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一种基于生物燃料电池的毒性监测器

阅读:490发布:2020-05-08

专利汇可以提供一种基于生物燃料电池的毒性监测器专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 专利 公开了一种基于 微 生物 燃料 电池 的毒性生物监测器,该监测器可快速实现未知有毒 废 水 的毒性定量评价,将废水毒性转化为甲 醛 当量浓度。该监测器包括毒性监测单元、 电压 采集单元和数据分析单元三部分。反应装置为双室 微 生物燃料 电池 ,中间由阳离子交换膜分离, 阳极 室 与 阴极 室 通过 蠕动 泵 和 营养液 储藏罐构成循环管路,外接 电阻 ,形成闭合回路。数据分析单元将电压采集单元得到的数据通过最小二乘法及Dose Response拟合,得到甲醛当量浓度与电压 信号 模型。该研究的最低 检测限 为12.69mg/L甲醛当量,测定时间可缩短至15min以内,误差为3-12mg/L,恢复时间为5h。本 发明 适用于工业废水毒性的快速定量评价。,下面是一种基于生物燃料电池的毒性监测器专利的具体信息内容。

1.一种基于生物燃料电池毒性监测器,其特征在于:该监测器包括该检测器包括毒性监测单元、电压采集单元和数据分析单元三部分。
2.按照权利要求1所述的一种基于生物燃料电池的废水毒性监测器,其特征在于:毒性监测单元的反应装置为双室,阳极室和阴极室通过阳离子交换膜(CMI7000,Membranes International Inc.,USA)分离,体积均为14mL;阴极和阳极由圆柱形石墨毡(Sanye Carbon Co.Ltd,中国北京)制成,直径36mm,厚度3mm。
3.按照权利要求1或2所述的一种基于微生物燃料电池的废水毒性监测器,其特征在于:毒性监测单元的阴极、阳极毡的预处理方式如下:1)用丙清洗样品(浸泡过夜);2)超纯水中漂洗5次;3)将样品浸泡并在去离子水中煮沸3小时,每0.5小时更换去离子水;4)在弗炉中在450℃下加热30分钟;5)将样品在浓硝酸中浸泡5小时,然后用去离子水洗涤直至pH为约7.0;6)将碳毡在120℃下干燥2小时,并将产物放入干燥器中以备将来使用。
4.按照权利要求1或2或3所述的一种基于微生物燃料电池的废水毒性监测器,其特征在于:毒性监测单元的启动选用的菌种来自实验室中长期运行的阳极流出物;收集适当体积的阳极流出物并以4000转/分钟离心10分钟,清空上清液后,将沉淀物用适当体积的阳极基质重悬浮至600nm(OD600)约0.45的吸光度。
5.按照权利要求1或2或3或4所述的一种基于微生物燃料电池的废水毒性监测器的运行方式,其特征在于,启动过程包括以下步骤:
(1)1L阳极液中含有1.00g乙酸钠(NaAc),0.31g NH4Cl,4.57g Na2HPO4,2.45g NaH2PO4·H2O,0.13gKCl,12.5mL微量矿物质溶液和5mL维生素溶液(Lovley,D.R.;
Phillips,E.J.,Novel mode of microbial energy metabolism:organic carbon oxidation coupled to dissimilatory reduction of iron or manganese.Appl Environ Microbiol 1988,54,(6),1472-1480.);每升阴极液中含有16.46g K3Fe(CN)6,
2.29g Na2HPO4和1.23g NaH2PO4·H2O;阳极液和阴极液需要每天更换,且阳极液在使用前需用氮吹去除气;
(2)使用多通道蠕动将阳极、阴极的电解液以2.0mL min-1的恒定流速再循环,电解液在室中得到的停留时间(HRT)为7.0分钟;
(3)电压采集单元的两个电极通过线(直径0.3mm)与1000Ω的外部负载连接,使用电压记录仪记录检测器的输出电压,并且基于欧姆定律确定电流;在启动电压采集间隔为
1min/次,毒性评估阶段电压的采集间隔分别为1s/次;
(4)在开始毒性试验之前,阳极电极材料必须处于阳极室的固定位置,并且稳定产电的时间不少于2小时。
6.按照权利要求1或2或3或4或5所述的一种基于微生物燃料电池的废水毒性监测器,其特征在于:数据分析单元将未知毒性废水的毒性转化为甲当量毒性,是以甲醛作为中间媒介实现的;利用不同浓度甲醛与评价毒性的起点与终点见线性直线的斜率之间的关系建立标准曲线,当待测废水进入检测器后根据获得的电压信号反推对应的甲醛当量浓度,实现定量评价。
7.按照权利要求1或2或3或4或5或6所述的一种基于微生物燃料电池的废水毒性监测器,其特征在于:待测废水进入阳极室,无毒或微弱毒性情况下电压发生微弱上升或保持不变,重毒性情况下电压发生微弱上升后开始呈直线下降或直接呈现直线下降趋势;电压开始下降作为定量评价毒性的起点,以电压发生显著性转折点作为定量评价毒性的终点。
8.按照权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的一种基于微生物燃料电池的废水毒性监测器,其特征在于:使用最小二乘法对数据进行最佳直线拟合,并返回描述此直线的数组,对获得的斜率与甲醛浓度进行Dose Response拟合,获得电压信号-甲醛浓度模型,嵌入数据分析系统,得到该监测器的监测范围为12.7-338.4mg/L的甲醛当量浓度,监测时间可根据实际情况的紧急程度缩短至15min以内。
9.按照权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的一种基于微生物燃料电池的废水毒性监测器,其特征在于:对监测结果需求较为急迫的情况下,可选取电压开始下降后出现线性关系获得的毒性监测结果作为最终结果应对紧急情况。
10.按照权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的一种基于微生物燃料电池的废水毒性监测器,其特征在于:毒性监测结束后,应对阳极室进行清洗,并更换阳极电极,该系统进入恢复阶段,恢复时间为5h。

