技术领域
[0001] 本
发明涉及化工、建材技术及大宗工业固废与城市
污泥的资源综合利用和环境保护治理领域，具体涉及利用城市废物和工业固废制备硫
铝酸盐
水泥联产硫磺的系统及方法。
背景技术
[0002] 改革开放以来，随着我国工业的飞速发展和城市化
进程的加快，进而产生大量各种有毒有害的工业固体废弃物，并且其数量还在不断上升。大宗工业固体废弃物，简称大宗固废，是指我国在工业生产领域中年产生1000万吨以上对环境和安全影响较大的工业固体废物，主要包括赤泥、
脱硫石膏、
冶炼渣、
尾矿砂和
煤矸石等。“十一五”期间“大宗固废”总生产量118亿吨，总新增存量190亿吨。“十二五”期间“大宗固废”总生产量150亿吨，总新增存量270亿吨。
[0003] 同样的，随着我国城市人口的增加和规模扩大，城市污
水处理难度日益增大，根据3
官方统计，截至2015年9月底，全国城镇建成了3830座
污水处理厂，高达1.62亿m /d的污水处理能
力，伴生污泥突破3000万吨/年。而污泥是污水处理过程中产生的一种含水率很高的废弃物，其成分主要含有各种
微生物以及有机、无机颗粒组成的絮状物，含有大量的有毒有害物质，如寄生虫卵、病原微生物及重
金属离子等。一般来讲，污泥
风干后的主要成分是
二氧化
硅、白
云母、淡云母、多硅白云母、
高岭土等，这些矿物晶体主要是由铝、
铁、镁等金属元素组成的，且是类似粘土的、具有极细颗粒的矿物质。污泥污染物往往具有长期毒性和不可降解性，若不加处理而无序排放，将通过大气、水和
土壤等介质进入食物链，成为危险的二次污染源，对人类健康和生态造成危害。我国每年产生3000万吨-4000万吨含水率在80％左右的市政污泥，2015年生活污泥产量为3500万吨。根据《中国污泥处理处置市场分析报告(2016版)》可知，2015年全国湿污泥无害化处理率平均值为32％，与实际需求之间还存在较大差距。因此，在污水处理领域中，污泥处置也成为当今一大难题。
[0004] 目前常用的污泥处置技术主要有
厌氧消化、好氧
发酵、深度脱水、热干化、石灰稳定、焚烧和
碳化等。但这些技术并不能彻底地、同时地实现污泥的减量化、稳定化、无害化与资源化，总会产生诸多后续问题，比如耗能大、技术操作过程产生恶臭气污染环境、焚烧尾气产生二恶英等有毒气体等等问题。
[0005] 当前为了对污泥进行资源化利用，需要先对污泥进行深度脱水，将其含水率降低到50％左右，然而污泥脱水设备投资高，后期运行维护
费用也较高并且造成大量水资源浪费。
[0006] 我国几乎没有天然硫磺矿，硫磺主要从石油炼制、
天然气净化中回收，以及从煤化工、化肥生产、火力发电、有色金属冶炼等行业的环保副产物获得。硫磺回收及尾气处理技术已经由单纯的环保技术发展成为兼具环保效益和经济效益的重要工艺技术。国内硫磺年产量仅为1000多万吨，而年消费量超过1000万吨，每年需从国外进口约900万吨，呈现出严重的供不应求局面。目前在国内外硫磺已不再作为石油、天然气回收的副产品，而是作为一种重要资源在流通。我国一般采用天然石膏矿生产硫磺，但是采用天然石膏矿生产硫磺的成本较高，化工生产中主要依靠进口硫磺，导致硫磺价格不断上涨，提高了化工生产的成本。
[0007] 近年来，硫铝酸盐水泥成为国内外水泥行业研究发展的新方向，其
水泥熟料具有生产所需要的热耗低、
早期强度高、
凝结时间短、极好的抗冻融性、
碱度低等一系列优异性能，现被广泛的应用在抢修、抢建工程、冬季施工工程、抗
腐蚀工程。
现有技术中生产硫铝酸盐水泥所用的基本原材料是石灰石、铝矾土和石膏，石灰石作为
钙质原料主要是提供硫铝酸盐水泥熟料形成过程中所需要的
氧化钙成分，铝矾土作为铝制原料主要提供硫铝酸盐水泥熟料形成过程中所需要的氧化铝成分；石膏作为硫质原料主要提供硫铝酸盐水泥熟料形成过程中所需要的三氧化硫成分。在实际的生产中，石灰石在850-900℃发生分解，产生CaO和CO2，CO2从废弃中逸出，由于硫铝酸盐水泥熟料在制备过程中需要用到大量的石灰石，所以会释放大量的CO2，大大加剧了环境的
