技术领域
[0001] 本
发明涉及有机-无机杂化
钙钛矿半导体薄膜技术领域，尤其涉及一种用于钙钛矿气相生长的中间相及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 近年来，有机-无机杂化钙钛矿
太阳能电池技术发展迅猛。在短短数年之内，其最高光电转化效率已经超过25％，逼近单晶
硅电池的最高效率记录。不仅如此，有机-无机杂化钙钛矿材料的制备过程简单易行且组分廉价易得，有望实现超低成本的
太阳能电池产品，推进绿色
能源应用的进一步发展。
[0003] 目前，有机-无机杂化
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜通常采用溶液
旋涂或者
刮涂的方法来制备。这种溶液工艺操作简单，能快速制备高
质量的钙钛矿薄膜。然而，对于大尺寸的钙钛矿薄膜，溶液工艺很难保证钙钛矿薄膜良好的均匀性及晶体品质。因此，基于溶液工艺的大尺寸有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的效率远低于小尺寸器件效率。由此可见，溶液工艺对于大尺寸半导体薄膜的制备来说尚未成熟，不足以
支撑有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池进一步的产业化发展。不同于溶液工艺，气相沉积工艺广泛应用于半导体薄膜制备领域，是成熟的工业制造方式。
[0004] 相关报道表明，有机-无机杂化钙钛矿材料亦能够采用气相沉积的方式制备。遗憾的是，气相沉积工艺在制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜时，离子交换反应速度慢，所制备出的薄膜晶体
缺陷较多。所制备出的太阳能电池器件效率均较低。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服
现有技术之缺陷，提供了一种用于钙钛矿气相生长的中间相及其制备方法与应用，所述的用于钙钛矿气相生长的中间相能够调控钙钛矿薄膜的晶体质量，并实现高质量钙钛矿薄膜的大面积制备，所制备出的太阳能电池器件效率高，具体地：能够促进目标钙钛矿无机组分薄膜与有机组分气氛的反应速率；抑制目标钙钛矿的过饱和相生成；提升目标钙钛矿薄膜的均匀性；消除目标钙钛矿晶体缺陷；增大目标钙钛矿薄膜的晶粒尺寸。
[0006] 本发明是这样实现的：
[0007] 本发明目的之一在于提供一种用于钙钛矿气相生长的中间相，所述用于钙钛矿气相生长的中间相为B类气氛与无机组分薄膜生成；所述B类气氛为CH3NH3Cl、CH(NH2)2Cl、C4H9NH3I、C4H9NH3Br、C4H9NH3Cl、NH4Cl、NH3、CH2NH2COOH、H2O、C2H6OS、C4H6O2、CH3CH2OH、CH4N2O中的一种或多种。
[0008] 优选地，所述用于钙钛矿气相生长的中间相包括B类气氛与无机组分薄膜生成非目标钙钛矿相或钙钛矿络合相。
[0009] 本发明目的之二在于提供所述的用于钙钛矿气相生长的中间相的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0010] 步骤1、在基底上沉积无机组分形成无机组分薄膜；
[0011] 步骤2、将步骤1所沉积的无机组分薄膜与B类气氛反应生成该用于钙钛矿气相生长的中间相。
