异构化催化剂、制备方法及其应用
阅读：1046发布：2020-06-14
专利汇可以提供异构化催化剂、制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种异构化催化剂、制备方法及其应用。所述异构化催化剂，以重量份数计，包含30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份 氧 化 硅 ，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数；所述催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上；优选25％以上，更优选30％以上，更优选40％以上。，下面是异构化催化剂、制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一种异构化催化剂，以重量份数计，包含30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份氧化硅，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数；所述催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上；优选25％以上，更优选30％以上，更优选
40％以上。
2.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂的总孔容为0.3～
1.0cm3/g，优选0.4～0.8cm3/g，更优选0.5～0.7cm3/g。
3.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛。
4.根据权利要求3所述的异构化催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的一种。
5.根据权利要求4所述的异构化催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物。
6.根据权利要求4所述的异构化催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
7.根据权利要求1-6任一所述的异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括0.1～1份的锆。
8.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝。
9.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数，所述催化剂包含40～85份分子筛、2～15份粘结剂和15～50份氧化硅；优选包含45～80份分子筛、4～10份粘结剂和20～46份氧化硅。
10.根据权利要求1～9任一所述的异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂中不包含碱土金属元素或其氧化物。
11.根据权利要求10所述的异构化催化剂，其特征在于，所述碱土金属元素选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。
12.一种异构化催化剂的制备方法，包括：形成包括模板剂、任选的可溶性锆盐、硅源和水的混合物I；和
使包含所述混合物I、分子筛和任选的粘结剂的混合物II晶化的步骤；
所述模板剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和十二烷基硫酸钠组成的组中的至少一种；
所述硅源选自由硅酸钠、硅溶胶和硅酸酯组成的组中的至少一种；
所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛；
所述混合物I中，所述模板剂、所述锆源(以ZrO2计)、所述硅源(以SiO2计)和水的摩尔比为：0.1～0.4:0～0.025:1:35～170；优选为：0.2～0.4:0.005～0.025:1:35～170；
所述混合物II中，所述分子筛与所述硅源(以SiO2计)的重量比为0.6～9:1，优选0.8～
5.7:1；所述粘结剂与所述硅源(以SiO2计)的重量比为0～2:1，优选0.04～1:1；
所述晶化温度为20～110℃，所述晶化时间为10～72小时。
13.一种异构化方法，包括含2-丁烯的物流与权利要求1～11任一所述的催化剂，或者按照权利要求12所述异构化催化剂的制备方法制备的异构化催化剂接触得到1-丁烯的步骤。
14.根据权利要求13所述的异构化方法，其特征在于，接触温度为210～420℃，压力为0～1MPa，重量空速为1～10小时-1；优选接触温度为250～350℃，压力为0.5～1MPa，重量空速为2～5小时-1。
15.根据权利要求13所述的异构化方法，其特征在于，所述含2-丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流，优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯、异丁烯后的碳四物流。
16.根据权利要求13所述的异构化方法，其特征在于，所述含2-丁烯的物流为不符合热力学平衡值的含1-丁烯和2-丁烯的混合物。
17.根据权利要求13所述的异构化方法，其特征在于，所述含2-丁烯的物流中，1-丁烯质量浓度低于4％，2-丁烯质量浓度高于45％。
18.根据权利要求13所述的异构化方法，其特征在于，所述含2-丁烯的物流中，1,3-丁二烯质量浓度低于30ppm。
异构化催化剂、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种异构化催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 1-丁烯是一种化学性质比较活泼的α-烯烃，主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯(PB)树脂、癸醇等，用途十分广泛。近年来，全球聚乙烯需求量增长快速，所以作为共聚单体的1-丁烯的需求量随之上升。但是，国内1-丁烯的生产厂家大部分都是自用，很少对外出售，所以1-丁烯的采购比较困难，特别是对1-丁烯存在较大缺口的企业。
[0003] 目前，全球1-丁烯的生产主要有两种路线，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以炼厂C4、裂解C4或煤制烯烃副产混合C4为原料进行分离得到。国内普遍采用的是后者，对混合C4进行丁二烯抽提、氢化，通过醚化脱除异丁烯，再精馏分离得到1-丁烯产品。但是该路线1-丁烯的产量受限于原料中1-丁烯的来源。世界上大多数石化公司均把富含2-丁烯的剩余C4烃用作燃料。如果将这部分2-丁烯通过异构化反应转化为1-丁烯，可开辟一条1-丁烯生产的新途径。
