【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関する。 さらに詳しくは、バナジウムレドックスフロー電池の正極および負極の共用スタート用電解液として好適に使用しうるバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のバナジウムレドックスフロー電池では、正極区画室には５価〜４価のレドックス系電解液が使用され、また負極区画室には３〜２価のレドックス系電解液が使用されているので、正極室には４価のバナジウム電解液、負極には３価のバナジウム電解液がチャージされている。 しかし、最近では、正極室および負極室にチャージする電解液を共通化することにより、合理化を図ることが考えられている。 このような電解液としては、４価バナジウムと３価バナジウムとを等モル含有する電解液が提案されている。 この電解液に使用されている３価バナジウムの原料として、酸化バナジウム(II
I) が使用されている。

【０００３】III 価のバナジウム化合物の製造方法としては、液相法が知られている(Inorg. Sy nth. ７ ，p.9
2) 。 この方法によれば、Ｖ ₂ Ｏ ₅を化学量論量の７．
６７倍、すなわち１２．４重量倍という多量の硫酸中で、化学量論量の１．５倍の硫黄とともに１７０〜２０
０℃で１６時間加熱して還元した後、濾過・水洗し、得られた物質を５０％エタノール水溶液中に懸濁し、これに二硫化炭素を注ぎ、過剰量の硫黄を層状にして分離することにより、固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃が得られる。 このＶ
₂ (ＳＯ ₄ ) ₃を電解液の原料とした場合、該Ｖ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃
１モルを硫酸４モル／Ｌの水溶液１Ｌ中で１２０〜１５
０℃に加熱溶解させることにより、Ｖ ³⁺濃度が２モル／
Ｌ、ＳＯ ₄ ^2-濃度が４モル／ＬのIII 価のバナジウム電解液が得られる。

【０００４】しかしながら、これら固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃
の製造方法およびそれを用いた電解液の製造方法には、
種々の欠点がある。 特に、固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃の製造方法には、以下の４つの大きな欠点がある。

【０００５】 攪拌を可能にするために、非常に多量の硫酸を要する点 固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃を取得するために、多量の濃厚な硫酸溶液の濾過を必要とする点 多量の硫酸廃液が発生する点 過剰量で使用された硫黄の除去を要する点

【０００６】これらの欠点のうち、前記の欠点は、固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃および硫黄を含む溶液を次の硫酸による溶解工程に使用し、例えば、 III価バナジウム化合物の硫酸４モル／Ｌ溶液を調製した後、この溶液から硫黄を濾過により除去する方法を採用することにより、回避することができる。 しかしながら、前記〜の欠点は、未だ充分に回避されていない。

【０００７】また、電解液中に夾雑金属が存在している場合、電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。 したがって、例えば、化石燃料を燃焼させる際に発生した燃焼煤を原料とする場合、この燃焼煤の処理工程で得られる不純物を含有するメタバナジン酸アンモニウムを再度、溶解・析出させる方法で精製し、これを高温に加熱して脱水・脱アンモニア化を行なうという煩雑な工程を要するという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤の最も簡単な処理方法で得られる不純物含量が少ないバナジウム化合物を使用し、極めて有利な方法で４価バナジウムと３価バナジウムを等モルで含有する電解液を製造しうる方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨は、（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨ
を１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、（ｃ）前記工程（ｂ）で析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、（ｄ）目的とする電解液中のバナジウムの含有量が〔Ａ〕モルであるとき、硫酸（１．８〜３．５）
×〔Ａ〕モルと硫黄ｙ×〔Ａ〕モル（ｙは０．３〜４．
０の数である）との混合物を１６０〜２４０℃に加熱し、その混合物の中に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物のｘ〔Ａ〕モル（ｘは０．５
１〜０．６０の数である）を添加し、１６０〜２４０℃
の温度でオキシ水酸化バナジウム水和物を還元する工程、

【００１０】（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた反応混合物を１５０℃以下の温度に冷却し、水を該反応混合物に添加してＳＯ ₄ ^2-濃度が６〜１０モル／Ｌとなるように調整した後、該反応混合物を１１０〜１４０℃に保持して析出物質を溶解させ、必要により濾過して溶液を得る工程、（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた溶液に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物の（１−ｘ）〔Ａ〕モル（ｘは前記と同じ）を仕込み、１
１０〜１４０℃に保持してオキシ水酸化バナジウム水和物を溶解させ、必要により濾過する工程、および（ｇ）
前記工程（ｆ）で得られた反応混合物に水を添加し、Ｓ
Ｏ ₄ ^2-濃度を３．５〜７．０モル／Ｌに調整し、必要により濾過する工程からなる３価バナジウムと４価バナジウムとを等モルで含有するバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】各工程について、以下に説明する。 まず、工程（ａ）について説明する。 本発明に使用される化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、
タール、アスファルトなどをはじめ、これらをエマルジョン化した燃料などが挙げられる。 また、燃焼煤は、これらの化石燃料を燃焼することによって発生したものであればよく、特に限定がない。 この燃焼煤を水中に懸濁すると、４価のバナジウムイオンおよび５価のバナジウムイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオン、ならびに珪酸イオンを含有する、ｐＨ１〜３の水不溶性物質の懸濁液が得られる。 燃焼煤の量は、水中に懸濁させることができる量であればよく、特に限定がない。 該懸濁液のｐＨは、４価のバナジウムイオンを高濃度でかつ安定して得ることができるようにするために、
１〜３に調整される。

