本発明は油分により汚染された土壌を原位置で浄化する方法に関する。 なお、本発明でいう「原位置で浄化する方法」とは、地中の汚染土壌を掘り起こさずにその場所で浄化する方法を意味する。

産業活動に伴い生じる種々の汚染物質による土壌汚染が問題となっており、健康に対する影響の懸念から、２００３年２月に土壌汚染対策法が施行された。

しかし、土壌汚染対策法では、ベンゼンは規制対象となっているものの、他の石油類による土壌汚染は対象となっていない。 石油類に起因する油膜や油臭がある土壌は、生活環境保全上、汚染された土壌として認識されることが多く、この場合は浄化が必要不可欠となる。 なお、前記石油類の油膜や油臭に端を発する油汚染土壌の対策については、「油汚染対策ガイドライン」が環境省より２００６年４月に発行される予定である。

石油類等の有機物により汚染された土壌を浄化する技術としては、例えばフェントン反応を利用した化学酸化法がある（例えば、下記特許文献１〜３を参照。）。 フェントン反応は過酸化水素と第一鉄イオンとが反応して水酸ラジカルを生成する反応であり、該水酸ラジカルによって石油類を分解することができる。

特開２００２−５１５７２２号公報

特開２００３−７１４２４号公報

特開２００４−４２０１１号公報

ところで、上記特許文献１〜３に記載の方法はいずれも汚染対象領域から汚染土壌を掘り起こして浄化処理に供する方法であるが、このような方法の場合、汚染土壌の掘り起こし及び搬出などの作業が大がかりとなり、周辺環境に対する影響が大きいという問題がある。

また、上記の問題を解消するために、汚染土壌を対象汚染領域の原位置で浄化する方法が検討されている。 しかし、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１〜３に記載の化学酸化法をそのまま原位置での土壌浄化に適用した場合には、以下のような問題が生じる。

すなわち、フェントン反応は非常に強い酸化性を示し、有機物の分解に有効であるが、水酸ラジカルの生成反応の進行が速いため油分に到達する前に酸化剤の活性が不十分となりやすい。 また、酸化剤に含まれる過酸化水素等の成分は土壌と接触することによっても消費されるため、この点においても活性状態にある酸化剤の到達範囲は狭い。 そのため、薬剤の注入井戸から半径数ｍの範囲しか浄化できないのが実情であり、対象汚染領域における注入井戸の配置を密にする必要があり、コストが増加してしまう。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、フェントン反応を利用して汚染土壌を原位置で浄化するに際し、有機物によって汚染された土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能な土壌の浄化方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、有機物によって汚染された土壌を含む対象汚染領域において前記土壌を原位置で浄化する方法であって、フェントン反応により水酸ラジカルを生じる酸化剤と、硫酸アンモニウム塩、過硫酸塩および過炭酸塩から選ばれる１種以上の無機塩と、を前記土壌に添加することを特徴とする土壌の浄化方法を提供する。

本発明の土壌の浄化方法においては、フェントン反応により水酸ラジカルを生じる酸化剤と上記特定の無機塩とを組み合わせることによって、水酸ラジカルの生成反応の進行がマイルドとなるため、水酸ラジカルによる有機物の分解能を長時間にわたって十分に維持することができる。 したがって本発明の土壌浄化方法によれば、汚染土壌に到達する前に酸化剤が失活する現象を十分に抑制し、汚染土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能となる。

また、酸化剤および無機塩の到達範囲を広くできることにより、対象汚染領域において、酸化剤、無機塩等の薬剤を添加するための注入井戸の数を減らすことができ、コスト削減の点でも有利である。

さらに、本発明の土壌の浄化方法においては、クエン酸等の酸性物質を用いずとも、酸化剤に由来する水酸ラジカルの生成反応を進行させることができる。 そのため中性または弱酸性条件下で汚染土壌の浄化を行うことができ、地下埋設配管、タンク等の設備の腐食の抑制の点でも有用である。

本発明にかかる上記無機塩として硫酸アンモニウム塩を用いる場合、当該硫酸アンモニウム塩は遷移金属の硫酸アンモニウム塩であることが好ましい。 遷移金属の硫酸アンモニウム塩は、フェントン反応により水酸ラジカルを生成する際に触媒となる遷移金属イオンの供給源として機能し得る。 また、酸化剤が硫酸第一鉄などの遷移金属イオンの供給物質を含む場合には、水酸ラジカルの生成反応の急速な進行を抑制する反応抑制剤として機能し得る。 そのため、遷移金属の硫酸アンモニウム塩は、酸化剤における遷移金属イオンの供給物質の有無によらず、水酸ラジカルの生成反応をマイルドに進行させる上で有用である。

