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一种基于 刻蚀处理 碳载体的铂基催化剂的制备方法及其应用

阅读：469发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及燃料电池催化剂领域，涉及一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法及其应用；步骤为：首先制备得到刻蚀处理后的碳载体；然后，将氯铂酸加入乙二醇溶液中，再加入柠檬酸钠和碳载体，均匀分散后，调节溶液的pH值，置于密封的高压反应釜中进行反应；经冷却、调节pH、超声、过滤、干燥，得到基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂；本发明操作简单、使用刻蚀后的碳载体具有稳定的结构和较大的比表面积，能够促进铂纳米颗粒的均匀分散和附着，增大催化剂纳米粒子的电化学活性表面积，提高催化活性，限制铂纳米颗粒的迁移和流失，提高稳定性；并且，使用刻蚀处理碳载体的催化剂表现出了比商业Pt/C催化剂更高的活性及更强的稳定性。，下面是一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将碳载体均匀分散于丙酮溶液中，过滤后，经去离子水洗涤、干燥，得到丙酮处理的碳载体；将丙酮处理的碳载体浸入硝酸和双氧水的混合溶液中；然后在一定温度条件下进行回流，再经去离子水洗涤、干燥，得到干燥后的样品，分散于Fe(NO3)3溶液中，经干燥后再置于马弗炉中进行烧结，烧结后的样品用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，经干燥后，即得到刻蚀处理后的碳载体；
(2)首先将氯铂酸加入乙二醇溶液中，得到混合液，然后加入柠檬酸钠，再加入步骤(1)刻蚀处理后的碳载体，均匀分散后，调节溶液的pH值，然后置于密封的高压反应釜中进行反应；反应后静置冷却至室温，再次调节pH后，经超声、过滤、干燥，得到基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳载体为炭黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米球、氧化石墨或石墨烯类的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述丙酮溶液体积与碳载体的体积比为2-5：1；所述硝酸和双氧水的体积比为1-5:1；所述硝酸的浓度为5-20wt％，双氧水的浓度为5-30wt％。
4.根据权利要求1所述的一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述丙酮处理的碳载体与混合溶液体积比为1:2-10；所述一定温度为50-
80℃，回流时间为3-8h。
5.根据权利要求1所述的一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Fe(NO3)3溶液的浓度为0.2-0.8mol L-1；所述干燥后的样品与Fe(NO3)3溶液的用量关系为100mg：50-200ml。
6.根据权利要求1所述的一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烧结的温度为350-550℃，烧结的时间为3-8h；所述稀盐酸为浓度小于
1mol L-1的盐酸。
7.根据权利要求1所述的一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯铂酸的浓度为20mg/ml；氯铂酸和乙二醇溶液的体积比为2.65：30；
所述柠檬酸钠与混合液中Pt的摩尔比为1～5:1；所述柠檬酸钠与刻蚀处理后的碳载体的质量比为60.3:80。
8.根据权利要求1所述的一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散的方法为搅拌或超声震荡；所述搅拌的时间为10-240min，所述超声的频率为20-50千赫兹，超声的时间为10-120min；所述调节pH是使用氢氧化钾和乙二醇混合溶液调节混合溶液pH值至8-12；所述氢氧化钾和乙二醇混合溶液中氢氧化钾的浓度为
5-20wt％。
9.根据权利要求1所述的一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高压反应釜中进行反应的温度为120-200℃，时间为4-24h；所述再次调节pH是用5-20wt％的HNO3溶液调节pH到3～7；所述超声的时间为10～60min；所述干燥为烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
10.根据权利要求1～9任一所述的方法制备的铂基催化剂应用于高温膜燃料电池。

说明书全文

一种基于刻蚀处理 碳载体的铂基催化剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及燃料电池催化剂领域，特别涉及一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 聚电解质膜燃料电池(PEMFC)作为第五代燃料电池，被认为是本世纪最有前景的清洁能源技术之一。有关这类燃料电池的研究是该领域的热点课题，然而实际应用时却面临着燃料需要重整净化、水热管理困难、结构复杂和成本高昂等问题。提高燃料电池运行温度被认为是解决目前聚合物电解质膜燃料电池面临主要问题的理想途径。与传统的低温膜燃料电池(LT-PEMFC)相比，高温膜燃料电池(HT-PEMFC)运行温度是120℃～200℃，在这个温度区间，催化剂具有更高的活性和抗CO中毒能力。同时，高温膜燃料电池产生的余热具有较高的回收价值，便于系统整体效率的提高。此外，由于非水的质子传导机理，高温膜燃料电池不需要对反应气体进行任何加湿处理，从而消除了低温质子交换膜燃料电池系统中的复杂的水管理环节，从根本上简化了燃料电池系统的运行和管理。目前，HT-PEMFC已成为PEMFC的一个重要的发展方向。