【００１２】次に、燃焼煤を水中に懸濁させた懸濁液には、還元剤を作用させる。 還元剤としては、例えば、Ｓ
Ｏ ₂およびその塩類、ヒドラジン、その水和物およびその塩類、ならびにヒドロキシルアミンおよびその塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。 還元剤の具体例としては、亜硫酸ガスおよび亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸の塩類、ヒドラジンまたはヒドラジンの水和物、あるいは硫酸ヒドラジンなどのヒドラジンの塩類、ヒドロキシルアミンまたは硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミンの塩類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 還元剤の選択は、還元を達成するのに必要な量と還元剤の入手可能な単価との積から経済性を判断して定めることが望ましい。 その際、還元剤として金属を含有しないものを選ぶことが好ましい。

【００１３】還元剤の量は、操作中に大気に含まれている酸素によって還元剤が酸化したり、消耗することを考慮して、懸濁液中に存在している５価のバナジウム化合物の還元に必要な化学量論量の１．１〜１．２倍とすることが好ましい。

【００１４】懸濁液に還元剤を添加すると、懸濁液中に含まれている５価のバナジウム化合物が迅速に４価のバナジウムイオンに還元され、不溶性物質に含まれている殆どのバナジウムがこの懸濁液中に溶解する。

【００１５】この懸濁液を濾過することにより、還元後に残存している不溶性残渣を濾別し、除去することができる。

【００１６】この濾過によって得られた４価のバナジウムを含有する水溶液は、次に、工程（ｂ）で使用される。

【００１７】工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜
４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる。

【００１８】本発明においては、このｐＨを４．２〜
４．８に調整する点に１つの大きな特徴がある。 このようにｐＨを調整した場合には、水溶液中のバナジウムイオンをオキシ水酸化バナジウム水和物として効率よく、
例えば、７０〜８０％の収率で析出させることができるという、格別顕著に優れた効果が発現される。

【００１９】前記水溶液のｐＨを４．０に調整した場合、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させることができる。 しかし、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得したときのの収率は、バナジウムに対して高々３０％程度である。

【００２０】他方、例えば、前記水溶液のｐＨを５．０
に調整した場合、バナジウムに対する収率が９０％程度と高くなる。 しかし、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量が著しく増加するようになる。 さらに、前記水溶液のｐＨが６．０
を超えると、該水溶液中に含有されているバナジウムに対する収率が殆ど定量的になるが、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量がより一層著しくなる。

【００２１】これに対して、本発明においては、ｐＨが４．２〜４．８とされているので、驚くべきことに、これらの欠点が解消され、不純物たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオンや、珪酸イオンからの析出物などの含量の低減が図られ、しかも高収率でオキシ水酸化バナジウム水和物を得ることができるという、格別顕著に優れた効果が奏される。

【００２２】かくして析出した「オキシ水酸化バナジウム水和物」は、一説によれば、酸化バナジウム(IV)のＶ
Ｏ ₂・２Ｈ ₂ Ｏであるとされている。 しかし、GMELINS
HANDBUCH DER ANORG. CHEMIE. V[B].S.65 〜72に記載されている赤外吸収スペクトルにおける−ＯＨ吸収帯の現れ方を根拠とする学説に則り、本発明者らは、前記「オキシ水酸化バナジウム水和物」は、式： ＶＯ（ＯＨ） ₂・ｎＨ ₂ Ｏ （式中、ｎは約１を示す）で表される化合物であると推定する。 以下、本明細書においては、この化合物をオキシ水酸化バナジウム水和物と称する。

【００２３】前記工程（ｂ）で析出させて得られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、次に、工程（ｃ）で使用される。

【００２４】工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過することにより、取得する。

【００２５】オキシ水酸化バナジウム水和物の濾過は、
例えば、吸引濾過などの通常の濾過方法によって行なうことができる。

【００２６】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、必要により、洗浄水で洗浄してもよい。 なお、洗浄の際に、ｐＨが高い水を使用した場合、取得したケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物に含まれている夾雑金属イオンから析出物が生じるおそれがある。 他方、ｐ
Ｈが低い水を使用した場合、析出物の一部が溶解するようになる。 これらのことから、洗浄の際に使用する洗浄水のｐＨは、前記濾過時におけるｐＨの範囲内にあることが好ましい。

【００２７】以上のようにして、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、洗浄した場合には、ケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物を高純度で得ることができる。

【００２８】次に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物は、工程（ｄ）で使用される。

【００２９】工程（ｄ）では、目的とする３価バナジウムと４価バナジウムとを等モルで含有する電解液中のバナジウムの含有量が〔Ａ〕モルであるとき、硫酸（１．
８〜３．５）×〔Ａ〕モルと硫黄ｙ×〔Ａ〕モル（ｙは０．３〜４、好ましくは１．３〜４．０の数である）との混合物を１６０〜２４０℃に加熱し、その混合物の中に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物のｘ〔Ａ〕モル（ｘは０．５１〜０．６０の数である）を添加し、１６０〜２４０℃の温度でオキシ水酸化バナジウム水和物を還元する。

