技术领域
[0001] 本
发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种石油系多功能沥青树脂的制造方法。
背景技术
[0002] 在炭素行业，炭素制品在混捏成型过程中需要使用粘结剂，粘结剂通过润湿、渗透及
吸附至固体物料表面起到赋予物料以塑性的作用，利于下一步成型。根据化学相似原理，相互
接触的物质在化学性质上越相似，相互间的作用就越强，因此目前炭素制品普遍采用沥青作为粘结剂。
[0003] 炭素制品首次成型后在其内部及表面都不同程度存在孔隙，这些孔隙约占炭素制品体积的25％，这些孔隙的存在必将影响到炭素制品的性能，包括制品的强度、导电、导热及耐烧蚀性能等，如大型
石墨电极、电刷、C/C
复合材料等炭素制品都必须经过致密化处理，提高炭素制品的
密度、强度、电导率、导热率、耐烧蚀性等技术指标，才能满足炭素制品的应用要求。
[0004] 炭素制品致密化工艺通常包括液相浸渍工艺和化学气相渗透(CVI)工艺两种，而液相浸渍仍是目前炭素制品致密化所采用的主要工艺。浸渍剂目前主要包括树脂类和沥青类两种，然而浸渍剂的性能优劣对浸渍工艺产生极其重要的影响，如浸渍成本、制品密度均匀性、
碳结构等。
[0005] 根据浸渍工艺，要求浸渍剂具备下列要求：①高残碳值，可减少浸渍次数，从而降低成本；②低固含量(低QI值)，固体颗粒在浸渍过程中易堵塞孔道，甚至在制品表面形成
滤饼，因此影响浸渍效率，增加浸渍成本；③
粘度，影响浸渍效果，低粘度使浸渍剂较易流进孔隙内，利于浸渍操作，降低操作成本；④
润湿性，浸渍剂与制品良好的润湿性有利于浸渍剂进入孔隙内。
[0006] 目前国内还没有专用的浸渍剂沥青，而是以粘结剂沥青来替代浸渍剂沥青使用，粘结剂沥青中固含量比较高，浸渍效果比较差，所以必须通过提高浸渍次数来满足炭素制品的性能要求，从而提高浸渍成本。另外对于高功率、超过功率石墨电极必须采用专用的浸渍剂，用粘结剂沥青替代无法满足电极性能指标。目前国内使用的专用浸渍剂沥青主要依赖进口。
[0007] 锂离子二次
电池制备过程中，天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而成为
负极材料的主要来源，但由于天然石墨的
石墨化程度较高，其微晶的边缘和底面之间的
晶体结构及其它物理化学性质差别较大，与
电解液的分解反应主要发生在微晶的边缘部分。所以生成的纯化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生
溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量。此外天然石墨经过物理或化学方法处理后，存在着与极板的粘结性能差的缺点，循环充放电过程中易于从极板上脱落，影响了
循环寿命，尤其是降低了大
电流充放电的循环寿命。为了改善天然石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，目前采用的主要方法就是在天然石墨表面进行沥青包覆。
[0008] 对包覆沥青的技术要求，一方面是要具有较高的残碳值，另一方面要具有较好的粘结性，这与粘结剂沥青和浸渍剂沥青的要求相符。
[0009] 由于该沥青树脂较易形成中间相，因此可以应用于C/C复合材料和碳
纤维生产的原料。
发明内容
[0010] 本发明涉及一种石油系多功能沥青树脂及其制造方法，该方法是以石油系芳
烃组分为原料，原料进装置之前先与系统产生的
瓦斯油(简称“瓦斯油”)混合，混合油利用系统余热进行预热提温，混合油提温后进行组分分离，去除极易挥发的碳氢化合物组分，剩余组分再被进一步加热到足够高的
温度进行
热处理，此过程会发生一系列的化学反应，主要反应包括热裂解、热聚合和芳构化等。经
过热处理的物料再通过闪蒸、常压或
负压蒸馏等方式(或几种分离方式的任意组合)进行组分分离，进一步分离出小分子组分，剩余组分即为本发明目标产品——石油系多功能沥青树脂。
[0011] 具体的，本发明所述的石油系多功能沥青树脂的制造方法，该方法包括如下步骤：