[0003] 贵金属Pt是PEMFC最常见的催化材料，催化剂的活性和稳定性对于PEMFC的商业化应用来说起着至关重要的作用。碳材料由于其极好的导电性和高比表面积被广泛地应用于Pt基催化剂载体。然而在HT-PEMFC较为严苛的运行环境(酸性和高温)中，催化剂易发生老化。位于阴极碳载体上的Pt基催化剂会出现较严重的碳腐蚀和较弱的金属载体相互作用，致使Pt颗粒发生溶解和聚集，从而导致相对较差的催化活性和稳定性；这些缺点严重阻碍了HT-PEMFC的发展与应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，针对所述HT-PEMFC中铂碳催化剂快速老化的问题，提供一种简单的碳载体刻蚀处理方法，使其具有稳定的结构和较大的比表面积，可以促进铂纳米颗粒的均匀分散和附着，增强铂与碳载体的相互作用，增大铂碳催化剂中铂纳米颗粒的电化学比表面积，进而提高HT-PEMFC的性能和稳定性。

[0005] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

[0006] (1)将碳载体均匀分散于丙酮溶液中，过滤后，经去离子水洗涤、干燥，得到丙酮处理的碳载体；将丙酮处理的碳载体浸入硝酸和双氧水的混合溶液中；然后在一定温度条件下进行回流，再经去离子水洗涤、干燥，得到干燥后的样品，分散于Fe(NO3)3溶液中，经干燥后再置于马弗炉中进行烧结，烧结后的样品用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，经干燥后，即得到刻蚀处理后的碳载体；

[0007] (2)催化剂的制备：

[0008] 首先将氯铂酸加入乙二醇溶液中，得到混合液，然后加入柠檬酸钠，再加入步骤(1)刻蚀处理后的碳载体，均匀分散后，调节溶液的pH值，然后置于密封的高压反应釜中进行反应；反应后静置冷却至室温，再次调节pH后，经超声、过滤、干燥，得到基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂。

[0009] 优选的，步骤(1)中所述碳载体为炭黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米球、氧化石墨或石墨烯类的一种或多种。

[0010] 优选的，步骤(1)中所述丙酮溶液体积与碳载体的体积比为2-5：1。

[0011] 优选的，步骤(1)中所述硝酸和双氧水的体积比为1-5:1；所述硝酸的浓度为5-20wt％，双氧水的浓度为5-30wt％。

[0012] 优选的，步骤(1)中所述丙酮处理的碳载体与混合溶液的体积比为1:2-10。

[0013] 优选的，步骤(1)中所述一定温度为50-80℃，回流时间为3-8h。

[0014] 优选的，步骤(1)中所述Fe(NO3)3溶液的浓度为0.2-0.8mol L-1。

[0015] 优选的，步骤(1)中所述干燥后的样品与Fe(NO3)3溶液的用量关系为100mg：50-200ml。

[0016] 优选的，步骤(1)中所述烧结的温度为350-550℃，烧结的时间为3-8h。

[0017] 优选的，步骤(1)中所述稀盐酸为浓度小于1mol L-1的盐酸。

[0018] 优选的，步骤(2)中所述氯铂酸的浓度为20mg/ml；氯铂酸和乙二醇溶液的体积比为2.65：30。

[0019] 优选的，步骤(2)中所述柠檬酸钠与混合液中Pt的摩尔比为1～5:1；所述柠檬酸钠与刻蚀处理后的碳载体的质量比为60.3:80。

[0020] 优选的，步骤(2)中所述分散的方法为搅拌或超声震荡；所述搅拌的时间为10-240min，所述超声的频率为20-50千赫兹，超声的时间为10-120min。

