本発明は、1,3−ブタジエンを製造する技術に関する。

合成ゴムの原料などに用いられる1,3−ブタジエンは、ナフサの熱分解によりエチレンの併産品として製造するナフサクラッキングが主要な製造方法である。また、ブテンの酸化脱水素プロセスや、エタノールまたはアセトアルデヒドの二量化プロセスといった単産プロセスも知られている。

バイオマス由来の原料から発酵法などにより製造可能な1,4−ブタンジオールや、その脱水により得られる3−ブテン−1−オールから1,3−ブタジエンを製造するプロセスは、環境負荷の小さな単産プロセスとして開発の取り組みが種々成されている。 しかしながら、高転化率の反応条件下で、高選択率で1,3−ブタジエンを生成する反応を進行させることが可能な触媒の存在は未だ見出されていないのが実情である(非特許文献1、2)。

ここで、特許文献1には、1,3−ブタンジオールから不飽和アルコールを得る第一脱水工程と、この不飽和アルコールから蒸留分離したクロチルアルコールと3−ブテン−2−オールとを脱水して1,3−ブタジエンを得る第二脱水工程とを含む製造プロセスが記載されている。そして、第一脱水工程に用いる触媒として、ジルコニアに対して酸化イッテルビウム(Yb₂O₃)をドーパントとして添加した触媒を用いてもよいことが記載されている。 しかしながら、特許文献1には1,4−ブタンジオールを原料に用いた1,3−ブタジエンの製造は、副生成物が生成するため収率の向上しない旨、明言されているばかりでなく、3−ブテン−1−オールから1,3−ブタジエンを製造する技術は記載されていない。

特開2017−186272号公報:請求項1、段落0009、0082〜0090

S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa and N. Yamamoto, "Dehydration of 1,4-butanediol into 3-buten-1-ol catalyzed by ceria", Catalysis Communications, 2004, volume 5, p.397-400

D. Sun, S. Arai, H. Duan, Y. Yamada and S. Sato, "Vapor-phase dehydration of C4 unsaturated alcohols to 1,3-butadiene", Applied Catalysis A, 2017, volume 531, p.21-28

本発明は、このような背景の下になされたものであり、転化率の高い反応条件下で、1,4−ブタンジオールまたは3−ブテン−1−オールから、効率よく1,3−ブタジエンを製造する技術を提供する。

本発明の1,3−ブタジエン製造用触媒は、1,4−ブタンジオールまたは3−ブテン−1−オールから1,3−ブタジエンを生成する活性成分として、少なくとも酸化イッテルビウムを含むことを特徴とする。 ここで酸化イッテルビウムは、シリカ、α-アルミナ、炭素、シリコンカーバイドからなる担体原料群から少なくとも一つ選択される担体原料を含む担体の表面に担持されていてもよい。

また、前記1,3−ブタジエン製造用触媒の製造方法は、前記酸化イッテルビウム、もしくは、イッテルビウムを含む前駆体を600℃以上、1000℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含むことを特徴とする。

さらに、本発明の1,3−ブタジエンの製造方法は、前記1,3−ブタジエン製造用触媒に、1,4−ブタンジオールを含む流体、または3−ブテン−1−オールを含む流体を接触させて、1,3−ブタジエンを含む流体を得る工程を含むことを特徴とする。 ここで前記1,4−ブタンジオールを含む流体、または3−ブテン−1−オールを含む流体は、バイオマス由来の原料から発酵法で製造されたものであってもよい。また、前記1,3−ブタジエンを含む流体を得る工程は、300℃以上、450℃以下の範囲内の反応温度下で行われることが好ましい。この他、前記1,3−ブタジエンを含む流体を得る工程を実施する前に、前記1,3−ブタジエン製造用触媒を600℃以上、1000℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含んでもよい。

本発明の1,3−ブタジエン製造用触媒は、1,4−ブタンジオールや3−ブテン−1−オールからの脱水反応を進行させる反応活性が高く、且つ、1,3−ブタジエンを生成する選択率が高いので、これらの原料から効率よく1,3−ブタジエンを製造することができる。

<1,3−ブタジエン製造用触媒> 本実施の形態の1,3−ブタジエン(以下、「BD」とも記す)製造用触媒は、活性成分として酸化イッテルビウムを含み、酸化イッテルビウムは、1,4−ブタンジオール(以下、「1,4BDO」とも記す)からBDを生成する下記(1)式の脱水反応を進行させる。

