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一种SnS2/rGO改性硫 正极材料及其制备方法和应用

阅读：785发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种SnS2/rGO改性硫正极材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种SnS2/rGO改性硫正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）将聚苯乙烯模板、锡源和硫源溶于溶剂中，通过溶剂热反应得到二硫化锡材料；（2）将二硫化锡材料与氧化石墨混合后加入到水中，均匀干燥后，经过煅烧得到二硫化锡/ 石墨烯复合材料；（3）将商业硫与二硫化锡/石墨烯复合材料混合后置于高温炉中真空反应，得到最终产物。本发明制备的SnS2/rGO改性硫正极材料，有效结合了金属硫化物和碳材料的优势，不但提高了硫正极的导电性，同时提高了材料的活性位点，能够有效缓解充放电过程中硫正极的体积膨胀，避免体积膨胀而导致充放电效率降低和容量衰减过快的问题，进而提高了材料的电化学性能。，下面是一种SnS2/rGO改性硫正极材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种SnS2/rGO改性硫正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯模板、锡源和硫源溶解于溶剂中，搅拌混合均匀后进行溶剂热反应，反应后洗涤干燥即得到二硫化锡材料；
（2）将二硫化锡材料与氧化石墨混合后加入到水中，超声混合均匀，干燥后置于惰性气氛下，经过煅烧得到二硫化锡/石墨烯复合材料；
（3）将商业硫与二硫化锡/石墨烯复合材料混合后置于高温炉中真空反应，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锡源选自二水合氯化亚锡、无水氯化锡中的一种；硫源选自硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种；所述溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂热反应的温度为
120 180℃，时间为12 18h。
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4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述二硫化锡材料与氧化石墨的质量比为3:1 5:1。
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5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥的方式为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-30℃ -10℃。
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6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述煅烧是在管式炉中进行的；煅烧的温度为400 700℃，时间3 6h。
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7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述商业硫与产物B的质量比为4:1 7:1。
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8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述高温炉的升温速率为
3 5℃/min，真空反应的温度为150 180℃，时间12 15h。
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9.一种如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的SnS2/rGO改性硫正极材料。
10.如权利要求9所述的SnS2/rGO改性硫正极材料在锂硫电池中的应用。

说明书全文

一种SnS2/rGO改性硫正极材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于新能源纳米材料技术以及锂硫电池领域，具体涉及一种SnS2/rGO改性硫正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 经过几十年的发展，锂离子电池已经成功地应用在便携式电子产品和电动车等领域。但是，传统的正极（如LiCoO2、LiFePO4）、负极（如Graphite、Li4Ti5O12）材料已经达到了材料本身所能发挥的能量极限，已无法满足行业快速发展的需求。因此，开发一种高性能的电池材料是刻不容缓的。单质硫作为地壳中含量最丰富的元素之一，在锂离子电池中能提供-1 -1高达1675mAh·g 的理论比容量和2600Wh kg 的能量密度。此外，单质硫还具有价格便宜、环境友好等优势。但是，锂硫电池的多硫化物的溶解、穿梭效应以及安全性等问题，限制了其商业化的应用。

[0003] 典型的锂硫电池是由硫正极、金属锂负极、有机电解液和高分子隔膜组成。近年来，研究者们尝试诸多方法来改善锂硫电池的电化学性能。其中，关于硫正极材料改性的报道颇多。目前，理想的硫正极结构具有以下几个特征：有效固定多硫化物的紧密结构、适当的比表面积、具有能够容纳硫体积膨胀的空间以及较短的离子和电子迁移路径等特点。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种SnS2/rGO改性硫正极材料及其制备方法和应用，本发明制备的SnS2/rGO改性硫正极材料可以有效地改善膨胀问题，提高材料的循环稳定性，且相比于传统的石墨材料，能量密度有明显的优势。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种SnS2/rGO改性硫正极材料的制备方法，具体有以下步骤：
（1）将聚苯乙烯模板、锡源和硫源溶解于乙二醇溶剂中，搅拌混合均匀后进行溶剂热反应，反应后洗涤干燥即得到二硫化锡材料；
（2）将二硫化锡材料与氧化石墨混合后加入到水中，超声混合均匀，干燥后置于惰性气氛下，经过煅烧得到二硫化锡/石墨烯复合材料；煅烧的目的是将氧化石墨还原，同时与二硫化锡复合；
（3）将商业硫与二硫化锡/石墨烯复合材料混合后置于高温炉中真空反应，得到最终产物。真空反应过程中，硫单质变成熔融态，以流动的方式进行反应，使硫均匀的分布在石墨烯片层之间。