[0021] 优选的，步骤(2)中所述调节pH是使用氢氧化钾和乙二醇混合溶液调节混合溶液pH值至8-12；所述氢氧化钾和乙二醇混合溶液中氢氧化钾的浓度为5-20wt％。

[0022] 优选的，步骤(2)中所述高压反应釜中进行反应的温度为120-200℃，时间为4-24h。

[0023] 优选的，步骤(2)中所述再次调节pH是用5-20wt％的HNO3溶液调节pH到3～7。

[0024] 优选的，步骤(2)中所述超声的时间为10～60min；所述干燥为空气气氛中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。

[0025] 本发明的优点和技术效果是：

[0026] 本发明使用Fe(NO3)3对碳载体进行表面刻蚀，方法简单、成本低。经过此方法刻蚀后的碳载体具有稳定的结构和较大的比表面积，能够促进铂纳米颗粒的均匀分散和附着，增大催化剂纳米粒子的电化学活性表面积，提高催化活性，限制铂纳米颗粒的迁移和流失，提高稳定性。在燃料电池性能测试中，使用刻蚀处理碳载体的Pt催化剂表现出了比商业Pt/C催化剂更高的活性及更强的稳定性。附图说明

[0027] 图1为实施例1，2制备的催化剂与对比例1的商业Pt/C催化剂稳定性比较。

[0028] 图2为实施例1制备的催化剂恒电流放电前后极化曲线。

[0029] 图3为实施例2制备的催化剂恒电流放电前后极化曲线。

[0030] 图4为对比例1中商业Pt/C催化剂恒电流放电前后极化曲线。

具体实施方式

[0031] 下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。

[0032] 实施例1：

[0033] (1)碳载体的刻蚀处理

[0034] 称取500mg碳粉(Vulcan XC-72)加入约为碳粉体积2倍的丙酮溶液中，室温下搅拌3h，过滤并用去离子水洗涤干净后在80℃下真空烘干；得到丙酮处理的碳载体；将丙酮处理的碳载体加入到10wt％HNO3和30wt％H2O2混合液中(体积比HNO3:H2O2＝2:1)，在60℃回流
5h，过滤，用去离子水洗涤至中性后在80℃下真空烘干；将烘干后的碳粉100mg加入到100ml浓度为0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液中，室温下搅拌1h，放入干燥箱干燥，然后在马弗炉中370℃下烧结6h；将高温烧结后的样品用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥后即得到刻蚀处理后的碳载体；

[0035] (2)催化剂的制备

[0036] 取30mL乙二醇(EG)，在磁子强力搅拌下，滴加2.65ml浓度为20mg/ml的H2PtCl6乙二醇溶液于100mL烧杯中；加入60.3mg柠檬酸钠，超声1h使其完全溶解，然后加入80mg经过处理后的碳粉，超声，搅拌各30分钟；用5％的KOH/EG溶液调pH值约为10，置于密封的高压反应釜中160℃反应8小时；静置冷却后，用10％的HNO3调pH到5，超声15分钟，过滤至溶液中检测不到Cl-，将得到的粉末在真空烘箱中干燥12小时，即可得到使用刻蚀处理碳载体的Pt基催化剂，其中Pt载量为20wt％。

[0037] (3)电化学测试

[0038] 以步骤(2)所制得的催化剂作为阴极，Pt载量为20wt％的商业Pt/C催化剂作为阳极，制备4cm2的膜电极。将所得膜电极与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测试条件为：电池工作温度160℃，压力2N mm-2，阳极进气为氢气，阴极进气为压缩空气，阳极气体流量为0.1slpm，阴极气体流量为0.2slpm。调节外部电子负载，使单电池在0.35A cm-2下持续运行500小时，记录电位随时间的变化曲线来研究其稳定性，从图1中可知单电池电压衰减速率为222μV/min。从图2的极化曲线可知，500小时恒电流放电后其最大功率密度由0.56W cm-2下降至0.52W cm-2，约7.14％；0.5A cm-2放电电流密度下的电压由0.58V下降至0.54V，约6.9％。

