一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法
阅读：831发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 公开了一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法。本申请的陶瓷涂层隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的陶瓷涂层，其中，陶瓷涂层采用的粘结剂为 玻璃化 温度 120℃以上的双组分反应型粘结剂。本申请的陶瓷涂层隔膜，采用玻璃化温度120℃以上的双组分反应型粘结剂形成陶瓷涂层，双组分反应型粘结剂的交联网状结构可以减少 电解 液对粘结剂的渗透和溶胀，从而提高了陶瓷涂层隔膜的 剥离强度 ；玻璃化温度在120℃以上的高玻璃化温度使得粘结剂在高温下能够保持一定的机械强度，使得陶瓷涂层更不易 变形 ，减小了隔膜的高温热收缩。本申请的陶瓷涂层隔膜解决了陶瓷涂层掉粉及其引起的安全隐患，提高了锂 电池 的使用安全性。，下面是一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的陶瓷涂层，其特征在于：
所述陶瓷涂层采用的粘结剂为玻璃化温度120℃以上的双组分反应型粘结剂。
2.根据权利要求1所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述双组分反应型粘结剂中，主要成分为聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物中的至少一种，次要成分为与所述主要成分交联反应的具有两个或两个以上反应官能团的交联剂。
3.根据权利要求1所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述陶瓷涂层采用的陶瓷材料为氧化铝粉末，所述氧化铝粉末的比表面积小于14m2/g，氧化铝粉末的粒径为0.01μm≤D50≤
10μm；
优选的，氧化铝粉末的粒径为0.03μm≤D50≤3μm。
4.根据权利要求1所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜的厚度为5-20μm，孔隙率为30％-60％，孔径为0.005-0.15μm。
5.根据权利要求4所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者两者层叠组成的两层或多层复合膜。
6.根据权利要求1-5任一项所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述陶瓷涂层中含有涂层总重量0.5-10％的粘结剂，0-2％的分散剂，0-5％的增稠剂和0.05-3％的表面活性剂；
优选的，所述陶瓷涂层的厚度为0.5-10μm。
7.根据权利要求6所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述表面活性剂为环氧乙烷聚合物和聚醚类聚合物中至少一种。
8.根据权利要求6所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)按比例称取所述陶瓷涂层的各组份，并均匀分散于去离子水中，制成陶瓷涂覆浆料；
(2)采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种方法，将所述陶瓷涂覆浆料涂布于基膜的一面或两面，干燥处理，即得到所述陶瓷涂层隔膜。
一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池具有较大的能量密度、大电流放电能力强、额定电压高、循环寿命长等优点，循环寿命在浅充放模式下可以达到3000～5000次。在数码产品、电动自行车、电动摩托、电动汽车、电力储能、通信储能等多个行业及领域得到广泛应用。
[0003] 随着锂离子电池应用领域的扩展，对电池安全性的要求越来越高。为提高电池的安全性，同时提高隔膜对电解液的浸润性，在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高温的无机或有机粒子的涂覆隔膜受到越来越多的关注。其中，无机粒子涂覆隔膜以氧化铝Al2O3为涂层的陶瓷涂层隔膜得到广泛的认可和应用。
[0004] 但是，现有的氧化铝陶瓷涂层隔膜在浸泡电解液后会出现剥离强度大幅下降的情况，进而容易引发掉粉，并引起一系列的安全问题。同时随着动力电池的普及，对于隔膜在高温下的低热收缩性能要求也越来越高。
[0005] 因此，如何提高陶瓷涂层隔膜的高温热收缩性能，解决陶瓷涂层隔膜剥离强度下降、掉粉等问题，是陶瓷涂层隔膜的研究重点。发明内容
[0006] 本申请的目的是提供一种新的陶瓷涂层隔膜及其制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
[0009] 需要说明的是，本申请的陶瓷涂层隔膜，采用玻璃化温度120℃以上的双组分反应型粘结剂制备陶瓷涂层，一方面，双组分反应型粘结剂形成的交联网状结构可以减少电解液对粘结剂的渗透和溶胀，从而更大限度的保持了剥离强度；另一方面，玻璃化温度120℃以上的高玻璃化温度使粘结剂在高温下能够保持一定的机械强度，使陶瓷涂层更不易变形。本申请的一种实现方式中，在浸泡电解液后，陶瓷涂层隔膜的剥离强度下降幅度小于30％；在高温下的热收缩较同类产品减少一半以上；提高了锂电池使用过程中的安全性。