[0006] 进一步方案，步骤（1）中，所述锡源选自二水合氯化亚锡、无水氯化锡中的一种；硫源选自硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种；所述溶剂热反应的温度为120 180℃，时~间为12 18h。
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[0007] 进一步方案，步骤（2）中，所述二硫化锡材料与氧化石墨的质量比为3:1 5:1；所述~干燥的方式为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-30℃ -10℃；所述煅烧是在管式炉中进行的；
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煅烧的温度为400 700℃，时间3 6h。
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[0008] 进一步方案，步骤（3）中，所述商业硫与产物B的质量比为4:1 7:1；所述高温炉的~升温速率为3 5℃/min，真空反应的温度为150 180℃，时间12 15h。
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[0009] 本发明另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的SnS2/rGO改性硫正极材料。

[0010] 本发明第三个目的是提供上述所述的SnS2/rGO改性硫正极材料在锂硫电池中的应用。

[0011] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：（1）本发明制备所需的主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低；通过以聚苯乙烯为模板，制备得到的SnS2形貌较好，呈现出球形形貌。

[0012] （2）石墨烯（rGO）有较高的比表面积和导电性，可以提供更多的活性位点；金属硫化物导电性好，且化学键与多硫化物相似，因此可以产生较强的化学相互作用，提高锂硫电池的电化学性能。本发明采用大比表面积和高导电性的石墨烯作为固硫基质，有效抑制多硫化物的溶解，同时缓解体积膨胀。由于石墨烯属于非极性物质，与极性多硫化物之间形成的物理作用较弱，随着循环次数的增加，固硫效果会大大降低。而合成SnS2/rGO材料可以提高材料的极性，与多硫化物形成较强的化学相互作用，同时加速多硫化物的氧化还原反应，进而提高锂硫电池的电化学活性。本发明制备的SnS2/rGO改性硫正极材料，有效结合了金属硫化物和碳材料的优势，不但提高了硫正极的导电性，同时提高了材料的活性位点，制得的材料结构稳定性好，能够有效缓解充放电过程中硫正极的体积膨胀，避免体积膨胀而导致充放电效率降低和容量衰减过快的问题，进而提高了材料的电化学性能。

[0013] （3）本发明制备的SnS2/rGO改性硫正极材料，极大的提高了材料的循环性能和倍率性能，且制备工艺简便，有利于大规模生产。附图说明

[0014] 图1为实施例1制得的SnS2/rGO改性硫正极材料倍率性能图；图2为实施例1制得的SnS2/rGO改性硫正极材料循环性能图。

具体实施方式

[0015] 下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0016] 实施例1用电子天平称取1g聚苯乙烯模板固体粉末，加入到50mL乙二醇溶剂中，充分搅拌，混合均匀后，再将2.25g二水合氯化亚锡和1.58g硫代硫酸钠固体粉末加入到上述混合溶液中，充分混合后形成透明溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，
180℃反应12h，将得到的沉淀物用乙醇进行离心清洗，得到的固体物质浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯模板，然后再用乙醇洗涤，真空干燥（60℃，12h）后，得到产物。再用Hummers法制备氧化石墨，具体步骤如下：取70mL硫酸和0.5g 硝酸钠，倒入50mL 圆底烧瓶中，将圆底烧瓶转移至冰水浴中强力搅拌30 min，直到硝酸钠完全溶解。然后将称取好的1g天然石墨缓慢加入到圆底烧瓶中，强力搅拌1h，使石墨混合均匀；接着称取3g高锰酸钾，缓慢加入到圆底烧瓶中，温度控制不超过10℃，之后混合溶液在高速搅拌下维持 2h，此时溶液颜色逐渐变为墨绿色。将圆底烧瓶转移至35℃水浴中，搅拌2h，搅拌结束后加入100mL室温的去离子水，期间温度会急剧上升，大约达到80℃，然后转移至85℃水浴中，搅拌30min。将上述混合溶液倒入1000mL烧杯中，用60℃温水稀释到400mL，再加入100 mL 5%过氧化氢溶液，直到溶液呈亮黄色，不再产生气泡为止，继续搅拌30min。然后用 500mL 60℃温水抽滤，10%盐酸溶液洗涤，再用去离子水反复离心清洗，直至上清液呈中性，将获得的沉淀物倒入盘中，放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到产物待用。将固体粉末与Hummers法制备的氧化石墨以3:1的质量比混合后，溶解于50mL水溶液中，超声混合均匀，在-30℃下进行冷冻干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3h，待冷却后取出，与商业化硫以1:4的质量比混合均匀后，置于高温炉中，真空气氛下，以3℃/min的升温速率升温至150℃，保温时间为15h，冷却后取出，即得到最终产物。