1,4BDOは、脱水反応を進行させても、比較的低温の反応温度下では環化してテトラヒドロフランが生成されやく、さらに反応温度を高くしていくとプロピレンや、ホルムアルデヒドなどのC1化合物に分解してしまう。 本発明のBD製造用触媒は、従来、困難と考えられていた、1,4BDOからのBDの単産プロセスの実現を可能とする。

また、酸化イッテルビウムは、1,4BDOの脱水反応により得られる3−ブテン−1−オール(以下、「3B1OL」とも記す)に対して、さらに脱水反応を進行さてBDを生成する活性も有している((2)式)。

BD製造用触媒に含まれる酸化イッテルビウムの構成やその調製方法に特段の限定はない。市販の酸化イッテルビウムを用いてもよいし、塩化イッテルビウムなどのイッテルビウムを含む前駆体を、酸素雰囲気下で焼成して得たものなどを用いてもよい。また、前駆体が酸素を含む場合などには、低酸素雰囲気または無酸素雰囲気で焼成を行っても酸化イッテルビウムを得られる場合もある。酸化イッテルビウムの酸化形態としては、三酸化二イッテルビウム(Yb₂O₃)やその酸素欠損型(Yb₂O_3−X(例えば0

1,4BDOや3B1OLの原料流体と効率的に接触させる観点から、酸化イッテルビウムは、例えばナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーの微粒子の状態でBD製造用触媒に含まれていてもよい。

微粒子状の酸化イッテルビウムを用いる場合、当該微粒子状の酸化イッテルビウムを担体に担持してBD製造用触媒を構成してもよい。既述のテトラヒドロフランやプロピレンなどの副生物の生成を抑えるため、担体は1,4BDOに対する反応活性を持たないもの、あるいは比表面積が小さく実質的に反応に影響がない担体を用いることが好ましい。 このような担体として、シリカ、α-アルミナ、炭素、シリコンカーバイドからなる担体原料群から少なくとも一つ選択される担体原料を含む担体を例示することができる。

BD製造用触媒は、酸化イッテルビウムの微粒子よりも直径の大きな粉体状の担体の表面に、酸化イッテルビウムを分散担持した構成としてもよい。また、例えば粒状やリング状に成形された担体の表面上に、酸化イッテルビウムを分散担持した構成としてもよい。 担体に酸化イッテルビウムを分散担持する手法には特段の限定はない。例えば含浸法、沈殿法、混練法などの公知の担持法を用いることができる。

上述の各種担持法を実施するにあたり、これらの手法を用いて酸化イッテルビウムの前駆体を担体に担持した後、当該担体の焼成を行って、担体の表面に分散担持された前駆体を酸化イッテルビウムに変換してもよい。 また、酸化イッテルビウムを担持した後のBD製造用触媒が粉体状である場合には、BDの製造プロセスにおける使用態様に応じ、粒状やリング状などに成形してもよい。

ここでBD製造用触媒に含まれる酸化イッテルビウムは、例えば600℃以上、1000℃以下の温度、好適には650〜850℃の範囲の温度にて焼成されたものであることが好ましい。焼成を行うことにより特定の結晶面が露出し、本反応に有効な表面を形成することができる。 市販の酸化イッテルビウムや、前駆体から酸化イッテルビウムを形成する際の焼成温度が低い酸化イッテルビウムなどは、上記温度範囲にて焼成を行うことにより、より高い脱水反応活性を発揮させることができる。また、前駆体から酸化イッテルビウムを得る焼成を行う際の焼成温度を600℃以上、1000℃以下の範囲内の温度とし、酸化イッテルビウムの形成と、結晶面を露出させる処理とを併せて行ってもよい。

焼成雰囲気は、例えば空気雰囲気でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気でもよい。 また酸化イッテルビウムの焼成は、反応前であればいつでもよく、触媒の製造時やBDの製造プロセス用反応器へ充填した後のタイミングにて実施するとよい。

<1,3−ブタジエンの製造方法> 以上に説明したBD製造用触媒を用いて、1,4BDOまたは3B1OLから、BDを製造する方法について説明する。 例えば粉末状のBD製造用触媒は、流動床型、懸濁床型、移動床型などの反応器に使用することが可能であり、さらに粒状やリング状などに成形されたBD製造用触媒は、固定床型の反応器に使用することができる。