【００３０】この還元反応は、反応式（Ｉ）： ４ＶＯ（ＯＨ) ₂・Ｈ ₂ Ｏ＋Ｓ＋６Ｈ ₂ ＳＯ ₄ → ２Ｖ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃ ＋14Ｈ ₂ Ｏ＋ＳＯ ₂ （Ｉ） にしたがって進行するものと考えられる。

【００３１】３価バナジウムと４価バナジウムとを等モルで含有する電解液を調製する際におけるバナジウム化合物の量〔Ａ〕モルと硫酸の量〔Ｂ〕モルとの関係は、
以下のとおりである。

【００３２】この種の電解液が用いられる電池の蓄電容量は、電解液中のバナジウムの量〔（電解液の量）×
（電解液中のバナジウムイオンの濃度）〕によって支配される。

【００３３】したがって、〔Ａ〕／〔Ｂ〕の値は大きいほうが好ましい。 しかし、３価バナジウムの電解液の成分は、Ｖ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃がＨ ₂ ＳＯ ₄水溶液中でイオン化したものであるから、〔Ａ〕／〔Ｂ〕の値は、２／３よりも大とはなり得ない。

【００３４】また、４価バナジウムの電解液の成分は、
ＶＯＳＯ ₄がＨ ₂ ＳＯ ₄水溶液中でイオン化したものであるから、〔Ａ〕／〔Ｂ〕の値は、１／１よりも大とはなり得ない。

【００３５】したがって、３価バナジウムと４価バナジウムとを等モルで含有する電解液においては、Ｖ ₂ (ＳＯ
₄ ) ₃およびＶＯＳＯ ₄として存在するとみなされるＳＯ
₄ ^2-以外にはＳＯ ₄ ^2-が存在しない状態、すなわちいわゆる「限界状態」においても、Ｖ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃における２
／３とＶＯＳＯ ₄における１／１との平均値、すなわち５／６以上とはなり得ない。

【００３６】ところで、本発明の目的化合物である３価バナジウムと４価バナジウムとを等モルで含有する電解液においては、充電・放電に際して、正極側および負極側で以下の反応が起こるとされている。

【００３７】

【００３８】すなわち、負極側にチャージされた電解液は、充電に際して全部Ｖ ²⁺となるので、その対イオンとして必要と考えられるＳＯ ₄ ^2-イオンは、バナジウムと等モルである。

【００３９】一方、正極側にチャージされた電解液は、
充電に際して全部５価となる。 そこで、単純に考えれば、その対イオンとして必要と考えられるＳＯ ₄ ^2-イオンは、バナジウムの５／２＝２．５倍モルとなり、前記〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝２／５＝０．４となる。

【００４０】しかし、５価バナジウムの硫酸溶液におけるイオン状態については、確定的なことは知られていない。 したがって、前記〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝０．４は、絶対的であるとはいえない。

【００４１】これらの複雑な事情があるので、バナジウムレドックスフロー電池の電解液は、種々の実験の結果、バナジウムの量を１．８〜３．５モル／Ｌ、ＳＯ ₄
^2-の量を３．６〜７．０モル／Ｌとし、かつＳＯ ₄ ^2-
〔Ｂ〕モルとバナジウム〔Ａ〕モルとのモル比〔Ｂ〕／
〔Ａ〕を１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．０とすべきであるとされている。

【００４２】したがって、例えば、電解液中のバナジウムの濃度が２モル／Ｌである場合、ＳＯ ₄ ^2-の濃度は、
３．６〜６．４モル／Ｌとされることが多く、４〜６モル／Ｌとされることが最も多い。 ，また、例えば、電解液中のバナジウム濃度が２モル／Ｌであり、ＳＯ ₄ ^2-濃度が４モル／Ｌである場合には、硫酸をオキシ水酸化バナジウム水和物１モルに対して２モル使用することとなる。

【００４３】ところで、本発明において目的とする電解液は、４価バナジウムと３価バナジウムとを等モル含有する電解液である。 したがって、前記式で表される４価バナジウムから３価バナジウムへの還元反応は、５０％
進行させれば足りる。 換言すれば、理論上、目的とする電解液中のバナジウムの量〔Ａ〕モルの１／２モルだけを前記式で表わされる還元反応に付すればよい。

【００４４】しかし、上述の理論どおりに還元反応を行なった場合、その後の操作中に僅かでも酸化反応が起こったときには、電解液のバナジウムの価数を引き下げるために、別途、３価バナジウム酸化物を添加しなければならない。

【００４５】これに対して、電解液のバナジウムの価数の引き上げは、前記オキシ水酸化バナジウム水和物や、
一般に広く市販されているＶ ₂ Ｏ ₅を添加することによって容易に行なうことができる。

【００４６】したがって、還元反応の後に、３価バナジウム化合物が（０．５＋α）×〔Ａ〕モル（αは０．０
１〜０．１の数である）だけ存在するようにすればよい。

【００４７】また、還元反応が僅かに不完全となることも往々にしてあるので、還元反応の際には、オキシ水酸化バナジウム水和物を（０．５１〜０．６０）×〔Ａ〕
モル、好ましくは（０．５３〜０．５７）×〔Ａ〕モル仕込むことが望ましい。 なお、オキシ水酸化バナジウム水和物を０．６０×〔Ａ〕モル以上仕込むことは、後述するように、反応混合物を攪拌する際に問題が発生することから、避けなくてはならない。

