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作为电池膜的聚合的离子性液体嵌段共聚物

阅读：848发布：2023-03-21

专利汇可以提供作为电池膜的聚合的离子性液体嵌段共聚物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及可以在(例如在燃料电池中)用于氢氧化物的可持续传输的膜中使用的组合物和可以在用于锂离子电池的隔板中使用的组合物，以及源自于所述组合物的膜、隔板和装置。，下面是作为电池膜的聚合的离子性液体嵌段共聚物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种嵌段共聚物，其包含第一嵌段和第二嵌段，其中
(a)所述第一嵌段包含聚合的苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基吡啶或乙烯基吡啶衍生物；以及
(b)所述第二嵌段包含：
(i)聚合的离子性液体，所述聚合的离子性液体包含被束缚的离子性液体阳离子和可移动的阴离子，以及
(ii)所述阴离子的锂离子盐，
其中所述聚合的离子性液体的阳离子通过烷氧羰基、羧酰基、羧基氨基或醚连接基团束缚至聚合物骨架；并且其中所述嵌段共聚物表现出至少一个纳米相分离的区域。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。
3.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述连接的离子传导性晶畴在整个所述嵌段共聚物中在三个维度上延伸。
4.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述纳米结构层状形态的周期性，以当通过小角度X-射线散射测量时，具有从5至50nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。
5.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态，允许锂离子通过所述嵌段共聚物传导。
6.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有聚合的苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合物。
7.权利要求6的嵌段共聚物，其中所述苯乙烯衍生物是甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯或氯甲基乙烯基苯。
8.权利要求6的嵌段共聚物，其中所述聚合物含有聚合的苯乙烯。
9.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含聚合的乙烯基吡啶衍生物。
10.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段具有从1000至50000道尔顿范围内的平均分子量。
11.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述被束缚的离子性液体阳离子包含任选被烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合。
12.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。
13.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体的阳离子被烷氧羰基连接基团束缚。
14.权利要求1的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段包含下列重复单元：
其中R5A、R6A、R7A和R8A独立地是H或C1-6烷基；并且n在0至20的范围内。
15.权利要求14的嵌段共聚物，其中R5A和R6A两者都是H。
7A 8A
16.权利要求14的嵌段共聚物，其中R 和R 两者都是C1-4烷基。
17.权利要求14的嵌段共聚物，其中R5A和R6A两者都是H，R7A是甲基，R8A是正丁基，并且n＝1。
18.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是基本上无水的，其中基本上无水是指不含故意添加的水或者在组合物的处理或制备中添加的任何水被尽可能多地移除。
19.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段还包含溶剂，所述溶剂包含碳酸乙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或其混合物。
20.权利要求1的嵌段共聚物，其还包含以下物质的锂盐：烷基磷酸、重碳酸、双(三氟甲磺酰)亚胺、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸、氯酸、甲酸、乙醇酸、高氯酸、六取代的磷酸、四取代的硼酸、甲苯磺酸或三氟甲磺酸或其组合。
21.权利要求1的嵌段共聚物，其还包含可移动的离子性液体。
22.权利要求21的嵌段共聚物，其中所述可移动的离子性液体包含至少一个任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子以及至少一个烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根、四取代的硼酸根、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根阴离子。
23.权利要求1的嵌段共聚物，其中聚合的离子性液体嵌段具有从1000至50000道尔顿范围内的平均分子量。
24.权利要求1的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有从5000至25,000道尔顿范围内的数量加权分子量。
25.权利要求1的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有以表现出从1至1.5范围内的多分散性为特征的数量加权分子量。
26.权利要求1的嵌段共聚物，其中聚合的离子性液体嵌段在所述嵌段共聚物的从5摩尔％至95摩尔％的范围内存在。
27.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述的离子性液体在氢氧化物水溶液存在下稳定。
28.一种在锂离子电池中使用的膜，其包含权利要求1的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物被改造以适用作锂离子电池中的膜。
29.一种膜电极组件，其包含权利要求28的膜。
30.一种锂离子电池，其包含权利要求28的膜。
31.一种锂离子电池，其包含权利要求29的膜电极组件。

说明书全文

作为电池膜的聚合的离子性液体嵌段共聚物

[0001] 与相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2012年9月12日提交的美国专利申请系列号61/699,940的优先权，所述申请为任何和所有目的以其整体通过参考并入本文。

[0003] 政府权利

[0004] 本文中公开的主题内容利用由美军研究办公室(Army Research Office)授予的合同/资助号W911NF-07-1-0452(电活性装置中的离子性液体(Ionic Liquids in Electro-Active Devices)(ILEAD)MURI)下的政府支持做出。美国政府在本文公开的主题内容中具有一定权利。

技术领域

[0005] 本发明涉及可以在(例如在燃料电池中)用于氢氧化物的可持续传输的膜和用于锂离子电池的隔板中使用的组合物，以及源自于所述组合物的膜、隔板和装置。

[0006] 发明简述

[0007] 本发明涉及可以在(例如在燃料电池中)用于氢氧化物的可持续传输的膜和用于锂离子电池的隔板中使用的组合物，以及源自于所述组合物的膜、隔板和装置。

[0008] 本发明的某些实施方式提供了组合物，每种组合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段共聚物包含含有被束缚的离子性液体的聚合物(或基本上由其构成)，所述聚合物包含被束缚的离子性液体阳离子和相伴的阴离子，所述第二嵌段在氢氧化物水溶液存在下稳定，并且其中所述嵌段共聚物组合物表现出至少一个纳米相(nanophase)分离的区域。在这些实施方式的某些中，所述材料能够通过其可持续地传输氢氧化物。某些这些组合物包括聚合物电解质，其包含这些嵌段共聚物作为有效组分。其他实施方式提供了包含本文中公开的聚合物电解质的聚合物电解质膜。还有些其他实施方式提供了聚合物电解质复合膜，其各自包含本文中描述的聚合物电解质和多孔基材。还有些其他实施方式提供了本文中描述的膜，其被改造以适合用作燃料电池中的膜，包括源自于它的膜电极组件。具体的实施方式包括其中这些膜电极组件还包含镍或银或其他非贵重金属催化剂的实施方式。

[0009] 其他实施方式还提供了燃料电池或其他能量存储装置，其包含含有在本文中描述的氢氧化物稳定组合物的膜或膜组件或隔板。其他实施方式提供了使用燃料电池或其他能量存储装置的能量储存或放出，所述燃料电池或其他能量存储装置包含含有本文描述的组合物的膜或膜组件或隔板。

[0010] 在分开的实施方式中，本发明提供了嵌段共聚物，其各自包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段包含含有被束缚的离子性液体的聚合物(或基本上由其构成)，所述聚合物包含被束缚的离子性液体阳离子和可移动的阴离子，并进一步包含所述阴离子的锂离子盐，其中所述嵌段共聚物表现出至少一个纳米相分离的区域。在其他实施方式中，这些含有锂离子的组合物被改造以适合用作锂离子电池中的膜。在其他实施方式中，这些锂离子膜可以被并入到膜电极组件和/或二次锂离子电池中。

[0011] 附图简述

[0012] 当结合附图阅读时，本申请得到进一步理解。出于说明主题内容的目的，在图中示出了主题内容的示例性实施方式；然而，本公开的主题内容不限于所公开的具体方法、装置和系统。此外，图不必定是按比例绘制的。在所述附图中：

[0013] 图1示出了实施例1.4中所描述的PMMA大分子-CTA、PIL嵌段共聚物前体(聚(MMA-b-MEBIm-Br-13.3))和PIL无规共聚物前体(聚(MMA-r-MEBIm-Br-12.7))的SEC色谱图。

[0014] 图2示出了PMMA大分子-CTA(上图)、PIL嵌段共聚物前体(聚(MMA-b-MEBIm-Br-1
13.3))(中图)和PIL嵌段共聚物(聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-13.4))(下图)在DMSO-d6中的 H NMR波谱。PIL组成从共振“c+d”对比共振“a”的相对积分计算(即(c+d)/2/((c+d)/2+a/3))。
参见实施例1.4。

[0015] 图3A-B示出了在从0至约15mol％(约45vol％，表1)的各种不同PIL组成下，PIL(A)嵌段和(B)无规共聚物(带有TFSI平衡阴离子)的DSC热分析图；图3C示出了玻璃化转变温度随PIL组成的变化。实线对应于Gordon-Taylor方程，虚线对应于PMMA和PIL均聚物的Tg；图3D-E示出了PIL(D)嵌段和(E)无规共聚物的TGA热分析图随PIL组成的变化。图中的数字对应于PIL组成(摩尔％)，如实施例1.5中所描述。

[0016] 图4示出了如实施例1.6中所描述的PIL(A)嵌段和(B)无规共聚物(含有TFSI平衡阴离子)的经平面小角度X-射线散射曲线。图上的数字对应于PIL组成(摩尔％)。为清楚起见，对(A)中的数据进行了竖直偏移。

[0017] 图5A示出了如实施例1.6中所描述的PIL嵌段共聚物(含有TFSI平衡阴离子)的平面内SAXS曲线。图上的数字对应于PIL组成(摩尔％)。为清楚起见，对数据进行了竖直偏移。图5B示出了PIL嵌段共聚物(PIL＝15.7摩尔％；TFSI平衡阴离子)的SAXS随温度的变化。为清楚起见，对数据进行了竖直偏移。

[0018] 图6是如实施例1.6中所描述的PIL嵌段共聚物聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-13.4)的TEM图像。图像的FFT发现了12至15nm的特征长度。

[0019] 图7示出了如实施例1.7中所描述的具有可比的PIL组成并带有TFSI平衡阴离子的(a)PIL嵌段共聚物(圆圈)和(b)PIL无规共聚物(正方形)的温度依赖性离子传导率数据。

[0020] 图8示出了PIL嵌段(圆圈)和无规(正方形)共聚物的温度依赖性离子传导率数据随PIL组成的变化。图上的数字对应于PIL组成(摩尔％)，如实施例1.7中所描述。

[0021] 图9示出了带有TFSI平衡阴离子的PIL嵌段共聚物(圆圈)和PIL无规共聚物(正方形)在150℃下的离子传导率数据随PIL组成(vol％)的变化。示出了PIL均聚物的传导率作为参比，如实施例1.7中所描述。

[0022] 图10示出了如实施例2.4中所描述的聚(S-b-AEBIm-TFSI)嵌段共聚物和中间体1
的 H nmr波谱。

[0023] 图11提供了(A)PIL嵌段共聚物的化学结构：BCP 1，聚(S-b-AEBIm-TFSI)；BCP 2，聚(MMA-b-MEBIm-TFSI)；和BCP 3，聚(S-b-VBHIm-TFSI)；以及PIL嵌段共聚物(聚(S-b-AEBIm-TFSI-17.0)，绿色圆圈；聚(S-b-VBHIm-TFSI-17.0)，橙色菱形)；聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-15.7)，蓝色三角形的(b)离子传导率和(c)形态因子。

[0024] 图12示出了如实施例2.4中所描述的PS大分子-CTA和聚(S-b-BrEA-12.2)的SEC色谱图。

[0025] 图13示出了如实施例2.4中所描述的各种不同PIL组成下的聚(S-b-AEBIm-TFSI)的DSC热分析图。虚线对应于均聚物的Tg。

[0026] 图14示出了如实施例2.4中所描述的聚(S-b-AEBIm-TFSI)的经平面小角度X-射线散射曲线随PIL组成的变化(都从THF 铸造，并且溶剂蒸发～12h)。为清楚起见对数据进行竖直偏移。6.6mol％和12.2mol％的倒实心三角形(▼)指示q*、√3q*、2q*、√7q*处六方堆积圆柱体形态的预期峰位置。17.0mol％和23.6摩尔％的倒空心三角形(▽)指示q*、2q*、3q*和4q*处层状形态的预期峰位置。23.6mol％的箭头(↓)指示网络(联想起螺旋二十四面体)形态的观察到的峰位置。

[0027] 图15示出了如实施例2.4中所描述的在不同条件下(SE＝溶剂蒸发)铸造的聚(S-b-AEBIm-TFSI-23.6)的小角度X-射线散射曲线。为清楚起见对数据进行竖直偏移。23.6摩尔％的倒空心三角形(▽)指示q*、2q*、3q*和4q*处层状形态的预期峰位置。23.6mol％的箭头(↓)指示网络(联想起螺旋二十四面体)形态的观察到的峰位置。

[0028] 图16A示出了各种不同PIL组成下的聚(S-b-AEBIm-TFSI)的TEM图像(都从THF铸造，并且溶剂蒸发～12h)：(a)6.6mol％(18.3vol％)下的最低组成；(b)17.0mol％
(41.0vol％)下的中间组成，(c)和(d)23.6mol％(51.1vol％)下的最高组成。暗的微区(microdomain)对应于AEBIm-TFSI相。图16B示出了在各种不同条件下铸造的聚(S-b-
AEBIm-TFSI-23.6)的TEM图像：(e)使用～12h的溶剂蒸发从乙腈铸造，和(f)使用～120h的溶剂蒸发从THF铸造。

[0029] 图17示出了如实施例2.4中所描述的聚(S-b-AEBIm-TFSI)的温度依赖性(A)离子传导率和(B)形态因子随PIL组成的变化(都从THF铸造，并且溶剂蒸发～12h)。

[0030] 图18示出了如实施例2.4中所描述的从不同溶剂铸造(溶剂蒸发均为～12h)的聚(S-b-AEBIm-TFSI-23.6)的温度依赖性(a)离子传导率和(b)形态因子。

[0031] 图19示出了如实施例2.4中所描述的PIL均聚物的离子传导率随温度的变化(HP 1＝聚(AEBIm-TFSI)，绿色三角形；HP 2＝聚(VBHIm-TFSI)，橙色圆圈；HP 3＝聚(MEBIm-TFSI)，蓝色正方形)。

[0032] 图20示出了如实施例2.4中所描述的PIL嵌段共聚物的离子传导率随T-Tg的变化(HP 1＝聚(AEBIm-TFSI)，绿色三角形；HP 2＝聚(VBHIm-TFSI)，橙色圆圈；BCP 1＝聚(S-b-AEBIm-TFSI-17.0)；BCP 2＝聚(S-b-VBHIm-TFSI-17.0)，橙色菱形)。

[0033] 图21示出了如实施例2.4中所描述的PIL均聚物的离子传导率随T-Tg的变化(HP 1＝聚(AEBIm-TFSI)，绿色三角形；HP 2＝聚(VBHIm-TFSI)，橙色圆圈；HP 3＝聚(MEBIm-TFSI)，蓝色正方形)。