[0004] 但是，由于丁烯双健异构反应温度较高，烯烃在酸性催化剂上比较容易产生积碳，如果积碳量过多就会将催化剂的活性位覆盖住，使其失去活性。所以这个技术在工业化过程中必须解决催化剂的积碳问题，提高催化剂稳定周期。
[0005] 近年来，国内外相关石化公司已对2-丁烯异构化生产1-丁烯的工艺进行了大量的研究和开发。如CN102267853A中公开了一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，该方法采用表面积在150～210m2/g的氧化铝为载体，再将金属盐0.146～23.82重量份溶解在82～100重量份去离子水中配制成水溶液，然后浸渍57重量份催化剂载体；于室温下静置浸渍16～24小时，滤去残留的液体，在温度120～160℃烘4～10小时至水分完全除去，再在温度500～
600℃焙烧1～12小时，制得金属复合氧化物催化剂；上述方法制备的催化剂，装填于固定床催化反应器中，让含量在85.0～99.0％的2-丁烯气体通过催化剂床层，于温度300～480℃，压力0.1～0.5Mpa，2-丁烯的进料的气时空速为60～900小时-1的条件下，进行双健异构化反应，反应后的气体定时取样分析，制得1-丁烯含量为19.0～27.0％。
600℃焙烧1～12小时，制得金属复合氧化物催化剂；上述方法制备的催化剂，装填于固定床催化反应器中，让含量在85.0～99.0％的2-丁烯气体通过催化剂床层，于温度300～480℃，压力0.1～0.5Mpa，2-丁烯的进料的气时空速为60～900小时-1的条件下，进行双健异构化反应，反应后的气体定时取样分析，制得1-丁烯含量为19.0～27.0％。
[0006] 文献CN1511126则采用碱性金属氧化物如氧化镁，特别是高纯度氧化镁为催化剂，在300～500℃条件下进行丁烯双健异构化反应，催化剂的寿命只有几十个小时，无法满足长周期工业应用。
发明内容
[0008] 具体而言，本发明涉及一种异构化催化剂，以重量份数计，包含30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份氧化硅，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数；所述催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上；优选25％以上，更优选30％以上，更优选40％以上。
[0009] 根据本发明的一个方面，所述催化剂的总孔容为0.3～1.0cm3/g，优选0.4～0.8cm3/g，更优选0.5～0.7cm3/g。
[0010] 根据本发明的一个方面，所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛。
[0011] 根据本发明的一个方面，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的一种。
[0012] 根据本发明的一个方面，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物。
[0013] 根据本发明的一个方面，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
[0014] 根据本发明的一个方面，所述催化剂还包括0.1～1份的锆。
[0015] 根据本发明的一个方面，所述粘结剂选自氧化铝。
[0016] 根据本发明的一个方面，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数，所述催化剂包含40～85份分子筛、2～15份粘结剂和15～50份氧化硅；优选包含45～80份分子筛、4～10份粘结剂和20～46份氧化硅。
[0017] 根据本发明的一个方面，所述催化剂中不包含碱土金属元素或其氧化物。
[0018] 根据本发明的一个方面，所述碱土金属元素选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。
[0019] 本发明还涉及一种异构化催化剂的制备方法。
[0020] 所述方法包括：形成包括模板剂、任选的可溶性锆盐、硅源和水的混合物I；和[0021] 使包含所述混合物I、分子筛和任选的粘结剂的混合物II晶化的步骤；
[0023] 所述硅源选自由硅酸钠、硅溶胶和硅酸酯组成的组中的至少一种；
[0024] 所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛；
[0025] 所述混合物I中，所述模板剂、所述锆源(以ZrO2计)、所述硅源(以SiO2计)和水的摩尔比为：0.1～0.4:0～0.025:1:35～170；优选为：0.2～0.4:0.005～0.025:1:35～170；
[0026] 所述混合物II中，所述分子筛与所述硅源(以SiO2计)的重量比为0.6～9:1，优选0.8～5.7:1；所述粘结剂与所述硅源(以SiO2计)的重量比为0～2:1，优选0.04～1:1；
[0027] 所述晶化温度为20～110℃，所述晶化时间为10～72小时。
[0028] 本发明还涉及一种异构化方法。所述方法包括含2-丁烯的物流与所述异构化催化剂，或者按照所述异构化催化剂的制备方法制备的异构化催化剂接触得到1-丁烯的步骤。
[0029] 根据本发明的一个方面，接触温度为210～420℃，压力为0～1MPa，重量空速为1～10小时-1；优选接触温度为250～350℃，压力为0.5～1MPa，重量空速为2～5小时-1。
[0030] 根据本发明的一个方面，所述含2-丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流，优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯、异丁烯后的碳四物流。
[0031] 根据本发明的一个方面，所述含2-丁烯的物流为不符合热力学平衡值的含1-丁烯和2-丁烯的混合物。
[0032] 根据本发明的一个方面，所述含2-丁烯的物流中，1-丁烯质量浓度低于4％，2-丁烯质量浓度高于45％。
[0033] 根据本发明的一个方面，所述含2-丁烯的物流中，1,3-丁二烯质量浓度低于30ppm。
[0034] 本发明的有益效果：
[0035] 根据本发明的异构化催化剂，2-丁烯转化率高，接近该温度下的热力学平衡转化率。例如，在反应温度为305℃，反应压力为0.4MPa，重量空速为5小时-1条件下，2-丁烯转化率大于20重量％，接近该温度下热力学平衡转化率20.25重量％。
[0036] 根据本发明的异构化催化剂，不易积碳，稳定性好，反应3500小时后活性保持不变。
[0037] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
