[0001] 相关文献交叉引用
[0002] 本
发明要求于2016年3月29日提交的、
申请号为201610185241.7的、
发明名称为“一种苯乙烯阻聚剂的合成”的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种羟丙基羟胺、其合成方法及其作为苯乙烯阻聚剂时的应用。
背景技术
[0004] 苯乙烯作为一种用途广泛的化工原料，近年来国内发展很快。由于苯乙烯的环外双键非常活泼，在精馏过程中，由热引发而产生自由基聚合形成高聚物，不仅消耗了苯乙烯
单体，影响产品
质量，而且严重威胁连续生产过程的进行。为减少苯乙烯自聚，除采用
负压操作以降低精馏
温度外，还通常加入苯乙烯阻聚剂。
[0005] 目前常用的苯乙烯阻聚剂有2,4-二硝基
苯酚、对苯二酚、苯醌、2,6-二硝基对甲酚、邻仲丁基-4,6-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、对苯二酚、苯醌等，这类阻聚剂毒性较大、阻聚效率较低、耐热性差、对环境污染严重。其中，2,6-二硝基对甲酚、邻仲丁基-4,6-二硝基苯酚这类阻聚剂虽然毒性有所降低，但仍会对环境造成污染。
[0006]
专利申请CN2016101554757公开了一种苯乙烯阻聚剂的制备方法，由该制备方法所制得的苯乙烯阻聚剂为四氟化
硅，其毒性大，具有刺激性臭味，易潮解，且在潮湿空气中可产生浓烟雾，对人体及环境会产生危害。专利申请CN103467230A公开了一种
水溶性苯乙烯阻聚剂，包括自由基或其衍
生物、胺类物质、抗
氧剂、还原剂、分散剂和水。该专利申请中所使用的胺类物质在加入到100℃-200℃的粗苯乙烯塔中会存在一定的危险性，如：二异丙基羟胺闭口闪点较低、有毒，属于易燃危险品等，并不符合苯乙烯生产工艺的要求。因此，如何提供一种低毒、无刺激性气味、对人体及环境危害小，且可有效用于苯乙烯生产过程中的阻聚剂将是本领域所研究的重要课题。
发明内容
[0007] 本发明提供了一种羟丙基羟胺及其合成方法，由该合成方法合成得到的羟丙基羟胺可作为苯乙烯阻聚剂，具有低毒、无刺激性气味、对人体及环境危害小等特点，可有效用于苯乙烯的生产过程中阻止聚苯乙烯的生成及其对管线和设备的堵塞。
[0008] 为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种羟丙基羟胺的合成方法，包括以下步骤：
[0009] 向反应器中加入取代羟胺和
溶剂，待取代羟胺完全溶解后，向所述反应器中加入
碱液，
冰浴下充分搅拌1-8小时；
[0010] 向所述反应器中加入环氧烷，撤去冰浴后，充分搅拌10-36小时，得到混合产物；
[0011] 对所述混合产物进行旋蒸，并利用萃取剂对旋蒸后的产物进行萃取，充分搅拌，于0℃-20℃下放置1-10小时，过滤，得到澄清透明溶液；待除去所述澄清透明溶液中的萃取剂，得到羟丙基羟胺。
[0012] 作为优选技术方案，向单口瓶中加入取代羟胺和溶剂，磁
力搅拌使取代羟胺完全溶解后，向所述单口瓶中加入碱液，冰浴下充分搅拌1-5小时；
[0013] 向所述单口瓶中加入环氧烷，在所述单口瓶上加球型冷凝管，撤去冰浴，充分搅拌10-36小时，得到混合产物；
[0014] 对所述混合产物进行旋蒸，并利用萃取剂对旋蒸后的产物进行萃取，充分搅拌，于0℃-20℃下放置1-10小时，过滤，得到澄清透明溶液；再次旋蒸除去所述澄清透明溶液中的萃取剂，得到羟丙基羟胺。
[0015] 作为优选技术方案，所述取代羟胺、溶剂和碱液的质量比为1:1-10：0.1-2。