[0034] 图22示出了如实施例2.4中所描述的PIL嵌段共聚物的离子传导率随T-Tg的变化(BCP 1＝聚(S-b-AEBIm-TFSI-17.0)，绿色圆圈；HP 2＝聚(S-b-BHIm-TFSI-17.0)，橙色菱形；HP 3＝聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-15.7)，蓝色三角形，Tg(PIL嵌段)＝63℃)。

[0035] 图23示出了如实施例2.4中所描述的PIL嵌段共聚物的离子传导率随T-Tg的变化(BCP 1＝聚(S-b-AEBIm-TFSI-17.0)，绿色圆圈；HP 2＝聚(S-b-BHIm-TFSI-17.0)，橙色菱形；HP 3＝聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-15.7)，蓝色三角形，Tg(PIL均聚物)＝7℃)。

[0036] 图24示出了如实施例3.4中所描述的在各种不同PIL组成下(A)聚(MMA-b-MEBIm-Br)和(B)聚(MMA-r-MEBIm-Br)的DSC热分析图，使用PMMA(0摩尔％的PIL)和PIL(100摩尔％的PIL)均聚物作为对照样品。

[0037] 图25示出了如实施例3中所描述的(A)聚(MMA-b-MEBIm-Br)的小角度X-射线散射曲线随MEBIm-Br组成的变化(数据在25℃和0％RH下，在真空下收集)和(B)PIL嵌段共聚物(聚(MMA-b-MEBIm-Br-17.3))的小角度X-射线散射曲线随湿度和温度的变化(在EC单元中收集数据)。为清楚起见对数据进行竖直偏移。

[0038] 图26示出了如实施例3中所描述的聚(MMA-b-MEBIm-Br-17.3)的PIL(aPIL)和PMMA(aPMMA)嵌段的(A)晶格参数和(B)晶畴尺寸在30℃下随湿度的变化。1％RH下的数据在25℃下获取。

[0039] 图27示出了如实施例3中所描述的具有17.3摩尔％的MEBIm-Br组成的聚(MMA-b-MEBIm-Br)的TEM图像。

[0040] 图28示出了如实施例3中所描述的在25℃和0％RH下前体PIL无规共聚物的小角度X-射线散射曲线随PIL组成的变化。

[0041] 图29示出了如实施例3.5中所描述的在30℃下(A)聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)(蓝色正方形)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3)(红色菱形)共聚物和PIL均聚物(黑色圆圈)以及(B)它们的前体PIL聚合物的水摄取随相对湿度的变化。

[0042] 图30示出了如实施例3.5中所描述的PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-Br))(蓝色正方形)和无规(聚(MMA-r-MEBIm-Br))(红色菱形)共聚物和PIL均聚物(聚(MEBIm-Br))(黑色圆圈)的水摄取随(A)30℃下的湿度和(B)90％RH下的温度的变化。

[0043] 图31示出了阴离子交换PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-OH))(蓝色正方形)和无规(聚(MMA-r-MEBIm-OH))(红色菱形)共聚物和阴离子交换PIL均聚物(聚(MEBIm-OH))(黑色圆圈)的水摄取随90％RH下的温度的变化。

[0044] 图32示出了如实施例3.6中所描述的(A)聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)(蓝色正方形)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3)(红色菱形)共聚物和PIL均聚物(黑色圆圈)以及(B)它们的前体PIL聚合物的离子传导率随30℃下的相对湿度的变化。

[0045] 图33示出了如实施例3.6中所描述的(a)聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)(蓝色正方形)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3)(红色菱形)共聚物和PIL均聚物(黑色圆圈)以及(b)它们的前体PIL聚合物的离子传导率随30℃下的相对湿度的变化。

[0046] 图34示出了如实施例3.6中所描述的PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-Br))(蓝色正方形)和无规(聚(MMA-r-MEBIm-Br))(红色菱形)共聚物的离子传导率随(a)30℃下的湿度和(b)90％RH下的温度的变化。

[0047] 示例性实施方式的详细描述

[0048] 通过参考下面结合附图和实施例进行的描述，可以更容易地理解本发明，所有所述附图和实施例形成本公开的一部分。应理解，本发明不限于在本文中描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语是出于仅仅作为实例描述特定实施方式的目的，并且不打算限制任何所宣称的发明。同样的，除非另有具体陈述，否则对可能的作用机制或方式或改进原因的任何描述意味着仅仅是说明性的，本文中的发明不受任何这类建议的作用机制或方式或改进原因的正确性或不正确性的限制。在整个本文本中，应该认识到所述描述涉及制造和使用超疏水性涂层的特征和方法两者。

[0049] 在本公开中，不带数值的指称包括复数指称物，并且对特定数值的指称至少包括该特定值，除非上下文清楚地指明不是如此。因此，例如，对“材料”的指称是对至少一种这样的材料及其本领域技术人员已知的等同物的指称，等等。

[0050] 当使用描述词“约”将一个值表述成近似值时，应该理解，所述特定值形成另一种实施方式。一般来说，术语“约”的使用所表明的近似值可以随着试图通过所公开的主题内容获得的所需性质而变，并且应该在使用它的具体上下文中根据其功能来解释。本领域技术人员能够按照惯例来解释它。在某些情况下，用于特定值的有效数字的数目可能是确定单词“约”的范围的一种非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的变化等级，可用于确定对于每个值来说术语“约”可获得的目标范围。当存在时，所有范围都是包含性的并且可以组合。也就是说，对范围内陈述的值的指称包括该范围内的每个值。

[0051] 应认识到，为清楚起见在本文中在分开的实施方式的背景中描述的本发明的某些特征，也可以组合提供在单一实施方式中。也就是说，除非明显不相容或被具体排除，否则每个单个实施方式被视为可以与任何其他实施方式组合，并且这样的组合被认为是另一种实施方式。相反，为简单起见在单一实施方式的背景中描述的本发明的各种不同特征，也可以分开或以任何子组合的方式提供。还应该指出，权利要求项可能被起草为排除任何任选要素。因此，打算将该陈述用作将诸如“单独地”、“仅仅”等的排他性术语与权利要求项要素的叙述相结合使用或使用“否定性”限制的先行基础。最后，尽管实施方式可能被描述为一系列步骤的一部分或更通用结构的一部分，但每个所述步骤本身也可以被当作独立的实施方式。

[0052] 过渡性术语“包含”、“基本上由……构成”和“由……构成”打算意味着它们在专利行话中一般被接受的意义；也就是说，(i)“包含”与“包括”、“含有”或“以……为特征”同义，是包含性或开放性的，并且不排除其他未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由……构成”排除在权利要求中没有指明的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由……构成”将权利要求的范围限制到指定的材料或步骤以及对要求保护的发明的“基本和新颖特征没有实质性影响的材料或步骤”。用短语“包含”(或其等同物)描述的实施方式还提供了用“由……构成”和“基本上由……构成”来单独描述的那些，作为实施方式。对于那些用“基本上由……构成”来提供的实施方式来说，所述基本和新颖特征是组合物(或在这样的组合物中使用的系统或源自于其的使用方法)作为氢氧化物或锂离子传输介质的可操作性。

[0053] 当存在列表时，除非另有陈述，否则应该理解，该列表的每个单个要素和该列表的每个组合是分开的实施方式。例如，作为“A、B或C”出现的实施方式的列表，应该被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。

[0054] 除非另有定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的意义。尽管与本文中描述的相似或等同的任何方法和材料也可用于本发明的实践或试验，但在本文中描述了代表性的示例性方法和材料。

[0055] 氢氧化物稳定组合物，包括氢氧化物传导性能量装置

[0056] 本发明的某些实施方式提供了组合物，每种组合物包含至少包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物包含聚合的离子性液体，所述聚合的离子性液体在氢氧化物水溶液存在下稳定，并且其中所述嵌段共聚物组合物表现出至少一个纳米相分离的区域。在其他实施方式中，这些氢氧化物稳定组合物包含基本上由聚合单体构成的第二嵌段，所述聚合单体包含至少一种类型的离子性液体，其中本发明的基本和新颖特性是氢氧化物稳定性和通过其可持续地传输氢氧化物离子的能力。在各种不同实施方式中，所述第一嵌段和第二嵌段在组成上不同。在其他实施方式中，所述组合物是二嵌段共聚物。

[0057] 当在整个本说明书中使用时，对“至少包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物”的指称应该被熟练的技术人员良好地理解为包括其中所述嵌段共聚物含有其他嵌段的实施方式——例如三嵌段(如ABA、ABC)、四嵌段、五嵌段(例如ABCBA)。

[0058] 当在整个本说明书中使用时，术语“聚合的离子性液体”打算意味着聚合物或聚合物链段或嵌段，其中聚合物骨架具有至少一个侧基，其包含附连于其的离子性液体的阳离子组成部分。它不必定意图指称从最初具有这样的侧基的单体衍生的聚合物，尽管这样的材料也在本发明的范围之内。也就是说，聚合的离子性液体可以通过将离子性液体的阳离子组成部分附连于预先制备的聚合物骨架来制备，也可以不如此制备。对于这样的策略的非限制性实例，参见例如实施例。

[0059] 当在本文中使用时，术语“稳定的”当用于术语“氢氧化物稳定(的)”或“在氢氧化物水溶液存在下稳定”中时，是指聚合的离子性液体的侧基组成部分当在氢氧化物水溶液存在下经历环境温度时的化学稳定性。在某些实施方式中，这是指(a)当在25℃或更低温度下经历1M KOH水溶液24小时时，聚合的离子性配体的降解低于10％；或(b)当在高达80℃的温度下经历1M KOH水溶液24小时时，聚合的离子性配体的降解低于20％。分开的实施方式包括当在Ye等，“基于咪唑鎓的碱性阴离子交换聚合的离子性液体的相对化学稳定性”(Relative Chemical Stability of Imidazolium-Based Alkaline Anion Exchange Polymerized Ionic Liquids)，Macromolecules 2011,44,8494-8503中的描述下试验时，至少与所报道的聚(MEBIm-OH)同样稳定的组合物，上述文献为所有目的以其整体通过参考并入本文。

[0060] 此外，当在本说明书中使用时，术语“纳米相分离”也可以被描述为“微相分离的形态”，并且为嵌段共聚物领域的技术人员所公知。这样的分离或形态也可以被描述为“由于亲水性和疏水性嵌段的强烈微相分离而形成具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的嵌段自组装”。在本说明书中，第一嵌段包含疏水性嵌段，第二嵌段包含亲水性嵌段。

[0061] 在各种不同实施方式中，所述至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。在独立的实施方式中，所述连接的离子传导性晶畴在整个嵌段共聚物中在至少两个、优选三个维度上延伸。所述纳米结构层状形态的周期性，可以以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约100nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。在独立的实施方式中，这些有序晶畴可以具有下述范围内的晶格参数大小，其中所述范围的下限为约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约40nm或约50nm，并且所述范围的上限独立地是约100nm、约90nm、约80nm、约70nm、约
60nm或约50nm。在示例的非限制性实施方式中，所述晶畴具有约5nm至约50nm、约5nm至约
30nm或约10nm至约30nm范围内的晶格参数。

[0062] 正如本文中所描述的，所述第一嵌段也可以被表征为疏水性聚合物或共聚物的塑性或玻璃状嵌段。在分开的实施方式中，第一嵌段可以包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其组合的聚合物或共聚物。这种第一嵌段的示例的非限制性实例可以包括包含苯乙烯或苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯和氯甲基乙烯基苯的聚合物或共聚物。塑性聚合物的其他实例包括茚，茚衍生物例如甲基茚、乙基茚和三甲基茚，乙烯基吡啶，乙烯基吡啶衍生物例如乙烯基甲基吡啶、乙烯基丁基吡啶、乙烯基喹啉和乙烯基吖啶，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯衍生物例如甲基丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基-乙基酯和乙烯基咔唑的聚合物。塑性嵌段可以是共聚物，例如苯乙烯与苯乙烯衍生物的共聚物，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物，茚与茚衍生物的共聚物，乙烯基吡啶与乙烯基吡啶衍生物的共聚物，α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯与茚的共聚物，乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及苯乙烯与氯甲基乙烯基苯的共聚物。优选的独立实施方式包括其中第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物和/或其中第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物的实施方式。

[0063] 在其他优选实施方式中，所述嵌段共聚物包含具有下式的重复单元的第一嵌段：

[0064]

[0065] 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或C1-6烷基。其他独立的实施方式提供了组合物，其中：(a)R1和R2两者都是H；(b)R3和R4两者都是C1-3烷基；和/或(c)R1和R2两者都是H，并且R3和R4两者都是甲基。

[0066] 这些共聚物的第一嵌段可以被表征为具有一定的数均分子量。尽管不必定限于任何特定的数均分子量，但在某些分开的独立实施方式中，当通过尺寸排阻色谱法测量时，第一嵌段的数均分子量在以约500、约1000、约2000、约3000、约5000、约10,000、约20,000或约50,000道尔顿的值为下限，并且以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约
60,000、约50,000、约40,000、约30,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内。在某些示例的非限制性实施方式中，所述数均分子量在约1000至约70,000道尔顿或约5,000至约20,
000道尔顿的范围内。

[0067] 所述嵌段共聚物的第二嵌段包括其中离子性液体的侧基阳离子包含任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合的嵌段。除了侧基连接基团之外，这些阳离子可以被单取代、二取代或三取代，通常被烷基取代，其中每个烷基独立地被定义为包括C1-8直链、支链或环状碳组成部分。所述第二嵌段可以包含这些被束缚的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合，或者基本上由它们构成。也就是说，第二嵌段可以含有至少40％的聚合的离子性液体含量，至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或基本上100％的聚合的离子性液体含量(作为含有阳离子的重复单元相对于该嵌段中总重复单元的百分率)。就第二嵌段包含不含被束缚的离子性液体阳离子的重复单元而言，这种重复单元应该是水解稳定的，并且不损害传输氢氧化物离子的目标能力。

[0068] 在优选实施方式中，所述离子性液体的侧基阳离子包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。在其他优选实施方式中，所述侧基离子性液体包含烷氧羰基、羧酰基(carboxylato)、羧基氨基或醚连接基团。侧基本身也可以包含亚烷基、亚烯基或醚键或其组合。在其他优选实施方式中，聚合的离子性液体包含下式的重复单元：

[0069]

[0070] 其中R5、R6、R7和R8独立地是H或任选被取代的C1-12烷基；并且n具有0至约20或0至约10或0至约5范围内的值。其他独立实施方式提供了组合物，其中：(a)R5和R6两者都是H；(b)R7和R8两者都是C1-6烷基；和/或(c)R5和R6两者都是H，R7是甲基，R8是正丁基，并且n是1或约
10。