ここで、BD製造用触媒を収容する反応器が十分な耐熱性を備えている場合などには、既述の600℃以上、1000℃以下の温度、好適には650〜850℃の範囲の温度でBD製造用触媒を焼成する工程を、BDの製造を開始する前の前処理として実施してもよい。

そして、反応プロセスに応じた形状のBD製造用触媒が収容された反応器に対し、1,4BDOの流体、または3B1OLの流体、若しくは1,4BDOと3B1OLとの双方を含む流体を、所定の温度まで加熱し反応器に供給する。この結果、反応器内で原料流体とBD製造用触媒に含まれる酸化イッテルビウムとを接触させて、1,4BDOや3B1OLの脱水反応を進行させ、BDを生成することができる。

ここで、原料流体に含まれる1,4BDOは、糖を原料にして例えばスマートセルを用いた発酵法により製造されたものを用いることができる。また、このバイオマス由来の1,4BDOを一部脱水して得られた3B1OLについても、バイオマス由来のBDの原料として利用することができる。

なお、原料流体に含まれる1,4BDOはバイオマス由来のものに限定されず、例えばアセチレンとホルムアルデヒドとを反応させる工業プロセスにて製造されたものであってもよい。3B1OLについても同様に、工業プロセスで製造された1,4BDOを一部脱水して得たものであってもよい。

原料流体は、反応器内の温度が例えば300℃以上、450℃以下、好適には350〜400℃の範囲内の温度に維持されるように、加熱炉や熱交換器などを用いて予め加熱されている。 また、原料流体の供給流量に対する、反応器に収容された触媒重量の比(W/F、W:触媒重量、F:原料流体の質量流量)や、空塔速度(F’/S、F’:原料流体の体積流量、S:反応器の横断面積)などのプロセス変数に特段の限定はない。例えば、BDの製造プロセスにおけるBDの生産量や目標の転化率などに応じて、適宜、好適なプロセス変数を選択してよい。

また、1,4BDOや3B1OLの転化率を向上させるため、反応器から流出した流体の一部を抜き出して原料流体に合流させ、再度、反応器に供給するリサイクルを行ってもよい。 反応器から流出した流体は、蒸留などにより不純物が分離された後、製品BDとして出荷される。

本実施の形態のBD製造用触媒、及びこれを用いたBDの製造方法によれば以下の効果がある。BD製造用触媒は、1,4BDOや3B1OLからの脱水反応を進行させる反応活性が高く、且つ、BDを生成する選択率が高いので、これらの原料から効率よくBDを製造することができる。

特に、本例のBD製造用触媒は、1,4BDOから1段階でBDを生成することが可能であり、且つ、1,4BDOの転化率やBDの選択率が高いので、単位重量当たりの原料から製造されるBDの重量の比を示す原料原単位がよい。 そして、1,4BDOからの1段階生成が可能であることに伴い、反応器の構成が簡素で、付帯設備の少ないシンプルなBD製造装置を構成することができる。

さらにはバイオマス由来の1,4BDOや3B1OLからBDを製造することにより、グリーンな化学品として環境負荷の少ない合成ゴム原料を提供することができる。

(実験1) 1,4BDOを酸化イッテルビウムと接触させ、1,4BDOの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。 A.実験条件 市販の酸化イッテルビウム(関東化学株式会社、純度99.95%以上)を800℃の空気雰囲気下で3時間焼成し、焼成後の酸化イッテルビウム粉末4gを反応器に充填した後、触媒層を所定の温度まで昇温させた後に1,4BDOを反応器に供給した。流出した流体の成分については、氷水トラップに捕捉された液状成分はFID(Flame Ionization Detector)を有するガスクロマトグラフ(Shimadzu(登録商標、以下同じ) GC-2014)にて1時間ごとに、また、ガス状成分についてはTCD(Thermal Conductivity Detector)を有するガスクロマトグラフ(Shimadzu GC-8A)にてオンラインで分析を行った。1,4BDOの供給流量は1.77g/h、酸化イッテルビウム重量に対する1,4BDOの質量流量比(W/F)は、2.26hである。 (実施例1−1)反応温度300℃で1,4BDOの反応を行った。実験は、未使用の酸化イッテルビウムを反応器に充填し反応を開始後、1時間おきに分析を行い、反応2時間後と5時間後の平均値から下記(3)、(4)式に基づいて1,4BDOの転化率、各成分の選択率を求めた。 転化率(%)=[{(反応器に供給された1,4BDOの炭素基準のモル量)−(反応器から流出した1,4BDOの炭素基準のモル量)}/(反応器に供給された1,4BDOの炭素基準のモル量)]×100 …(3) 選択率(%)=[(反応器から流出した着目成分の炭素基準のモル量)/{(反応器に供給された1,4BDOの炭素基準のモル量)−(反応器から流出した1,4BDOの炭素基準のモル量)}]}×100 …(4)