说明书全文

一种基于生物燃料电池的毒性监测器

技术领域

[0001] 本发明属于新能源环境工程技术领域,具体涉及一种基于生物燃料电池的毒性监测器,该检测器包括毒性监测单元、电压采集单元和数据分析单元三部分。通过该检测器可根据获得的电压信号在较短时间内将水的毒性较为准确的转化为甲当量浓度,实现未知废水的定量评价。

背景技术

[0002] 工业废水成分复杂,通常含有高浓度的油、盐、重金属、挥发酚、多环芳等高毒性、难降解的物质。现有污水处理厂多以生物工艺为主体处理单元,但是若高毒废水直接进入生物处理单元,将对微生物造成致命的冲击,甚至导致整个污水处理厂瘫痪,因此对进入污水处理的废水进行毒性监测,将其毒性控制在微生物可承受的范围内,具有重要的实际意义。
[0003] 现有工业废水的处理方式主要为终端处理,工业园区内的废水汇总后经过简单处理或直接排放至污水处理厂。但是混合废水成分复杂,无疑增加了废水的处理难度,增加了处理成本。周岳溪等(2014年)提出石化废水的全过程控制理念,全过程控制在化纤等领域因废水产量大得到了较好的推广,但是随着排放标准的不断提高,进一步落实全过程控制迫在眉睫。在选择工艺过程中,以生物处理为首选工艺,但是如何快速确定过程废水是否可以直接排入生物处理单元,是首要解决的问题,其中毒性评价是关键控制因素。如何快速评价废水的生物毒性,是毒性预警与落实全过程工艺选择的现实需求。
[0004] 微生物燃料电池是通过微生物的代谢过程直接将有机物中的化学能转化为电能的装置。它可以通过电流或电压的响应作为检测毒性的生物传感器,近些年有了较多的研究。但是现有的利用微生物燃料电池作为毒性评价的装置,一方面耗时较长,Dengbin Yu等(2017年)等测试含重金属废水的周期超过19h,Tunc Catal等(2018年)等监测抗生素毒性最长可达24h,长时间的毒性监测不符合毒性预警的需求;另一方面,现有评价方法多以抑制率作为评价的标准,不同生物工艺对于毒性的耐受程度不同,其针对不同废水的可适用性也具有较大差异。抑制率作为评价指标不具有普适性,评价结果缺乏可比较性。因此,有必要开发一种响应速度快且可实现定量评价生物毒性的监测器。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种基于微生物燃料电池的毒性评价方法,电压达到稳定后,可以实现15min内对未知毒性的废水进行定量评价。本发明包括毒性监测单元、电压采集单元和数据分析单元三部分。
[0006] 本系统采用的MFC基本单元均为典型的双室MFC,阳极室和阴极室通过阳离子交换膜(CMI7000,Membranes International Inc.,USA)分离,体积均为14mL;阴极和阳极由圆柱形石墨毡(Sanye Carbon Co.Ltd,中国北京)制成,直径36mm,厚度3mm。
[0007] 阴极、阳极毡的预处理方式如下:1)用丙清洗样品(浸泡过夜);2)超纯水中漂洗5次;3)将样品浸泡并在去离子水中煮沸3小时,每0.5小时更换去离子水;4)在弗炉中在450℃下加热30分钟;5)将样品在浓硝酸中浸泡5小时,然后用去离子水洗涤直至pH为约7.0;6)将碳毡在120℃下干燥2小时,并将产物放入干燥器中以备使用。
[0008] 启动选用的菌种来自实验室中长期运行的阳极流出物;收集适当体积的阳极流出物并以4000转/分钟离心10分钟,清空上清液后,将沉淀物用适当体积的阳极基质重悬浮至600nm(OD600)约0.45的吸光度。
[0009] 监测装置的启动步骤,包括:(1)1L阳极液中含有1.00g乙酸钠(NaAc),0.31g NH4Cl,4.57g Na2HPO4,2.45g NaH2PO4·H2O,0.13gKCl,12.5mL微量矿物质溶液和5mL维生素溶液(Lovley,D.R.;Phillips,E.J.,Novel mode of microbial energy metabolism:organic carbon oxidation coupled to dissimilatory reduction of iron or manganese.Appl Environ Microbiol 1988,54,(6),1472-1480.);每升阴极液中含有