[0012] (1)新鲜原料与瓦斯油混合后利用系统余热进行预热，将混合油温度预热至250～380℃；其中，所述的原料选自FCC催化裂化澄清油、FCC催化裂化粗油浆、乙烯裂解焦油、C9馏分油和/或上述原料经过组分分离后的组分等，需优选，严格控制原料中的灰分的含量，一般要小于500PPm，最优小于200PPm。
[0013] 其中，上文所涉及的原料分别为：
[0014] 催化裂化粗油浆：从催化裂化装置
分馏塔底部外甩的馏分油，因为含有少量的催化剂粉末，所以称为粗油浆；油浆中含有丰富的芳烃组分。
[0015] 催化裂化澄清油：将催化裂化粗油浆通过沉降、蒸馏或过滤等工艺过程去除催化剂粉末 (一般将催化剂粉末降至500PPm以下)。油品中含有丰富的芳烃组分。
[0016] 乙烯裂解焦油：乙烯裂解过程中由于发生二次反应而得到的副产物。油品中含有丰富的芳烃组分。
[0017] C9馏分油：是乙烯裂解副产的馏分油。
[0018] 瓦斯油：是本工艺在常压蒸馏或减压蒸馏时，获得的
中间馏分油。
[0019] (2)将预热后的混合油经过分馏设备进行组分分离，在此去除极易挥发的碳氢化合物组分；
[0020] (3)步骤(2)中获得的剩余组分通过加热设备加热至350～580℃，然后进行热处理操作，压
力控制在0.7～3.2Mpa范围内，热处理时间控制在15～650秒。在此工艺条件下物料会发生一系列的化学反应，主要反应包括热裂解、热聚合和芳构化等化学反应；此过程中混合油物料加热提温和热处理反应，既可同时进行也可分成两个步骤进行(同时进行是指：物料加热和化学反应在同一个设备内进行并完成；分两个步骤进行是指：物料的加热和化学反应分别在两个设备内进行并完成)；
[0021] (4)经过步骤(3)反应后的物料通过闪蒸、急冷、常压蒸馏、负压蒸馏或任意组合方式进行组分分离，去除挥发性组分，闪蒸
温度控制在280～530℃范围内，闪蒸压力控制在 0.3～1.8Mpa范围内；急冷、蒸馏温度控制在240～380℃范围内，蒸馏压力控制在5～
860mmHg 范围内(绝对压力)；
[0022] (5)步骤(4)制得的剩余组分(蒸馏剩余组分)经
造粒或造片即得本发明目标产品------ 石油系多功能沥青树脂。
[0023] 对于上文所述的石油系多功能沥青树脂的制造方法，优选的情况下，步骤(2)中获得的剩余组分通过加热设备加热至350～580℃。
[0024] 对于上文所述的石油系多功能沥青树脂的制造方法，优选的情况下，步骤(1)将混合油温度预热的温度为270～340。
[0025] 对于上文所述的石油系多功能沥青树脂的制造方法，优选的情况下，步骤(3)中压力控制在1.0～2.2Mpa。
[0026] 对于上文所述的石油系多功能沥青树脂的制造方法，优选的情况下，步骤(3)中热处理时间控制在55～450秒。
[0027] 由本发明所述工艺制备的多功能沥青树脂性能优异，主要技术指标包括：①
软化点： 80～150℃；②残碳值：42～63％；③
甲苯不溶物(TI)：4～18％；④固含量(QI)：0～0.08％；⑤密度：1.16～1.25g/cm3；⑥碳元素含量：92～95％。
[0028] 该多功能沥青树脂具有高残碳值、低固含量(QI几乎为零)、低粘度，做为粘结剂沥青、浸渍剂沥青使用性能极佳。主要应用于石墨电极、石墨碳刷、C/C复合材料的粘结剂或致密化处理。特别适用于制备高功率、超高功率石墨电极使用，填补国内空白，替代进口。同时该沥青树脂还可用于锂离子二次电池负极材料的包覆剂，也是制备中间相沥青及各向同性沥青基
碳纤维的理想原料。
[0029] 对于上文所述的技术方案中，所述的组分分离的温度是提升至250～380℃。
[0030] 本发明采用了连续化制备工艺，与传统间歇法制备工艺相比较，本工艺优势体现在：
[0031] ①由于本工艺热处理时间短(15～650秒)，所以易于控制反应程度，即严格控制大分子组分的生成，也就是控制QI组分的生成，做为浸渍沥青树脂，固含量(QI)是非常重要的控制指标，本目标产品固含量(QI)为0～0.08％，这一指标是间歇法制备工艺极难达到的；
[0032] ②本工艺利用反应过程和分离过程的完美结合，使目标产品——沥青树脂的分子量分布窄，本目标产品属于介晶沥青树脂，是制备沥青基碳纤维及中间相沥青的理想原料；