[0071] 在氢氧化物稳定的组合物的其他实施方式中，在存在或不存在水的情况下，第二嵌段还包含氢氧化物平衡离子。在氢氧化物稳定的组合物的其他实施方式中，所述平衡离子可以另外包括水性或无水的烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(即N(SO2CF3)2-))、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、卤化物(包括例如氟代、氯代、溴代、碘代)、高氯酸根、六取代的磷酸根(包括PF6-、PF3(CF3)3-、PF3(C2F5)3-)、四取代的硼酸根(包括例如BF4-、B(CN)4-、任选氟化的C1-4烷基-BF3-(包括BF3- - - - -
(CH3) 、BF3(CF3) 、BF3(C2H5) 、BF3(C2F5) 、BF3(C3F7)))、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。

[0072] 在本文中描述的组合物的各种独立实施方式中，包含侧基离子性液体的所述第二嵌段，当通过尺寸排阻色谱法测量时，具有以约250、约500、约1000、约2500、约5,000、约10,000或约25,000道尔顿的值为下限，并以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,
000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内的数均分子量。示例的非限制性实施方式提供了约1000至约70,000道尔顿或约5000至约20,000道尔顿的范围。

[0073] 总嵌段共聚物的总数均分子量不必定受限，只要能够提供至少一个纳米相分离的区域即可。但在某些独立的实施方式中，当通过尺寸排阻色谱法测量时，嵌段共聚物本身具有以约2500、约5000、约10,000、约15,000或约20,000道尔顿的值为下限并以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000、约25,
000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内的数量加权分子量。示例的非限制性实施方式提供了具有约5000至约25,000道尔顿范围内或约10,000至约25,000道尔顿范围内或约15,
000至约25,000道尔顿范围内的数均分子量的组合物。

[0074] 嵌段共聚物可以通过受控RAFT聚合技术来制备，以便可以以良好的准确性控制两个嵌段的相对长度。得到的共聚物当通过尺寸排阻色谱法测量时，可以以表现出约1至约2范围内或约1至约1.5范围内的多分散性为特征。

[0075] 嵌段共聚物也可以通过第二嵌段(即聚合的离子性液体的含量)相对于第一嵌段含量的比例来表征。在独立的实施方式中，包含聚合的离子性液体的第二嵌段在总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围，或约5摩尔％至约50摩尔％的范围内存在。在某些这些实施方式中，第二嵌段在约5至约10摩尔％、约10至约20摩尔％、约20至约30摩尔％、约30至约40摩尔％、约40至约50摩尔％、约50至约70摩尔％、约70至约95摩尔％的范围或组合这些范围的范围内存在。在其他特定实施方式中，相对于总嵌段共聚物，第二嵌段以摩尔计占约7％、约12％、约17％和约25％(其中摩尔％或摩尔含量是指第二嵌段中的重复单元相对于总聚合物中的重复单元的量的百分率或含量)。

[0076] 在氢氧化物稳定的组合物的其他实施方式中，所述共聚物还包含水，其相对于嵌段共聚物与水的总合并重量，在约1wt％至约50wt％的范围内存在。在其他实施方式中，相对于嵌段共聚物与水的合并重量，水可以在具有约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％或约20wt％的下限值并具有约60wt％、约50wt％、约40wt％、约30wt％或约20wt％的上限值的范围内存在，其中示例性范围为约1wt％至约16wt％，或在约1wt％至约10wt％的范围内。

[0077] 在氢氧化物稳定的嵌段共聚物的某些实施方式中，具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态，允许水性氢氧化物离子通过所述嵌段共聚物传导。在某些实施方式中，氢氧化物在30℃下通过所述嵌段共聚物的传导率，独立地：(a)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约4wt％时，至少为约1.6x10-5S cm-1；或者(b)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约6wt％时，至少为约1.6x10-4S cm-1；或者(c)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约10wt％时，至少为约1x10-3S cm-1；或者(d)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约16wt％时，至少为约1x10-2S cm-1。在这些具有周期性纳米结构层状形态的组合物中，氢氧化物的传导率可以被进一步表征为比氢氧化物通过组成相同但无规的共聚物的传导率高至少一个数量级(即至少10倍)。

[0078] 至此，已主要针对组合物本身描述了各种实施方式，但应该认识到，本发明还设想了包含这些组合物的膜和装置。也就是说，本发明的各种实施方式包括包含此前描述的任何嵌段共聚物作为有效组分的聚合物电解质。其他实施方式提供了包含刚才描述的聚合物电解质的聚合物电解质膜。这些聚合物电解质可以被并入到还包含多孔基材的复合膜中。这些膜也可以被改造以适用于燃料电池，例如采取包含膜和至少一种催化剂或催化活性电极的膜电极组件的形式。这样的催化剂或催化活性电极可以包含已知被用于燃料电池中的贵重或非贵重金属催化剂，但特别有吸引力的实施方式包括其中催化剂或催化活性电极包含非贵重金属催化剂例如镍或银的实施方式。这些组合物、聚合物电解质膜、复合膜和/或膜组件电极可以被并入到能量存储装置、包括燃料电池中。它们各自被当作本发明的独立实施方式。

[0079] 含有锂离子的组合物，包括锂离子电池

[0080] 本发明的某些实施方式提供了嵌段聚合物组合物，每种嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段包含聚合的离子性液体(或基本上由其构成)，所述聚合的离子性液体包含被束缚的阳离子和可移动的阴离子，并且还包含所述阴离子的锂离子盐，其中所述嵌段共聚物表现出至少一个纳米相分离的区域。在其他实施方式中，这些含有锂离子的组合物包含基本上由聚合单体构成的第二嵌段，所述聚合单体具有至少一种类型的被束缚的离子性液体。在各种不同实施方式中，所述第一嵌段和第二嵌段在组成上不同。在其他实施方式中，所述组合物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或五嵌段共聚物。

[0081] 同样地，出于清楚的目的，当在整个本说明书中使用时，术语“聚合的离子性液体”打算意味着聚合物或聚合物链段或嵌段，其中聚合物骨架具有至少一个侧基，其包含附连于其的离子性液体的阳离子组成部分。它不必定意图指称从最初具有这样的侧基的单体衍生的聚合物，尽管这样的材料也在本发明的范围之内。也就是说，聚合的离子性液体可以通过将离子性液体的阳离子组成部分附连于预先制备的聚合物骨架来制备，也可以不如此制备。

[0082] 与上面提供的描述类似，在含有锂离子的组合物的各种不同实施方式中，所述至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。在独立的实施方式中，所述连接的离子传导性晶畴在整个嵌段共聚物中在两个或三个维度上延伸，允许锂离子通过所述结构传导。所述纳米结构层状形态的周期性，可以以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约100nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。在独立的实施方式中，这些有序晶畴可以具有下述范围内的晶格参数大小，其中所述范围的下限为约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约40nm或约50nm，并且所述范围的上限独立地是约100nm、约90nm、约80nm、约70nm、约60nm或约50nm。在示例的非限制性实施方式中，所述晶畴具有约5nm至约50nm、约5nm至约30nm或约10nm至约
30nm范围内的晶格参数。

[0083] 正如本文中所描述的，这些含有锂盐的嵌段共聚物的第一嵌段也可以被表征为疏水性聚合物或共聚物的塑性或玻璃状嵌段。在分开的实施方式中，第一嵌段可以包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其组合的聚合物或共聚物。这种第一嵌段的示例的非限制性实例可以包括包含苯乙烯或苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯和氯甲基乙烯基苯的聚合物或共聚物。塑性聚合物的其他实例包括茚，茚衍生物例如甲基茚、乙基茚和三甲基茚，乙烯基吡啶，乙烯基吡啶衍生物例如乙烯基甲基吡啶、乙烯基丁基吡啶、乙烯基喹啉和乙烯基吖啶，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯衍生物例如甲基丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基-乙基酯和乙烯基咔唑的聚合物。塑性嵌段可以是共聚物，例如苯乙烯与苯乙烯衍生物的共聚物，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物，茚与茚衍生物的共聚物，乙烯基吡啶与乙烯基吡啶衍生物的共聚物，α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯与茚的共聚物，乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及苯乙烯与氯甲基乙烯基苯的共聚物。优选的独立实施方式包括其中第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物和/或其中第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物的实施方式。

[0084] 在某些优选实施方式中，这些组合物的嵌段共聚物包含具有下式的重复单元的第一嵌段：

[0085]

[0086] 其中R1A、R2A、R3A和R4A独立地是H或C1-6烷基。其他独立的实施方式提供了组合物，其中：(a)R1A和R2A两者都是H；(b)R3A和R4A两者都是C1-3烷基；和/或(c)R1A和R2A两者都是H，并且R3A和R4A两者都是甲基。

[0087] 此外，与上面的描述类似，这些共聚物的第一嵌段可以被表征为具有一定的数均分子量。尽管不必定限于任何特定的数均分子量，但在某些分开的独立实施方式中，当通过尺寸排阻色谱法测量时，第一嵌段的数均分子量在以约500、约1000、约2000、约3000、约5000、约10,000、约20,000或约50,000道尔顿的值为下限，并且以约1百万、约500,000、约
100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内。在某些示例的非限制性实施方式中，所述数均分子量在约1000至约
70,000道尔顿或约5,000至约20,000道尔顿的范围内。

[0088] 含有锂离子的嵌段共聚物的第二嵌段包括其中离子性液体的侧基阳离子包含任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合的嵌段。除了侧基连接基团之外，这些阳离子可以被单取代、二取代或三取代，通常被烷基取代，其中每个烷基独立地被定义为包括C1-8直链、支链或环状碳组成部分。所述第二嵌段可以包含这些被束缚的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合，或者基本上由它们构成。也就是说，第二嵌段可以含有至少40％的被束缚的离子性液体阳离子含量，至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少
50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或基本上100％的聚合的离子性液体含量(作为含有阳离子的重复单元相对于该嵌段中总重复单元的百分率)。就第二嵌段包含不含被束缚的离子性液体阳离子的重复单元而言，这种重复单元不应该损害传输锂离子的目标能力。

[0089] 在含有锂离子的嵌段共聚物的优选实施方式中，所述离子性液体的侧基阳离子包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。在其他优选实施方式中，所述侧基离子性液体包含烷氧羰基、羧酰基、羧基氨基或醚连接基团。侧基本身也可以包含亚烷基、亚烯基或醚键或其组合。在其他优选实施方式中，聚合的离子性液体包含下式的重复单元：

[0090]

[0091] 其中R5A、R6A、R7A和R8A独立地是H或任选被取代的C1-12烷基；并且n具有0至约20或0至约10或0至约5范围内的值。其他独立实施方式提供了组合物，其中：(a)R5和R6两者都是H；7 8 5 6 7 8
(b)R和R两者都是C1-6烷基；和/或(c)R和R两者都是H，R是甲基，R是正丁基，并且n是1或约10。

[0092] 在含有锂离子的组合物的各种独立实施方式中，包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段，当通过尺寸排阻色谱法测量时，具有以约250、约500、约1000、约2500、约5,000、约10,000或约25,000道尔顿的值为下限，并以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约
70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内的数均分子量。示例的非限制性实施方式提供了约1000至约70,000道尔顿或约5000至约
20,000道尔顿的范围。

[0093] 含有锂离子的总嵌段共聚物的总数均分子量不必定受限，只要能够提供至少一个纳米相分离的区域即可。但在某些独立的实施方式中，当通过尺寸排阻色谱法测量时，嵌段共聚物本身具有以约2500、约5000、约10,000、约15,000或约20,000道尔顿的值为下限并以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000、约25,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内的数量加权分子量。示例的非限制性实施方式提供了具有约5000至约25,000道尔顿范围内或约10,000至约25,000道尔顿范围内或约15,000至约25,000道尔顿范围内的数均分子量的组合物。

[0094] 与氢氧化物稳定的组合物相同，含有锂离子的嵌段共聚物可以通过受控RAFT聚合技术来制备，以便可以以良好的准确性控制两个嵌段的相对长度。得到的共聚物当通过尺寸排阻色谱法测量时，可以以表现出约1至约2范围内或约1至约1.5范围内的多分散性为特征。

[0095] 与氢氧化物稳定的组合物相同，含有锂离子的嵌段共聚物也可以通过第二嵌段(即聚合的离子性液体的含量)相对于第一嵌段含量的比例来表征。在独立的实施方式中，包含聚合的离子性液体的第二嵌段在总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围，或约5摩尔％至约50摩尔％的范围内存在。在某些这些实施方式中，第二嵌段以约5至约10摩尔％、约10至约20摩尔％、约20至约30摩尔％、约30至约40摩尔％、约40至约50摩尔％、约50至约70摩尔％、约70至约95摩尔％的范围或组合这些范围的范围内存在。在特定实施方式中，相对于总嵌段共聚物，第二嵌段以摩尔计占约7％、约12％、约17％和约25％(其中摩尔％或摩尔含量是指第二嵌段中的重复单元相对于总聚合物中的重复单元的量的百分率或含量)。

[0096] 在含有锂离子的嵌段共聚物的各种实施方式中，所述嵌段共聚物的第二嵌段是基本上无水的(即不含故意添加的水，或者在组合物的处理或制备中添加的任何水被尽可能多地移除)。在其他实施方式中，第二嵌段可以包含无水溶剂，例如包含碳酸乙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或其混合物。

[0097] 在某些实施方式中，这些含有锂离子的嵌段共聚物组合物包含锂离子，其中平衡离子可以包括烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(即N(SO2CF3)2-))、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根(包括PF6-、PF3(CF3)3-、PF3(C2F5)3-)、四取代的硼酸根(包括例如BF4-、B(CN)4-、任选氟化的C1-4烷- - - - - -基-BF3，包括BF3(CH3) 、BF3(CF3)、BF3(C2H5)、BF3(C2F5) 、BF3(C3F7))、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。在其他实施方式中，这些含有锂离子的嵌段共聚物另外地或可选地包含可移动的(未被束缚的)离子性液体，所述可移动的离子性液体包含至少一个任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子和至少一个烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(即N- - -
(SO2CF3)2))、N(SO2C2F5)2、N(SO2CF3)(SO2C4F9) 、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根(包括PF6-、PF3(CF3)3-、PF3(C2F5)3-)、四取代的硼酸根(包括例如BF4-、B(CN)4-、任选氟化的C1-4烷基-BF3-，包括BF3(CH3)-、BF3(CF3)-、BF3(C2H5)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-)、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根阴离子。