[0039] 本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
[0040] 当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0041] 在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
[0042] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0043] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力都是指表压。
[0044] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0045] 在本说明书的上下文中，所谓孔容，指单位质量分子筛材料所具有的孔的容积。所谓总孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部孔的容积。
[0046] 需要说明的是，2-丁烯双健异构化反应生成1-丁烯是典型的可逆反应，一般情况下丁烯异构化产物分布主要受热力学因素控制。所以，在不同的温度下会对应不同的热力学平衡转化率。热力学平衡转化率可借助吉布斯自由能最小原理对该反应过程进行热力学计算，这是为本领域技术人员所熟知的。
[0047] 本发明涉及一种异构化催化剂。所述异构化催化剂，以重量份数计，包含30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份氧化硅，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数；优选包含40～85份分子筛、2～15份粘结剂和15～50份氧化硅；更优选包含45～80份分子筛、4～10份粘结剂和20～46份氧化硅。
[0048] 根据本发明，所述催化剂中的分子筛不仅为反应提供了酸性位，保证了反应的活性和选择性；而且它与氧化硅一起共同为C4的扩散提供了大孔道，催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上，例如21％、22％、23％、24％、25％；优选25％以上，例如26％、27％、28％、29％、30％；更优选30％以上，例如31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％；更优选40％以上，例如41％、42％、43％、44％、
45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％；加快了反应过程中反应物和产物的扩散，降低了积碳速度。所以，本发明催化剂中的氧化硅，并不是本技术领域中所公知的载体或者粘结剂。
45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％；加快了反应过程中反应物和产物的扩散，降低了积碳速度。所以，本发明催化剂中的氧化硅，并不是本技术领域中所公知的载体或者粘结剂。
[0049] 根据本发明，所述催化剂的总孔容为0.3～1.0cm3/g，优选0.4～0.8cm3/g，更优选0.5～0.7cm3/g。
[0050] 根据本发明，所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛。一般的，丝光沸石的硅铝摩尔比为10～60，优选20～50，更优选30～45。β分子筛的硅铝摩尔比为20～120，优选30～100，更优选50～90。ZSM分子筛的硅铝摩尔比为50～500，优选100～450，更优选200～400。所述分子筛也包括这些分子筛的离子交换形式。
[0051] 根据本发明，所述ZSM分子筛可以是选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的一种；也可以是选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物；也可以是选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。这里所述的共晶分子筛，在本技术领域中，也可以称作共生分子筛，它有别于简单的机械混合物，而是在一种分子筛组合物中具有晶体结构的两个或更多个清晰相的共生交互生长材料。
[0052] 根据本发明，所述粘结剂选自氧化铝。
[0053] 根据本发明，所述催化剂还包括金属锆，修饰催化剂的酸性活性位，进一步增强催化剂的稳定性。该组分可以作为化合物，例如氧化物，与最终催化剂组合物中的一种或多种其它成分化学结合，或者作为金属元素存在于该组合物中。该组分可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂组合物中。以元素为基础计算，以重量份数计，在最终的催化剂组合物中为0.1～1份，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0份。
[0054] 根据本发明的一个实施方式，从更有利于异构化反应的角度出发，所述催化剂中不包含碱土金属元素或其氧化物。所述碱土金属元素选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。
[0055] 本发明的一个实施方式，所述异构化催化剂，以重量份数计，由30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份氧化硅组成；优选由40～85份分子筛、2～15份粘结剂和15～50份氧化硅组成；更优选由45～80份分子筛、4～10份粘结剂和20～46份氧化硅组成；所述催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上；优选25％以上，更优选30％以上，更优选40％以上。
[0056] 根据本发明的一个方面，所述异构化催化剂可以通过如下的方法进行制备。鉴于此，本发明还涉及一种异构化催化剂的制备方法。所述方法包括：形成包括模板剂、任选的可溶性锆盐、硅源和水的混合物I；和使包含所述混合物I、分子筛和任选的粘结剂的混合物II晶化的步骤。
[0057] 根据本发明，所述模板剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和十二烷基硫酸钠组成的组中的至少一种。
[0058] 根据本发明，所述硅源选自由硅酸钠、硅溶胶和硅酸酯组成的组中的至少一种。
[0059] 根据本发明，所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛。所述ZSM分子筛可以是选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的一种；也可以是选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物；也可以是选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