[0033] ③本工艺产品收率高，收率不低于85％，工艺易于控制，产品
质量更加稳；
[0034] ④本工艺操作弹性大，对原料的适应性强，原料的变异性对本目标产品影响很小；
[0035] ⑤本工艺生产效率高，工艺过程充分利用系统余热，节能减排、低成本，易于工业化转化。
附图说明
[0036] 图1为本发明的多功能沥青树脂制备工艺
流程图；
具体实施方式
[0037] 下述非限定性
实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0038] 实施例1
[0039]
抽取原料FCC催化裂化澄清油约30Kg至缓存罐内，然后通过原料输送
泵将原料泵出并与瓦斯油混合，混合油与系统余热换热器换热后温度提升至310℃，提温后的混合油进入分馏设备进行分馏，去除低分子组分，分馏后的混合油进入加热设备内进一步被加热升温，将混合油温度提升至545℃，然后进入热处理设备，热处理时间控制在90～95秒范围内，压力控制在2.0Mpa，反应后的物料进入闪蒸罐内进行闪蒸，闪蒸温度控制为505℃，闪蒸压力控制在1.1Mpa，闪蒸后的物料通过一台物料输送泵送入
真空塔进行蒸馏操作，蒸馏压力控制为 25mmHg(绝对压力)，蒸馏温度为305℃，真空塔底料通过一台沥青树脂泵抽出，送入一缓存罐内。缓存罐内物料即为目标产品，检测的技术指标详见表1。
[0040] 实施例2
[0041] 抽取原料芳烃油(芳烃油是指：催化裂化澄清油经过蒸馏、溶剂抽提去除饱和分，剩余的富芳馏分油)约30Kg至缓存罐内，然后通过原料输送泵将原料泵出并与瓦斯油混合，混合油与系统余热换热器换热后温度提升至290℃，提温后的混合油进入分馏设备进行分馏，去除低分子组分，分馏后的混合油进入加热设备内进一步被加热升温，将混合油温度提升至 495℃，然后进入热处理设备，热处理时间控制在120～130秒范围内，压力控制在1.5Mpa，反应后的物料进入闪蒸罐内进行闪蒸，闪蒸温度控制在470℃，闪蒸压力控制在
0.7Mpa，闪蒸后的物料通过一台物料输送泵送入真空塔进行蒸馏操作，蒸馏压力控制为
16mmHg(绝对压力)，蒸馏温度为370℃，真空塔底料通过一台沥青树脂泵抽出，送入一缓存罐内。缓存罐内物料即为目标产品，检测的技术指标详见表1。
[0042] 实施例3
[0043] 抽取原料乙烯焦油(乙烯裂解焦油：
蒸汽裂解制乙烯工艺过程中由于发生二次反应而得到的副产物。油品中含有丰富的芳烃组分)约30Kg至缓存罐内，然后通过原料输送泵将原料泵出并与瓦斯油混合，混合油与系统余热换热器换热后温度提升至280℃，提温后的混合油进入分馏设备进行分馏，去除低分子组分，分馏后的混合油进入加热设备内进一步被加热升温，将混合油温度提升至475℃，然后进入热处理设备，热处理时间控制在370～380秒范围内，压力控制在1.9Mpa，反应后的物料进入闪蒸罐内进行闪蒸，闪蒸温度控制在
410℃，闪蒸压力控制在0.9Mpa，闪蒸后的物料通过一台物料输送泵送入真空塔进行蒸馏操作，蒸馏压力控制为74mmHg(绝对压力)，蒸馏温度为320℃，真空塔底料通过一台沥青树脂泵抽出，送入一缓存罐内。缓存罐内物料即为目标产品，检测的技术指标详见表1。
[0044] 实施例4
[0045] 抽取原料C9馏分油约30Kg至缓存罐内，然后通过原料输送泵将原料泵出并与瓦斯油混合，混合油与系统余热换热器换热后温度提升至270℃，提温后的混合油进入分馏设备进行分馏，去除低分子组分，分馏后的混合油进入加热设备内进一步被加热升温，将混合油温度提升至380℃，然后进入热处理设备，热处理时间控制在60～70秒范围内，压力控制在1.9Mpa，反应后的物料进入闪蒸罐内进行闪蒸，闪蒸温度为330℃，闪蒸压力控制在0.8Mpa，闪蒸后的物料通过一台物料输送泵送入常压塔进行蒸馏操作，蒸馏压力控制为780mmHg(绝对压力)，蒸馏温度为290℃，常压塔底料通过一台沥青树脂泵抽出，送入一缓存罐内。缓存罐内物料即为目标产品，检测的技术指标详见表1。
[0046] 表1.实施实例检测结果
[0047]
[0048]