[0098] 在某些实施方式中，锂盐浓度和可移动的离子性液体的浓度可以独立地变化，使得相对于包括锂盐和可移动的离子性液体的嵌段共聚物的总重量而言，总浓度在约1重量％至约重量50％的范围内。在其他独立的实施方式中，锂盐浓度和可移动的离子性液体的浓度可以独立地变化，使得相对于包括锂盐或可移动的离子性液体或两者的嵌段共聚物的总重量而言，总浓度由具有以重量计约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的下限并具有以重量计约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约25％、约20％约15％或约10％的上限的范围所定义。在其他实施方式中，所述嵌段共聚物可以作为添加剂被包含在含有至少一种锂盐或可移动的离子性液体或两者的液体内，其中所述聚合物以相对于包括所述聚合物的液体的重量约1至约50重量％范围内的浓度存在于所述液体中。

[0099] 当在这里使用时，术语“纳米相分离”具有与上面描述的相同的意义，即也可以被描述为“微相分离的形态”，并且为嵌段共聚物领域的技术人员所公知。这样的分离或形态也可以被描述为“由于亲水性和疏水性嵌段的强烈微相分离而形成具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的嵌段自组装”。在本说明书中，第一嵌段包含疏水性嵌段，第二嵌段包含亲水性嵌段。

[0100] 至此，已主要针对嵌段共聚物组合物描述了与含有锂离子的组合物相关的实施方式，但本发明的其他实施方式还包括那些将这些组合物改造以适应于在锂离子电池膜或膜电极组件中使用，和/或所述组合物实际上被包含或被并入在锂离子电池膜或膜电极组件中的实施方式。其他实施方式包括包含本文中描述的组合物或含有组合物的膜或膜电极组件的锂离子电池(或可逆或不可逆的能量存储和/或递送系统)。

[0101] 下面的实施方式打算补充而不是替代前面的描述。在本发明的范围内所考虑的许多实施方式中，包括下述的实施方式：

[0102] 实施方式1.一种嵌段共聚物，其至少包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段共聚物包含聚合的离子性液体，所述聚合的离子性液体在氢氧化物水溶液存在下稳定，并且其中所述嵌段共聚物组合物表现出至少一个纳米相分离的区域。

[0103] 实施方式2.实施方式1的嵌段共聚物，其中至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。

[0104] 实施方式3.实施方式2的嵌段共聚物，其中所述连接的离子传导性晶畴在整个所述嵌段共聚物中在三个维度上延伸。

[0105] 实施方式4.实施方式2或3的嵌段共聚物，其中所述纳米结构层状形态的周期性，以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约50nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。

[0106] 实施方式5.实施方式1至4任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物。

[0107] 实施方式6.实施方式1至5任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其组合的聚合物或共聚物。

[0108] 实施方式7.实施方式1至6任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物。

[0109] 实施方式8.实施方式1至7任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物。

[0110] 实施方式9.实施方式1至8任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含下列重复单元：

[0111]

[0112] 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或C1-6烷基。

[0113] 实施方式10.实施方式9的嵌段共聚物，其中R1和R2两者都是H。

[0114] 实施方式11.实施方式9的嵌段共聚物，其中R3和R4两者都是C1-3烷基。

[0115] 实施方式12.实施方式9的嵌段共聚物，其中R1和R2两者都是H，并且R3和R4两者都是甲基。

[0116] 实施方式13.实施方式1至12任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段具有约1000至约1,000,000道尔顿范围内的平均分子量。

[0117] 实施方式14.实施方式1至13任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含任选被烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合。

[0118] 实施方式15.实施方式1至14任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。

[0119] 实施方式16.实施方式1至15任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含烷氧羰基连接基团。

[0120] 实施方式17.实施方式1至16任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含下列重复单元：

[0121]

[0122] 其中R5、R6、R7和R8独立地是H或任选被取代的C1-12烷基；并且n为0至约20。

[0123] 实施方式18.实施方式17的嵌段共聚物，其中R5和R6两者都是H。

[0124] 实施方式19.实施方式17的嵌段共聚物，其中R7和R8两者都是C1-6烷基。

[0125] 实施方式20.实施方式17的嵌段共聚物，其中R5和R6两者都是H，R7是甲基，R8是正丁基，并且n＝1。

[0126] 实施方式21.实施方式1至20任一项的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段还包含水性氢氧化物平衡离子。

[0127] 实施方式22.实施方式1至21任一项的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段具有约250至约1,000,000道尔顿范围内的平均分子量。

[0128] 实施方式23.实施方式1至22任一项的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有约5000至约25,000道尔顿范围内的数量加权分子量。

[0129] 实施方式24.实施方式1至23任一项的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有以表现出约1至约1.5范围内的多分散性为特征的数量加权分子量。

[0130] 实施方式25.实施方式1至24任一项的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段在所述总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围内存在。

[0131] 实施方式26.实施方式1至25任一项的嵌段共聚物，其还包含水，所述水在相对于所述嵌段共聚物和水的总合并重量约1wt％至约50wt％的范围内存在。

[0132] 实施方式27.实施方式2至26任一项的嵌段共聚物，其中所述具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态，允许水性氢氧化物离子通过所述嵌段共聚物传导。

[0133] 实施方式28.实施方式27的嵌段共聚物，其中所述氢氧化物在30℃下通过所述嵌段共聚物的传导率：(a)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约4wt％时，至少为约1.6x10-5S cm-1；或者(b)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约6wt％时，至少为约1.6x10-4S cm-1；或者(c)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约10wt％时，至少为约1x10-3S cm-1；或者(d)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约16wt％时，至少为约1x10-2S cm-1。

[0134] 实施方式29.实施方式1至28任一项的嵌段共聚物，其中氢氧化物通过所述嵌段共聚物的传导率比氢氧化物通过组成相同但无规的共聚物的传导率高至少10倍。

[0135] 实施方式30.一种聚合物电解质，其包含实施方式1至29任一项的嵌段共聚物作为有效组分。

[0136] 实施方式31.一种聚合物电解质膜，其包含实施方式30的聚合物电解质。

[0137] 实施方式32.一种聚合物电解质复合膜，其包含实施方式30的聚合物电解质和多孔基材。

[0138] 实施方式33.一种在燃料电池中使用的膜，其包含实施方式1-29任一项的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物被改造以适用作燃料电池中的膜。

[0139] 实施方式34.一种膜电极组件，其包含任何实施方式31至33任一项的膜。

[0140] 实施方式35.实施方式34的膜电极组件，其还包含镍或银催化剂。

[0141] 实施方式36.一种燃料电池，其包含实施方式31至33任一项的膜或实施方式34或35的膜电极组件。

[0142] 实施方式37.一种能量存储装置，其包含实施方式31至33任一项的膜。

[0143] 实施方式38.一种能量存储装置，其包含实施方式34或35的膜组件。

[0144] 实施方式39.一种嵌段共聚物，其包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段包含聚合的离子性液体，所述聚合的离子性液体包含被束缚的离子性液体阳离子和可移动的阴离子，并且还包含所述阴离子的锂离子盐，其中所述嵌段共聚物表现出至少一个纳米相分离的区域。

[0145] 实施方式40.实施方式39的嵌段共聚物，其中至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。

[0146] 实施方式41.实施方式40的嵌段共聚物，其中所述连接的离子传导性晶畴在整个所述嵌段共聚物中在三个维度上延伸。

[0147] 实施方式42.实施方式40或41的嵌段共聚物，其中所述纳米结构层状形态的周期性，以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约50nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。

[0148] 实施方式43.实施方式40至42任一项的嵌段共聚物，其中所述具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态，允许锂离子通过所述嵌段共聚物传导。

[0149] 实施方式44.实施方式39至43任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其混合物的聚合物或共聚物。

[0150] 实施方式45.实施方式39至44任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物。

[0151] 实施方式46.实施方式39至44任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物。

[0152] 实施方式47.实施方式39至44任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含下列重复单元：

[0153]

[0154] 其中R1A、R2A、R3A和R4A独立地是H或C1-12烷基。

[0155] 实施方式48.实施方式47的嵌段共聚物，其中R1A和R2A两者都是H。

[0156] 实施方式49.实施方式47的嵌段共聚物，其中R3A和R4A两者都是C1-6烷基。

[0157] 实施方式50.实施方式47的嵌段共聚物，其中R1A和R2A两者都是H，并且R3A和R4A两者都是甲基。

[0158] 实施方式51.实施方式39至49任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段具有约1000至约50000道尔顿范围内的平均分子量。

[0159] 实施方式52.实施方式39至51任一项的嵌段共聚物，其中所述被束缚的离子性液体阳离子包含任选被烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合。

[0160] 实施方式53.实施方式39至52任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。

[0161] 实施方式54.实施方式39至53任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体的阳离子被烷氧羰基连接基团束缚。

[0162] 实施方式55.实施方式39至54任一项的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段包含下列重复单元：

[0163]

[0164] 其中R5A、R6A、R7A和R8A独立地是H或C1-6烷基；并且n在0至20的范围内。

[0165] 实施方式56.实施方式55的嵌段共聚物，其中R5A和R6A两者都是H。

[0166] 实施方式57.实施方式55的嵌段共聚物，其中R7A和R8A两者都是C1-4烷基。

[0167] 实施方式58.实施方式55的嵌段共聚物，其中R5A和R6A两者都是H，R7A是甲基，R8A是正丁基，并且n＝1。

[0168] 实施方式59.实施方式39至58任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是基本上无水的。

[0169] 实施方式60.实施方式39至59任一项的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段还包含溶剂，所述溶剂包含碳酸乙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或其混合物。

[0170] 实施方式61.实施方式39至60任一项的嵌段共聚物，其还包含以下物质的锂盐：烷基磷酸、重碳酸、双(三氟甲磺酰)亚胺、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸、氯酸、甲酸、乙醇酸、高氯酸、六取代的磷酸、四取代的硼酸、甲苯磺酸或三氟甲磺酸或其组合。

[0171] 实施方式62.实施方式39至61任一项的嵌段共聚物，其还包含可移动的离子性液体。

[0172] 实施方式63.实施方式62的嵌段共聚物，其中所述可移动的离子性液体包含至少一个任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子以及至少一个烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根、四取代的硼酸根、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根阴离子。

[0173] 实施方式64.实施方式39至63任一项的嵌段共聚物，其中聚合的离子性液体嵌段具有约1000至约50000道尔顿范围内的平均分子量。

[0174] 实施方式65.实施方式39至64任一项的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有约5000至约25,000道尔顿范围内的数量加权分子量。

[0175] 实施方式66.实施方式39至65任一项的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有以表现出约1至约1.5范围内的多分散性为特征的数量加权分子量。

[0176] 实施方式67.实施方式的39至66任一项的嵌段共聚物，其中聚合的离子性液体嵌段在所述总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围内存在。

[0177] 实施方式68.一种在锂离子电池中使用的膜，其包含实施方式39至67任一项的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物被改造以适用作锂离子电池中的膜。

[0178] 实施方式69.一种膜电极组件，其包含实施方式68的膜。

[0179] 实施方式70.一种锂离子电池，其包含实施方式68的膜或实施方式69的膜电极组件。实施例

[0180] 提供了下面的实施例以说明在本公开中描述的一些概念。尽管每个实施例被认为提供了组合物、制备和使用方法的具体的单个实施方式，但任何实施例都不应被当作限制本文中描述的更普遍的实施方式。

[0181] 在下面的实施例中，已努力确保所使用的数字(例如量、温度等)的准确性，但应该考虑到一些实验误差和偏差。除非另有指明，否则温度是摄氏度，压力是大气压或接近大气压。

[0182] 实施例1：聚合的离子性液体嵌段和无规共聚物：弱的微相分离对离子传输的影响[0183] 在本研究中，使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术，从1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(MEBIm-TFSI)IL单体和甲基丙烯酸甲酯(MMA)非离子性单体，以各种不同的PIL组成合成一系列PIL二嵌段共聚物。使用常规的自由基聚合，以相似的PIL组成合成类似系列的PIL无规共聚物。相似PIL组成下的PIL嵌段和无规共聚物的比较，允许清楚地理解在PIL中形态对离子传输的影响。在相似的PIL组成下，从无规共聚物到嵌段共聚物观察到离子传导率的显著提高(两个数量级)，并将其归因于嵌段共聚物形态中的弱的微相分离。这些结果暗示了，传导性离子在纳米尺度离子晶畴中的局部约束可以加速离子传输，其中离子传输的显著提高并不需要强的微相分离。

[0184] 实施例1.1：材料。4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(链转移剂(CTA)，>97％，HPLC)、四氢呋喃(THF，≥99.9％)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9％，HPLC)、甲醇(99.9％，HPLC)、二乙醚(≥98％)、乙腈(无水，99.8％)、氢化钙(CaH2，95％)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI，97％)、溴化锂(LiBr，≥99％)和二甲基亚砜-d6(DMSO-d6，99.9原子％的D，含有0.03％v/v TMS)以从Sigma-Aldrich收到时的原样使用。偶氮二异丁腈(AIBN，98％，Sigma-Aldrich)通过从甲醇两次重结晶进行纯化。甲基丙烯酸甲酯(MMA，99％，Sigma-Aldrich)通过在减压下在CaH2上蒸馏进行纯化。离子性液体单体1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓溴化物(MEBIm-Br)按照文献类似地制备。季铵化反应在室温下进行30小时，没有使用抑制剂。透析管(Spectra/Por生物技术级膜，分子量截留值(MWCO)＝500)购自Fisher Scientific。酌情使用电阻率约为16MΩcm的超纯去离子(DI)水。离子性液体单体甲基丙烯酸11-溴代十一烷基酯(BrUMA)在室温下经18小时类似地制备。

[0185] 实施例1.2：PIL嵌段和无规共聚物的合成。以各种不同的MEBIm-TFSI或PIL组成，合成一系列聚合的离子性液体(PIL)嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-TFSI))和无规(聚(MMA-r-MEBIm-TFSI))共聚物。首先通过活性/受控聚合(可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合)(反应图式1a)和常规的自由基聚合(反应图式1b)分别合成带有溴化物(Br)平衡离子的PIL嵌段和无规共聚物前体。然后通过盐置换(阴离子交换)将所述前体转变成TFSI平衡离子形式(反应图式1)。

[0186]

[0187]

[0188] 实施例1.2.1：PMMA大分子-CTA的合成。PMMA大分子-链转移剂(大分子-CTA)的制备示出在反应图式1a中。将25.168g MMA(251.378mmol)、141.5mg CTA(0.506mmol)、20.8mg AIBN(0.127mmol)与9mL THF在250mL单颈舒伦克烧瓶中混合。使烧瓶经历4个冷冻-脱气-融化(freeze-pump-thaw)脱气循环，然后密封反应器，并在70℃和静态真空下将反应进行5h。将得到的聚合物在甲醇中沉淀两次，并在烤箱中在室温下真空干燥24h。产量：9.62g固体粒子(38.2％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,23℃)δ(ppm):7.87-7.50(m,C6H5),3.57(s,3H,O-CH3),1.84-1.76(d,2H,CH2-C(CH3)),0.94-0.74(d,3H,CH2-C(CH3))；Mn＝13.1kg mol-1(NMR)。SEC(DMF,40℃)：Mn＝12.53kg mol-1，Mw/Mn＝1.19(针对PEG/PEO标准品)。