また、上記無機塩として過硫酸塩または過炭酸塩を用いる場合、当該過硫酸塩としてはアルカリ金属の過硫酸塩が、また、当該過炭酸塩としてはアルカリ金属の過炭酸塩が、それぞれ好ましく用いられる。 この場合、酸化剤は遷移金属イオンの供給物質（遷移金属またはその塩など）を含むことが必要であり、アルカリ金属の過硫酸塩およびアルカリ金属の過炭酸塩は水酸ラジカルの生成反応の急速な進行を抑制する反応抑制剤として機能し得る。 このように、アルカリ金属の過硫酸塩および／またはアルカリ金属の過炭酸塩と、遷移金属イオンの供給物質を含む酸化剤との併用によっても、水酸ラジカルの生成反応をマイルドに進行させることが有効に達成可能となる。

本発明において用いられる無機塩としては、硫酸第一鉄アンモニウム六水和物（「モール塩」ともいう。）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウムおよび過炭酸カリウムから選ばれる１種以上であることが好ましい。 これらの無機塩のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることにより、フェントン反応により生じる水酸ラジカルによる有機物の分解能をより長時間にわたって維持することができる。

また、本発明における薬剤の土壌への添加方法は特に制限されないが、対象汚染領域において、注入井戸および揚水井戸を、それぞれ地下水位よりも下方に達するように設け、注入井戸から酸化剤と無機塩とを土壌に添加するとともに、揚水井戸から揚水を行い、注入井戸から揚水井戸に向かう地下水の動水勾配を形成させることが好ましい。 これにより、注入井戸から添加された酸化剤および上記無機塩の移動速度を速めることができ、また、それらの到達範囲をより拡大することができるため、浄化効率を一層向上させることができるようになる。

また、この場合、揚水井戸から採取した揚水について有機物の除去処理を行い、その処理水を注入井戸から注入して地下水を循環させることが好ましい。

また、本発明の土壌の浄化方法においては、酸化剤と上記無機塩とを土壌に添加する際に、ｐＨ緩衝剤をさらに添加することが好ましい。 ｐＨ緩衝剤を添加することによって、地下埋設配管、タンク等の設備の腐食を抑制することができる。 ｐＨ緩衝剤としては、リン酸及び／又はその塩が好適である。

以上のとおり、本発明の土壌の浄化方法によれば、フェントン反応を利用して汚染土壌を原位置で浄化するに際し、汚染土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能となる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。

図１は本発明の土壌の浄化方法において用いられる浄化システムの好適な一例を示す説明図である。 図１に示した浄化システム１００は、地表から順に不飽和層（非帯水層）１および飽和層（帯水層）２が配置された積層構造を有する対象汚染領域において、飽和層２中に存在する有機物層（汚染層）３を原位置で浄化するためのシステムである。

土壌の汚染原因となる有機物としては特に制限されないが、本発明は、鉱油、合成油及び動植物油、並びにこれらの廃油などの油分により汚染された土壌を浄化する方法として好適である。 上記油分のうち、鉱油としては、ガソリン、灯油、軽油及び重油などの燃料油、潤滑油などが挙げられる。 また、汚染原因となる油分は、ベンゼンや揮発性有機塩素系溶媒（ＶＯＣ）などの有害な有機化合物を含有するものもある。

浄化システム１００においては、対象汚染領域において、注入井戸５および揚水井戸６が、それぞれ離間して設けられている。 注入井戸５および揚水井戸６は、それぞれ地下水位４よりも下方に達するように、すなわちそれらの下端が地下水位４よりも下方に位置するように設けられており、飽和層２においては注入井戸５から揚水井戸６に向かう地下水の動水勾配が形成されている。

注入井戸５の上端には移送ラインＬ１を介して薬剤供給装置７が連結されている。 これにより、フェントン反応により水酸ラジカルを生じる酸化剤および特定の無機塩が薬剤供給装置７から注入井戸５を通って飽和層２に注入される。 なお、本発明においては、酸性物質を添加せずとも酸化剤からの水酸ラジカルの生成反応を進行させることができるが、酸性物質を添加してもよい。 また、酸性物質を用いる場合はｐＨ緩衝剤をさらに添加することが好ましい。 なお、薬剤供給装置７の構成は特に制限されないが、例えば薬剤タンクおよび注入ポンプなどを含んで構成することができる。