[0016] 作为优选技术方案，所述取代羟胺与环氧烷的质量比为1:1-15。
[0017] 作为优选技术方案，所述冰浴下的温度为0℃-20℃，所述撤去冰浴后的温度为20℃-60℃。
[0018] 作为优选技术方案，所述取代羟胺选自二乙基羟胺、甲基羟胺、
硫酸羟胺、
盐酸羟胺或苄基羟胺中的至少一种。
[0019] 作为可选技术方案，所述环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧
丁烷中的至少一种。
[0020] 作为可选技术方案，所述溶剂选自
乙醇、丙醇或去离子水中的任意一种；所述碱液选自氢氧化钠或氢氧化
钾；所述萃取剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙
酮或石油醚中的至少一种。
[0021] 本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的羟丙基羟胺的合成方法合成得到的羟丙基羟胺。
[0022] 本发明的再一方面提供了一种如上述技术方案所述的羟丙基羟胺作为苯乙烯阻聚剂在苯乙烯生产过程中的应用。
[0023] 与
现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
[0024] 1、由本发明提供的合成方法所合成得到的羟丙基羟胺，无需与其他助剂复配，即可在苯乙烯生产过程中有效起到阻止聚苯乙烯的生成及对管线和设备堵塞的作用，并且具有可达251.4℃的高闪点、耐高温、易溶解、低毒、无
腐蚀、在气液两相中均具有阻聚性能、阻聚效果好和用量少等优点，为苯乙烯的连续生产提供了质量保证。
[0025] 2、本发明所提供的制备方法所选用的原料来源广泛，生产成本低，反应条件温和，易于工业化连续性生产。
具体实施方式
[0026] 下面将对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 本发明实施例的一方面提供了一种羟丙基羟胺的合成方法，包括以下步骤：
[0028] S1:向反应器中加入取代羟胺和溶剂，待取代羟胺完全溶解后，向所述反应器中加入碱液，冰浴下充分搅拌1-8小时；
[0029] S2:向所述反应器中加入环氧烷，撤去冰浴后，充分搅拌10-36小时，得到混合产物；
[0030] S3:对所述混合产物进行旋蒸，并利用萃取剂对旋蒸后的产物进行萃取，充分搅拌，于0℃-20℃下放置1-10小时，过滤，得到澄清透明溶液；待除去所述澄清透明溶液中的萃取剂，得到羟丙基羟胺。
[0031] 在上述实施例中，直接使用取代羟胺、溶剂、碱液以及环氧烷反应即可得到纯目标产物的混合产物，再通过进行萃取、纯化等相应步骤即可得到目标产物，利用该方法合成得到的羟丙基羟胺无需与其他助剂复配，即可在苯乙烯生产过程中有效起到阻止聚苯乙烯的生成及对管线和设备堵塞的作用，并且具有耐高温、易溶解、低毒、无腐蚀、在气液两相中均具有阻聚性能、阻聚效果好和用量少等优点，为苯乙烯的连续生产提供了质量保证。可以理解的是，本实施例对所使用的反应器的规格并不做具体限定，可以为工业中使用的，也可以为实验室中使用的，例如可以为不同规格大小的单口瓶等。
[0032] 在一可选实施例中，可具体包括以下步骤：
[0033] S1’：向单口瓶中加入取代羟胺和溶剂，磁力搅拌使取代羟胺完全溶解后，向所述单口瓶中加入碱液，冰浴下充分搅拌1-5小时；
[0034] S2’：向所述单口瓶中加入环氧烷，在所述单口瓶上加球型冷凝管，撤去冰浴，充分搅拌10-36小时，得到混合产物；