[0189] 实施例1.2.2：二嵌段共聚物聚(MMA-b-MEBIm-Br)的合成。PIL嵌段共聚物前体(聚(MMA-b-MEBIm-Br-13.3))的合成示出在反应图式1a(2a)中。下面给出典型的实例。将3.006g IL单体(MEBIm-Br)的DMF溶液(MEBIm-Br/DMF＝1/1w/w，MEBIm-Br＝4.738mmol)、
3.653g PMMA大分子-CTA的DMF溶液(PMMA/DMF＝1/2w/w，PMMA＝0.097mmol)、1.6mg AIBN(0.010mmol)与5mL DMF溶剂在50mL舒伦克烧瓶中混合，并使其经历4个冷冻-脱气-融化脱气循环。在脱气后，将反应器密封，然后在70℃下在静态真空下进行5h的反应。将得到的聚合物在DI水中沉淀两次，然后用DI水充分洗涤。将嵌段共聚物过滤，然后在烤箱中在40℃下真空干燥24h。产量：1.365g固体粒子(50.2％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,23℃)δ(ppm)：9.82(s,1H,N-CH＝N),8.02(d,2H,N-CH＝CH-N),4.64-4.29(d,6H,N-CH2-CH2-O,N-CH2-CH2-CH2),
3.57(s,3H,OCH3),1.88(s,4H,CH2-C(CH3),N-CH2-CH2-CH2-CH3),1.32(s,5H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,CH2-C(CH3)),0.93(s,6H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,CH2-C(CH3)),0.77(s,3H,CH2-C(CH3))。SEC(DMF,40℃)：Mn＝22.93kg mol-1,Mw/Mn＝1.31(针对PEG/PEO标准品)。

[0190] 实施例1.2.3：二嵌段共聚物聚(MMA-b-MEBIm-TFSI)的合成。从Br至TFSI中和形式的阴离子交换示出在反应图式1a中。将聚(MMA-b-MEBIm-Br-13.3)(0.317g，0.014mmol)和LiTFSI(0.653g，2.275mmol)与DMF(5mL)混合，然后在50℃搅拌24h。将反应混合物在甲醇/水(1/1v/v)中沉淀两次，并用DI水充分洗涤。将得到的聚合物过滤，并在烤箱中在40℃下真空干燥24h。产量：0.277g固体粒子(72.5％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,23℃)δ(ppm)：9.24(s,1H,N-CH＝N),7.83-7.75(d,2H,N-CH＝CH-N),4.48-4.20(d,6H,N-CH2-CH2-O,N-CH2-CH2-CH2),3.56(s,3H,OCH3),1.81(s,4H,CH2-C(CH3),N-CH2-CH2-CH2-CH3),1.32(s,5H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,CH2-C(CH3)),0.94(s,6H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,CH2-C(CH3)),0.74(s,3H,CH2-C(CH3))。元素分析：计算值：C，48.78；H，6.30；N，3.61；F，9.79；S，5.51；Br，0.00。实测值：C，47.09；H，5.96；N，4.01；F，10.66；S，5.97；Br，<0.25。

[0191] 实施例1.2.4：无规共聚物聚(MMA-r-MEBIm-Br)的合成。PIL无规共聚物前体(聚(MMA-r-MEBIm-Br-12.7))的合成示出在反应图式1b中。下面给出典型的实例。向12mL DMF加入3.297g IL单体(MEBIm-Br)的DMF溶液(MEBIm-Br/DMF＝1/1wt/wt，MEBIm-Br＝5.197mmol)、2.351g(23.482mmol)MMA，在烧瓶中混合并用N2吹扫30分钟。然后向混合物加入23.6mg(0.144mmol)AIBN引发剂，并用N2进一步吹扫10分钟。反应在70℃进行5h。将得到的聚合物在二乙醚中沉淀两次，然后在大量DI水中搅拌24h。将最终的聚合物产物在40℃下真空干燥24h。产量：1.913g固体粒子(47.8％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,23℃)δ(ppm)：9.35(s,1H,N-CH＝N),7.91(d,2H,N-CH＝CH-N),4.52-4.24(d,6H,N-CH2-CH2-O,N-CH2-CH2-CH2),
3.55(s,3H,OCH3),1.84-1.75(d,4H,CH2-C(CH3),N-CH2-CH2-CH2-CH3),1.32(s,5H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,CH2-C(CH3)),0.94(s,6H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,CH2-C(CH3)),0.73-0.55(d,3H,CH2-C(CH3))。SEC(DMF,40℃)：Mn＝29.83kg mol-1，Mw/Mn＝2.28(针对PEG/PEO标准品)。

[0192] 实施例1.2.5：无规共聚物聚(MMA-r-MEBIm-TFSI)的合成。聚(MMA-r-MEBIm-TFSI)的合成(反应图式1b)与上面描述的聚(MMA-b-MEBIm-TFSI)的合成(反应图式1a)相似。产量：0.380g固体粒子(70.1％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,23℃)δ(ppm)：9.26(s,1H,N-CH＝N),7.86-7.82(d,2H,N-CH＝CH-N),4.50-4.22(d,6H,N-CH2-CH2-O,N-CH2-CH2-CH2),3.54(s,3H,OCH3),1.80-1.73(d,4H,CH2-C(CH3),N-CH2-CH2-CH2-CH3),1.31(s,5H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,CH2-C(CH3)),0.92(s,6H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,CH2-C(CH3)),0.73-0.55(d,3H,CH2-C(CH3))。元素分析：计算值：C，49.37；H，6.40；N，3.42；F，9.28；S，5.22；Br，0.00。实测值：C，
48.84；H，6.39；N，3.36；F，9.38；S，4.96；Br，0.00。

[0193] 实施例1.2.6：按照反应图式2-4类似地制备具有延长的系链(tether)长度的相似结构。

[0194]

[0195]

[0196]

[0197]

[0198] 实施例1.3：溶剂浇铸的PIL嵌段和无规共聚物。将聚合物溶解在无水乙腈中(9％w/w)并浇铸在Teflon基材(约35mm(L)×4mm(W)×0.525mm(T))上。将聚合物溶液部分覆盖，并允许溶剂在环境条件下蒸发约12h。然后将聚合物薄膜在150℃下真空退火72h。将这些退火的薄膜用于表征热、形态和离子传导性质。范围在100至200μm之间的薄膜厚度，使用Mitutoyo数字测微计以±0.001mm的精确度测量。

[0199] 实施例1.4：性质研究。所有化学结构、PIL组成和数均分子量，使用Varian 500MHz波谱仪，在23℃下，使用DMSO-d6作为溶剂，通过1H NMR波谱术来表征。化学位移参比于四甲基甲硅烷(TMS)。PIL嵌段和无规共聚物中离子交换的效能通过元素分析来证实(Atlantic Microlab,Inc.,Norcross,GA)。PMMA大分子-CTA和PIL嵌段和无规共聚物的分子量和分子量分布，使用装备有两个DMF Styragel柱(StyragelTMHR 3和StyragelTMHR 4，分子量有效分离范围：500-30,000和5,000-600,000)和2414折射率(RI)检测器的Waters GPC系统，通过尺寸排阻色谱法(SEC)来测定。所有测量在40℃下进行。使用DMF和0.05M LiBr的混合物-1作为流动相，流速为1.0ml/分钟。将具有628至478000g mol 范围的分子量的聚乙二醇/聚氧化乙烯(PEG/PEO)标准品(Fluka)用于校准。

[0200] 通过顺序加入单体来制备PIL嵌段共聚物前体。首先使用4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸作为CTA，通过RAFT聚合来合成单批次的PMMA大分子-链转移剂(大分子-CTA)。随后，通过PMMA大分子-CTA的链延伸反应(反应图式1a)，制备一系列具有各种不同PIL组成(参见表1)的PIL二嵌段共聚物前体(聚(MMA-b-MEBIm-Br))。图1中示出的典型的SEC结果(参见表1A)清楚地表明从PMMA大分子-CTA(Mn＝12.53kg mol-1)到PIL嵌段共聚物前体(聚(MMA-b-MEBIm-Br-13.3)，13.3mol％的PIL，Mn＝22.93kg mol-1)的分子量增加，并且与相似-1
PIL组成(聚(MMA-r-MEBIm-Br-12.7)，12.7mol％的PIL，Mn＝29.83kg mol )下的PIL无规共聚物前体(Mw/Mn＝2.28)相比，PMMA大分子-CTA(Mw/Mn＝1.19)和PIL嵌段共聚物前体(Mw/Mn＝1.31)的相对低的多分散性。通过SEC测量的PMMA大分子-CTA的Mn与从1H NMR谱图计算的结果(Mn＝13.1kg mol-1，图2a)良好地相符。成功的链延伸反应也通过MEBIm-Br IL单体的掺入，即在1H NMR谱图(图2b)中C(2)(9.82ppm)和C(4,5)(8.02ppm)处来自于咪唑鎓环的质子的出现得到证实。从Br阴离子到TFSI阴离子的阴离子交换，通过C(2)和C(4,5)质子分别化学位移到9.24ppm和7.83-7.75ppm得到证实。元素分析进一步证实，在得到的聚合物中不存在残留的溴化物阴离子，并且测量结果与理论值良好地相符(参见表2)。

[0201] 使用AIBN作为引发剂合成了一系列PIL无规共聚物前体。选择与PIL嵌段共聚物具有相似的、范围为3.9mol％至15.4mol％的PIL组成的6种聚(MMA-r-MEBIm-Br)样品，用于阴离子交换成TFSI平衡离子形式。PIL嵌段和无规共聚物两者的PIL组成列于表3中。

[0202]

[0203]

[0204]

[0205]

[0206]

[0207] 表2示出了PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-TFSI))和无规(聚(MMA-r-MEBIm-TFSI))共聚物的元素分析结果。这些嵌段和无规共聚物使用它们相应的嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-Br))和无规(聚(MMA-r-MEBIm-Br))共聚物前体，通过阴离子交换反应来合成。在得到的TFSI阴离子交换过的PIL嵌段和无规共聚物中发现可忽略量的Br。

[0208]

[0209]

[0210] PIL均聚物(聚(MEBIm-TFSI))的密度从类似于基团贡献法的组分对摩尔体积的附加贡献来估算，在所述基团贡献法中，聚合物密度从官能团的附加贡献来估算。换句话说，可以将聚(MEBIm-TFSI)的化学结构分成两种组分：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和被束缚的TFSI离子性部分(即1-甲基-3-丁基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，MBIm-TFSI)：

[0211]

[0212] 因此，聚(MEBIm-TFSI)的总摩尔体积(cm3mol-1)可以表示成这两种组分的摩尔体积的加和：

[0213]

[0214] 其中M、MPMMA、MIL和ρ、ρPMMA、ρIL分别是PIL、PMMA和MBIm-TFSI离子性液体(IL)的分子量(g mol-1)和密度(g cm-3)。用总分子量归一化Eq.1得到：

[0215]

[0216] 从Eq.1，可以从PMMA(ρPMMA＝1.18g cm-3)和MBIm-TFSI IL(ρIL＝1.42g cm-3)的实验密度以及从化学结构计算的PMMA(wPMMA＝0.193)和IL(wIL＝0.807)的重量分数来确定PIL-3密度。因此，PIL聚(MEBIm-TFSI)的计算密度为1.37g cm 。在本研究中，我们还假设，对于这些PIL嵌段和无规共聚物来说，由不同温度下的密度变化造成的体积分数的变动是可以忽略的。

[0217] 实施例1.5：热学性质

[0218] 玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热术(DSC；TA Instruments，Q200)，使用加热/冷却/加热方法，在N2环境下，以10℃/分钟的加热/冷却速率，在-60℃至180℃的温度范围内测定。Tg使用中点方法，从第二热谱图加热循环来确定。热降解温度(Td)通过热解重量分析(TGA；TA Instruments，Q50)，在N2环境下，以10℃/分钟的加热速率，在30℃至800℃的温度范围内测量。Td在聚合物样品失重5％时报告。

[0219] 图3示出了含有TFSI平衡离子的PIL嵌段和无规共聚物的玻璃化转变温度(Tg)随PIL组成的变化，其中将两个组都与PMMA均聚物对照样品(0摩尔％的PIL)进行比较。注意，用于PIL嵌段共聚物的PMMA均聚物对照通过RAFT聚合来合成(即PMMA大分子-CTA)，而用于PIL无规共聚物的另一种均聚物对照通过自由基聚合来合成。此外，注意对于通过RAFT聚合(图3A)或自由基聚合(图3B)合成的均聚物来说，Tg不存在差异。对于具有TFSI平衡离子的PIL无规共聚物(图3B)来说，仅存在一个相对窄的Tg，它随着PIL组成从0mol％提高到15.4mol％而从124℃降低到93℃。这种Tg的降低可以归因于PIL(聚(MEBIm-TFSI)，Tg＝7℃)的较低的Tg，其中与Br平衡离子相比，TFSI平衡离子降低PIL的Tg，这是由大体积的TFSI阴离子的增塑效应及其较低的对称性、大范围的电荷离域和较高的柔性造成的。相反，对于具有TFSI平衡离子的PIL嵌段共聚物来说，在大多数PIL组成下观察到两个较宽的玻璃化转变(图3A)。对于微相分离的嵌段共聚物，预期存在两个不同的Tg。具体来说，对于强烈微相分离的嵌段共聚物来说，每个嵌段的Tg通常不随着嵌段组成的变化而变。然而，图3A显示，与纯均聚物的Tg(聚(MEBIm-TFSI)，Tg＝7℃；PMMA，Tg＝124℃)相比，PIL和PMMA嵌段两者的Tg随着嵌段组成的变化而显著偏离。更具体来说，PIL组成从100摩尔％到7.1摩尔％时，PIL嵌段的Tg从7℃提高到85℃，而PIL组成从0摩尔％到15.7摩尔％时，PMMA嵌段的Tg从124℃降低到106℃。此外，注意到在4.3mol％的PIL组成下，在图3A中观察到仅仅一个玻璃化转变，这可能是由于在这种低PIL组成下PIL嵌段的相对短的长度造成的。总的来说，图3A中的数据表明在这些PIL嵌段共聚物中存在微相分离，正如由两个不同Tg所证实的，但是这种分离弱，正如由随着PIL组成的变化两个嵌段的Tg显著偏离所证实的。注意到PMMA大分子-CTA的数均分子量为13.1kg mol-1，而对于我们研究的PIL组成范围来说，PIL嵌段的数均分子量在-1
3-12.6kg mol 的范围内(从通过NMR确定的PMMA嵌段与PIL嵌段的摩尔比计算)。这表明，Tg的偏离不太可能归因于PIL嵌段的相对低的分子量。因此，Tg偏离和PIL组成对两个Tg的影响，可能归因于基于甲基丙烯酸酯的TFSI PIL嵌段与PMMA嵌段的部分相容的本性。值得一提的是，PMMA可以与共价附连在PIL嵌段中的类似小分子TFSI离子性液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMIm-TFSI))混溶，表明在这种PIL嵌段共聚物中，在PIL嵌段与PMMA嵌段之间可能存在部分亲和性。在文献中，对于聚(氧化乙烯)和PMMA的嵌段共聚物，也报道了相似的Tg偏离行为，其被归因于分子内增塑效应。