温室效应。
发明内容
[0008] 我国大宗固废与城市污泥堆存量巨大，利用难度高，为了使目前应用极少、堆存量极度丰富的城市湿污泥、赤泥与脱硫石膏得到充分利用，用以生产建筑工程所需要的早强、快硬、低碱度等优异性能的
水硬性胶凝材料。本发明基于废弃物之间的物理、化学结合利用互补，提供了利用城市废物和工业固废制备硫铝酸盐水泥联产硫磺的系统及方法，既能处理的城市污泥和工业固废，又能生产高性能水泥，还能制备硫磺，实现将高含水率的城市污泥、工业固废与生产高性能硫铝酸盐水泥并联产硫磺完美融合在一条生产线上运行。
[0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0010] 利用城市废物和工业固废制备水泥联产硫磺的方法，城市污水处理厂产生的湿污泥无需脱水直接输送至均化池与赤泥和工业水进行搅拌，使湿污泥与赤泥均化处理并脱碱，均化池内湿污泥的
质量分数为45～55％、赤泥的质量分数为20～35％、余量为工业水，保持均化池内的固液比为1:3～1:4，均化处理
温度为60～70℃，经均化池处理后的浆料经过压滤、干燥，然后与脱硫石膏和
活性炭进行生粉配比粉磨，干燥后的物料、脱硫石膏及活性炭的投入质量比为25～32:67～74:1，然后将粉磨后的物料进行高温
煅烧获得硫铝酸盐熟料，将高温煅烧后产生的含有二氧化硫的烟气经过除尘、催化还原，获得硫磺。
[0011] 本发明中所述的湿污泥的
含水量为99％。由于城市湿污泥中含有大量的铝、铁、镁等金属元素及硅等非金属元素，能够与赤泥和脱硫石膏中的钙、硫、铝等元素进行化学互补，使之互补出硫铝酸盐水泥必须的原料，从而在化学结构上使利用城市湿污泥、赤泥和脱硫石膏制备硫铝酸盐水泥成为可能。同时，城市湿污泥中的含水量为99％，即城市湿污泥中含有大量水，利用城市湿污泥的水与赤泥和脱硫石膏固体废弃物进行固液混合，实现原料物理形态的互补，不仅免除了城市湿污泥处理的脱水工艺，降低城市湿污泥脱水费用和能耗，而且降低了固体物料均化处理的进水工艺进水量，节约了大量的水资源；实现城市湿污泥处理的脱水工艺与固体物料均化处理的进水工艺的工艺互补，节约了工艺流程，降低了
废物处理的成本，同时还能够获得高性能的硫铝酸盐水泥。同时，湿污泥难以脱水，本发明通过湿污泥与赤泥混合后，大大提高了湿污泥的脱水性。
[0012] 在水泥煅烧的环节，由于没有使用石灰石作为提供钙基的原料，在与传统脱硫石膏生产水泥熟料联产
硫酸时，普通
硅酸盐水泥熟料中CaO含量通常为64～67％，而硫铝酸盐水泥熟料中CaO含量仅为38～48％，含钙量的差异意味着由碳酸钙煅烧所释放的CO2减少；再加上烧成温度比硅酸盐水泥低150～200℃，能耗低能进一步降低CO2排放；应用生命周期评价理论，得到单位生产水泥熟料所释放的CO2
排放量仅为常规硅酸盐水泥熟料的40％。
[0013] 本发明中均化池内的固液比为1:3～1:4能够使粉磨进行充分，控制物料细度；均化处理温度为60～70℃能够使
浆液去除可溶性杂质及原赤泥脱碱。
[0014] 本发明中所述的均化处理的目的是去除物料中的可溶性杂质，并脱除赤泥中的氧化钠和氧化
钾。
[0015] 本发明中所述的工业水为经过处理达标适用的
废水或中水等。
[0016] 本发明中所述的脱硫石膏为电厂脱硫后的副产石膏。
[0017] 本发明中所述的赤泥为氧化铝厂排放的废弃物赤泥。
[0018] 本发明中所述的生粉配比粉磨为按比例添加干物料、混合、粉磨、均化。
[0019] 优选的，压滤后的压滤液进行石灰杀菌。
[0020] 进一步优选的，石灰杀菌后的固体残渣输送至均化池。
[0021] 进一步优选的，石灰杀菌后的清液经过加热后作为干燥的热源。
[0022] 优选的，所述干燥为将物料的自然水分去除。
[0023] 优选的，进行配比粉磨的脱硫石膏需进行烘干处理。