[0060] 根据本发明，所述混合物I中，所述模板剂、所述锆源(以ZrO2计)、所述硅源(以SiO2计)和水的摩尔比为：0.1～0.4:0～0.025:1:35～170；优选：0.2～0.4:0.005～0.025:1:35～170；
[0061] 所述混合物II中，所述分子筛与所述硅源(以SiO2计)的重量比为0.6～9:1，优选0.8～5.7:1；所述粘结剂与所述硅源(以SiO2计)的重量比为0～2:1，优选0.04～1:1。
[0062] 根据本发明，可以使用的典型的可溶性锆盐是硝酸锆、氧氯化锆和异丙醇锆，优选硝酸锆和氧氯化锆。
[0063] 根据本发明，模板剂、任选的可溶性锆盐溶解于水中时，可以加入酸，例如盐酸、硫酸；或者碱，例如NaOH、KOH，帮助模板剂、锆盐溶解。
[0064] 根据本发明的一个实施方式，在所述异构化催化剂的制备方法中，从更有利于异构化反应的角度出发，所述混合物II不包含碱土金属源。所述碱土金属选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。在此，所谓“不包含碱土金属源”，指的是在制备过程中不故意或主动引入碱土金属源。
[0065] 根据本发明，所述异构化催化剂的制备方法中，在所述晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的产物混合物中分离出催化剂作为产品，由此获得本发明的异构化催化剂。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
[0066] 根据本发明，根据需要，还可以将按照前述异构化催化剂的制备方法制造的异构化催化剂进行焙烧，以脱除有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的催化剂(同样属于本发明的异构化催化剂)。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
[0067] 本发明还涉及一种异构化方法。所述方法包括含2-丁烯的物流与所述异构化催化剂，或者按照所述异构化催化剂的制备方法制备的异构化催化剂接触得到1-丁烯的步骤。
[0068] 根据本发明，接触温度为210～420℃，压力为0～1MPa，重量空速为1～10小时-1；优-1选接触温度为250～350℃，压力为0.5～1MPa，重量空速为2～5小时 。
[0069] 根据本发明，所述含2-丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流，优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯、异丁烯后的碳四物流。
[0070] 根据本发明，所述含2-丁烯的物流为不符合热力学平衡值的含1-丁烯和2-丁烯的混合物。
[0071] 根据本发明，所述含2-丁烯的物流中，1-丁烯质量浓度低于4％，2-丁烯质量浓度高于45％。
[0072] 根据本发明，所述含2-丁烯的物流中，1,3-丁二烯质量浓度优选低于30ppm。原料中过多的1,3-丁二烯烯会生成大量聚合物，不仅影响产品质量，而且影响催化剂的稳定性。
[0073] 本发明中，通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。ICP用于测试催化剂中锆含量，测试条件为：采用美国赛默飞世尔公司的iCAP7600Duo电感耦合等离子体发射光谱仪，采用氧化锆为标样，仪器RF功率1.2KW；载气流量0.72L/min；冷却气流量15L/min；泵流量1.0ml/min，分析波长335nm。XRF用于测试催化剂中分子筛的含量，测试条件为：采用Rigaku ZSX 100e型XRF仪，以铑靶为激发源，最大功率3600W，管电压为60KV，管电流120mA。
[0074] 本发明中，孔体积和孔分布在美国麦克仪器公司Micromeritics TriStar3000型多通道物理吸附仪上进行。测定出总孔容和孔径分布，然后计算出1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的比例。
[0075] 本发明中催化剂的晶相及结晶度分析在Bruker D8型多晶X射线衍射(XRD)仪上进行，石墨单色器，使用Cu-Ka射线源(Kα1波长λ＝0.15406nm)，扫描角度2θ为5～50°，扫描速率为1°/min。
[0076] 本发明中，催化剂的积碳速度采用美国TA公司SDT Q600型热分析仪测试，在空气气氛下测定样品的失重曲线，测试温度为25～800℃，升温速率为10℃/min。
[0077] 本发明中，通过气相色谱法测定产品组成，色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。
[0078] 2-丁烯的转化率X计算公式为：
[0079] X(2-丁烯)＝(M进口2-丁烯-M出口2-丁烯)/M进口2-丁烯×100％
[0080] 1-丁烯的选择性Y计算公式为：
[0081] Y(1-丁烯)＝M(出口1-丁烯)/(M进口2-丁烯-M出口2-丁烯)×100％
[0082] 下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
[0083] 【实施例1】
[0084] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0085] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝250)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A1。
[0086] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0087] 【实施例2】
[0088] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:35。
[0089] 搅拌状态下加入30g ZSM-5(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝350)、22g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A2。
[0090] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0091] 【实施例3】
[0092] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:169。