[0012] 优选地，所述步骤1沉积的无机组分为PbI2、PbBr2、PbCl2、CsI、CsBr、CsCl、LiI、LiBr、LiCl、NaI、NaBr、NaCl、KI、KBr、KCl、RbI、RbBr、RbCl、SrI2、SrBr2、SrCl2、LaI3、LaBr3、LaCl3、EuI3、EuBr3、EuCl3、CeI3、CeBr3、CeCl3、NdI3、NdBr3、NdCl3、SmI3、SmBr3、SmCl3、GdI3、GdBr3、GdCl3、TbI3、TbBr3、TbCl3、HoI3、HoBr3、HOCl3、ErI3、ErBr3、ErCl3、YbI3、YbBr3、YbCl3、LuI3、LuBr3、LuCl3、InI3、InBr3、InCl3的一种或多种。
[0013] 优选地，所述步骤1中所述无机组分薄膜沉积方法为蒸
镀、溅射、刮涂、喷墨打印、超声喷雾中的一种或多种。
[0014] 优选地，所述步骤2的反应
温度为100～200℃；压强范围为0.01Pa～0.1MPa；反应时间为20～60min。
[0015] 本发明的目的之三在于提供一种有机-无机杂化钙钛矿半导体薄膜的制备方法，包括将所述的用于钙钛矿气相生长的中间相通入A类气氛生成得到；或者将无机组分薄膜同时通入B类气氛与A类气氛反应生成得到；所述A类气氛为CH3NH3I、CH3NH3Br、CH(NH2)2I、CH(NH2)2Br中的至少一种。
[0016] 优选地，所述A类气氛与所述B类气氛的体积比为1：1～20。
[0017] 优选地，所述无机组分薄膜能够批量进入腔室与B类气氛和/或A类气氛反应。所述A类气氛、B类气氛既可以在反应腔室内生成，亦可以由载气载入反应腔室。
[0018] 本发明的目的之四在于提供所述的用于钙钛矿气相生长的中间相在制备有机-无机杂化钙钛矿半导体薄膜上的用途。
[0019] 所述的用于钙钛矿气相生长的中间相能够促进目标钙钛矿无机组分薄膜与有机组分气氛的反应速率；抑制目标钙钛矿的过饱和相生成；提升目标钙钛矿薄膜的均匀性；消除目标钙钛矿晶体缺陷；增大目标钙钛矿薄膜的晶粒尺寸。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
[0021] 本发明提供的用于钙钛矿气相生长的中间相(1)能够有效促进钙钛矿无机组分薄膜与有机组分气氛的反应速率；(2)能够有效抑制目标钙钛矿的过饱和相生成；(3)该中间相能够提升目标钙钛矿薄膜的均一性；(4)该中间相能够消除钙钛矿薄膜的晶体缺陷；(5)该中间相能够增大目标钙钛矿薄膜的晶粒尺寸。
附图说明
[0022] 图1为本发明
实施例1所描述的钙钛矿中间相生成过程；
[0023] 图2为本发明实施例2所制备的钙钛矿电池结构示意图；
[0024] 其中1-透明基底，2-TCO导电层、3-
电子(空穴)提取层、4-有机-无机杂化钙钛矿层、5-空穴(电子)提取层、6-背
电极；
[0025] 图3为本发明实施例2所制备的钙钛矿电池J-V效率图；
[0026] 图4为本发明实验例1所描述的X-射线衍射图；其中，(a)为对比例1中在纯FAI气氛条件下生长的钙钛矿晶体的X-射线衍射图；(b)为实施例1中在FAI/FACl混合气氛条件下生成的钙钛矿薄膜晶粒的X-射线衍射图；
[0027] 图5为本发明实施例4批量制备的钙钛矿薄膜图；
[0028] 图6为本发明实验例2所描述的时间分辨-瞬态
荧光光谱图；
[0029] 图7为本发明实验例3所描述的扫描电子
显微镜图；其中，(a)为对比例3中在纯FAI气氛条件下生长的钙钛矿晶体的扫描电子显微镜图；(b)为实施例5中在FAI/FACl/CH4N2O复合气氛条件下生成的钙钛矿薄膜晶粒的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0030] 实施例1
[0031] 在FTO基底上沉积200nmPbI2层(图1a)，与FAI/FACl(FAI：FACl＝1：1)气氛反应，然后与FAI/FACl(FAI：FACl＝1：1)气氛在170℃，100Pa条件下反应40分钟，生成FAPbI3钙钛矿薄膜。