[0024] 进一步优选的，所述烘干的温度为140℃～150℃。
[0025] 进一步优选的，烘干处理后的脱硫石膏为半水石膏。本发明所述的半水石膏为其主体成分含有0.5个结晶水的硫酸钙，其结构式为CaSO4·0.5H2O。
[0026] 本发明在利用余热过程中对脱硫石膏进行了预热，当脱硫石膏余热加热到200℃左右时，即形成半水石膏。可以节省一部分煅烧所需要的热量，节约
能源。
[0027] 优选的，生粉配比粉磨后的成分，SiO2 10～25％(wt％)，CaO 20～40％(wt％)，Al2O3 10～20％(wt％)，Fe2O3 15～25％(wt％)，SO3 20～30％(wt％)。
[0028] 进一步优选的，碱度系数Cm为0.95～0.98。
[0029] 其中，碱度系数的公式为：
[0030] 式中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SO3分别为相应化学成分所占的重量百分比(公式以外所述的CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SO3分别为相应化学成分)。
[0031] 优选的，生粉配比粉磨后的物料的粒度小于8μm。
[0032] 优选的，所述高温煅烧的温度为1250～1300℃。普通的硫铝酸盐水泥在煅烧温度在1250～1300℃时，4CaO·2Si2O2·CaSO2消失，分解为α′-2CaO·SiO2和游离CaSO4，此时熟料的主要矿物为3CaO·3Al2O3·CaSO4和2CaO·SiO2，还有少量铁相和CaSO4，以及微量的MgO，普通硫铝酸盐水泥已完全形成，再继续加热至1300～1400℃时，矿物熟料无明显变化；若加热至1400℃以上3CaO·3Al2O3·CaSO4及CaSO4开始分解，产生12CaO·7Al2O3等急凝矿物，出现熔
块。本发明中由于添加了活性炭，并限定煅烧温度为1250～1300℃，氧化铝将部分硫酸钙进行固定，使得一部分硫酸钙形成需要的3CaO·3Al2O3·CaSO4物相，另一部分CaSO4产生氧化还原分解为物相硅酸二钙提供氧化钙，同时还能产生大量的二氧化硫，以作为硫磺产品的原料。
[0033] 传统方法中添加脱硫石膏的量较少，只是利用脱硫石膏中的硫酸钙，需要外加石灰石以满足硫铝酸盐水泥的配方，但是在这种方法下，脱硫石膏的使用量较少(一般为配料总质量的5-15％)，无法充分利用堆存量丰富的脱硫石膏。本发明将部分脱硫石膏代替石灰石作为提供氧化钙的钙源，脱硫石膏的主要化学成分是硫酸钙，其在提供了氧化钙的同时也提供了三氧化硫，三氧化硫含量越高，水泥
固化时间越快。然而三氧化硫的含量也影响着水泥的强度，因而需要控制三氧化硫的量，既能保证水泥的强度，还能相对加快水泥固化时间，所以需要将脱硫石膏中的部分三氧化硫脱除，在本发明生产过程中，一部分脱硫石膏以硫酸钙的形式被氧化铝固定在3CaO·3Al2O3·CaSO4物相中，另一部分脱硫石膏还原分解生成氧化钙，通过合理配比，可以满足硫铝酸盐水泥的配方要求。脱硫石膏的用量较多，实现了利用大量脱硫石膏制备硫铝酸盐水泥的目的，对消化堆存的脱硫石膏起到较大的贡献。
[0034] 在高温煅烧过程中加入足够量的
煤粉，使煤粉燃烧既可以提供热量，又可以消耗
回转窑中多余的氧气，使回转窑中为弱氧化气氛，同时，活性炭的存在，保障了脱硫石膏的分解率和脱硫率。
[0035] 优选的，将煅烧后产生的烟气进行余热回收。经过煅烧后产生的烟气中不仅含有二氧化硫，而且温度较高，含有的热量较多，经过余热回收后，不仅降低了烟气的处理温度，还能够对烟气中热量进行
回收利用。本发明所述的余热回收是指通过换热设备将高温烟气中的热量交换至
循环水，使循环水变为高温
蒸汽，实现利用高温烟气中的
热能。
[0036] 进一步优选的，经过余热回收后的高温蒸汽作为均化处理的热源。能够提高能源的有效利用，降低生产成本。