[0093] 搅拌状态下加入90g ZSM-35(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝80)到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A3。
[0094] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0095] 【实施例4】
[0096] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:38。
[0097] 搅拌状态下加入45g ZSM-39(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、11g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A4。
[0098] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0099] 【实施例5】
[0100] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:85。
[0101] 搅拌状态下加入75g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A5。
[0102] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0103] 【实施例6】
[0104] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:48。
[0105] 搅拌状态下加入58g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、7g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A6。
[0106] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0107] 【实施例7】
[0108] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:56。
[0109] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A7。
[0110] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0111] 【实施例8】
[0112] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:42。
[0113] 搅拌状态下加入50g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、11g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A8。
[0114] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0115] 【实施例9】
[0116] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.025:0.5:1:48。
[0117] 搅拌状态下加入58g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、7.6g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A9。
[0118] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0119] 【实施例10】
[0120] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.013:0.5:1:48。
[0121] 搅拌状态下加入58g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、7.6g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A10。
[0122] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0123] 【实施例11】
[0124] 将十六烷基三甲基氢氧化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基氢氧化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0125] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A11。
[0126] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0127] 【实施例12】
[0128] 将十二烷基硫酸钠、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十二烷基硫酸钠:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0129] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A12。
[0130] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0131] 【实施例13】
[0132] 将十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:十六烷基三甲基氢氧化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.1:0.1:0.005:0.5:1:55。
[0133] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A13。
[0134] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0135] 【实施例14】
[0136] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.1:0.005:0.5:1:55。
[0137] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内80℃晶化55小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A14。