【００４８】ところで、本発明においては、還元反応の際に仕込んだ硫酸は、濾過によって除去されることなく、そのまま電解液のＳＯ ₄ ^2-となる。

【００４９】このように、還元反応では、硫酸の量が厳しく制限される。 したがって、オキシ水酸化バナジウム水和物、硫黄および硫酸を原料とする反応混合物の混合、攪拌および反応を円滑にするためには、前記のように還元反応の際のオキシ水酸化バナジウム水和物の仕込み量を規制するのみならず、オキシ水酸化バナジウム水和物を一括して仕込むのではなく、間欠的に分割して、
あるいは連続的に徐々に仕込むことが望ましい。

【００５０】オキシ水酸化バナジウム水和物を還元させる際の還元温度は、１６０〜２４０℃、好ましくは２１
０〜２３０℃である。

【００５１】還元温度が１６０℃以上である場合、還元反応は進行するが、１８０℃以下では、反応速度が低い。 したがって、反応速度を高める観点から、反応温度は１８０℃以上であることが好ましい。 しかし、反応温度が１８０〜２００℃では、硫黄の粘度が非常に高くなるので、適切でない。 温度が２００℃以上では、硫黄の粘度が低下の方向を辿る。 しかし、反応温度が２５０℃
以上である場合には、反応混合物が大気中に漏出したときに、その中の硫黄が自然発火するおそれがあるうえ、
加熱のためのエネルギーおよび反応容器の材質選択の点から好ましくない。 これらの事項から、還元温度は、前述のように、２１０〜２３０℃が好ましいと判断される。

【００５２】この反応の出発原料であるオキシ水酸化バナジウム水和物は、空気中で酸化しやすいので、乾燥品は若干の５価バナジウムを含有する。 しかし、５価バナジウム化合物も以下の硫黄による還元を容易に受けるので、支障はない。

【００５３】これらの事情を考慮して、オキシ水酸化バナジウム水和物を還元させる際の還元温度は、前述の温度となるように調整される。

【００５４】オキシ水酸化バナジウム水和物の還元反応が進行するにしたがって、その反応混合物の粘性が低下するので、該反応混合物の混合・攪拌を容易に行なうことができる。

【００５５】還元反応における硫黄の量は、前記式に示したように、オキシ水酸化バナジウム水和物１モルに対して、化学量論的には０．２５モルである。 しかし、反応速度を大きくするためにはこれよりも多いことが望ましい。 なお、過剰量の硫黄は、後で容易に回収することができる。 しかしながら、硫黄は、１６０〜２４０℃の温度、特に１８０〜２００℃の温度では、極めて粘性が高いうえ、硫酸中に溶解あるいは分散しない。 したがって、硫黄の量があまりに多い場合には、却って混合攪拌の妨げとなる。 このことから、硫黄の量は、目的とする電解液中のバナジウムの量〔Ａ〕モルに対して（０．３
〜４．０）×〔Ａ〕モル、好ましくは（１．３〜３．
０）×〔Ａ〕モルである。

【００５６】また、工程（ｄ）に記載した前半の還元で分割して仕込むオキシ水酸化バナジウム水和物の合計量ｘ〔Ａ〕モルに対して、使用する硫黄をｙ〔Ａ〕モル（ｙは前記と同じ）とし、硫黄のモル数／オキシ水酸化バナジウム水和物のモル数の値をβと定義すると、 β＝ｙ〔Ａ〕／ｘ〔Ａ〕＝ｙ／ｘ となる。 例えば、ｘが０．５２５、ｙが２．２であるとき、βは４．１９となる。

【００５７】前述した反応式（Ｉ）に示されるように、
この場合の硫黄の化学量論上の必要量は、オキシ水酸化バナジウム水和物のモル数の１／４であるから、ｙ＝
２．２、β＝４．１９は、化学量論量の１６．７６倍に相当することとなる。

【００５８】還元反応の進行状況および終点は、発生するＳＯ ₂ガスを検出することによって観察することができる。 より精密には、１１０〜１４０℃の温度で反応混合物を４０〜６０％Ｈ ₂ ＳＯ ₄中に加熱溶解した溶液を吸光スペクトル法などで分析することにより、還元反応の進行状況および終点を確認することができる。

【００５９】以上のようにして反応率が９０〜９８％に到達したときには、前述したように、反応混合物中に３
価バナジウム化合物（０．５＋α）〔Ａ〕モル（αは前記と同じ）が存在する。

【００６０】なお、オキシ水酸化バナジウム水和物は、
大気中に存在している酸素によって酸化され、５価のバナジウム化合物に変化しやすいことが難点と考えられるかもしれない。 しかしながら、この工程（ｄ）における還元反応は、５価のバナジウム化合物に対しても非常に有効であり、しかも硫黄が大過剰量で使用されていることから、オキシ水酸化バナジウム水和物の１０％程度が大気中に存在している酸素によって酸化されたとしても、その後の工程に支障が生じるようなことがない。

【００６１】かくして得られた反応混合物には、還元反応によって生成した固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃や、使用した過剰量の硫黄などが析出物質として含有されている。 したがって、反応混合物に含まれている固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₃
を溶解し、過剰量の硫黄を主体とする物質を析出残渣とするために、この反応混合物は、次の工程（ｅ）に付される。