[0037] 进一步优选的，经过余热回收后的高温蒸汽作为干燥的热源。能够提高能源的有效利用，降低生产成本。
[0038] 进一步优选的，经过余热回收后的高温蒸汽作为烘干的热源。能够提高能源的有效利用，降低生产成本。
[0039] 进一步优选的，经过余热回收后的高温蒸汽依次作为烘干、干燥和均化处理的热源。实现高温蒸汽的
梯级利用，进一步提高能源的有效利用，从而进一步降低生产成本。
[0040] 本方法工艺简单、设备可靠、安全科学，可彻底地、同时地实现高含水率的城市污泥与大宗固废的减量化、稳定化、无害化与资源化，并可节约大量水资源与能源，从而会产生巨大的环境效益、经济效益与社会效益。
[0041] 利用城市废物和工业固废制备水泥联产硫磺的系统，包括均化池、
压滤机、干燥器、
生料粉磨机、回转窑、热水储罐、
除尘器以及催化还原固定床，赤泥、湿污泥和工业水进入均化池进行均化处理并脱碱，再进入压滤机进行压滤，压滤后的固体物料进入干燥器进行干燥，干燥后与脱硫石膏进入生料粉磨机组进行生粉配比粉磨，粉磨后的物料进入回转窑进行高温煅烧获得硫铝酸盐熟料，热水储罐中热水为均化池提供热量，回转窑内产生的含有二氧化硫的烟气经过除尘器除尘，输送至还原固定床中还原获得硫磺。
[0042] 优选的，包括烘干器，所述烘干器将脱硫石膏烘干后与干燥器干燥后的物料一起输送至生料粉磨机。
[0043] 本发明中所述的干燥器和烘干器均为间接式换热器。例如管壳换热器等。
[0044] 优选的，包括石灰杀菌池，给均化池加热后的热水流至石灰杀菌池。
[0045] 进一步优选的，压滤机流出的压滤液流至石灰杀菌池。
[0046] 进一步优选的，石灰杀菌池中的固体残渣输送至均化池。
[0047] 优选的，包括换热器和水
泵，水泵将给均化池加热后的热水输送至换热器加热后回到热水储罐。
[0048] 进一步优选的，水泵将石灰杀菌池中的清液输送至换热器加热后回到热水储罐。防止循环水中的杂质堵塞管路，防止降低换热效果。
[0049] 进一步优选的，水泵将给均化池加热后的热水输送至换热器加热，然后经干燥器换热后回到热水储罐。
[0050] 进一步优选的，水泵将为均化池加热后的热水输送至换热器加热，然后依次经烘干器、干燥器换热后回到热水储罐。实现循环水热能的梯级利用。
[0051] 进一步优选的，水泵将石灰杀菌池中的清液输送至换热器加热，然后经干燥器换热后回到热水储罐。
[0052] 进一步优选的，水泵将石灰杀菌池中的清液输送至换热器加热，然后依次经烘干器、干燥器换热后回到热水储罐。既防止循环水中的杂质堵塞管路，防止降低换热效果；又实现循环水热能的梯级利用。
[0053] 进一步优选的，回转窑的产生的含有二氧化硫的烟气进入换热器进行余热回收后再进入除尘器除尘。
[0054] 本发明的有益效果为：
[0055] 1、本发明能够生产硫铝酸盐水泥和硫磺，可以大幅度提高大宗工业固废与城市污泥的再生产品附加值，显著降低了工艺的控制难度；
[0056] 2、本发明极大地降低了城市污泥脱水费用与能耗；
[0057] 3、本发明基于废弃物之间的物理、化学结合利用互补，充分利用湿污泥中的水分混合大宗固废配料，节约大量水资源；
[0058] 4、本发明高温尾气多级余热利用，更节能环保；
[0059] 5、本发明可从根本上更大程度地同时使大宗固废与城市污泥减量化、稳定化、无害化与资源化。
附图说明
具体实施方式
[0061] 下面结合附图对本发明作进一步说明。
[0062] 利用城市废物和工业固废制备水泥联产硫磺的系统，包括均化池、压滤机、干燥器、生料粉磨机、回转窑、水泥粉磨机、热水储罐、除尘器以及还原固定床，赤泥、湿污泥和工业水进入均化池进行均化处理并脱碱，再进入压滤机进行压滤，压滤后的固体物料进入干燥器进行干燥，干燥后与脱硫石膏进入生料粉磨机组进行生粉配比粉磨，粉磨后的物料进入回转窑进行高温煅烧获得硫铝酸盐熟料，硫铝酸盐熟料与脱硫石膏进入水泥粉磨机进行混合粉磨获得硫铝酸盐水泥，热水储罐中热水为均化池提供热量，回转窑内产生的含有二氧化硫的烟气经过除尘器除尘，输送至还原固定床中还原获得硫磺。