[0138] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0139] 【实施例15】
[0140] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:硅酸钠(以SiO2计):水为0.4:0.005:0.5:1:55。
[0141] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A15。
[0142] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0143] 【实施例16】
[0144] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和盐酸溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):盐酸:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.3:0.005:0.5:1:55。
[0145] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内90℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A16。
[0146] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0147] 【实施例17】
[0148] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和硫酸溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0149] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A17。
[0150] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0151] 【实施例18】
[0152] 将十六烷基三甲基溴化铵、氧氯化锆和氢氧化钾溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0153] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内110℃晶化10小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A18。
[0154] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0155] 【实施例19】
[0156] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。最终混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0157] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内20℃晶化72小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A19。
[0158] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0159] 【实施例20】
[0160] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0161] 搅拌状态下加入65g ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝265)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A20。
[0162] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0163] 【实施例21】
[0164] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.4:0.005:0.5:1:35。
[0165] 搅拌状态下加入30g ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝265)、22g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A21。
[0166] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0167] 【实施例22】
[0168] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.4:0.005:0.5:1:35。
[0169] 搅拌状态下加入30g丝光沸石(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝43)、22g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A22。
[0170] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0171] 【实施例23】
[0172] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:38。
[0173] 搅拌状态下加入45gβ分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40)、11g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A23。
[0174] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0175] 【实施例24】
[0176] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0177] 搅拌状态下加入35g ZSM-5(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝350)和30gZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)机械混合分子筛、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得所述异构化催化剂A20。