[0032] 结果表明，PbI2与FACl气氛能够生成FAPbClxI3-x(图1b)与FA2PbCl4(图1c)钙钛矿中间相，并最终能与FAI反应生成FAPbI3(图1d)目标钙钛矿相。
[0033] 将所述FAPbI3钙钛矿薄膜制备成电池器件，在强度为100mW/cm2的模拟太阳能下测试光电性能，结果表明该太阳能电池在反扫条件下，获得的
短路光
电流密度Jsc＝21.94mA/2
cm ，开路
电压Voc＝1120mV，填充因子FF＝0.757，光电转换效率η＝18.6％；在正扫条件下，Jsc＝21.88mA/cm2，Voc＝1121mV，FF＝0.752，η＝18.4％。
[0034] 实施例2
[0035] 制备钙钛矿太阳能电池器件，其结构如图2所示，由下至上为1-6层，其中1为透明基底(玻璃)，2为TCO导电层(FTO)、3为电子提取层(
氧化
锡)、4为有机-无机杂化钙钛矿层(CsxFA1-xPbBryI3-y)、5空穴提取层(Spiro-OMeTAD)、6为背电极(金)。其中CsxFA1-xPbBryI3-y钙钛矿层的制备过程为：在氧化锡层上面依次蒸镀30nmCsBr和200nmPbI2(无机组分)，然后放置于管式炉中，与FAI/FACl混合气氛(FAI：FACl＝4：1)在160℃，100Pa条件下反应1小时，生成CsxFA1-xPbBryI3-y钙钛矿层。
[0036] 在强度为100mW/cm2的模拟太阳能下测试光电性能，结果表明该太阳能电池在反扫条件下，获得的短路光电流密度Jsc＝22.63mA/cm2，开路电压Voc＝1127mV，填充因子FF＝0.768，光电转换效率η＝19.59％；在正扫条件下，Jsc＝22.64mA/cm2，Voc＝1123mV，FF＝
0.757，η＝19.23％。(见图3)
[0037] 实施例3
[0038] 采用FAI/C2H6OS复合气氛制备FAPbI3薄膜。在导电基底A上蒸镀100nmPbI2，然后与FAI/DMF(FAI：DMF＝20：1)气氛在170℃，50Pa条件下反应30分钟，生成FAPbI3钙钛矿薄膜。将所述FAPbI3钙钛矿薄膜制备成电池器件，在强度为100mW/cm2的模拟太阳能下测试光电性
2
能，结果表明该太阳能电池在反扫条件下，获得的短路光电流密度Jsc＝22.52mA/cm ，开路电压Voc＝1091mV，填充因子FF＝0.721，光电转换效率η＝17.71％；在正扫条件下，Jsc＝
21.67mA/cm2，Voc＝1.087mV，FF＝0.731，η＝17.21％。
[0039] 实施例4
[0040] 在12
块基底上同时蒸镀200nmPbI2，然后同时与FAI/FACl(FAI：FACl＝5：1)气氛在160℃，100Pa条件下反应40分钟，生成FAPbI3钙钛矿薄膜。将这12块薄膜批量制备钙钛矿太阳能电池器件，如图5所示，其平均光电转化效率为17.01％，表现出良好的均一性。
[0041] 实施例5
[0042] 在导电基底B上蒸镀250nmPbI2，然后与FAI/FACl/CH4N2O复合气氛(FAI：FACl：CH4N2O＝15：4：1)气氛在170℃，50Pa条件下反应30分钟，生成FAPbI3钙钛矿薄膜。
[0043] 将所述FAPbI3钙钛矿薄膜制备成电池器件，在强度为100mW/cm2的模拟太阳能下测试光电性能，结果表明该太阳能电池在反扫条件下，获得的短路光电流密度Jsc＝22.34mA/cm2，开路电压Voc＝1101mV，填充因子FF＝0.735，光电转换效率η＝18.10％；在正扫条件下，Jsc＝22.35mA/cm2，Voc＝1104mV，FF＝0.741，η＝18.28％。
[0044] 对比例1