[0011] 需要说明的是，并非所有的聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物的玻璃化温度都在120℃以上，本申请仅仅采用玻璃化温度120℃以上的聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物。粘结剂的双组份和高玻璃化温度之间并没有直接联系，两者存在一定的重叠，本申请就是采用重叠的这部分作为本申请的粘结剂；高玻璃化温度主要和合成单体的选择有关，例如单体中含有较多甲基丙烯酸或者丙烯酰胺，则玻璃化温度相对较高。
[0012] 还需要说明的是，本申请采用交联剂的作用是，利用交联反应将主要成分连接起来，从而形成交联网状结构；因此，交联剂需要具有两个或两个以上反应官能团。可以理解，具体的交联剂类型或者反应官能团可以参考现有的能够使聚丙烯酸及其衍生物或者聚丙烯酸酯及其衍生物交联的交联剂，例如反应官能团选自氰酸酯基、羟基、羧基、环氧基、氨基、巯基、氮丙啶三元环基团、碳化二亚胺基团、酯基和这些反应官能团的衍生官能团中的至少两种；交联剂为环氧硅烷、异氰酸酯、吡啶、氮丙啶类、聚碳化二亚胺、氨基树脂和带环氧基团树脂中的至少一种。
[0013] 优选的，陶瓷涂层采用的陶瓷材料为氧化铝粉末，氧化铝粉末的比表面积小于14m2/g，氧化铝粉末的粒径为0.01μm≤D50≤10μm。
[0014] 优选的，氧化铝粉末的粒径为0.03μm≤D50≤3μm。
[0015] 优选的，基膜为聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜的厚度为5-20μm，孔隙率为30％-60％，孔径为0.005-0.15μm。
[0016] 优选的，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者两者层叠组成的两层或多层复合膜。
[0018] 优选的，所述陶瓷涂层的厚度为0.5-10μm。
[0019] 优选的，表面活性剂为环氧乙烷聚合物和聚醚类聚合物中至少一种。
[0020] 优选的，分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的至少一种。
[0022] 本申请的另一面公开了本申请的陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤，[0023] (1)按比例称取陶瓷涂层的各组份，并均匀分散于去离子水中，制成陶瓷涂覆浆料；
[0024] (2)采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种方法，将陶瓷涂覆浆料涂布于基膜的一面或两面，干燥处理，即得到本申请的陶瓷涂层隔膜。
[0025] 由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
[0026] 本申请的陶瓷涂层隔膜，采用玻璃化温度120℃以上的双组分反应型粘结剂形成陶瓷涂层，双组分反应型粘结剂的交联网状结构可以减少电解液对粘结剂的渗透和溶胀，从而提高了陶瓷涂层隔膜的剥离强度；玻璃化温度在120℃以上的高玻璃化温度使得粘结剂在高温下能够保持一定的机械强度，使得陶瓷涂层更不易变形，减小了隔膜的高温热收缩。本申请的陶瓷涂层隔膜解决了陶瓷涂层掉粉及其引起的安全隐患，提高了锂电池的使用安全性。
具体实施方式
[0027] 陶瓷涂层隔膜虽然可以提高电池隔膜的物理强度，但是，陶瓷涂层隔膜掉粉一直是困扰业界的难题。本申请发明人从粘结剂入手解决陶瓷涂层隔膜的掉粉问题，在本申请发明人之前的专利申请201811637329.3中，曾提出采用双组分反应型粘结剂降低氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡电解液后的剥离强度下降幅度，避免由此造成的掉粉问题。在此基础上，本申请发明人进一步深入研究发现，玻璃化温度120℃以上的双组分反应型粘结剂，不仅具有交联网状结构减少电解液渗透和溶胀、更大限度保持剥离强度的性能；而且，高玻璃化温度使粘结剂在高温下能够保持更好的机械强度，使陶瓷涂层更不易变形；从而具有更好的高温热收缩性能。
[0028] 基于以上研究和认识，本申请提供了一种新的陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的陶瓷涂层，该陶瓷涂层采用的粘结剂为玻璃化温度120℃以上的双组分反应型粘结剂。
[0029] 本申请的陶瓷涂层隔膜，延续之前的研究，创造性的提出采用玻璃化温度120℃以上的双组分反应型粘结剂，进一步提高陶瓷涂层隔膜的高温热收缩性能，解决了陶瓷涂层隔膜浸泡电解液后剥离强度下降、掉粉等问题。
[0030] 下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0031] 实施例1
[0032] 本例采用双组分丙烯酸类粘接剂，制备氧化铝陶瓷涂层隔膜，其中，氧化铝粉末为2
比表面积4.8m /g，D50为0.61μm的市购氧化铝，基膜为购自深圳中兴创新材料技术有限公司的14μm单层PP薄膜，基膜的孔隙率为38％，孔径为27nm。本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜制备方法包括：
比表面积4.8m /g，D50为0.61μm的市购氧化铝，基膜为购自深圳中兴创新材料技术有限公司的14μm单层PP薄膜，基膜的孔隙率为38％，孔径为27nm。本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜制备方法包括：