本発明において用いられる無機塩は、硫酸アンモニウム塩、過硫酸塩および過炭酸塩から選ばれる１種以上が用いられる。 これらの無機塩としては、過酸化水素の分解反応をマイルドに進行させることが可能であれば特に制限されないが、硫酸アンモニウム塩としては、第一鉄（Ｆｅ ^２＋ ）などの遷移金属を含む硫酸アンモニウム塩が好ましく、硫酸第一鉄アンモニウム六水和物が特に好ましい。 一方、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムが、また、過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムおよび過炭酸カリウムが、それぞれ好ましい。 なお、本発明においては、上記無機塩のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明において用いられる酸化剤は、フェントン反応により水酸ラジカルを生成可能なものであれば特に制限されないが、過酸化水素を含む酸化剤が好ましく用いられる。

なお、上記無機塩として遷移金属の硫酸アンモニウム塩を用いる場合は、遷移金属の硫酸アンモニウム塩が遷移金属イオンの供給源として機能し得るため、この場合の酸化剤は遷移金属イオンの供給物質（硫酸第一鉄、硫酸銅など）を含まなくてもよい。

一方、酸化剤が遷移金属イオンの供給物質を含む場合、遷移金属の硫酸アンモニウム塩は、水酸ラジカルの生成反応の急速な進行を抑制する反応抑制剤として機能し得る。

一方、無機塩としてアルカリ金属の過硫酸塩および／またはアルカリ金属の過炭酸塩を用いる場合は、酸化剤が遷移金属イオンの供給物質を含むことが必要であり、アルカリ金属の過硫酸塩および／またはアルカリ金属の過炭酸塩は水酸ラジカルの生成反応の急速な進行を抑制する反応抑制剤として機能し得る。

また、酸性物質を添加する場合の当該酸性物質としては、クエン酸、木酢酸、塩酸などが挙げられる。 また、ｐＨ緩衝剤としては、リン酸および／またはその塩が好ましい。 酸性物質およびｐＨ緩衝剤の添加量は、土壌のｐＨが４〜８、より好ましくは５〜７となるように適宜選定される。

注入井戸５から飽和層２に注入された酸化剤、無機塩およびｐＨ緩衝剤（以下、これらを総じて「薬剤」という。）は、地下水の流れＡに沿って飽和層２中を移動し、有機物層３に到達する。 そして、無機塩の存在下、フェントン反応により生じた酸化剤由来の水酸ラジカルによって有機物層３に含まれる有機物が分解され、汚染土壌の浄化が行われる。

上記の有機物の分解は水酸ラジカルによる酸化反応であり、有機物は分解により低分子化され、理想的には二酸化炭素および水が生成する。 なお、二酸化炭素および水にまで分解せずに飽和層２中に残存した場合の当該残存物、さらには微量に存在し得る未分解の有機物（以下、これらを「残存油分」という）は地下水の流れＡに沿って揚水井戸６まで移動する。

揚水井戸６の上端には揚水ラインＬ２を介して揚水ポンプ８が連結されており、残存油分が揚水と共に地上に汲み上げられる。 採取された揚水は揚水ポンプ８からラインＬ３を通って油水分離槽９に送られ、残存油分が揚水から分離される。 分離された残存油分は廃棄ラインＬ４から回収される。

一方、残存油分が分離された後の処理水はラインＬ５を通って曝気槽１０に送られる。 曝気槽１０において、気体はラインＬ６を通って吸着塔１１に送られた後、ラインＬ７から排気される。 一方、曝気処理後の処理水は曝気槽１０からラインＬ８を通って注入井戸５へと送られる。 このように、揚水井戸６からの揚水を行い、所定の処理を行った後で注入井戸から飽和層２に戻すことによって、地下水を循環させることができる。 なお、曝気槽１０の揚水を注入井戸５から飽和層２に戻す際には、残存油分が分離された処理水をそのまま戻してもよいが、ラインＬ１から分岐したラインＬ９を曝気槽１０に連結し、薬剤供給装置７からの薬剤を処理水に添加した後で戻すこともできる。

本実施形態によれば、フェントン反応により水酸ラジカルを生成する酸化剤と上記特定の無機塩とを組み合わせることによって、水酸ラジカルの生成反応の進行がマイルドとなるため、水酸ラジカルによる有機物の分解能を長時間にわたって十分に維持することができる。 その結果、有機物層３に到達する前に酸化剤が失活する現象を十分に抑制し、汚染土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能となる。