[0045] 该对比例采用纯FAI气氛制备FAPbI3薄膜，其他实验条件均同实施例1。具体地：在FTO导电基底A上蒸镀200nmPbI2，然后与FAI气氛在170℃，100Pa条件下反应40分钟，生成FAPbI3钙钛矿薄膜；
[0046] 将所述FAPbI3钙钛矿薄膜制备成电池器件，在强度为100mW/cm2的模拟太阳能下测试光电性能，结果表明该太阳能电池在反扫条件下，获得的短路光电流密度Jsc＝20.98mA/cm2，开路电压Voc＝940mV，填充因子FF＝0.578，光电转换效率η＝11.4％；在正扫条件下，Jsc＝20.91mA/cm2，Voc＝915mV，FF＝0.575，η＝11.0％。
[0047] 对比例2
[0048] 分别采用纯FAI气氛制备FAPbI3薄膜，其他实验条件均同实施例3。具体地：在玻璃基底A上蒸镀100nmPbI2，然后与FAI气氛在170℃，50Pa条件下反应30分钟，生成FAPbI3钙钛矿薄膜。
[0049] 将所述FAPbI3钙钛矿薄膜制备成电池器件，在强度为100mW/cm2的模拟太阳能下测试光电性能，结果表明该太阳能电池在反扫条件下，获得的短路光电流密度Jsc＝20.78mA/cm2，开路电压Voc＝944mV，填充因子FF＝0.558，光电转换效率η＝10.9％；在正扫条件下，Jsc＝20.72mA/cm2，Voc＝919mV，FF＝0.553，η＝10.53％。
[0050] 对比例3
[0051] 采用纯FAI气氛制备FAPbI3薄膜，其他实验条件均同实施例5。在玻璃基底A上蒸镀250nmPbI2，然后与FAI气氛在170℃，50Pa条件下反应30分钟，生成FAPbI3钙钛矿薄膜。
[0052] 将所述FAPbI3钙钛矿薄膜制备成电池器件，在强度为100mW/cm2的模拟太阳能下测试光电性能，结果表明该太阳能电池在反扫条件下，获得的短路光电流密度Jsc＝21.21mA/cm2，开路电压Voc＝957mV，填充因子FF＝0.567，光电转换效率η＝11.5％；在正扫条件下，Jsc＝21.17mA/cm2，Voc＝930mV，FF＝0.571，η＝11.2％。
[0053] 实验例1
[0054] 实施例1与对比例1的XRD结果表明，纯FAI气氛条件下，A基底上的PbI2与FAI在20分钟时，反应尚未发生(图4a)。而在FAI/FACl混合气氛条件下，B基底上的PbI2与FAI在20分钟时，反应已经完成(图4b)。
[0055] 表明FAI/FACl混合气氛促进了钙钛矿无机组分与有机组分的反应速度。与此同时，在反应40分钟后，B基底上的钙钛矿仍保持较纯的钙钛矿晶体相，无过饱和相生成，表明FAI/FACl混合气氛能有效抑制钙钛矿过饱和相的生成。
[0056] 实验例2
[0057] 实施例3与对比例2的TRPL结果显示(图6)，FAI/DMF合气氛条件下生成的钙钛矿薄膜电子寿命明显长于纯FAI气氛条件下的钙钛矿薄膜，表明FAI/DMF复合气氛能够消除钙钛矿晶体缺陷，减少非
辐射复合。
[0058] 实验例3
[0059] 实施例5与对比例3的SEM结果显示，FAI/FACl/CH4N2O复合气氛条件下生成的钙钛矿薄膜晶粒尺寸(图7b)明显大于纯FAI气氛条件下生长的钙钛矿晶体(图7a)，表明FAI/FACl/CH4N2O复合气氛能够增大钙钛矿晶粒大小。
[0060] 综上所述，本发明的用于钙钛矿气相生长的中间相能够调控钙钛矿薄膜的晶体质量，并实现高质量钙钛矿薄膜的大面积制备，具体地：能够促进目标钙钛矿无机组分薄膜与有机组分气氛的反应速率；抑制目标钙钛矿的过饱和相生成；提升目标钙钛矿薄膜的均匀性；消除目标钙钛矿晶体缺陷；增大目标钙钛矿薄膜的晶粒尺寸。
[0061] 所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
