技术领域
[0001] 本
发明属于
锂离子电池技术领域，具体涉及一种微胶囊阻燃剂及其制备方法和应用及一种锂离子电池。
背景技术
[0002] 锂离子电池的安全问题一直以来都是业界关注的重点问题，锂离子电池在进行安全测试，如过充，
挤压、针刺过程中极易发生
短路产生电火花而引燃
电解液发生爆炸，存在很大的安全隐患。
[0003]
现有技术中多是采用直接向
负极材料或者电解液中加入阻燃剂来降低锂离子电池在安全实验(如针刺、挤压、过充等)过程中的
风险，但是阻燃剂的使用会在一定程度上影响电池的电性能，且不能完全避免电池的热失控发生。
发明内容
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种微胶囊阻燃剂及其制备方法和应用及一种锂离子电池，利用高分子
聚合物材料原位聚合包裹阻燃剂形成以阻燃剂为内芯材料，高分子聚合物材料为外壁材料的微胶囊阻燃添加剂，其可选择性低加入到锂离子电池正极、负极或者电解液中，在进行安全实验时产热导致胶囊预热破裂，阻止因热失控引起的电池燃烧爆炸，从而降低风险提升电池安全性能。
[0005] 本发明采取的技术方案为：
[0006] 一种微胶囊阻燃添加剂，所述微胶囊阻燃添加剂包括内芯和外壁，所述内芯材料为阻燃剂，所述外壁材料为高分子聚合物材料。
[0007] 进一步地，所述阻燃剂选自
磷酸三甲酯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲
氧基-4-(三氟甲基)戊烷、甲基全氟代丁基醚、三(2，2，2三氟乙基)
亚磷酸酯、1，2-双(
马来酰亚胺)乙烷、1，2-亚苯基-双-马来酰亚胺、4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷中的一种或者多种。
[0008] 当所述阻燃剂选自磷酸三甲酯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、甲基全氟代丁基醚、三(2，2，2三氟乙基)亚磷酸酯、1，2-双(马来酰亚胺)乙烷、1，2-亚苯基-双-马来酰亚胺、4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷中的多种时，主要阻燃剂和辅助阻燃剂的重量配比为7:3～8:2；所述主要阻燃剂可选自1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、三(2，2，2三氟乙基)亚磷酸酯、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1，2-亚苯基-双-马来酰亚胺、4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷中的任意一种或者多种，所述辅助阻燃剂可选自甲基全氟代丁基醚、磷酸三甲酯中的任意一种或者多种。
[0009] 所述外壁材料为聚酰胺、聚脲
醛、聚甲基
丙烯酸甲酯中的一种分散在阿拉伯胶溶液或者明胶溶液中经聚合反应得到。
[0010] 本发明还提供了所述的微胶囊阻燃添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011] (1)将外壁材料分散在阿拉伯胶溶液或者明胶溶液中，形成预聚体溶液；
[0012] (2)将内芯材料分散在无
水乙醇或N-甲基吡咯烷
酮溶剂中，然后将其加入到步骤(1)得到的预聚体溶液中，加热搅拌后，调节体系的pH至2-5，即可得到所述微胶囊阻燃添加剂。
[0013] 进一步地，所述阿拉伯胶溶液或者明胶溶液的
质量浓度为5％-10％；所述外壁材料与阿拉伯胶溶液或者明胶溶液的质量体积比为(10～30)g：500mL；以制备尺寸在微米级的满足实际需求的微胶囊阻燃添加剂。
[0014] 所述外壁材料与内芯材料的质量比为1：0.3～0.5；所述内芯材料与无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:0.4～0.8mL。
[0015] 所述加热搅拌的条件为60-90℃、1000-2000r/min搅拌2-3h时间。
[0016] 本发明还提供了所述的微胶囊阻燃添加剂在锂离子电池正极或锂离子电池负极或电解液中作为阻燃添加剂的应用。
[0017] 进一步地，所述微胶囊阻燃添加剂在锂离子电池正极或锂离子电池负极或电解液中的添加量分别占
正极材料、负极材料或电解液质量的5～30％。
[0018] 本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极或负极或电解液中含有本发明所述的微胶囊阻燃添加剂。
[0019] 本发明提供的技术方案中，通过将分散在无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮溶剂中的内芯材料分散在阿拉伯胶溶液或明胶溶液与聚脲醛、聚酰胺聚或甲基丙烯酸甲脂中的一种形成的预聚体中，在加热、搅拌的情况下，预聚体在内芯材料经原位聚合制备得到直径在5-20μm范围内的微胶囊阻燃添加剂。
[0020] 本发明所述的微胶囊阻燃添加剂可在正极或负极材料匀浆过程中加入并分散均匀，其占正极材料或者负极材料重量的5％-30％，然后涂覆在集
流体上，进一步制成裸电芯；如果正极或者负极中没有加入所述的微胶囊阻燃添加剂，可将所述微胶囊阻燃添加剂按照5～30％分散到电解液中，再进行注液，然后再经
化成、封装，制备得到高安全性锂离子电池。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0022] 1.在进行安全实验的情况下，所述微胶囊阻燃添加剂遇热破裂，进而阻止电池的起火爆炸，从而降低风险提升电池安全性能；
[0023] 2.采用本发明所述的微胶囊阻燃添加剂相比在电池中直接添加阻燃剂可以明显提高电化学性能；
[0024] 3.本发明所述的微胶囊阻燃添加剂的使用可以完全避免电池的热失控发生。
[0025] 4.所述微胶囊阻燃添加剂的制备工艺简单，且安全环保。
附图说明
[0026] 图1为微胶囊阻燃添加剂的SEM图；