[0063] 还包括烘干器，所述烘干器将脱硫石膏烘干后与干燥器干燥后的物料一起输送至生料粉磨机。
[0064] 所述的干燥器和烘干器均为管壳换热器。
[0065] 还包括石灰杀菌池，给均化池加热后的热水流至石灰杀菌池。压滤机流出的压滤液流至石灰杀菌池。石灰杀菌池中的固体残渣输送至均化池。
[0066] 还包括换热器和水泵，水泵将石灰杀菌池中的清液输送至换热器加热，然后依次经烘干器、干燥器换热后回到热水储罐。既防止循环水中的杂质堵塞管路，防止降低换热效果；又实现循环水热能的梯级利用。
[0067] 回转窑的产生的含有二氧化硫的烟气进入换热器进行余热回收后再进入除尘器除尘。
[0068] 其工艺流程为：如图1所示，
[0069] 1.将原赤泥按配比经自动给料系统送入均化池，同时通入城市污水处理厂消毒杀菌后的高含水率湿污泥与赤泥混合，对混合浆液进行搅拌，使固液比例控制在1:3.5，其中，高含水率湿污泥占50％，赤泥占30％，并有备用工业水源(经过处理达标适用的废水或中水等)保证固液比例达到要求；将高温热水通入均化池外侧，控制均化池内浆液温度维持在65℃，对浆液进行搅拌脱碱。
[0070] 2.脱碱后的浆液通过压滤机压滤成湿物料，同时除掉生料中可溶性杂质。压滤液与均化池回水一起送入石灰杀菌池，处理后的固体残渣再返送回均化池作为配料使用；处理后的清液通过回水泵送入余热利用设备生成高温蒸汽。
[0071] 3.将压滤生料通过干燥器干燥至自然水分消失为止，送入储料室；将脱硫石膏通过烘干器加热到145℃使脱硫石膏转变成半水石膏，送入储料室。
[0072] 4.将储料室内的压滤烘干料、脱硫石膏烘干料及活性炭分别测取相应的成份，进行配备比，混合，粉磨，均化，压滤烘干料、脱硫石膏烘干料及活性炭的质量比30:70:1。通过调整生料的成份为：SiO2占10～25％(wt％)，CaO占20～40％(wt％)，Al2O3占10～20％(wt％)，Fe2O3占15～25％(wt％)，SO3占20～30％(wt％)，碱度系数Cm为0.97，[0073] 式中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SO3分别为相应化学成分所占的重量百分比；
[0074] 5.配备好的物料经过传输设备送入物料的干燥粉磨装置，进行物料的粉磨，使粉磨粒度小于8μm，送入回转窑内，在1250℃下进行高温煅烧50min。
[0075] 6.将煤粉喷入回转窑
燃烧器内进行富氧燃烧。
[0076] 7.利用烟气余热回收设备回收回转窑产生的含有二氧化硫的烟气热量，以产生高温蒸汽，分别对脱硫石膏及压滤料进行间接烘干至标准要求。
[0077] 8.经过余热回收利用设备的窑尾烟气经过除尘设备输送至还原固定床还原制备硫磺。
[0078] 9.在回转窑产生的硫铝酸盐熟料，以硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)和铁相为主要矿物物相。最后，熟料与脱硫石膏进行混合(熟料与石膏的质量比为100:5)，送入水泥磨内粉磨成水泥。
[0079] 10.对生产的水泥进行强度性能测试，结果如下表。
[0080] 表强度性能测试结果
[0081]
[0082] 通过上表表明，生产出的水泥强度达到国标GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》中的条件。
[0083] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的
基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种
修改或
变形仍在本发明的保护范围内。