[0017] 通过在手套箱中对材料组装成扣式半电池来进行电化学性能测试。在半电池的组装中，以金属锂箔作为负极；电解液为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液（溶剂为乙二醇二甲醚与1,3-二氧环戊烷等体积比混合）；正极以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将80 wt%活性物质，10 wt%乙炔黑和10 wt%偏聚二氟乙烯（PVDF）混合均匀，涂覆在涂碳铝箔上，放入真空干燥箱中70℃真空干燥24h，待自然冷却至室温，将极片放在辊压机上辊压，使极片与涂碳铝箔紧密贴合，通过裁片机裁成12mm圆片，进行称重，随后放入真空手套箱中，组装成半电池。组装好后置于室温下静置24h，待电解液完全浸润后进行电化学测试。

[0018] 图1为SnS2/rGO改性硫正极材料倍率性能图，测试电压范围是在1.8-2.7V，循环倍率从0.2C增加到0.5C（918.88mAh g-1），1C（799.064 mAh g-1），再到2C（729.288 mAh g-1），最后增至5C（688.248 mAh g-1）且分别循环5圈，最终回到0.2C时，可逆比容量可恢复到1079.02 mAh g-1，而Wang等人通过熔融-扩散反应制备的S/SnS2-C材料在4C倍率下容量仅有631 mAh g-1，因此，相比之下，此材料展现出优异的倍率性能。

[0019] 图2为SnS2/rGO改性硫正极材料循环性能图，在2C倍率下1000圈循环后的可逆比容量仍保持在747.18 mAh g-1，容量保持率为66.8%，而在相同的循环条件下，Qian等课题组制备的S/C-SnS2材料，比容量从1088 mAh g-1衰减到470 mAh g-1，容量保持率仅有43.2%，因此，本专利所制备的材料展示出优异的循环性能。

[0020] 实施例2用电子天平称取1g聚苯乙烯模板固体粉末，加入到50mL乙二醇溶剂中，充分搅拌，混合均匀后，再将2.25g二水合氯化亚锡和1.58g硫代乙酰胺固体粉末加入到上述混合溶液中，充分混合后形成透明溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，
120℃反应18h，将得到的沉淀物用乙醇进行离心清洗，得到的固体物质浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯模板，然后再用乙醇洗涤，真空干燥（60℃，12h）后，将固体粉末与Hummers法制备的氧化石墨（制备方法同实施例1）以4:1的质量比混合后，溶解于50mL水溶液中，超声混合均匀，在-20℃下进行冷冻干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保温6h，待冷却后取出，与商业化硫以1:7的质量比混合均匀后，置于高温炉中，真空气氛下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温时间为12h，冷却后取出，即得到最终产物。

[0021] 实施例3用电子天平称取1g聚苯乙烯模板固体粉末，加入到50mL乙二醇溶剂中，充分搅拌，混合均匀后，再将2.25g无水氯化锡和1.58g硫化钠固体粉末加入到上述混合溶液中，充分混合后形成透明溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150℃反应
16h，将得到的沉淀物用乙醇进行离心清洗，得到的固体物质浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯模板，然后再用乙醇洗涤，真空干燥（60℃，12h）后，将固体粉末与Hummers法制备的氧化石墨（制备方法同实施例1）以5:1的质量比混合后，溶解于50mL水溶液中，超声混合均匀，在-
10℃下进行冷冻干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至
550℃，并保温4h，待冷却后取出，与商业化硫以1:5的质量比混合均匀后，置于高温炉中，真空气氛下，以3℃/min的升温速率升温至160℃，保温时间为12h，冷却后取出，即得到最终产物。

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