。
10.根据权利要求9所述的复合碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用，其特征在于，所述的液化溶剂选自丙三醇、聚乙二醇400、乙二醇和二甘醇中的一种以上。
一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液
化中的应用
技术领域
背景技术
[0002] 生物质是地球上唯一的一种可直接转化为气相、液相和固相能源的可再生资源。生物质资源丰富易得，我国每年可利用的生物质能源大约为9.5亿吨，如将其实现产业化应用，可有效地替代化石燃料的使用。目前，绝大多数的燃料与化学品主要从煤炭、石油等资源中获得，随着经济不断发展，这类不可再生资源的不断消耗，人类社会将面临前所未有的资源与能源危机。生物质是一种可再生资源，具有数量巨大、价格低廉、可实现碳循环等优点。此外，生物质是唯一具有碳固定功能的可再生资源，而碳固定对于液态烃燃料和其它化工产品的生产是十分重要的。农林废弃物是我国生物质资源的主体，对废弃生物质科学合理的资源化利用关系到我国的生态环境和可持续发展。在众多生物质资源化利用途径中，以醇为溶剂的液化途径由于无废水、转化率高等优点日益受到人们的关注。
[0003] 液体酸是生物质木质纤维素水解和液化中最常用的催化剂，酸催化过程中，酸的毒性大、对设备腐蚀性大，对环境产生污染，后处理工序繁杂，产品需要中和、水洗等多重工序，反应后催化剂不容易回收等。碳基固体酸为催化剂，既可以克服用无机酸作催化剂时易污染环境、腐蚀设备、操作危险等诸多问题，又符合绿色化学环境友好的要求，对于利用生物质资源合成生物基多元醇具有重要意义，目前将碳基固体酸催化剂应用到木质纤维素液化制备生物基多元醇中的研究尚未见报道，大多碳基固体酸催化剂应用于木质纤维素的水解、酯化、醚化、解聚等(CN201810387418-一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用；CN201410720467-一种疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法及其应用)。
[0004] 传统的固体酸催化剂热稳定性差，比表面积小，酸负载量少，催化效率低；为了提高固体酸催化剂的催化活性，利用大孔材料先进行磺化处理得到固体酸，再将其高温炭化得到碳基固体酸，或利用模板剂等制备介孔碳，得到的固体酸催化性能强，稳定性好，但大孔材料或介孔碳的制备具有合成时间长、耗能高、价格贵等缺点(CN109289871A-一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法；CN105597789A-一种介孔碳基固体酸的制法及其制得的介孔碳基固体酸和用途；ZL201310742782.1-一种介孔碳基固体酸催化剂的制备方法及其应用)。亟待提出一种固体酸催化剂来解决现有的固体酸催化剂存在的技术问题。
发明内容
[0005] 本发明提供了一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用，本发明利用生物质水解残渣为碳源，第一步活化炭化后与纳米级凹凸棒石复配制得复合型碳基固体酸，在密闭反应釜中进行液化反应。本发明采用的原料及复配时用到的凹凸棒石，资源丰富，廉价易得，大大降低了碳基固体酸的成本，利用现有的纳米材料为原料，简化了工艺过程，所得的复合型碳基固体酸能有效催化木质纤维素液化制备生物基多元醇。
[0006] 本发明的目的是提出了一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：在预处理后的生物质水解残渣中边搅拌边滴加活化剂进行活化反应，生物质水解残渣与活化剂的质量比为1:2～20，活化时间为2～10h，活化温度为50～150℃，活化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到生物质炭；将所述的生物质炭和凹凸棒石加入反应容器中混合均匀得到反应原料，生物质炭与凹凸棒石的质量比为(1～3):1，再向所述的反应原料中滴加磺化剂进行磺化反应，所述的反应原料与磺化剂的质量比为1:(5～20)，磺化温度为
80～200℃，磺化时间为3～20h，磺化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到复合型碳基固体酸催化剂。本发明将生物质水解残渣炭化后与凹凸棒石一起进行磺化得到复合型碳基固体酸催化剂，该催化剂催化性能好，工艺简单，原料廉价，资源丰富。凹凸棒石是一种具有反向2：1型链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，具有较大的比表面积和较高的吸附容量，还具有一定的离子交换能力和特殊的流变性质，而且我国凹凸棒石资源丰富，廉价易得。由凹凸棒石和生物质水解残渣得到的复合型碳基固体酸催化剂可负载上大量的酸性基团，亦可增大碳基固体酸的比表面积，可提高碳基固体酸催化剂的催化活性。
80～200℃，磺化时间为3～20h，磺化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到复合型碳基固体酸催化剂。本发明将生物质水解残渣炭化后与凹凸棒石一起进行磺化得到复合型碳基固体酸催化剂，该催化剂催化性能好，工艺简单，原料廉价，资源丰富。凹凸棒石是一种具有反向2：1型链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，具有较大的比表面积和较高的吸附容量，还具有一定的离子交换能力和特殊的流变性质，而且我国凹凸棒石资源丰富，廉价易得。由凹凸棒石和生物质水解残渣得到的复合型碳基固体酸催化剂可负载上大量的酸性基团，亦可增大碳基固体酸的比表面积，可提高碳基固体酸催化剂的催化活性。
[0007] 优选地，预处理后的生物质水解残渣的预处理的具体步骤为：将生物质水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，将洗涤后的生物质水解残渣放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，即得到预处理后的生物质水解残渣。
[0008] 优选地，所述的生物质选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣和木粉中的一种。
[0010] 优选地，活化反应中，生物质水解残渣与活化剂的质量比为1:4～10，活化时间为4～8h，活化温度为100～150℃，生物质炭与凹凸棒石的质量比为(1～2):1。
[0011] 优选地，磺化反应中，所述的反应原料与磺化剂的质量比为1:(10～16)，磺化温度为150～180℃，磺化时间为4～12h。
[0012] 本发明还保护了通过上述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法制备得到的复合碳基固体酸催化剂。
[0013] 本发明利用生物质水解残渣为碳源活化炭化后与纳米级凹凸棒石复配制得复合型碳基固体酸催化剂，其可负载上大量的酸性基团，亦可增大碳基固体酸催化剂的比表面积，可提高碳基固体酸催化剂的催化活性。
[0014] 本发明还保护了上述的复合碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用。
[0015] 优选地，上述的复合碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用，包括如下步骤：依次将木质纤维素原料、液化溶剂和复合碳基固体酸催化剂加入到反应容器中，搅拌均匀，催化反应得到生物基多元醇，所述的反应条件为：反应温度100～180℃，搅拌转速200～800rpm，反应时间1.0～6.0h，木质纤维素原料与液化溶剂的质量比为1:(2～20)，木质纤维素原料与复合碳基固体酸催化剂的质量比为(1～5):1。木质纤维素原料选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣或它们的水解残渣中的一种。