[0027] 图2为微胶囊阻燃添加剂经80-200℃高温加热后的SEM图；
[0028] 图3为微胶囊阻燃添加剂与正极材料混合后的SEM图，图中深色球状为微胶囊阻燃添加剂；
[0029] 图4为
实施例1中的锂离子电池A在针刺过程中的
电压温度变化曲线；
[0030] 图5为实施例1中的锂离子电池B在针刺过程中的电压温度变化曲线；
[0031] 图6为实施例1中的锂离子电池C在针刺过程中的电压温度变化曲线；
[0032] 图7为实施例2中的锂离子电池C在针刺过程中的电压温度变化曲线；
[0033] 图8为比较例1中空白对照锂电池在针刺过程中的电压温度变化曲线；
[0034] 图9为比较例2中的阻燃添加剂在电池中使用情况的电性能曲线；
[0035] 图10为本发明中的锂离子电池的制备工艺图；
[0036] 图11为本发明中的微胶囊阻燃添加剂应用示意图。
具体实施方式
[0037] 下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
[0038] 实施例1
[0039] 一种微胶囊阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0040] (1)将12g外壁材料分散在500mL质量浓度为10％阿拉伯胶溶液中，形成预聚体溶液；所述外壁材料为聚酰胺；
[0041] (2)将6g阻燃剂分散在3mL无水乙醇溶剂中，然后将其加入到步骤(1)得到的预聚体溶液中，60℃加热并在1000r/min搅拌2h时间后，调节体系的pH至2.4，即可得到所述微胶囊阻燃添加剂，其SEM图如图1所示，从图中可以看出其为球形；将其经80-200℃高温加热后，其SEM图如图2所示，从图中可以看出微胶囊发生了破裂，这样当其应用在锂离子电池中后，如果锂离子电池出现热失控现象，热失控温度达到80℃-200℃时，微胶囊阻燃添加剂的壁材受热破裂释放出阻燃添加剂，从而保证电池在进行安全实验时不发生起火爆炸，最终保证电池安全性能。
[0042] 步骤(2)中，所述阻燃剂为1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷中的一种。
[0043] 将本实施例制备得到的微胶囊阻燃添加剂在匀浆时加入到正极浆料中，微胶囊阻燃添加剂的加入量为正极材料的8％，浆料分散均匀后涂覆在集流体上，制备得到正极极片，进一步组装成锂离子电池A，并测试其在针刺过程中的电压温度变化曲线，如图4所示，从图中可以看出本实施例制备得到的锂离子电池A具有较高的安全性，证明向正极材料中添加本实施例的微胶囊阻燃添加剂后，电池在针刺的情况下仍然具有较高的安全性。
[0044] 将本实施例制备得到的微胶囊阻燃添加剂在匀浆时加入到负极浆料中，微胶囊阻燃添加剂的加入量为负极材料的18％，浆料分散均匀后涂覆在集流体上，制备得到负极极片，进一步组装成锂离子电池B，并测试其在针刺过程中的电压温度变化曲线，如图5所示，从图中可以看出本实施例制备得到的锂离子电池B具有较高的安全性，结果表明向负极材料中添加本实施例的微胶囊阻燃添加剂后，电池在针刺的情况下仍然具有较高的安全性。
[0045] 将本实施例制备得到的微胶囊阻燃添加剂在匀浆时加入到电解液中，微胶囊阻燃添加剂的加入量为电解液的8％，混合均匀后，按照常规方法制备离子电池C，并测试其在针刺过程中的电压温度变化曲线，如图6所示，从图中可以看出本实施例制备得到的锂离子电池C具有较高的安全性，结果表明向电解液中添加本实施例的微胶囊阻燃添加剂后，电池在针刺的情况下仍然具有较高的安全性。
[0046] 实施例2
[0047] 一种微胶囊阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0048] (1)将18g外壁材料分散在500mL质量浓度为7％阿拉伯胶溶液中，形成预聚体溶液；所述外壁材料为聚脲醛；
[0049] (2)将7.2g阻燃剂分散在3mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后将其加入到步骤(1)得到的预聚体溶液中，75℃加热1500r/min搅拌2h时间后，调节体系的pH至3.2，即可得到所述微胶囊阻燃添加剂。
[0050] 步骤(2)中，所述阻燃剂为磷酸三甲酯和三(2，2，2三氟乙基)亚磷酸酯，两者的重量比为3:7；。
[0051] 将本实施例制备得到的微胶囊阻燃添加剂按照实施例1中的方法分别加入到正极材料、负极材料或电解液中，只是加入量均调整为12％，按照常规方法分别制备锂离子电池A、B、C，并在针刺的情况下测试了电池的安全性能，锂离子电池C的针刺测试图如7所示，从图中可以看出，电池在针刺的情况下仍然具有较高的安全性。
[0052] 比较例1
[0053] 没有添加任何阻燃剂，并按照与实施例1中相同的方法制备的锂离子电池，即空白对照组，其在针刺过程中的电压温度变化曲线，如图8所示，从图中可以看出，在针刺的情况下此比较例中的电池有热失控的现象，从而电池有起火爆炸的危险。
[0054] 比较例2
[0055] 将实施例1中的微胶囊阻燃添加剂替换为普通的阻燃剂，如1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺或4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，并按照与实施例1中相同的方法在负极材料中添加1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，制备锂离子电池。并分别测试实施例1中的锂离子电池B、比较例1、比较例2中的锂离子电池的电化学性能，如图9所示，从图中可以看出，发明中的微胶囊阻燃添加剂添加到电池中，不会影响电池的电化学性能；而阻燃剂直接添加到电池中，会造成电池的电化学性能显著降低。
[0056] 上述参照实施例对一种微胶囊阻燃剂及其制备方法和应用及一种锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和
修改，应属本发明的保护范围之内。