16.46g K3Fe(CN)6,2.29g Na2HPO4和1.23g NaH2PO4·H2O;阳极液和阴极液需要每天更换,且阳极液在使用前需用氮吹去除气。(2)使用多通道蠕动将阳极、阴极的电解液以
2.0mL min-1的恒定流速再循环,电解液在室中得到的停留时间(HRT)为7.0分钟。(3)两个电极通过线(直径0.3mm)与1000Ω的外部负载连接,使用电压记录仪记录检测器的输出电压,并且基于欧姆定律确定电流;在启动电压采集间隔为1min/次,毒性评估阶段电压的采集间隔分别为1s/次。(4)在开始毒性试验之前,阳极电极材料必须处于阳极室的固定位置,并且稳定产电的时间不少于2小时。
[0010] 数据分析单元将未知毒性废水的毒性转化为甲醛当量毒性,是以甲醛作为中间媒介实现的;利用不同浓度甲醛与评价毒性的起点与终点得到的拟合直线的斜率建立代表甲醛浓度与电压输出信号的标准曲线,当待测废水进入检测器后根据获得的电压信号反推对应的甲醛当量浓度,实现定量评价。
[0011] 待测废水进入阳极室,无毒或微弱毒性情况下电压发生微弱上升或保持不变,重毒性情况下电压发生微弱上升后开始呈直线下降或直接呈现直线下降趋势;电压开始下降作为定量评价毒性的起点,以电压发生显著性转折点作为定量评价毒性的终点。
[0012] 使用最小二乘法对数据进行最佳直线拟合,并返回描述此直线的数组。对获得的斜率与甲醛浓度进行Dose Response拟合,获得电压信号-甲醛浓度模型,嵌入数据分析软件;Dose Response拟合曲线为:
[0013] 式中,
[0014] x为Log10(甲醛当量浓度),y为最佳直线斜率,各参数值(标准差)如下:A1=-0.07934(0.0546),A2=0.00174(0.0027),LOGX0=194.98708,(10.74242),P=-0.00748(0.00135).
[0015] 监测范围为12.7-338.4mg/L的甲醛当量浓度,监测时间可根据实际情况的紧急程度缩短至15min以内。对监测结果需求较为急迫的情况下,可选取电压开始下降后出现线性关系获得的毒性监测结果作为最终结果应对紧急情况。
[0016] 毒性监测结束后,应对阳极室进行清洗,并更换阳极电极,该系统进入恢复阶段,恢复时间为5h。附图说明:
[0017] 图1表示监测器结构
[0018] 图2表示Dose Response拟合曲线
[0019] 图3表示监测器恢复阶段电压信号
[0020] 图4表示监测器监测实际废水获得的监测起点-监测终点的电压信号具体实施方式
[0021] 下文通过实施例具体解释本发明。
[0022] 本发明包括三部分(见图1):毒性监测单元、电压采集单元和数据分析单元三部分。
[0023] 毒性监测单元的反应装置为双室,阳极室和阴极室通过阳离子交换膜(CMI7000,Membranes International Inc.,USA)分离,体积均为14mL;阴极和阳极由圆柱形石墨毡(Sanye Carbon Co.Ltd,中国北京)制成,直径36mm,厚度3mm。
[0024] 毒性监测单元的阴极、阳极碳毡的预处理方式如下:1)用丙酮清洗样品(浸泡过夜);2)超纯水中漂洗5次;3)将样品浸泡并在去离子水中煮沸3小时,每0.5小时更换去离子水;4)在马弗炉中在450℃下加热30分钟;5)将样品在浓硝酸中浸泡5小时,然后用去离子水洗涤直至pH为约7.0;6)将碳毡在120℃下干燥2小时,并将产物放入干燥器中以备将来使用。
[0025] 毒性监测单元的启动选用的菌种来自实验室中长期运行的阳极流出物;收集适当体积的阳极流出物并以4000转/分钟离心10分钟,清空上清液后,将沉淀物用适当体积的阳极基质重悬浮至600nm(OD600)约0.45的吸光度。
[0026] 启动过程包括以下步骤:
[0027] (1)1L阳极液中含有1.00g乙酸钠(NaAc),0.31g NH4Cl,4.57g Na2HPO4,2.45g NaH2PO4·H2O,0.13gKCl,12.5mL微量矿物质溶液和5mL维生素溶液(Lovley,D.R.;Phillips,E.J.,Novel mode of microbial energy metabolism:organic carbon oxidation coupled to dissimilatory reduction of iron or manganese.Appl Environ Microbiol 1988,54,(6),1472-1480.);每升阴极液中含有16.46g K3Fe(CN)6,