【００６２】工程（ｅ）では、前記工程（ｄ）で得られた反応混合物を次の工程での激しい発熱による危険を避けるために、１５０℃以下に冷却し、水を該反応混合物に添加してＳＯ ₄ ^2-濃度が６〜１０モル／Ｌとなるように調整した後、該反応混合物を１１０〜１４０℃に保持して析出物質を溶解する。 この際、次の工程（ｆ）または（ｇ）で濾過を行なわない場合には濾過して、硫黄を主とする不溶性残渣を除去することが必要である。

【００６３】前記工程（ｄ）で得られた反応混合物には水が添加されるが、硫酸と水との急激な反応による発熱を考慮して、該反応混合物を１５０℃以下、好ましくは１００〜１２０℃の温度に冷却する。 この好ましい温度に反応混合物を冷却した場合には、該反応混合物に水を添加した後、析出物質を加熱して溶解させ、溶液を得るための再加熱における手数を軽減させることができるという利点がある。

【００６４】反応混合物に添加する水の量は、常温で析出物を生じないようにするとともに、後述する工程（ｇ）において、反応混合物に水を添加し、ＳＯ ₄ ^2-濃度を所望の濃度に調整しうる余地を残すために、ＳＯ ₄
^2-濃度が６〜１０モル／Ｌとなるように調整される。

【００６５】反応混合物に水を添加して、硫酸濃度を調整した後、固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₂を主とする析出物質を溶解させるために、１１０〜１４０℃に保持する。 この保持温度を１１０℃以下とすると、溶解速度が極めて小となり、一方、１４０℃以上とすると、溶解反応が完結しない状態で停止してしまう。

【００６６】かかる温度保持によって得られた溶液には、工程（ｄ）で使用した過剰量の硫黄を主体とする不溶性残渣が含まれている。

【００６７】この残渣は、工程（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）のいずれかで濾過して除去・回収することができる。 また、より好ましい電解液の調製法としては、工程（ｃ）または工程（ｆ）で濾過したうえ、さらに製品である電解液の品質を向上させる観点から、最終工程（ｇ）で再度濾過する。

【００６８】このようにして工程（ｅ）で得られた溶液は、次に、工程（ｆ）に供される。

【００６９】工程（ｆ）では、前記工程（ｅ）で得られた溶液に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物の（１−ｘ）〔Ａ〕モル（ｘは前記と同じ）を仕込み、１１０〜１４０℃に保持してオキシ水酸化バナジウム水和物を溶解させる。

【００７０】このオキシ水酸化バナジウム水和物の量（１−ｘ）〔Ａ〕モルは、本発明で使用されるオキシ水酸化バナジウム水和物の全量Ａのうち、工程（ｄ）で使用されたオキシ水酸化バナジウム水和物（ｘ〔Ａ〕モル）の量を差し引いた残部である。 この残部のオキシ水酸化バナジウム水和物を添加することにより、３価バナジウムイオンと４価バナジウムイオンとを等モルで含有する電解液が得られる。

【００７１】この工程において使用するオキシ水酸化バナジウム水和物が遊離の水分を有している場合には、後の水添加による溶液濃度の調整工程（ｇ）で添加する水をその水分に相当する量だけ減らすようにすれば、目的が達せられる。 したがって、ここで用いるオキシ水酸化バナジウム水和物の乾燥を省略することもできる。

【００７２】オキシ水酸化バナジウム水和物を前記工程（ｅ）で得られた溶液に添加した後、該オキシ水酸化バナジウム水和物を溶液に溶解させることは、比較的容易である。 オキシ水酸化バナジウム水和物を迅速に溶解させるためには、加熱温度が高いほうが好ましい。 しかし、その上限温度は、前記溶液にオキシ水酸化バナジウム水和物を添加した反応混合物の沸点によって制約される。 これらのことから、この温度は１１０〜１４０℃、
好ましくは１１５〜１３０℃とする。

【００７３】加熱時間は、特に限定がなく、通常、オキシ水酸化バナジウム水和物が溶解するまでとすればよい。

【００７４】前記工程（ｅ）において、オキシ水酸化バナジウム水和物の後半部分を添加して溶解した工程（ｆ）の反応混合物には、硫黄を主体とする不溶性残渣が存在しているので、前の工程（ｅ）および次の工程（ｇ）で濾過を行なわない場合には、この工程（ｆ）で濾過して硫黄を主体とする不溶性残渣を除去することが必要である。

【００７５】一方、該オキシ水酸化バナジウム水和物に若干含有されている５価バナジウム化合物は、３価バナジウム化合物と容易に反応して４価バナジウム化合物となるので、それを考慮した量のオキシ水酸化バナジウム水和物を使用すればよい。

【００７６】濾過は、このようにこの工程で行なってもよく、あるいは次工程（ｇ）で行なってもよい。 濾過は、例えば、合成繊維製濾過布、メンブレンなどを用いた濾過などの通常の濾過方法によって行なうことができる。

【００７７】次に、工程（ｆ）で得られた反応混合物は、工程（ｇ）に供される。 工程（ｇ）では、前記工程（ｆ）で得られた反応混合物に水を添加し、ＳＯ ₄ ^{2 -}濃度を３．５〜７．０モル／Ｌに調整する。