[0039] 实施例2：

[0040] 将实施例1中的碳粉(Vulcan XC-72)替换为碳纤维，其余步骤与实施例1相同，最终得到使用刻蚀处理碳载体的Pt基催化剂。

[0041] 从图1中可知单电池电压衰减速率为57μV/min。从图3的极化曲线可知，500小时恒电流放电后其最大功率密度由0.59W cm-2下降至0.56W cm-2，约5.08％；0.5A cm-2放电电流密度下的电压由0.59V下降至0.56V，约5.08％。

[0042] 实施例3：

[0043] (1)制备碳载体：

[0044] 称取500mg碳粉(Vulcan XC-72)加入碳粉体积2倍的丙酮溶液中，室温下搅拌3h，过滤并用去离子水洗涤干净后在80℃下真空烘干；将干燥后的样品加入到10wt％HNO3和30wt％H2O2混合液中(体积比HNO3:H2O2＝1:1)，在50℃回流8h，过滤，用去离子水洗涤至中性后在80℃下真空烘干；将烘干后的碳粉100mg加入100ml的0.5mol/L Fe(NO3)3溶液中，室温下搅拌1h后放入干燥箱干燥，然后在马弗炉中350℃下烧结8h；将高温烧结后的样品用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥后即可得到具有高比表面积的碳载体；

[0045] (2)制备催化剂：

[0046] 取30mL乙二醇(EG)，在磁子强力搅拌下，滴加2.65ml 20mg/ml的H2PtCl6乙二醇溶液于100mL烧杯中；加入60.3mg柠檬酸钠，超声1h使其完全溶解，然后加入80mg经过处理后的碳粉，超声，搅拌各30分钟；用5wt％的KOH/EG溶液调pH值为10，置于密封的高压反应釜中120℃反应24小时。静置冷却后，用10wt％的HNO3调pH到7，超声10分钟，过滤至溶液中检测-
不到Cl ，将得到的粉末在真空烘箱中干燥12小时，即可得到使用刻蚀处理碳载体的Pt基催化剂，其中Pt载量为20wt％。

[0047] 实施例4：

[0048] (1)制备碳载体：

[0049] 称取500mg碳粉加入碳粉体积5倍的丙酮溶液中，室温下搅拌3h，过滤并用去离子水洗涤干净后在80℃下真空烘干；将干燥后的样品加入到10wt％HNO3和30wt％H2O2混合液中(体积比HNO3:H2O2＝1:1)，在50℃回流8h，过滤，用去离子水洗涤至中性后在80℃下真空烘干；将烘干后的碳粉100mg加入100ml的0.5mol/LFe(NO3)3溶液中，室温下搅拌1h后放入干燥箱干燥，然后在马弗炉中550℃下烧结3h；将高温烧结后的样品用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥后即可得到具有高比表面积的碳载体；

[0050] (2)制备催化剂：

[0051] 取30mL乙二醇(EG)，在磁子强力搅拌下，滴加2.65ml 20mg/ml的H2PtCl6乙二醇溶液于100mL烧杯中；加入60.3mg柠檬酸钠，超声1h使其完全溶解，然后加入80mg经过处理后的碳粉，超声，搅拌各30分钟；用5wt％的KOH/EG溶液调pH值为10，置于密封的高压反应釜中200℃反应4小时；静置冷却后，用10wt％的HNO3调pH到3，超声60分钟，过滤至溶液中检测不到Cl-，将得到的粉末在真空烘箱中干燥12小时，即可使用刻蚀处理碳载体的Pt基催化剂，其中Pt载量为20wt％。

[0052] 对比例1：

[0053] 阴极和阳极均采用Pt载量为20wt％的商业Pt/C催化剂，制备4cm2的膜电极，电化学测试步骤与实施例1相同。从图1中可知单电池电压衰减速率为298μV/min。从图4的极化曲线可知，500小时恒电流放电后其最大功率密度由0.52W cm-2下降至0.43W cm-2，约17.31％；0.5A cm-2放电电流密度下的电压由0.56V下降至0.52V，约7.14％。

[0054] 从上述实施例和对比例可以看出，相对于商业Pt/C催化剂，经过刻蚀处理的碳粉和碳纤维作为载体的Pt催化剂均表现出了较高的性能和稳定性，说明本发明公开的碳载体制备方法具有稳定的结构和较大的比表面积，能够提高催化活性及稳定性。

[0055] 说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

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