[0016] 进一步优选，所述的液化溶剂选自丙三醇、聚乙二醇400、乙二醇和二甘醇中的一种以上。
[0017] 进一步优选，反应条件为：反应温度160～180℃，搅拌转速300～500rpm，反应时间3.0～6.0h，木质纤维素原料与液化溶剂的质量比为1:(9～15)，木质纤维素原料与复合碳基固体酸催化剂的质量比为(1～3):1。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0019] (1)本发明利用生物质水解残渣为碳源，废弃物再利用，大大降低成本；与天然的廉价易得的纳米级材料凹凸棒石复配，简化材料的制备过程。
[0020] (2)凹凸棒石具有较大的比表面积和较高的吸附容量，生物质水解残渣炭化后与凹凸棒石复配，可以使碳基固体酸催化剂的表面磺酸基团和比表面积得到有效调控，从而实现对不同生物质原料液化性能的调节。
[0021] (3)本发明提供的复合型碳基固体酸催化剂的制备方法和所用设备简单，原料资源丰富，廉价易得；液化反应工艺简单，对环境无污染，容易进行工业放大。
具体实施方式
[0023] 实施例1
[0024] 水稻秸秆水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸20g，50℃下反应10h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石6g加入三口烧瓶中，边机械搅拌边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸120g，80℃下反应20h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0025] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将水稻秸秆5g、丙三醇100g和5g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，100℃下反应6h，搅拌转速为200rpm，对得到的产物进行测试。
[0026] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为186m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为1.16mmol/L，水稻秸秆水解渣的降解率为40％，生物质基多元醇的羟值为272mgKOH/g。
[0027] 对比例1
[0028] 水稻秸秆水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸20g，50℃下反应10h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭12g加入三口烧瓶中，边机械搅拌边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸
120g，80℃下反应20h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
120g，80℃下反应20h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0029] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将水稻秸秆5g、丙三醇100g和5g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，100℃下反应6h，搅拌转速为200rpm，对得到的产物进行测试。
[0030] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸催化剂的比表面积为55m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸催化剂酸量为0.45mmol/L，水稻秸秆水解渣的降解率为25％，生物质基多元醇的羟值为182mgKOH/g。
[0031] 实施例2
[0032] 甘蔗渣水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的甘蔗渣水解残渣10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加发烟硫酸20g和磷酸20g，100℃下反应6h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石6g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加发烟硫酸120g，150℃下反应12h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0033] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5g甘蔗渣、25g丙三醇、25g聚乙二醇400和5g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，搅拌转速为400rpm，160℃下反应5h，对得到的产物进行性能检测。
[0034] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸催化剂的比表面积为355m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸催化剂酸量为2.25mmol/L，甘蔗渣的降解率为68％，生物质基多元醇的羟值为882mgKOH/g。
[0035] 实施例3
[0036] 木粉水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加硝酸200g，150℃下反应2h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石2g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加氯磺酸50g，200℃下反应3h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0037] 复合型碳基固体酸在木质纤维素液化中的应用：依次将5g木粉、10g乙二醇和2.5g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，180℃下反应1h，搅拌转速为800rpm，对得到的产物进行测试。
[0038] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为155m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为0.95mmol/L，木粉的降解率为35％，生物质基多元醇的羟值为206mgKOH/g。
[0039] 实施例4
[0040] 小麦秸秆水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸25g和25g磷酸，150℃下反应5h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石5g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加发烟硫酸55g和浓硫酸55g，180℃下反应5h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0041] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5g小麦秸秆、30g丙三醇、30g聚乙二醇400和4g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，160℃下反应3h，搅拌转速为300rpm，对得到的产物进行测试。