【００７８】バナジウムレドックスフロー電池用電解液においては、電池の性能、電解液の安定性などの観点から、ＳＯ ₄ ^2-濃度は、通常、３．５〜７．０モル／Ｌ、
なかんづく４．０〜６．０モル／Ｌとなるように調整されている。 したがって、本発明においても、前記工程（ｆ）で得られた反応混合物に水を添加し、ＳＯ ₄ ^2-濃度を３．５〜７．０モル／Ｌ、なかんづく４．０〜６．
０モル／Ｌとなるようにに調整する。

【００７９】なお、前記工程（ｆ）で濾過を省略した場合には、この工程（ｇ）で合成繊維製濾過布、メンブレンなどを用いて濾過して、存在している硫黄などからなる析出物を除去する必要がある。

【００８０】また、前記工程（ｆ）で濾過を行なった場合であっても、電解液の品質を向上させる観点から、再度、濾過することが望ましい。 この濾過の際には、メンブレンフィルターを用いることが好ましい。

【００８１】かくして、本発明で目的とするバナジウムレドックスフロー電池用電解液が得られる。

【００８２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００８３】実施例１ オキシ水酸化バナジウム水和物の調製 瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集塵機灰〔湿潤重量：１００６２ｇ〕（水分含有率：１
９．００％、乾燥品の重量：８１５０ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ２．５０％、Ｎ１５．７５％、Ｓ２２．６０％、
Ｃ０．３５％、Ｆｅ０．１２％、Ｎｉ０．４３％、Ｃｒ
０．０１％、Ｍｇ６．１５％）〔バナジウム含有量：２
０３．７６ｇ（４．００モル）〕を４０℃の水４０Ｌに添加し、攪拌して懸濁させた。 得られた懸濁液のｐＨは２．２５であり、溶液中のＶ ⁵⁺含量／総Ｖ含量（モル比）は０．４１３であった。

【００８４】この懸濁液に３５〜５５℃でＳＯ ₂ガス２
２．２６Ｌを２０分間で吹き込み、微量の酸およびアルカリでｐＨを２〜２．３に調整し、３０分間保持した。

【００８５】濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水２５０ｍＬで２回洗浄した。 残渣の乾燥重量は、３３．０ｇであった。

【００８６】次に、濾液に水を添加し、総量を５１００
０ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。 この溶液を分析すると、バナジウム含有率が０．３
７５重量％、即ち１９１．２５ｇであることから、原料灰からのバナジウムの収率は９３．９％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。

【００８７】この溶液からサンプリングした残りの５０
６６６ｇ（バナジウム含有量：１９０ｇ）を窒素ガス置換した装置の中の容器に入れ、５０±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．７で３０分間保持した。

【００８８】析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を窒素ガス置換した装置の中で減圧濾過し、ＳＯ ₂ガスをバブリングしたｐＨ４．２〜４．８に調整した水５００
０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下で乾燥した。

【００８９】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、乾燥重量３６４．５２ｇ、バナジウム分析値４３．
７０％、バナジウム含有量１５９．３０ｇ、溶液からのバナジウム収率８３．８％であった。

【００９０】その夾雑金属の分析値は、Ｆｅ０．０１３
％、Ｎｉ０．０１５％、Ｃｒ０．０１０％であった。

【００９１】空気酸化による酸化の程度は、Ｖ ⁵⁺含量／
（Ｖ ⁴⁺ ＋Ｖ ⁵⁺ ）含量（モル比）＝０．０２５で示された。

【００９２】 硫酸中での硫黄還元 前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の硫酸中での硫黄還元を行なった。

【００９３】５００ｍＬ容の４つ口フラスコに攪拌機、
温度計および窒素ガス吹き込み管および排気排出管を付し、該フラスコに９８％硫酸４００ｇ（４．０モル）および硫黄（粉末）７０．４ｇ（２．２０当量）を仕込み、窒素ガス５０ｍＬ／分を吹き込みながら２１５〜２
２５℃に昇温し、これに前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物１２２．４ｇ〔バナジウム分析値４
３．７０％、バナジウム１００％換算５３．５ｇ（１．
０５当量）〕を次のように分割仕込みをした。

【００９４】まず、オキシ水酸化バナジウム水和物５
７．２ｇをフラスコに仕込み、２１５〜２２５℃で３時間反応させると、反応混合物の粘性が一旦増大するが、
経時とともに低下した。 ここで、オキシ水酸化バナジウム水和物３２．６ｇを仕込み、前記と同様に２１５〜２
２５℃で３時間反応させると、一旦、粘性が増大するが、経時とともに低下した。 ここで、オキシ水酸化バナジウム水和物３２．６ｇを仕込み、前記と同様にして２
１５〜２２５℃で３時間反応させると、反応混合物の粘性は低下し、排出ガス中のＳＯ ₂濃度が３０ｐｐｍ以下となった。

【００９５】この工程で反応混合物中に固体のＶ ₂ (ＳＯ
₄ ) ₂が生成し、還元が達成された。

【００９６】 反応混合物中の固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₂の溶解 前記の反応混合物を１１０〜１３０℃に冷却し、水３
００ｍＬを徐々に添加した後、１２０〜１３０℃の温度に６時間加熱攪拌し、該反応混合物中に固体のＶ ₂ (ＳＯ
₄ ) ₂を溶解した。 その後半の３時間では、窒素ガス１０
０ｍＬ／分を該反応混合物中に通じ、還元反応で生成したＳＯ ₂を追い出した。