2.29g Na2HPO4和1.23g NaH2PO4·H2O;阳极液和阴极液需要每天更换,且阳极液在使用前需用氮吹去除氧气。
[0028] (2)使用多通道蠕动泵将阳极、阴极的电解液以2.0mL min-1的恒定流速再循环,电解液在室中得到的水力停留时间(HRT)为7.0分钟。
[0029] (3)电压采集单元的两个电极通过钛线(直径0.3mm)与1000Ω的外部负载连接,使用电压记录仪记录检测器的输出电压,并且基于欧姆定律确定电流;在启动电压采集间隔为1min/次,毒性评估阶段电压的采集间隔分别为1s/次。
[0030] (4)在开始毒性试验之前,阳极电极材料必须处于阳极室的固定位置,并且稳定产电的时间不少于2小时。
[0031] 数据分析单元将未知毒性废水的毒性转化为甲醛当量毒性,是以甲醛作为中间媒介实现的;利用不同浓度甲醛与评价毒性的起点与终点见线性直线的斜率之间的关系建立标准曲线,当待测废水进入检测器后根据获得的电压信号反推对应的甲醛当量浓度,实现定量评价。
[0032] 待测废水进入阳极室,无毒或微弱毒性情况下电压发生微弱上升或保持不变,重毒性情况下电压发生微弱上升后开始呈直线下降或直接呈现直线下降趋势;电压开始下降作为定量评价毒性的起点,以电压发生显著性转折点作为定量评价毒性的终点。
[0033] 使用最小二乘法对数据进行最佳直线拟合,并返回描述此直线的数组。选取其中的12组数据进行直线拟合,得到的数据见表1。
[0034] 表1不同甲醛浓度条件下的拟合曲线斜率及R2
[0035]
[0036]
[0037] 由表1可知,本发明中涉及到拟合直线的斜率R2均大于0.92,具有较好的线性关系。
[0038] 对获得的斜率与甲醛浓度进行Dose Response拟合,获得电压信号-甲醛浓度模型,嵌入数据分析系统;Dose Response拟合关系为:
[0039] 式中,
[0040] x为Log10(甲醛当量浓度),y为最佳直线斜率,各参数值如下:A1=-0.07934±0.0546,A2=0.00174±0.0027,LOGX0=194.98708±10.74242,P=-0.00748±0.00135,拟合曲线见图2。
[0041] 监测范围为12.7-338.4mg/L的甲醛当量浓度,监测时间可根据实际情况的紧急程度缩短至15min以内。
[0042] 对监测结果需求较为急迫的情况下,可选取电压开始下降后出现线性关系获得的毒性监测结果作为最终结果应对紧急情况。
[0043] 毒性监测结束后,应对阳极室进行清洗,并更换阳极电极,该系统进入恢复阶段,选取其中4组监测器进入恢复期后的电压信号,见图3,恢复时间为5h左右。
[0044] 检验组1
[0045] 对本发明的监测器的准确性进行检验,选取已知浓度的甲醛进入监测器,通过数据分析软件获得甲醛当量浓度,对应数据见表1。
[0046] 表1甲醛检验组获得的监测甲醛浓度
[0047]
[0048] 对已知浓度和预测浓度进行统计分析。绘制横坐标上的理论浓度和纵坐标上的实际浓度得到方程y=0.9915x-2.9266(R2=0.9838)。直线斜率非常接近1,均方根误差=13.35mg/L,平均绝对误差=10.44mg/L。本文建立的方法具有较好的精度
[0049] 应用例1
[0050] 苯酚丙酮废水为典型的石化废水,其生产过程中主要排污节点真空凝液罐废水(M1)、油萃取塔出水(M2)、氧化尾气洗涤器废水(M3)、精丙酮塔塔釜分离器(M4),通过本发明的毒性监测器评价该4个节点废水的毒性(电压信号见图4),得到M1-4的甲醛当量浓度分别为45,158,2644,123mg/L,氧化尾气洗涤废水(M3)的毒性最大,油萃取塔出水(M2)和精丙酮塔塔釜分离器(M4)废水也具有较强的毒性,不可直接进入生物处理单元。
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