[0220] 图3C示出了PIL嵌段和无规共聚物的Tg随PIL组成的变化。正如预期的，PIL无规共聚物的一个Tg随着PIL组成增加而降低，并位于PIL嵌段共聚物的PMMA嵌段(Tg,1)与PIL嵌段(Tg,2)的Tg之间。PIL无规共聚物的Tg与Gordon-Taylor方程的比较示出在图4中。Gordon-Taylor方程具有一个经验拟合参数：

[0221]

[0222] 其中w1和w2是两种组分的重量分数，K是拟合参数。如果K＝Tg,1/Tg,2，则Gordon-Taylor方程简化为Fox方程，它是一个可以描述充分混溶系统的公知的方程。图3C表明，无规共聚物的Tg可以通过具有K＝0.37的Gordon-Taylor方程良好地描述(最佳拟合)。注意，这个值与Tg,1/Tg,2＝1.42有极大差异，表明IL单体单元没有与MMA单体单元完全混合。显然，图3C进一步表明嵌段共聚物中PMMA嵌段和PIL嵌段的Tg显著偏离它们的均聚物(PMMA和PIL)，说明PIL不是与PMMA完全不混溶的。玻璃化转变分析表明，在这些PIL嵌段共聚物中，PIL嵌段与PMMA嵌段可部分混溶。

[0223] 与Tg的趋势相反，TGA热分析图(参见图3D)显示，在这些PIL嵌段和无规共聚物之间，热降解温度(Td，由5wt％损失来确定)没有显著差异。

[0224] 对于这些PIL嵌段共聚物来说，随着PIL组成从4mol％增加到15.7mol％，Td从257℃略微提高到284℃(表3)，而对于PIL无规共聚物来说，Td存在几乎可忽略的变化(约260℃)(表3)。在这些PIL嵌段和无规共聚物中，与它们的PMMA均聚物相比Td的这种略微提高，是由MEBIm-TFSI嵌段的较高Td(Td＝363℃)造成的。注意，通过RAFT聚合合成的PMMA大分子-CTA和通过自由基聚合合成的PMMA均聚物的Td，分别为260℃和250℃。

[0225]

[0226]

[0227] 实施例1.6：形态

[0228] 对PIL嵌段和无规共聚物样品进行经薄膜平面和薄膜平面内两种小角度X-射线散射(SAXS)。Cu X-射线从在40kV和85mA下运行的Nonius FR 591转动阳极发生器产生。通过集成真空系统中的Osmic Max-Flux光学系统和针孔准直，获得明亮的高度准直的射束。使用Bruker Hi-Star二维检测器，在150cm和11cm的样品至检测器距离处，分别收集SAXS和WAXS散射数据。使用Datasqueeze 软件，使用方位角积分(0-360°)将各向同性的2-D散射图案转变成1-D图。首先为原射线束强度校正散射强度，然后减去来自于空池的背景散射以进行校正。还使用在200kV下运行的JEOL 2010F透射电子显微镜(TEM)来研究形态。使用具有钻石刀的Reichert-Jung超微切片机将PIL嵌段共聚物样品在室温下切片。将具有约40-60nm公称厚度的聚合物样品超薄切片收集在铜网上用于检查。TEM中的域间距离从由Gatan TM
Digital Micrograph (DM)软件产生的快速傅里叶变换(FFT)来确定。

[0229] 图4示出了具有TFSI平衡阴离子的PIL嵌段和无规共聚物两者的经平面SAXS曲线。在4.3mol％至15.7mol％的PIL组成下，这些PIL嵌段共聚物的散射曲线(图4A)显示出一个宽的主要散射峰。这一个峰指示了微相分离的形态；然而，多重反射的缺乏表明不存在长程周期性，并且两个嵌段没有被强烈地微相分离。这与为两个嵌段观察到的Tg随PIL组成的变化趋势(图3A)良好地相符。此外，除了PIL组成为13.4mol％的PIL嵌段共聚物之外，随着PIL组成的增加，峰位置(q*)从0.42nm-1减小到0.30nm-1。这种峰位置的减小对应于随着PIL组成的增加，域间距离从约15nm增加到21nm，正如通过2π/q*所计算的。还应该注意，在平面内(参见图5A)和经平面散射曲线(图4A)之间，散射图案没有差异，表明在所有PIL组成下这些PIL嵌段共聚物中的各向同性形态。温度依赖性X-射线散射表明，对于30℃至150℃的温度范围来说，形态类型没有变化(参见图5B)。与PIL嵌段共聚物相反，图4B中PIL组成为15.4摩尔％的PIL无规共聚物的散射曲线随着q的增加显示出无特色的衰变，这与不存在微相分离相一致。在其他PIL组成下的PIL无规共聚物显示出相似的SAXS图案(数据未示出)。这个数据与在PIL无规共聚物中观察到的一个Tg(图3B)互相印证。

[0230] 图6示出了具有13.4摩尔％的PIL的PIL嵌段共聚物的TEM图像。所述TEM图像清楚地表明微相分离的形态，不具有长程周期性有序结构，这与DSC和SAXS结果相一致。测量到的域间距离在12nm至15nm的范围内，略小于从13.4摩尔％的PIL嵌段共聚物的SAXS获得的结果(约18nm)。这种差异可能是超薄切片期间压缩的结果。

[0231] 实施例1.7：离子传导率。使用电化学阻抗频谱分析(EIS；Solartron，1260阻抗分析仪，1287电化学接口，Zplot软件)，在200mV下，在1Hz至106Hz的频率范围内，测量聚合物薄膜的离子传导率。在温度和相对湿度(<10％RH)受控的环境仓室(Tenney，BTRS型号)中收集传导率数据。PIL薄膜的平面内传导率在具有4个平行电极的小池内测量，其中向外部电极施加交流电流，并测量两个内部参比电极之间的阻抗或电阻R。电阻从Nyquist作图的半圆回归的高x-截距来确定。传导率使用下述方程来计算：σ＝L/AR，其中L和A分别是两个内部电极之间的距离和聚合物薄膜的横截面面积(A＝Wl；W是薄膜宽度，l是薄膜厚度)。允许样品在每个温度下，在<10％RH下平衡2h，然后在平衡条件下进行6次测量。报告的值是这些稳态测量值的平均值。

[0232] 图7示出了在可比的PIL组成下，带有TFSI平衡阴离子的PIL嵌段和无规共聚物的温度依赖性离子传导率的比较。令人吃惊的是，在所有调查的温度下，该PIL嵌段共聚物的离子传导率比该PIL无规共聚物的离子传导率高约2个数量级。在约7摩尔％至15摩尔％范围内的其他PIL组成下，对这些PIL嵌段和无规共聚物观察到了类似的约2个数量级的差异(参见图8)。这种差异在图9中进一步说明，在所述图9中，将PIL嵌段和无规共聚物在固定温度(150℃)下的离子传导率作为PIL组成(vol％)的函数作图。

[0233] 对于聚合物电解质来说，离子传导率强烈依赖于聚合物链段的松弛和传导性离子(即解离的离子)的局部浓度。离子传导率主要取决于Tg这一事实，是由于离子运动与聚合物链段动力学相关联造成的。因此，当将强烈微相分离的离子性嵌段共聚物与离子性无规共聚物相比时，由于与均匀的无规共聚物中较高的Tg相比嵌段共聚物的离子性嵌段微区中明显更低的Tg，人们可以预期传导率的差异。然而，在这种情形中，与PIL无规共聚物(例如在15.4摩尔％PIL下为93℃)相比，弱微相分离的PIL嵌段共聚物在PIL嵌段中具有略微较低的Tg(例如15.7摩尔％PIL下为63℃)。因此，相对温和的Tg差异产生离子传导率的约2个数量级的增加，这是令人吃惊的。为了比较，具有尺寸相近的不同平衡离子的这种PIL均聚物，导致35℃的Tg差异，但是仅仅产生传导率的温和的差异。

[0234] 在固态聚合物电解质中影响离子传输的另一个因素是传导性离子的局部浓度。与其中TFSI阴离子均匀分布的无规共聚物相比，即使在相同的总PIL组成下，嵌段共聚物也具有高得多的局部离子浓度，这可以归因于传导性离子在微相分离的离子性晶畴中的局部约束。最近，在聚(苯乙烯-b-氧化乙烯)嵌段共聚物和LiTFSI的混合物中报道了由离子的有利的集中分布造成的离子传导率提高，其中随着嵌段共聚物分子量的增加，所述盐越来越多地集中在聚(氧化乙烯)嵌段中。同样地，由于纳米晶畴约束的效应，在质子传导性IL与PS-b-P2VP的混合物中，与IL和P2VP均聚物的混合物相比观察到离子扩散增强。注意，这些盐或离子性液体掺杂的嵌段共聚物表现出层状结构和可移动的阳离子和阴离子，而在本研究中单阴离子传导体PIL嵌段共聚物表现出弱的微相分离的形态而没有周期性长程有序性。这表明传导性离子的局部约束极大促进离子传输，并明显有助于离子传导率增加，即使是对于具有弱的微相分离形态的嵌段共聚物来说。不受任何给定理论的正确性束缚，这种现象可以归因于局部离子浓度的提高，其缩短了离子跳跃距离并在嵌段共聚物的纳米尺度的离子性晶畴中引起更快的离子传输。

[0235] 实施例1.8：一般性评论。从离子性液体单体1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(MEBIm-TFSI)和非离子性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，以各种不同的PIL组成合成了一系列聚合的离子性液体(PIL)嵌段和无规共聚物，其目的在于理解形态对离子传输的影响。对于二嵌段共聚物来说，在所研究的PIL组成范围内，PIL与PMMA嵌段之间的部分亲和性产生弱微相分离的形态，并且没有明显的长程周期性结构，而无规共聚物没有显露出微相分离。使用包括差示扫描量热术、小角度X-射线散射和透射电子显微术的技术的组合鉴定出这些形态。令人吃惊的是，尽管在嵌段共聚物中证实的是弱微相分离的形态，但在相近的PIL组成下，嵌段共聚物的离子传导率比无规共聚物高约2个数量级。嵌段共聚物中较高的传导率被归因于它的微相分离形态，因为在嵌段与无规共聚物之间玻璃化转变温度的差异不明显。因此，本研究证实，PIL嵌段共聚物中纳米尺度的离子性晶畴中传导性离子的局部约束，可以显著加速离子传输。

[0236] 实施例2.在聚合的离子性液体嵌段共聚物中纳米结构形态对离子传输的影响

[0237] 在本研究中，合成了一系列强微相分离的聚合的离子性液体(PIL)二嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-1-((2-丙烯酰氧基)乙基)-3-丁基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)(聚(S-b-AEBIm-TFSI))，以探索形态与离子传导率之间的关系。使用小角度X-射线散射和透射电子显微术，通过改变PIL组成(6.6-23.6PIL mol％)，观察到了各种自组装的纳米结构，包括六方堆积圆柱体、薄片以及共存的薄片和网络形态。在可比的PIL组成下，这种具有强微相分离的基于丙烯酸酯的PIL嵌段共聚物表现出比具有弱微相分离的基于甲基丙烯酸酯的PIL嵌段共聚物高～1.5-2个数量级的离子传导率。引人注目的是，在无水的单离子传导性PIL嵌段共聚物中，通过随着PIL组成的增加使形态从薄片转变成薄片与三维网络形态共存，获得了高的离子传导率(在150℃下0.88mS cm-1)和～1的形态因子(归一化的离子传导率，f)，这凸显了与模型预测的良好相符性。除了强微相分离和传导性微区的连通性之外，传导性微区的取向和聚合物骨架与PIL的IL组成部分之间的相容性，也明显影响离子传导率。本研究提供了在用于能量转化和储存应用的PIL嵌段共聚物中控制微相分离程度、形态和离子传输性质的途径。

[0238] 实施例2.1：材料。丙烯酰氯(97％，含有<210ppm对苯二酚单甲醚(MEHQ)作为稳定剂)、2-溴乙醇(95％)、三乙胺(≥99.5％)、二氯甲烷(≥99.5％)、碳酸氢钾(KHCO3，99.7％)、硫酸镁(无水，99％)、氢化钙(CaH2，95％)、4-氰基-4-[(十二烷基硫基(sulfanyl)硫代羰基)硫基]戊酸(链转移剂(CTA)，>97％，HPLC)、四氢呋喃(THF，≥99.9％，HPLC)、甲醇(99.8％)、1-丁基咪唑(98％)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9％，HPLC)、己烷(≥98.5％)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI，97％)、乙腈(无水，99.8％)、氘代氯仿(CDCl3，99.96原子％的D，含有0.03％v/v TMS)和二甲基-d6亚砜(DMSO-d6，99.9原子％的D，含有0.03％v/v TMS)以从Sigma-Aldrich收到时的原样使用。偶氮双(异丁腈)(AIBN，98％，Sigma-Aldrich)通过从甲醇重结晶两次进行纯化。苯乙烯(S，99％，Sigma-Aldrich)通过在减压下在CaH2上蒸馏进行纯化。酌情使用电阻率约为16MΩcm的超纯去离子(DI)水。

[0239] 实施例2.2.合成。通过下述途径合成一系列具有各种不同PIL组成的基于丙烯酸酯的PIL嵌段共聚物：顺序RAFT聚合，季铵化反应，和阴离子交换反应。总的来说，合成途径与实施例1中描述的相似。主要区别在于咪唑鎓组成部分不是在单体合成阶段导入(反应图式5)，而是在聚合物阶段中导入(反应图式6)。这种合成途径的优势在于，它便于以恒定的平均聚合度和分子量分布以及变化的结构和官能性模块式合成一系列PIL嵌段共聚物，因此能够使实验者通过选择不同的PIL化学结构来改变物理性质。对于性质研究来说，化学结构通过1H NMR进行分析(参见实施例2.4)。表4中示出的组成从C(4,5)(g,h)位置处的咪唑鎓环的质子共振相对于邻(a)、间(b)和对(c)位处所有苯乙烯的质子共振之和的相对积分来确定。通过SEC确定的分子量在9.95至18.80kg mol-1的范围内，多分散性在1.24至1.28的范围内。注意，多分散性在季铵化反应之前，从中性嵌段共聚物聚(S-b-BrEA)来确定。从Br阴离子形式到TFSI阴离子形式的离子交换效能，通过元素分析来证实。