【００９７】この時点で、反応溶液を吸光法スペクトル分析したところ、Ｖ ³⁺ ：Ｖ ⁴⁺ ＝１００：１．９４であった。

【００９８】 ４価バナジウム化合物、すなわちオキシ水酸化バナジウム水和物の添加・溶解によるＶ ³⁺ ：Ｖ
⁴⁺のモル比および（Ｖ ³⁺ ＋Ｖ ⁴⁺ ）濃度の調整 次に、前記で得られた反応溶液に、前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物〔バナジウム分析値：４
３．７０％、バナジウム１００％換算４８．４ｇ（０．
９５当量）、Ｖ ⁵⁺含量／（Ｖ ⁴⁺ ＋Ｖ ⁵⁺ ）含量（モル比）
＝０．０２５〕を添加し、１２０〜１３０℃の温度に２
時間加熱してオキシ水酸化バナジウム水和物を溶解した。

【００９９】 不溶性残渣の濾過除去 次に、前記反応混合物を吸引濾過したところ、濾液として次の分析値を示す電解液用原液と、濾液ケーキとして硫黄を主体とする不溶性残渣６８．５ｇを得た。

【０１００】この不溶性残渣は、次回の仕込みの還元剤として使用することができる。 ただし、金属酸化物をも微量含有するため、数回リサイクルをした後には、処分することが望ましい。

【０１０１】 濾液の吸光スペクトル分析 反応溶液を吸光法スペクトル分析したところ、Ｖ ³⁺ ：Ｖ
⁴⁺ （モル比）は１．００５：１．０００であった。

【０１０２】 濃度調整 前記で得られた反応溶液に水を加え、全量を１０００
ｍＬに調整した。

【０１０３】 微量の不溶性残渣の濾過除去 前記で得られた溶液中の微量の不溶解残渣をメンブレンフィルターで濾過した。 得られた濾液は、分析の結果、以下のとおりであった。

【０１０４】 Ｖ ³⁺含量／（Ｖ ³⁺ ＋Ｖ ⁴⁺ ）含量（モル比）＝１．００５ （Ｖ ³⁺ ＋Ｖ ⁴⁺ ）含量＝２．００２モル／Ｌ ＳＯ ₄ ^2-含量＝４．００３モル／Ｌ Ｆｅ含量＝３０ｍｇ／Ｌ Ｎｉ含量＝３５ｍｇ／Ｌ Ｃｒ含量＝２３ｍｇ／Ｌ

【０１０５】以上の結果から、この溶液は、バナジウムレドックスフロー電池用電解液として好適であった。

【０１０６】実施例２ 原料オキシ水酸化バナジウム水和物の調製 瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集塵機灰〔湿潤重量：１００６２ｇ〕（水分：１９．００
％、乾燥品の重量：８１５０ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ
２．５０％、Ｎ１５．７５％、Ｓ２２．６０％、Ｃ０．
３５％、Ｆｅ０．１２％、Ｎｉ０．４３％、Ｃｒ０．０
１％、Ｍｇ６．１５％）〔バナジウム含有量：２０３．
７６ｇ（４．００モル）〕を４０℃の水４０Ｌに添加し、攪拌して懸濁させた。 得られた懸濁液のｐＨは２．
２５であり、溶液中のＶ ⁵⁺ ／総Ｖ（モル比）は０．４１
３であった。

【０１０７】この懸濁液にＳＯ ₂ガスを２２．２６Ｌを２０分間で吹き込み、微量の酸およびアルカリでｐＨを２〜２．３に調整し、３０分間保持した。

【０１０８】濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水１２５ｍＬで２回洗浄した。 残渣の乾燥重量は、３４．０ｇであった。

【０１０９】次に、濾液に水を加えて５１０００ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器に保存した。 この溶液を分析すると、バナジウム含有量が０．３７０％、
即ち１８８．７ｇであり、原料灰からのバナジウムの収率は９２．６％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。

【０１１０】この溶液４８６４９ｇ（バナジウム含有量：１８０ｇ）を窒素ガス置換した装置の中の容器に入れ、５０±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを４．７に３０分間保持した。

【０１１１】析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を窒素ガス置換した装置の中で減圧濾過し、ＳＯ ₂ガスをバブリングしたｐＨ４．２〜４．８に調整した水２５０
０ｍＬづつで３回洗浄した。

【０１１２】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の約半分を湿潤状態のままで窒素ガス置換した容器中に残して保存し、残りの約半分を減圧乾燥した。

【０１１３】湿潤状態のものは、その量が４２６．９
ｇ、バナジウム含有率が１７．１０％、バナジウム１０
０％換算量が７３．０ｇ、溶液からのバナジウム収率が８１．１％、酸化の程度を示すＶ ⁵⁺ ／（Ｖ ⁴⁺ ＋Ｖ ⁵⁺ ）
〔モル比〕が０．０１０であった。