[0035] S3’：对所述混合产物进行旋蒸，并利用萃取剂对旋蒸后的产物进行萃取，充分搅拌，于0℃-20℃下放置1-10小时，过滤，得到澄清透明溶液；再次旋蒸除去所述澄清透明溶液中的萃取剂，得到羟丙基羟胺。
[0036] 可以理解的是，在本实施例的上述步骤中，还具体限定了各步骤的反应温度和反应时间，对此，仅是列举了在常规反应条件的反应温度和反应时间，本领域技术人员可根据实际生产条件在上述范围
基础上进行相应调整，以获得目标产物。例如，在步骤S1中，反应时间可以为3、4、5、6、7小时等；在步骤S2中，反应时间可以为15、20、25、30、35小时等。
[0037] 在一优选实施例中，所述取代羟胺、溶剂和碱液的质量比为1:1-10：0.1-2。在本实施例中，对反应中所加入的上述原料的质量比进行了限定，其中，加入溶剂是为了使取代羟胺能够充分溶解，加入碱液的目的是为了让充分溶解的取代羟胺在碱液的作用下能够脱去取代基。因此，在本实施例中，并不具体限定所加入的溶剂量，只要能够确保取代羟胺充分反应即可，但也不宜加入过多，以避免对溶剂的浪费。
[0038] 在一优选实施例中，所述取代羟胺与环氧烷的质量比为1:1-15。在本实施例中对所加入的取代羟胺与环氧烷的质量比进行了限定，其中，加入环氧烷的目的是让羟胺能够与取代烷开环取代。因此，在本实施例中并不具体限定环氧烷的加入量，本领域技术人员可根据实际反应情况进行在上述范围内对其数值的选取进行调整。
[0039] 在一可选实施例中，所述冰浴下的温度为0℃-20℃，所述撤去冰浴后的温度为20℃-60℃。可以理解的是，在取代羟胺完全溶解后与所加入的碱液反应时尽量保持反应体系在较低的温度下进行，例如，反应温度可以为0℃、5℃、10℃、15℃等；而在进一步与环氧烷进行反应时，需撤去冰浴，此时的反应温度还可以为30℃、40℃、50℃等。
[0040] 在一优选实施例中，所述取代羟胺选自二乙基羟胺、甲基羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺或苄基羟胺中的至少一种。在一可选实施例中，所述环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种。在一可选实施例中，所述溶剂选自乙醇、丙醇或去离子水中的任意一种；所述碱液选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述萃取剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮或石油醚中的至少一种。
[0041] 在上述任一实施例中，对所加入的取代羟胺、环氧烷、溶剂、碱液以及萃取剂的具体示例进行了说明，以确保本领域技术人员能够根据本申请提供的方法有效得到目标化合物。但可以理解的是，对于上述原料的选择可并不局限于上述实施例所列举的，还可以是本领域技术人员根据各原料属性在本领域内进行合理替换的其它相应物质。
[0042] 本发明实施例的另一方面提供了一种如上述任一项实施例所述的羟丙基羟胺的合成方法合成得到的羟丙基羟胺。本实施例提供了一种利用上述合成方法所合成得到的羟丙基羟胺，其无需与其他助剂复配即可在苯乙烯生产过程中有效起到阻止聚苯乙烯的生成及对管线和设备堵塞的作用，并且具有耐高温、易溶解、低毒、无腐蚀、在气液两相中均具有阻聚性能、阻聚效果好和用量少等优点，可为苯乙烯的连续生产提供了质量保证。