[0042] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为336m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为2.22mmol/L，小麦秸秆的降解率为65％，生物质基多元醇的羟值为866mgKOH/g。
[0043] 实施例5
[0044] 玉米秸秆水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加80g磷酸，120℃下反应8h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石3g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加三氧化硫72g，100℃下反应12h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0045] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5g玉米秸秆、80g二甘醇和5g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，180℃下反应3h，搅拌转速为600rpm，对得到的产物进行测试。
[0046] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为216m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为1.23mmol/L，玉米秸秆的降解率为46％，生物质基多元醇的羟值为336mgKOH/g。
[0047] 实施例6
[0048] 甘蔗渣水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸30g和磷酸30g，150℃下反应6h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石4g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加氨基磺酸160g，160℃下反应6h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0049] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5g甘蔗渣水解渣、15g丙三醇、35g聚乙二醇400和5g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，160℃下反应4h，搅拌转速为500rpm，对得到的产物进行测试。
[0050] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为328m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为2.03mmol/L，甘蔗渣的降解率为59％，生物质基多元醇的羟值为750mgKOH/g。
[0051] 实施例7
[0052] 甘蔗渣水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸40g和磷酸40g，130℃下反应8h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石6g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加发烟硫酸180g，160℃下反应5h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0053] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5g甘蔗渣水解渣、25g丙三醇、50g聚乙二醇400和5g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，160℃下反应5h，搅拌转速为300rpm，对得到的产物进行测试。
[0054] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为315m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为1.88mmol/L，水稻秸秆水解渣的降解率为48％，生物质基多元醇的羟值为733mgKOH/g。
[0055] 实施例8
[0056] 甘蔗渣水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸50g和磷酸50g，150℃下反应6h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石6g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加发烟硫酸90g和氨基磺酸90g，180℃下反应4h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0057] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5g甘蔗渣水解渣、15g丙三醇、30g聚乙二醇400和复合型碳基固体酸催化剂5g加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，170℃下反应6h，搅拌转速为500rpm。对得到的产物进行测试。
[0058] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为366m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为2.36mmol/L，小麦秸秆水解渣的降解率为70％，生物质基多元醇的羟值为890mgKOH/g。
[0059] 实施例9
[0060] 甘蔗渣水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12h，装袋备用；取球磨好的原料10g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸100g，110℃下反应10h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6g和凹凸棒石6g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加浓硫酸60g，160℃下反应8h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
[0061] 复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5g甘蔗渣水解渣、25g丙三醇、35g聚乙二醇400和5g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，160℃下反应3h，搅拌转速为300rpm，对得到的产物进行测试。
[0062] 结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为296m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为1.57mmol/L，玉米秸秆水解渣的降解率为52％，生物质基多元醇的羟值为588mgKOH/g。
[0063] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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