【０１１４】減圧乾燥したものは、その量が１６６．６
ｇ、バナジウム含有率が４３．７５％、バナジウム１０
０％換算量が７２．９ｇ、溶液からのバナジウム収率が８１．０％、酸化の程度を示すＶ ⁵⁺ ／（Ｖ ⁴⁺ ＋Ｖ ⁵⁺ ）
〔モル比〕が０．０７５であった。 また、その夾雑金属の分析値は、次のとおりであった。 Ｆｅ：０．０１４
％、Ｎｉ：０．０１４％、Ｃｒ：０．０１０％

【０１１５】 硫酸中での硫黄還元 前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の硫酸中での硫黄還元を行なった。

【０１１６】５００ｍＬの４つ口フラスコに攪拌機、温度計および排気排出管を取付け、９８％Ｈ ₂ ＳＯ ₄ ４０
０ｇ（４．０モル）、硫黄（粉末）６４．１ｇ＝２．０
０当量を仕込み、窒素ガス１００ｍＬ／分を通じながら、２２５〜２３５℃に昇温し、これに前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物１１８．８ｇ〔バナジウム分析値：４３．７５％、バナジウム１００％換算５
１．９６ｇ（１．０２当量）〕を以下のように分割仕込みをした。 即ち、２２５〜２３５℃に保持した前記硫酸中に、前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を約１０ｇずつ３０分間間隔で添加した。

【０１１７】約６時間で添加を終了するが、この間、反応混合物の粘性は、充分に攪拌可能な範囲内であった。

【０１１８】更に２２５〜２３５℃で３時間反応させると、反応混合物の粘性が一層低下し、排出ガス中のＳＯ
₂は５０ｐｐｍ以下となった。

【０１１９】この工程において、反応混合物中に固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₂が生成し、還元が達成された。

【０１２０】 反応混合物中の固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₂の溶解 前記の反応混合物を１１０〜１３０℃に冷却し、水３
００ｍＬを徐々に添加した後、１２０〜１３０℃に６時間加熱攪拌し、該反応混合物中の固体のＶ ₂ (ＳＯ ₄ ) ₂の溶解を溶解した。 その後半の３時間には窒素ガス１００
ｍＬ／分を該反応混合物中に通じて、還元反応で生成したＳＯ ₂を追い出した。

【０１２１】この時点で反応液を吸光スペクトル分析したところ、Ｖ ³⁺ ：Ｖ ⁴⁺ ＝１．００：０．０２であった。

【０１２２】 ４価バナジウム化合物、即ちオキシ水酸化バナジウム水和物の添加・溶解による（Ｖ ³⁺ ：
Ｖ ⁴⁺ ）比率および（Ｖ ³⁺ ＋Ｖ ⁴⁺ ）濃度の調整

【０１２３】次に、これに前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の中で湿潤状態のまま、窒素置換した容器中に残して保存しておいたオキシ水酸化バナジウム水和物〔バナジウム含有率１７．１４％、水分６０．
７％、Ｖ ⁵⁺ ／（Ｖ ⁴⁺ ＋Ｖ ⁵⁺ ）＝０．０１０〕２９１．９
ｇ（バナジウム１００％換算４９．９２ｇ、０．９８当量）を添加し、１２０〜１３０℃に２時間加熱して溶解した。

【０１２４】 不溶性残渣の濾過除去 次に、前記反応混合物を吸引濾過したところ、濾液として次の分析値を示す電解液用原液と、濾液ケーキとして硫黄を主体とする不溶性残渣６１．０ｇを得た。

【０１２５】この不溶性残渣は、次回の仕込みの還元剤として使用することができる。 ただし、金属酸化物をも微量含有するため、数回リサイクルをした後には、処分することが望ましい。

【０１２６】 濾液の吸光スペクトル分析 前記の濾液を吸光スペクトル分析したところ、Ｖ ³⁺ ：
Ｖ ⁴⁺ ＝１．００２：１．０００であった。

【０１２７】 濃度調整 前記で得られた濾液に水を加えて、全量を１０００ｍ
Ｌに調整した。

【０１２８】 微量の不溶性残渣の濾過除去 前記で得られた溶液中の微量の不溶解残渣をメンブランフィルターで濾過した。 得られた濾液は、分析の結果、

【０１２９】 Ｖ ³⁺ ：Ｖ ⁴⁺ ＝１．００２：１．０００ （Ｖ ³⁺ ＋Ｖ ⁴⁺ ）＝２．００１モル／Ｌ ＳＯ ₄ ^2- ＝３．９９８モル／Ｌ Ｆｅ＝３５ｍｇ／Ｌ Ｎｉ＝３８ｍｇ／Ｌ Ｃｒ＝２０ｍｇ／Ｌ であり、バナジウムレドックスフロー電池用電解液として好適であった。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤の最も簡単な処理方法で得られる不純物含量が少ないバナジウム化合物を使用し、極めて有利な方法で４価バナジウムと３価バナジウムを等モルで含有する電解液を製造することができるという効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 征郎 大阪府堺市築港新町３丁27番地13 新興化 学工業株式会社内 (72)発明者 川茂 恵正 大阪府堺市築港新町３丁27番地13 新興化 学工業株式会社内 (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 古家 昌之 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 坂中 絃次郎 大阪府大阪市港区弁天１丁目２番１−1800 号 関電化工株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA10 BB01 BB08 BB10 EE11 HH00 HH05 HH08