[0043] 本发明实施例的再一方面提供了一种如上述实施例所述的羟丙基羟胺作为苯乙烯阻聚剂在苯乙烯生产过程中的应用。由于上述实施例提供的羟丙基羟胺可在苯乙烯生产过程中有效起到阻止聚苯乙烯的生成及对管线和设备堵塞的作用，并具有耐高温、易溶解、低毒、无腐蚀、在气液两相中均具有阻聚性能、阻聚效果好和用量少等优点，因此可作为苯乙烯阻聚剂有效应用在苯乙烯的生产过程中。
[0044] 为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的羟丙基羟胺及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
[0045] 实施例一
[0046] (1)向反应器中加入1份二乙基羟胺和1份乙醇，搅拌使二乙基羟胺完全溶解后，向上述反应器中加入0.1份氢氧化钾溶液，于20℃充分搅拌8小时；
[0047] (2)向上述反应器中加入1份环氧乙烷，于60℃下充分搅拌36小时，得到混合产物；
[0048] (3)对所述混合产物进行旋蒸，并利用乙醇对旋蒸后的产物进行萃取，充分搅拌，于20℃下放置10小时，过滤，得到澄清透明溶液；再次旋蒸除去所述澄清透明溶液中的乙醇，得到作为苯乙烯阻聚剂的羟丙基羟胺。
[0049] 实施例二
[0050] (1)向单口瓶中加入1份硫酸羟胺和10份去离子水，搅拌使硫酸羟胺完全溶解后，向上述单口瓶中加入2份氢氧化钠溶液，于0℃充分搅拌2小时；
[0051] (2)向上述单口瓶中加入15份环氧丙烷，于20℃下充分搅拌10小时，得到混合产物；
[0052] (3)对所述混合产物进行旋蒸，并利用四氢呋喃对旋蒸后的产物进行萃取，于0℃下放置1小时后，过滤，得到澄清透明溶液；再次旋蒸除去所述澄清透明溶液中的四氢呋喃，得到作为苯乙烯阻聚剂的羟丙基羟胺。
[0053] 实施例三
[0054] (1)向单口瓶中加入1份苄基羟胺和5份丙醇，磁力搅拌使苄基羟胺完全溶解后，向上述反应器中加入1份氢氧化钾溶液，于10℃充分搅拌5小时；
[0055] (2)向上述单口瓶中加入8份环氧烷，在所述单口瓶上加球型冷凝管，撤去冰浴，于40℃下充分搅拌23小时，得到混合产物；
[0056] (3)对所述混合产物进行旋蒸，并利用丙酮对旋蒸后的产物进行萃取，于10℃下放置5小时后，过滤，得到澄清透明溶液；再次旋蒸除去所述澄清透明溶液中的丙酮，即得到作为苯乙烯阻聚剂的羟丙基羟胺。
[0057] 性能测试
[0058] 首先利用氢氧化钠除去分析纯级别的苯乙烯中的阻聚剂，得到纯净的苯乙烯单体。
[0059] 然后，分别向具塞比色管中加入一定量的实施例1-3的苯乙烯阻聚剂溶液，然后再分别向具塞比色管中加入一定量的国内某公司生产的苯乙烯阻聚剂溶液(该苯乙烯阻聚剂为苯酚类阻聚剂，在使用时需要用乙苯稀释，能够阻止游离自由基引发的聚合反应和减少聚合体的产生)和国外某公司生产的苯乙烯阻聚剂溶液(该苯乙烯阻聚剂为胺类阻聚剂，能够阻止游离自由基引发的聚合反应、减少聚合体的产生、减少焦油的
粘度)作为对比，随后，称取100±0.01g的上述纯净的苯乙烯单体，充分混合后，将塞子塞上，置于120℃的油浴中并开始计时，静置2小时后取出，用乙醇将其中的
聚合物清
洗出来，烘干至恒重，记录聚合物的质量，具体结果参见表1。
[0060] 表1对于加药量与聚合物质量的评价结果
[0061]
[0062] 由表1中数据可以看出，随着实施例1-3加药量的提高，聚合物的量会不断减少，从而说明了苯乙烯的聚合度得到有效降低。与国内、外公司产品对比，本发明所提供的羟丙基羟胺在作为苯乙烯阻聚剂使用时，在加药量很少时就能够起到很好的阻聚效果，可大大节约了苯乙烯的生产成本。