[0033] 粘结剂制备：粘结剂主要成分组分A为聚丙烯酸粘接剂，粘结剂次要成分组分B为环氧硅烷交联剂，需要分别添加到浆料中，A:B重量比为100:10。粘结剂的玻璃化温度为156℃。
[0034] 浆料制备：将去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比70:29:0.6:0.1:0.22:0.08进行混合，搅拌均匀，获得氧化铝浆料；其中分散剂为聚丙烯酸钠，增稠剂为羧甲基纤维素钠，表面活性剂为环氧乙烷聚合物。
[0035] 陶瓷涂层隔膜制备：采用凹版辊法将制备好的氧化铝浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面，涂覆速度为70m/min，涂覆后的烘干温度为60℃，控制涂覆量使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。
[0036] 采用180度剥离强度测试方法对本例制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度进行测试，隔膜样品宽度为20mm，拉力机以300mm/min速度连续剥离。并将本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜常温浸泡在电解液中24小时，然后采用相同的方法测量浸泡后的氧化铝陶瓷涂层隔膜。其中，电解液的组分为1mol/L LiPF6溶液，溶剂为EC:DMC:EMC质量比15:25:60。
[0037] 测试结果显示，本例制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜，浸泡前的剥离强度为110N/m，电解液浸泡后的剥离强度为90N/m；电解液浸泡前后氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度下降幅度为18.2％。
[0038] 将本例制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜在150℃存放1小时后，测量其热收缩比，结果显示，150℃存放1小时后热收缩比例仅为2.5％。
[0039] 以上结果显示，本例的陶瓷涂层隔膜浸泡电解液后，剥离强度下降幅度较小，并且，高温下的低热收缩比例低，能更好的提高陶瓷涂层隔膜的高温热收缩性能，并解决陶瓷涂层隔膜浸泡电解液后剥离强度下降、掉粉等问题。
[0040] 实施例2
[0041] 本例在实施例1的基础上，采用聚丙烯酸酯作为粘结剂的主要成分，替换实施例1的聚丙烯酸，粘结剂的玻璃化温度为120℃，其余都与实施例1相同。
[0042] 采用实施例1相同的方法制备粘结剂和浆料，并制备获得本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜。采用实施例1相同的方法对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度和热收缩比例进行测试；并采用实施例1相同的电解液和浸泡方法分别对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜进行浸泡处理，然后测试本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡后的剥离强度。
[0043] 结果显示，本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前的剥离强度为109N/m，电解液浸泡后的剥离强度为87N/m，电解液浸泡前后氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度下降幅度较小。150℃存放1小时后热收缩比例仅为2.6％。
[0044] 实施例3
[0045] 本例在实施例1的基础上，对粘结剂的用量进行了优化；本例采用的粘结剂、氧化铝粉末、基膜、氧化铝浆料的其它组分都与实施例1相同，浆料制备和陶瓷涂层隔膜制备也与实施例1相同，所不同的仅仅是粘结剂的用量，具体如下：
[0046] 试验1：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比70.1:29:0.5:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；
[0047] 试验2：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比69.6:29:1:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；
[0048] 试验3：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比67.6:29:5:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；
[0049] 试验4：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按照重量比62.6:29:10:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；
[0050] 采用以上四个试验的氧化铝浆料，分别制备获得四个氧化铝陶瓷涂层隔膜，采用实施例1相同的方法对四个氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度和热收缩比例进行测试；并采用实施例1相同的电解液和浸泡方法分别对四个氧化铝陶瓷涂层隔膜进行浸泡处理，然后测试四个氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡后的剥离强度。