(実施例1−2)1,4BDOの供給温度を320℃とした点を除いて、実施例1−1と同様の実験を行った。 (実施例1−3)1,4BDOの供給温度を340℃とした点を除いて、実施例1−1と同様の実験を行った。 (実施例1−4)1,4BDOの供給温度を360℃とした点を除いて、実施例1−1と同様の実験を行った。 (実施例1−5)1,4BDOの供給温度を380℃とした点を除いて、実施例1−1と同様の実験を行った。

B.実験結果 実施例1−1〜1−5の結果を表1に示す。既に説明した略記のほか、「2B1OL」は、2−ブテン−1−オールを示し、「THF」はテトラヒドロフランを示す。ここで、BD、3B1OL、2B1OLの各成分は、シス型、トランス型の各異性体を含んでいる。また、「その他」の成分には、エタノール、2−ペンタノン、1−ブタノール、二酸化炭素、及びその他の未特定成分が含まれている。

表1に示す実験結果によれば、反応温度を上昇させるに連れて、1,4BDOの転化率も上昇し、340℃以上では100%の1,4BDOが他の物質に変化した。 また、BDの選択率についても1,4BDOの供給温度の上昇と共に上昇し、360℃以上では96%以上の高い選択率が得られた。一方で、プロピレン、THF、及びその他の成分は、合計で4%未満の選択率に抑えられている。

(実験2) 1,4BDOの質量流量に対する酸化イッテルビウム重量の比(W/F)を変化させて実験1と同様の実験を行った。反応温度は360℃とした。 (実施例2−1)W/F=0.14とした他は、実施例1−4と同様の実験を行った。 (実施例2−2)W/F=0.28とした他は、実施例1−4と同様の実験を行った。 (実施例2−3)W/F=0.56とした他は、実施例1−4と同様の実験を行った。 (実施例2−4)W/F=1.13とした他は、実施例1−4と同様の実験を行った。

B.実験結果 実施例2−1〜2−4、及び実施例1−4の結果を表2に示す。表中の成分の記載は表1と同様である。

表2に示す実験結果によれば、W/Fを増加させる(反応器内の酸化イッテルビウムの充填量を増やす)に連れて、1,4BDOの転化率も上昇し、W/F=1.13h以上では100%の1,4BDOが他の物質に変化した。また、BDの選択率についてもW/Fの増加に連れて上昇し、W/F=2.26では96%以上の高い選択率が得られた。

(実験3) 3B1OLを各種希土類金属酸化物と接触させ、3B1OLの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。3B1OLの供給流量を1.47g/h、希土類金属酸化物重量に対する3B1OLの質量流量比(W/F)を2.72hとした以外は実験1と同様の実験条件とした。反応温度は340℃とした。

(実施例3−1)触媒として酸化イッテルビウムを使用した。 (比較例3−1)触媒として酸化エルビウムを使用した。 (比較例3−2)触媒として酸化ジスプロシウムを使用した。 (比較例3−3)触媒として酸化サマリウムを使用した。 (比較例3−4)触媒として酸化セシウムを使用した。

B.実験結果 実施例3−1及び比較例3−1〜比較例3−3の結果を表3に示す。表中の成分の記載は表1と同様である。但し、エーテルは、C₈H₁₄Oで表される直鎖状の不飽和エーテルであり、「その他」の成分にはブタノール、メタノール、3ブテン−2−オール、二酸化炭素、及びその他の未特定成分が含まれている。