[0178] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0179] 【实施例25】
[0180] 将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:55。
[0181] 搅拌状态下加入60g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体和5g氧化镁粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内100℃晶化48小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧
4小时，即得所述异构化催化剂A1。
4小时，即得所述异构化催化剂A1。
[0182] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0183] 【比较例1】
[0184] 按【实施例1】的制备方法，只是不添加模板剂，即将硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.005:0.5:1:55。
[0185] 搅拌状态下加入65g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内20℃晶化72小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得催化剂B1。
[0186] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0187] 【比较例2】
[0188] 按【实施例1】的方法制备，只是改变原料用量，将十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锆和氢氧化钠溶于500ml去离子水，在搅拌状态下慢慢滴加正硅酸乙酯，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:硝酸锆(以ZrO2计):氢氧化钠:正硅酸乙酯(以SiO2计):水为0.2:0.005:0.5:1:340。
[0189] 搅拌状态下加入90g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌10小时得到混合物II。将混合物II置于晶化釜内20℃晶化72小时；晶化结束后，将所得混合物过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得催化剂B2。
[0190] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0191] 【比较例3】
[0192] 按【实施例1】的催化剂配方，只是改变制备方法，将硅溶胶只是用作简单的粘结作用添加进催化剂内。即将硝酸锆溶于500ml去离子水，在搅拌状态下慢慢滴加硅溶胶，得到混合物I。混合物I中各物质的摩尔比为：硝酸锆(以ZrO2计):硅溶胶(以SiO2计):水为0.005:1:55。
[0193] 搅拌状态下加入90g ZSM-11(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200)、5.5g氧化铝粉体到混合物I中，搅拌30分钟后再120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得催化剂B3。
[0194] 催化剂组成、孔结构见表1。
[0195] 表1
[0196]
[0197] 【实施例26】
[0198] 取【实施例1-25】催化剂进行反应考评。
[0199] 以含正丁烷13.2重量％、顺2-丁烯34.7重量％、反2-丁烯52.1重量％的混合C4为原料，在反应温度为305℃，反应压力为0.4MPa，重量空速为5小时-1条件下对催化剂进行考评。考评100小时后将催化剂卸出做热重分析，并计算其积碳量，结果见表2。
[0200] 【比较例4】
[0201] 取【比较例1-3】催化剂进行反应考评。
[0202] 以含正丁烷13.2重量％、顺2-丁烯34.7重量％、反2-丁烯52.1重量％的混合C4为原料，在反应温度为305℃，反应压力为0.4MPa，重量空速为5小时-1条件下对催化剂进行考评。考评100小时后将催化剂卸出做热重分析，并计算其积碳量，结果见表2。
[0203] 表2
[0204]
[0205] 由表2可见，本发明异构化催化剂用于丁烯异构化反应时，转化率并没有随着时间下降，且积碳量低；并且，反应100小时后积碳量明显低于【比较例】催化剂，2-丁烯转化率高于【比较例】催化剂。所以，本发明催化剂具有良好的稳定性和抗积碳能力。
[0206] 【实施例27】
[0207] 反应原料同【实施例26】，考察不同反应条件下催化剂A1的性能。反应条件以及结果见表3。
[0208] 表3
[0209]
[0210] 【实施例28】
[0211] 反应原料同【实施例26】，考察催化剂A1在丁烯双键异构反应中的稳定性。在反应-1温度为305℃，反应压力为0.4MPa，重量空速为5小时 条件下，对催化剂进行了3500小时稳定性考评。
[0212] 3500小时后，2-丁烯转化率为19.95％，1-丁烯选择性99.42％。与反应初期相比，2-丁烯的转化率和1-丁烯的选择性基本不变。
[0213] 卸出后催化剂进行热重分析，积碳量为3.19mg/g，与初期相比没有明显增多，说明催化剂稳定性良好。
[0214] 表4催化剂稳定性评价数据
[0215]反应时间，小时 2-丁烯转化率，％
2 20.10
100 19.97
300 19.88
500 19.49
800 19.76
1500 19.58
2000 19.65
3500 19.95
2 20.10
100 19.97
300 19.88
500 19.49
800 19.76
1500 19.58
2000 19.65
3500 19.95
[0216] 【比较例5】
[0217] 反应原料同【实施例26】，考察催化剂B3在丁烯双键异构反应中的稳定性。在反应-1温度为305℃，反应压力为0.4MPa，重量空速为5小时 条件下，对催化剂进行稳定性考评。
[0218] 600小时后，2-丁烯转化率已经降为4.33％，基本失去活性。卸出后催化剂进行热重分析，积碳量高达200mg/g。
[0219] 表5催化剂稳定性评价数据
[0220]反应时间，小时 2-丁烯转化率，％
2 18.73
100 11.15
200 8.45
300 6.37
400 5.27
500 4.86
600 4.33
2 18.73
100 11.15
200 8.45
300 6.37
400 5.27
500 4.86
600 4.33
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