また、対象汚染領域において、注入井戸５および揚水井戸６を、それぞれ地下水位４よりも下方に達するように設け、注入井戸５から揚水井戸６に向かう地下水の動水勾配を形成することによって、浄化効率を一層向上させることができる。 すなわち、注入井戸５から酸化剤、上記無機塩、あるいはさらに酸性物質およびｐＨ緩衝剤を添加することによって、これらの薬剤は地下水の流れＡに沿って十分に速やかに移動することができるようになり、また、薬剤の範囲をより拡大することができるようになる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 例えば、上記実施形態では揚水井戸６から汲み上げた揚水について油水分離処理を行う例を示したが、油水分離処理に代えて包接剤を用いた包接処理を行ってもよく、あるいは油水分離処理と包接処理とを組み合わせてもよい。 特に、揚水に起因する油臭がある場合には、包接処理を行うことが好ましい。 包接剤としては、シクロデキストリン、カテキン、グラフト重合吸着剤、ナノカーボン、およびその他の工業用消臭剤が挙げられる。

また、上記の包接剤は、過酸化水素および上記無機塩による土壌の浄化を行った後、注入井戸５から飽和層２に注入してもよい。 包接剤を飽和層２に注入することによって、残存油分に起因する油臭や油膜を十分に除去することができる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
軽油に汚染された土壌３０ｇを２００ｍｌスクリュー瓶に採取し、その土壌にクエン酸５ｍｇ／ｇ、過酸化水素１０ｍｇ／ｇおよび硫酸第一鉄アンモニウム六水和物（モール塩）１ｍｇ／ｇを添加した。 さらに、薬剤中の水量を含め、土壌量と同じ水量となるように水を添加した。 これらの混合物を撹拌した後、室温で静置し、所定時間経過後に土壌中の油分濃度およびｐＨを測定した。 なお、油分濃度の測定は（株）堀場製作所性ＯＣＭＡ−３５０を用いて赤外分光法により行った（以下、同様である。）。 得られた結果を図２に示す。

（実施例２）
実施例１と同様の汚染土壌３０ｇを２００ｍｌスクリュー瓶に採取し、その土壌に過酸化水素１０ｍｇ／ｇおよび硫酸第一鉄アンモニウム六水和物（モール塩）１ｍｇ／ｇを添加して撹拌した。 撹拌後、室温で静置し、実施例１と同様にして、所定時間経過後に土壌中の油分濃度およびｐＨを測定した。 得られた結果を図２に示す。

（実施例３）
実施例１と同様の汚染土壌３０ｇを２００ｍｌスクリュー瓶に採取し、その土壌にクエン酸５ｍｇ／ｇ、過酸化水素１０ｍｇ／ｇ、硫酸第一鉄１ｍｇ／ｇ、および過硫酸ナトリウム１ｍｇ／ｇを添加して撹拌した。 撹拌後、室温で静置し、実施例１と同様にして、所定時間経過後に土壌中の油分濃度およびｐＨを測定した。 得られた結果を図２に示す。

（比較例１）
実施例１と同様の汚染土壌３０ｇを２００ｍｌスクリュー瓶に採取し、その土壌にクエン酸５ｍｇ／ｇ、過酸化水素１０ｍｇ／ｇおよび硫酸第一鉄１ｍｇ／ｇを添加して撹拌した。 撹拌後、室温で静置し、実施例１と同様にして、所定時間経過後に土壌中の油分濃度およびｐＨを測定した。 得られた結果を図２に示す。

図２に示したように、実施例１〜３においては、比較例１と比較して軽油の分解速度が遅いが、４８時間経過時にはいずれも比較例１と同様の油分濃度に到達した。 このことから、本発明の土壌の浄化方法が、軽油の分解能を長時間にわたって十分に維持することができるものであり、汚染土壌を広範囲にわたって浄化するのに適した方法であることがわかる。

また、実施例２の場合、ほぼ中性域で油分の分解反応が進行しており、浄化設備の腐食の抑制に有効であることがわかる。

本発明において好適に用いられる浄化システムの一例を示す説明図である。

実施例１〜３および比較例１で得られた油分濃度およびｐHと時間との相関を示すグラフである。

符号の説明

１…不飽和層（非帯水層）、２…飽和層（帯水層）、３…有機物層（汚染層）、４…地下水位、５…注入井戸、６…揚水井戸、７…薬剤供給装置、８…揚水ポンプ、９…油水分離槽、１０…曝気槽、１１…吸着塔。