表3に示す実験結果によれば、酸化イッテルビウムは他の希土類酸化物と比較して3B1OLの転化率が高く、また、96%以上の高いBD選択率が得られた。

以上の実験1、2にて検討したように、1,4BDOの転化率、及び1,4BDOからBDが生成する選択率は、反応温度及びW/Fの双方の影響を受けることが分かる。従って、実施例1−4、1−5と比較して1,4BDOの転化率やBDの選択率が小さい、実施例1−1〜1−3の反応温度においても、W/Fの値を更に大きくする(酸化イッテルビウムの充填量を増やす、1,4BDOの流量を下げる)ことにより、これら転化率やBDの選択率を更に大きくすることが可能であるといえる。 実施例2−1〜2−4に対応するW/Fにおいても、反応温度を更に高くすることにより、転化率やBDの選択率を更に大きくすることも可能であるといえる。

また、実験例3−1と比較例3−1〜比較例3−3との比較からも分かるように、酸化イッテルビウムは1,4BDOのみならず、3B1OLのBDへの脱水反応にも有効であり、好適な反応条件を選択することにより、高い転化率とBD選択率を達成可能である。

また、本実験は、市販の酸化イッテルビウムを反応器に充填したものなので、担体上に酸化イッテルビウムを分散担持させて、1,4BDO及びまたは3B1OLと酸化イッテルビウムとの接触効率を向上させることなどにより、1,4BDO及びまたは3B1OLの転化率やBDの選択率を向上させることができる。 効率的なBDの生産を行う目安として、1,4BDO及びまたは3B1OLの転化率は、50%以上、好適には80%以上、BDの選択率は80%以上、好適には90%以上となるように、反応温度やW/F、担体への酸化イッテルビウムの分散担持状態などを調整するとよい。

(実験4) 1,4BDOと接触させる触媒(活性成分)を変更して、1,4BDOの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。なお、以下の実験は、本願の発明者が発表した非特許文献("S.Sato et al., Catalysis Communications, 5(2004)397.")の記載に基づく。 A.実験条件 (比較例4−1)市販のアルミナ(ダイヤキャタリスト社製、DC−2282)粉末0.2gを反応器に充填した後、500℃の(ヘリウム雰囲気下で1時間)焼成し、反応試験に使用した。触媒層を200℃に加熱した後に1,4BDOを1.79g/hで供給し、流出した流体の成分分析を行った。反応初期から5時間後までの平均値から下記(3)、(4)式に基づいて1,4BDOの転化率、各成分の選択率を求めた。 (比較例4−2)1,4BDOの供給温度を425℃とした点を除いて、比較例4−1と同様の実験を行った。 (比較例4−3)市販のシリカアルミナ(日揮触媒化成社製、N631−L)用いた点を除いて、比較例4−1と同様の実験を行った。 (比較例4−4)1,4BDOの供給温度を425℃、シリカアルミナ粉末の充填量を0.3gとした点を除いて、比較例4−3と同様の実験を行った。 (比較例4−5)硝酸ジルコニルの加水分解によって調製したジルコニアを用い、ジルコニア粉末の充填量を0.3gとし、1,4BDOの供給温度を425℃とした点を除いて、比較例4−1と同様の実験を行った。 (比較例4−6)硝酸マグネシウムとクエン酸を原料とするクエン酸塩法により調製した酸化マグネシウムを用い、1,4BDOの供給温度を425℃とした点を除いて、比較例4−1と同様の実験を行った。 (比較例4−7)市販のセリア(和光純薬社製)を用い、セリア粉末の充填量を0.3gとした点を除いて、比較例4−1と同様の実験を行った。 (比較例4−8)1,4BDOの供給温度を450℃とした点を除いて比較例4−7と同様の実験を行った。

B.実験結果 比較例4−1〜4−8の結果を表4に示す。表中の成分の記載は表1と同様である。なお、表4中の「その他」の成分には、2B1OL、2−ブテナール、1−ブタノール、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びγ−ブチロラクトンが含まれている。

表4に示す結果によれば、酸化マグネシウムを除き、触媒としてアルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、セリアを用いた場合は、反応温度425℃以上で1,4BDOの転化率が90%以上となった。しかしながら、その結果得られた成分は、3B1OLやTHF、その他の成分となってしまい、BDの選択率は25%未満であった(比較例4−2、4−4、4−5、4−8)。 これらの比較例の結果と比較すると、実験1、2にて使用した酸化イッテルビウムは、転化率の高い反応条件下で効率よく1,4BDO及びまたは3B1OLからBDを生成する脱水反応を進行させることが可能な触媒であると評価できる。