[0240] 实施例2.2.1：丙烯酸2-溴乙基酯(BrEA)的合成。丙烯酸2-溴乙基酯(BrEA)单体的合成示出在反应图式5中。典型的实验程序描述如下。向冰浴中的500mL三颈烧瓶，在反应器中装入37.47g(0.3mol)2-溴乙醇与30mL二氯甲烷溶剂的混合物。在氮气环境下，在反应器中加入30.66g(0.303mol)三乙胺和40mL二氯甲烷的混合物，然后在反应器中通过加液漏斗缓慢加入27.42g(0.303mol)丙烯酰氯和30mL二氯甲烷的混合物。在添加后，撤除冰浴。将反应混合物在室温搅拌18h，然后通过过滤除去白色固体沉淀物(副产物)。将滤液首先用KHCO3溶液中和，然后与200mL DI水进一步搅拌4次，以将残留的盐完全驱赶到水层中。通过分液漏斗除去水层(副产物)，并使用无水硫酸镁进一步除去有机层中的残留水。在真空下除去二氯甲烷溶剂后，获得38.57g有机液体产物BrEA(透明的浅黄色液体，得率为71.8％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,23℃)δ(ppm)：6.51-6.45(d,1H,HCH＝CH),6.22-6.12(m,1H,HCH＝CH),5.92-5.88(d,1H,HCH＝CH),4.51-4.47(m,2H,O-CH2-CH2-Br),3.59-3.55(m,2H,O-CH2-CH2-Br)。

[0241]

[0242] 实施例2.2.2：PS大分子-CTA的合成。PS大分子-链转移剂(大分子-CTA)的制备示出在反应图式5(1)中。将34.55g S(0.332mol)与334.8mg CTA(0.829mmol)在250mL单颈舒伦克烧瓶中混合。对烧瓶进行四次冷冻-脱气-融化的脱气循环，然后将反应器密封，并在静态真空下，在100℃下进行26h的反应。将得到的聚合物在甲醇中沉淀两次，并在烤箱中，在室温下真空干燥24h。产量：6.01g固体粒子(17.4％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,23℃)δ(ppm)：7.22-6.28(m,5H,C6H5),2.40-1.66(m,1H,CH2CH),1.66-1.12(m,2H,CH2CH)；SEC(THF,40℃)：Mn＝7.54kg mol-1,Mw/Mn＝1.14(针对PS标准品)。

[0243]

[0244]

[0245] 实施例2.2.3：二嵌段共聚物聚(S-b-BrEA)的合成。嵌段共聚物(聚(S-b-BrEA))的合成示出在反应图式5(2)中。典型的实例在下面给出。将0.390g BrEA单体(2.176mmol)、0.328g PS大分子-CTA(0.044mmol)和0.71mg AIBN(0.004mmol)与18mL THF溶剂在50mL舒伦克烧瓶中混合，并进行四次冷冻-脱气-融化的脱气循环。在脱气后，将反应器密封，然后在静态真空下在55℃进行6h的反应。将得到的共聚物在甲醇中沉淀两次，过滤，然后在烤箱中在40℃真空干燥24h。产量：0.359g固体粒子(50.0％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,23℃)δ(ppm)：7.24-6.28(m,5H,C6H5),4.40(s,2H,O-CH2-CH2-Br),3.56(s,2H,O-CH2-CH2-Br),
2.60-1.66(m,1H,CH2CH),1.66-0.70(m,2H,CH2CH)；SEC(THF,40℃)：Mn＝9.44kg mol-1,Mw/Mn＝1.26(针对PS标准品)。

[0246] 实施例2.2.4：二嵌段共聚物聚(S-b-AEBIm-Br)的合成。聚(S-b-AEBIm-Br)的合成通过季铵化反应来制备(反应图式6)。典型的反应过程如下给出。将0.269g聚(S-b-BrEA-24)(0.518mmol Br)和0.321g 1-丁基咪唑(2.59mmol)与3mL DMF溶剂在40mL小瓶中混合，然后在80℃搅拌48h。将反应混合物在己烷中沉淀3次，并用己烷充分洗涤。将得到的聚合物
1
在真空烤箱中干燥24h。产量：0.303g固体粒子(90.9％)。H NMR(500MHz,DMSO-d6,23℃)δ(ppm)：9.90(s,1H,N-CH＝N),8.08-7.95(d,2H,N-CH＝CH-N),7.30-6.26(m,5H,C6H5),4.80-
4.05(d,4H,N-CH2-CH2-O,N-CH2-CH2-CH2-CH3),3.56(s,4H,N-CH2-CH2-O,N-CH2-CH2-CH2-CH3),2.10-1.66(m,1H,CH2CH),1.66-1.10(m,2H,CH2CH),1.00-0.60(m,5H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,N-CH2-CH2-CH2-CH3)。

[0247] 实施例2.2.5：二嵌段共聚物聚(S-b-AEBIm-TFSI)的合成。从聚(S-b-AEBIm-Br)到聚(S-b-AEBIm-TFSI)的阴离子交换示出在反应图式5(4)中。在典型的程序中，将聚(S-b-AEBIm-Br-24)(0.303g，0.464mmolBr-)和LiTFSI(0.665g，2.319mmol)与DMF(3mL)混合，然后在50℃搅拌24h。将反应混合物在甲醇/水(1/1v/v)中沉淀两次，并用DI水充分洗涤。将得到的聚合物过滤，并在烤箱中在40℃真空干燥24h。产量：0.354g固体粒子(87.7％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,23℃)δ(ppm)：9.13(s,1H,N-CH＝N),7.78-7.67(d,2H,N-CH＝CH-N),7.30-6.30(m,5H,C6H5),4.90-3.90(m,4H,N-CH2-CH2-O,N-CH2-CH2-CH2-CH3),3.59(s,4H,N-CH2-CH2-O,N-CH2-CH2-CH2-CH3),2.40-1.66(m,1H,CH2CH),1.66-1.10(m,2H,CH2CH),1.00-
0.70(m,5H,N-CH2-CH2-CH2-CH3,N-CH2-CH2-CH2-CH3)。元素分析，计算值：C，57.00；H，5.39；N，
5.00；F，13.56；S，7.63；Br，0.00。实测值：C，55.58；H，5.49；N,4.86；F，12.26；S，7.39；Br，
0.00。

[0248]

[0249]

[0250] 实施例2.3：溶液浇铸的PIL嵌段共聚物。将嵌段共聚物溶解在无水乙腈(AcN)或THF(～10％w/w)中，并浇铸在Teflon基材(约35mm(L)×4mm(W)×0.525mm(T))上。为了调查溶剂蒸发对得到的形态和传导率的影响，将聚合物溶液在环境条件下以两种溶剂蒸发速率干燥：(1)快速干燥：部分覆盖，并允许溶剂在约12h内蒸发；(2)缓慢干燥：将溶剂储液器置于浇铸的薄膜旁边，并允许溶剂在120h内缓慢蒸发。随后，通过置于通风橱中将聚合物薄膜进一步干燥，然后在150℃下真空退火72h。在退火后，使用FTIRATR光谱术在薄膜中没有检测到残留溶剂(数据未示出)。将这些退火的薄膜用于表征热、形态和离子传导性质。范围在100至200μm之间的薄膜厚度，使用Mitutoyo数字测微计以±1μm的精确度测量。

[0251] 实施例2.4：性质研究。所有化学结构、PIL组成和数均分子量，使用Varian 500MHz波谱仪，在23℃下，使用CDCl3或DMSO-d6作为溶剂，通过1H NMR波谱术来表征(图10)。化学位移参比于四甲基甲硅烷(TMS)。PIL嵌段共聚物中离子交换的效能和纯度通过元素分析来证实(Atlantic Microlab,Inc.,Norcross,GA)。表5。

[0252]

[0253]

[0254] 聚(AEBIm-TFSI)均聚物的密度可以使用上面实施例1.4中描述的方法来估算：

[0255]

[0256]

[0257] PS大分子-CTA和PIL嵌段共聚物的分子量和多分散性，使用装备有THF Styragel柱(StyragelTMHR 5E，分子量有效分离范围：2-4000kg mol-1)和2414折射率(RI)检测器的Waters GPC系统，通过尺寸排阻色谱法(SEC)来测定。所有测量在40℃下进行。使用THF作为流动相，流速为1.0ml/分钟。将具有2.97至197kg mol-1范围的分子量的PS标准品(Shodex,Japan)用于产生分子量校准曲线。图12。

[0258] 玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热仪(DSC；TA Instruments，Q200)，使用加热/冷却/加热方法，在N2环境下，以10℃/分钟的加热/冷却速率，在-60℃至180℃的温度范围内测定。Tg使用中点方法，从第二热谱图加热循环来确定。参见图13。

[0259] 对PIL嵌段共聚物样品进行经薄膜平面和薄膜平面内两种小角度X-射线散射(SAXS)。Cu X-射线从在40kV和85mA下运行的Nonius FR591转动阳极发生器产生。通过集成真空系统中的Osmic Max-Flux光学系统和针孔准直，获得明亮的高度准直的射束。使用Bruker Hi-Star二维检测器，在150cm的样品至检测器距离处收集散射数据。使用
Datasqueeze软件，使用方位角积分(0-360°)将32张各向同性的2-D散射图案转变成1-D图。
首先为原射线束强度校正散射强度，然后减去来自于空池的背景散射以进行校正。参见图
14-15。

[0260] 还使用在200kV下运行的JEOL 2010F透射电子显微镜(TEM)来研究形态。使用具有钻石刀的Reichert-Jung超微切片机将聚(S-b-AEBIm-TFSI)PIL嵌段共聚物样品在-70℃下切片。将具有约40-60nm公称厚度的聚合物样品超薄切片收集在铜网上用于检查。将聚(S-b-AEBIm-TFSI)嵌段共聚物的TEM样本用四氧化钌(RuO4)蒸气染色，PIL嵌段被优先染色。TEM中的域间距离从由Gatan Digital MicrographTM(DM)和ImageJ软件产生的快速傅里叶变换(FFT)来确定。

[0261] 使用电化学阻抗频谱分析(EIS；Solartron，1260阻抗分析仪，1287电化学接口，Zplot软件)，在200mV下，在1-106Hz的频率范围内，测量聚合物薄膜的离子传导率。在温度和相对湿度(<10％RH)受控的环境仓室(Tenney，BTRS型号)中收集传导率数据。以前的结果显示，对于Im-TFSI离子性液体、Im-TFSI离子性液体单体和Im-TFSI聚合物来说，在这些条件下测量的传导率与其他人在手套/干燥箱中测量的传导率可比。PIL薄膜的平面内传导率在具有4个平行电极的小池内测量，其中向外部电极施加交流电流，并测量两个内部参比电极之间的真实阻抗或电阻R。电阻从Nyquist作图的半圆回归的高x-截距来确定。传导率使用下述方程来计算：σ＝L/AR，其中L和A分别是两个内部电极之间的距离和聚合物薄膜的横截面面积(A＝Wl；W是薄膜宽度，l是薄膜厚度)。允许样品在每个温度下，在<10％RH下平衡2h，然后在平衡条件下进行6次测量。报告的值是这些稳态测量值的平均值。传导率高度可重复，并且多次测量发现<5％的平均误差；这种不确定性小于图的符号，因此误差条被省略。得到的数据示出在图17-23中。

[0262] 实施例3：氢氧化物阴离子交换的PIL嵌段和无规共聚物

[0263] 在本实施例中，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和常规的自由基聚合分别合成了在～6摩尔％至17摩尔％范围内的三种MEBIm-Br组成下，与Br-结合的PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-Br))和无规(聚(MMA-r-MEBIm-Br))共聚物。这些PIL嵌段和无规共聚物的物理性质例如分子量和分子量分布列于表7中。随后，选择最高MEBIm-Br组成(17.3摩尔％)下的PIL嵌段和无规共聚物作为前体聚合物来制备氢氧化物阴离子交换的PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-OH))和无规(聚(MMA-r-MEBIm-OH))共聚物(表7)。从Br-到OH-形式的阴离子交换涉及异相离子交换过程，其中首先将前体PIL聚合物浇铸成膜，然后退火，随后转变已浇铸并退火的膜中的阴离子。注意，这些前体PIL膜在阴离子交换之前预先退火。否则，在热退火后处理期间在高温(例如150℃)下可能发生潜在的降解反应。元素分析显示，在得到的氢氧化物阴离子交换的PIL嵌段和无规共聚物中不存在残留的Br-，并且元素的实验值与理论计算良好地相符，指示成功的阴离子交换过程。作为比较，PIL均聚物(聚(MEBIm-Br))和氢氧化物阴离子交换的PIL均聚物(聚(MEBIm-OH))在本研究中被用作对照样品。

[0264]

[0265]

[0266] 实施例3.1：PIL嵌段和无规共聚物(Br平衡离子)。合成含有Br的PIL嵌段和无规共聚物的实验程序在上文中描述。PIL嵌段共聚物的PIL(或MEBIm-Br)组成和数均分子量(Mn)，使用Varian 500MHz波谱仪，使用DMSO-d6作为溶剂，通过1H NMR波谱术来测定。嵌段和无规PIL共聚物的分子量和多分散性指数(PDI)，通过装备有两个Waters Styragel柱
(StyragelTMHR 3和StyragelTMHR 4)和折射率(RI)检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)系统来测量。使用二甲基甲酰胺(DMF)和0.05M溴化锂(LiBr)的混合物作为流动相。将聚乙二醇/聚氧化乙烯(PEG/PEO)标准品(Fluka)用于分子量校准。

[0267] 实施例3.2：PIL嵌段和无规共聚物(Br平衡离子)的溶剂浇铸。将聚合物溶解在无水乙腈中(10％w/w)并浇铸在Teflon基材(约35mm(L)×4mm(W)×0.525mm(T))上。将聚合物溶液覆盖住，并允许溶剂在环境条件下蒸发约24h。然后将聚合物薄膜在150℃下真空退火72h。将这些退火的薄膜用于表征热、形态和离子传导性质，并且也用作前体薄膜以通过阴离子交换反应交换成氢氧化物形式。范围在100至200μm之间的薄膜厚度，使用具有±
0.001mm精确度的Mitutoyo数字测微计来测量。