[0051] 结果显示，试验1的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度分别为109N/m和90N/m，150℃存放1小时后热收缩比例为2.6％；试验2的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度分别为112N/m和94N/m，150℃存放1小时后热收缩比例为2.4％；试验3的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度分别为113N/m和97N/m，150℃存放1小时后热收缩比例为
2.2％；试验4的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度分别为117N/m和102N/m，150℃存放1小时后热收缩比例为2.1％。
2.2％；试验4的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度分别为117N/m和102N/m，150℃存放1小时后热收缩比例为2.1％。
[0052] 以上试验结果显示，随着粘结剂的用量增加，氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度下降幅度减小；但是，随着粘结剂用量的增加，一方面，其降低氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度下降幅度的效果达到稳定；另一方面，过多的粘结剂也会影响氧化铝陶瓷涂层本身的陶瓷特性；因此，分析认为，粘结剂用量在0.5％-10％较佳。
[0053] 对比例1
[0054] 本例在实施例1的基础上，采用玻璃化温度为4℃的单组份聚丙烯酸类乳液作为粘结剂，替换实施例1的玻璃化温度为156℃的双组份反应型粘结剂，其余组份、各组分用量、浆料制备和陶瓷涂层隔膜制备都与实施例1相同。本例同样制备了涂层厚度为2μm，总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。
[0055] 采用实施例1相同的方法对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度和热收缩比例进行测试；并采用实施例1相同的电解液和浸泡方法分别对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜进行浸泡处理，然后测试氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡后的剥离强度。
[0056] 结果显示，本例制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前的剥离强度为108N/m，电解液浸泡后的剥离强度为40N/m，剥离强度下降幅度为63％。150℃存放1小时后热收缩比例为8.0％。可见，本例的涂层隔膜在浸泡电解液后剥离强度下降幅度较大。
[0057] 对比例2
[0058] 本例采用粘结剂主要成分组分A为聚丙烯酸粘结剂，粘结剂次要成分组分B为环氧硅烷交联剂，需要分别添加到浆料中，A:B重量比为50:1，且玻璃化温度为115℃的粘结剂，替换实施例1的玻璃化温度为156℃的粘结剂，其余与实施例1相同。
[0059] 采用实施例1相同的方法制备粘结剂和浆料，并制备获得本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜。采用实施例1相同的方法对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度和热收缩比例进行测试；并采用实施例1相同的电解液和浸泡方法分别对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜进行浸泡处理，然后测试本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡后的剥离强度。
[0060] 结果显示，本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前的剥离强度为107N/m，电解液浸泡后的剥离强度为91N/m，电解液浸泡前后氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度下降幅度。150℃存放1小时后热收缩比例为6.0％。
[0061] 对比分析实施例和对比例的结果可见，相对于对比例1的单组份粘结剂而言，对比例2采用双组份粘结剂，其涂层隔膜浸泡电解液前后剥离强度下降的幅度相对较小；对比例2的剥离强度下降幅度与实施例1至3相当；但是，和采用高玻璃化温度的双组份粘结剂的实施例1至3相比，对比例2的涂层隔膜热收缩性能明显较差。由此可见，采用双组份反应型粘结剂，且玻璃化温度大于或等于120℃的高玻璃化温度粘结剂，制备的陶瓷涂层隔膜，浸泡电解液前后的剥离强度下降幅度明显更小，耐热收缩性能明显更强，可以有效提高电池的安全性。
[0062] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
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