[0268] 实施例3.3：氢氧化物阴离子交换的PIL嵌段和无规共聚物。

[0269] 氢氧化物阴离子交换的PIL嵌段共聚物(聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3))从其前体PIL聚合物(聚(MMA-b-MEBIm-Br-17.3))进行阴离子交换而来。阴离子交换反应的典型程序如下给出：(1)将退火的前体聚合物薄膜置于新鲜制备的氢氧化钾(KOH)溶液(0.2M)中，并用氮气吹扫2h；(2)每2h更换KOH溶液；(3)重复步骤(2)3次；(4)从KOH溶液取出氢氧化物交换的膜，并用氮气饱和的DI水充分洗涤4h，更换至少四批新鲜DI水。阴离子交换的PIL嵌段和无规共聚物中残留的溴化物阴离子的量，通过元素分析来测定(Atlantic Microlab,Inc.,Norcross,GA)。分析计算值：C，60.46；H，8.30；N，3.82；Br，0。实测值：C，56.95；H，8.04；N，2.83；Br，0.00。阴离子交换的PIL无规共聚物(聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3))的制备遵循相同的程序。分析计算值：C，60.46；H，8.30；N，3.82；Br，0。实测值：C，57.37；H，7.92；N，2.81；Br，
0.00。

[0270] 实施例3.4：性质研究。玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热仪(DSC；TA Instruments，Q200)，使用加热/冷却/加热方法，在N2环境下，以10℃/分钟的加热/冷却速率，在-60℃至180℃的温度范围内测定。Tg使用中点方法，从第二热谱图加热循环来确定。
参见图24。

[0271] 与溴化物阴离子结合的PIL均聚物的密度，从组分对摩尔体积的附加贡献来估算，正如文献中所报道的。i将聚(MEBIm-Br)的化学结构分成两个组分：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)骨架和被束缚的离子性部分(即1-甲基-3-丁基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，MBIm-Br)：

[0272]

[0273] 对摩尔体积的附加贡献为：

[0274]

[0275] 其中wPMMA、wIL表示PMMA和MBIm-Br离子性部分的重量分数。ρ、ρPMMA、ρIL分别为聚(MEBIm-Br)、PMMA和MBIm-Br离子性液体的密度(g cm-3)。从化学结构计算的wPMMA和wIL分别为0.312和0.688。实验确定的PMMA和MBIm-Br IL的密度分别为1.18gcm-3和1.30g cm-3。因此，为聚(MEBIm-Br)计算的密度为1.26g cm-3。在本研究中，我们还假设对于这些PIL嵌段和无规共聚物来说，由不同温度下的密度变化造成的体积分数的变动是可忽略的。

[0276] 实施例3.5：水摄取率。水摄取率通过动态蒸汽吸附系统(DVS，TA Instruments Q5000)来测量。首先将薄膜样品在真空烤箱中在30℃下干燥24h，然后装入到DVS系统中，在0％RH和60℃下预调制另外2h。允许薄膜与加湿的水蒸汽平衡2h，以匹配在相同温度和RH下的传导率测量值。水摄取率如下计算，

[0277]

[0278] 其中Wdry和Wwet分别是水摄取率实验之前和之后干和湿聚合物的重量。

[0279]

[0280]

[0281] 水摄取率被报告为在一定温度和湿度下，在与水蒸汽平衡下，相对于它的干聚合物样品的重量增加的百分率(方程1)。图29示出了聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3)和聚(MEBIm-OH)的水摄取率(图29A)以及它们的前体PIL聚合物的水摄取率(图29B)随30℃下的RH的变化。

[0282] 如图29A中所示，所有阴离子交换的聚合物样品的水摄取率随着RH的增加而增加。在30％RH下，水摄取率值相对低，对于聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-
17.3)和聚(MEBIm-OH)来说分别对应于2.4％、2.8％和8.6％。通过将RH提高到90％，水摄取率相应地增加到16.3％、18.0％和61.5％(表8)。注意，当RH从30％提高到90％时，水摄取率存在接近6～7倍的增加，表明RH对水摄取率具有显著影响。

[0283] 图29B示出了前体PIL聚合物的水摄取率随RH变化的类似趋势。随着将RH从30％提高到90％，对于聚(MMA-b-MEBIm-Br-17.3)、聚(MMA-r-MEBIm-Br-17.3)和聚(MEBIm-Br)来说，水摄取率值分别从2.7％增加到18.0％，从2.9％增加到18.2％和从5.6％增加到- -
34.1％。有趣的是，注意到在相同RH(例如30％)下，与Br或OH结合的PIL嵌段和无规共聚物存在相似的水摄取率值，但是聚(MEBIm-OH)的水摄取率比聚(MEBIm-Br)的水摄取率高～
1.5或2倍，表明MMA组分的存在减小了不同类型的平衡阴离子的PIL共聚物的水摄取率差异。这可能是由共聚物中被约束的MMA组分造成的，所述组分限制水摄取，这是因为疏水性的MMA单元不经历实质性的链段松弛，并且在水存在下仍保持玻璃状。

[0284] 在本研究中，对氢氧化物阴离子交换的PIL嵌段和无规共聚物两者和它们的前体PIL聚合物，还调查了水摄取率的温度依赖性。在我们所研究的温度范围内(30-60℃)没有观察到水摄取率的显著变化(参见图30和图31)，表明与RH相比，温度对水摄取率具有小得多的影响。

[0285] 图29A和图29B两者还显示，在我们调查的温度和湿度范围内，PIL嵌段和无规共聚物具有相近的水摄取率值，这在其他PIL组成下也被观察到(参见图30)，表明单体单元在聚合物骨架中的排列对这些PIL共聚物的水摄取率没有显著影响。

[0286] 实施例3.6：离子传导率。使用电化学阻抗频谱分析(EIS；Solartron，1260阻抗分析仪，1287电化学接口，Zplot软件)，在200mV下，在1Hz至106Hz的频率范围内，测量聚合物薄膜的离子传导率。在加湿条件下收集传导率，其中温度和相对湿度由环境仓室(Tenney，BTRS型号)控制。PIL薄膜的平面内传导率在具有4个平行电极的小池内测量，其中向外部电极施加交流电流，并测量两个内部参比电极之间的真实阻抗或电阻R。电阻从Nyquist作图的半圆回归的高x-截距来确定。传导率使用下述方程来计算：σ＝L/AR，其中L和A分别是两个内部电极之间的距离和聚合物薄膜的横截面面积(A＝Wl；W是薄膜宽度，l是薄膜厚度)。允许样品在每个温度和RH下平衡2h，然后在平衡条件下进行6次测量。报告的值是这些稳态测量值的平均值。

[0287] 图32显示了在30℃下，聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3)和聚(MEBIm-OH)(图32A)以及它们的前体PIL聚合物(图32B)的离子传导率随温度的变化。

[0288] 正如在图32A和图32B中所示，随着RH从30％提高到90％，离子传导率增加3-5个数量级，表明这些亲水性PIL样品的离子传导率强烈依赖于RH。这可以通过水摄取率的显著增加(图29)和相应地提高的水合水平、离子解离和亲水性PIL传导通道促进在高RH下的离子传输来解释。例如，随着RH从30％增加到90％，聚(MMA-b-MEBIm-Br)中的PIL晶畴尺寸从11.5扩大到16.7nm(增加45％)(图4)。

[0289] 图32还显示，含有MEBIm-OH(图32A)或MEBIm-Br(图32B)的嵌段共聚物与其无规对应物相比具有高得多的离子传导率，尽管PIL组成和水摄取率相同。这在相对低的RH下特别明显，其中在30％RH下，嵌段共聚物的传导率比无规共聚物的高约2个数量级。随着RH提高，差异变得不太显著。在其他较低PIL组成下也观察到这种趋势(参见图34)。

[0290] 为了更好地理解嵌段和无规共聚物之间离子传导率的差异，重要的是比较形态差异。注意到在PIL嵌段共聚物中，亲水性IL(MEBIm-OH或MEBIm-Br)被彼此相邻地共价束缚，并且传导性离子(OH-或Br-)不仅局部集中，而且由于亲水性和疏水性嵌段的强烈的微相分离，自组装形成具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态。相反，在PIL无规对应物中，离子位点被非离子性MMA单元远远隔开。具体来说，在17.3摩尔％的PIL组成下，在沿着聚合物骨架的两个离子位点之间存在平均约5个MMA单元。此外，PIL无规共聚物仅表现出均质的形态而没有微相分离的纳米结构，并且不形成有差异的离子传导性晶畴。这导致与PIL嵌段共聚物相比离子传输所需的活化能更高以及离子传导率的显著降低(表8)。因此，PIL嵌段与无规共聚物之间离子传输的差异，主要由两者之间的形态差异驱动。

[0291] 有趣的是，图32还显示，在90％RH和30℃下，PIL嵌段共聚物的离子传导率高于它们的均聚物。在图33中进一步清楚地图示了离子传导率的差异，在所述图中将90％RH下的离子传导率作为温度的函数作图。图33显示，在宽的温度范围内，嵌段共聚物的离子传导率高于它们的均聚物。在80℃下，聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)(25.46mS cm-1)和聚(MMA-b-MEBIm-Br-17.3)(5.67mS cm-1)的离子传导率分别比它们的均聚物高约66％和60％。这表明离子含量之外的因素影响离子传输。尽管增强的离子传导的详细机制未被充分理解，但纳米结构的亲水性离子传导性通道和与均聚物相比离子传导通路的弯曲度降低，可能是原因。

[0292] 图33还显示，与其中离子传导明显与聚合物链段松弛关联并表现出Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)行为的疏水性PIL不同，PIL嵌段和无规共聚物的水辅助的离子传输表现出与典型的质子交换膜相同的Arrhenius行为。在PIL嵌段和无规共聚物以及均聚物中OH-传输的活化能分别为20.2、25.1和17.1kJ mol-1。作为比较，在PIL嵌段和无规共聚物以及均聚物中Br-传输的活化能分别为28.7、31.4和24.1kJ mol-1。与OH-相比，Br-的更大的阴离子尺寸解释了Br-传输的较高活化能。注意，对于前体PIL嵌段和无规共聚物来说，随着PIL组成降低活化能提高(表8)，表明在较低组成下，由于低的水摄取率和离子性晶畴的连接性降低，离子传输的屏障较大。

[0293] 实施例3.7.一般性评论。本研究在氢氧化物阴离子交换的聚合的离子性液体(PIL)嵌段共聚物(阴离子交换膜，AEM)和它们的前体PIL嵌段共聚物中，通过与无规对应物和均聚物进行比较，揭示了纳米结构形态对水辅助的离子传输的影响。嵌段共聚物AEM由基于咪唑鎓的离子传导性组分(1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓氢氧化物
(MEBIm-OH))和非离子性结构支撑组分(甲基丙烯酸甲酯，MMA)构成。在干燥和加湿两种条件下，通过小角度X-射线散射监测了这些PIL嵌段共聚物的微相分离的形态。这些良好有序的周期性纳米结构也通过透射电子显微术得到证实。与关于水摄取率和离子传导率的其他研究相组合得出结论，被良好连接和约束的亲水性PIL纳米结构传导通道，是促进离子传导和提供PIL嵌段共聚物与无规对应物和均聚物相比优越的离子传导率的主要因素。对于进一步探索以作为在碱性燃料电池应用中的新型AEM，这些阴离子交换的PIL嵌段共聚物是有吸引力的。

[0294] 利用固态阴离子交换膜(AEM)而不是液体电解质来传输氢氧化物阴离子(OH-)的固态碱性燃料电池(AFC)，由于与质子交换膜(PEM)燃料电池相比固有的优势，最近已吸引了越来越多的关注。益处包括成本降低(例如较便宜的镍或银催化剂代替昂贵的铂催化剂)、更广泛的燃料选择(例如甲醇)和简化的水管理。此外，在AFC中利用AEM可以解决使用液体电解质时遇到的已知问题，例如装置腐蚀、电解质泄漏和碳酸盐沉淀。然而，限制当前的AEM大规模用于固态AFC的一个关键和具有挑战性的问题是AEM的化学稳定性，特别是在脱水条件和升高的温度下。

[0295] AEM的离子传导率是决定AFC的装置性能的关键因素之一，这一点是确定的。特别是，了解加湿条件下的原位形态更加重要，这是由于水在水辅助的离子传输中发挥关键作用。

[0296] 本工作的目的是研究基于咪唑鎓的PIL嵌段共聚物、包括氢氧化物阴离子交换的PIL嵌段共聚物(嵌段共聚物AEM)和它们的前体PIL嵌段共聚物的形态，以及形态对离子传输的影响。模型PIL嵌段共聚物由IL组分(1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓氢氧化物(MEBIm-OH)或1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓溴化物(MEBIm-Br))和非离子性组分(甲基丙烯酸甲酯，MMA)构成。在这些PIL二嵌段共聚物中，PIL嵌段是非常亲水的，在加湿条件下传导OH-或溴化物阴离子(Br-)，而PMMA嵌段是疏水的，为膜提供机械支持。为了更好地理解纳米结构形态对离子传导率的影响，制备了PIL组成相近的含有OH-或Br-的PIL无规共聚物，并使用它们的PIL均聚物进行比较。在本研究中，在环境仓室(EC)中通过X-射线散射测量PIL嵌段和无规嵌段共聚物的原位形态，这允许我们在一定的升高的温度和相对湿度(RH)下监测晶畴尺寸的变化。正如预期，尽管PIL组成相近，但PIL嵌段共聚物(OH-或Br-)的离子传导率显著高于它们的无规对应物，尽管两者在相同的加湿条件下具有相似的水摄取率。更有趣的是，与均聚物相比，它们具有更高的离子传导率。这种优越的离子传导率主要归因于具有良好有序的纳米结构的微相分离的形态以及纳米结构传导性晶畴的良好连通性。

[0297] 应该理解，尽管已结合优选的具体实施方式对本发明进行了描述，但上面的描述及其后的实施例打算说明但不限制本发明的范围。本领域技术人员应该理解，可以做出各种改变并且可以用等同物代替，而不背离本发明的范围，此外，其他特点、优点和改良对于本发明所属领域的技术人员来说是显而易见的。除了本文中描述的实施方式之外，本发明考虑到了并要求保护通过以下组合得到发明：本文中引用的发明的特征，与补充本发明的特征的、引用的现有技术参考文献的特征的组合。同样地，应该认识到，任何所描述的材料、特征或物品，可以与任何其他材料、特征或物品组合，并且这样的组合被认为在本发明的范围内。

[0298] 在本文中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容，各自以其整体为所有目的通过参考并入本文。

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