技术领域
[0001] 本
发明涉及掺钕硼酸锌铋自倍频晶体材料、切型及其制备方法与应用，属于激光与非线性光学的技术领域。
背景技术
[0002] 功能晶体材料是光电器件的重要
基础。当前，功能晶体正在向功能化、复合化及材料器件一体化方向发展。当两种或多种功能性质作用在同一种晶体时，就形成复合功能晶体材料。激光自倍频晶体就是一种重要的复合功能晶体，它是利用基质晶体的非线性光学效应，将激活离子的受激发射转化为二次谐波，使其同时具有激光晶体的受激发射性能以3+ 4 4
及非线性光学晶体的倍频性能。激活离子Nd 对应 F3/2→ F11/2四能级结构跃迁谱线(1064nm)具有增益强、发射截面大、效率高等优点，常用于绿光
光源输出。目前，实现全固态
532nm绿光输出的方法主要是采用Nd:YVO4和KTiOPO4(KTP)的胶合晶体，通过Nd:YVO4晶体产生1064nm激光，然后通过KTP晶体将1064nm腔内倍频转换成532nm绿光。和传统的胶合晶体相比，激光自倍频晶体在一
块晶体中集成了两块晶体的功能。由激光自倍频晶体制备的微小型固体
激光器由于体积小、调整方便、结构紧凑、输出稳定、效率高、寿命长等优点，在激光传感、高
密度光学数据存储、激光医疗及海底通讯等国民经济和国防技术等领域具有明朗的应用前景。
[0003] 目前常用的激光自倍频绿光晶体主要有Nd:Mg:LiNbO3(NMLN)、NdxY1-xAl3(BO3)4(NYAB)、Nd:YCaO4(BO3)3(NdYCOB)和Nd:GdCaO4(BO3)3(NdGdCOB)晶体等。NdReCOB系列晶体具有较大的有效非线性系数，是目前获得重要应用的光电功能晶体。LN晶体是首次实现自倍频激光运转的晶体，但是该晶体存在固有的光折变效应且二次谐波输出功率低；NYAB晶体属于非一致熔融化合物，由于该晶体并非NAB和YAB晶体的均匀
固溶体，很难获得高光学
质量单晶，且该晶体在530nm倍频光处有较强的吸收，不利于自倍频绿光的输出。此外，本发明课题组前期
专利文件CN104018225A一种掺钕A3BGa3Si2O14系列晶体，包括由化学式A3BGa3Si2O14系列晶体，其中，A为Ca或Sr，所述B为Nb或Ta；根据上述记载，掺钕A3BGa3Si2O14系列晶体包括：Nd:Ca3TaGa3Si2O14、Nd:Sr3TaGa3Si2O14、Nd:Sr3NbGa3Si2O14和Nd:Ca3NbGa3Si2O14，该四种晶体均能实现自倍频。但是相较于其他晶体，A3BGa3Si2O14系列晶体室温下热导率大致在1.6～1.9W﹒m-1﹒K-1范围内，略低于其它晶体。
[0004] 迄今为止，由于晶体生长或本征
缺陷的影响，商业化的自倍频晶体较少，因此探索和研究新型自倍频激光晶体仍然是功能晶体发展的重点和热点。
[0005] 硼酸锌铋(Bi2ZnB2O7，BZBO)晶体属于
正交晶系，mm2点群，具有较大的非线性光学系数和粉末倍频效应，适中的双折射率，大的热导率系数等优异的非线性光学和基本物理性质，且能够采用泡生法生长得到厘米级单晶。此外，由于稀土离子Nd3+和Bi3+具有相同的电荷数，且离子半径( 和 )差别较小，Bi3+可以为Nd3+的掺杂提供合适的晶格场
位置，Nd3+进入晶格后可维持原有晶体的对称结构，因此可以通过取代Bi3+方式进行NdxBi2-xZnB2O7晶体的生长。
[0006] 目前，关于钕掺杂的硼酸锌铋晶体材料及其可直接输出绿光的自倍频晶体切型，未见报道。
发明内容
[0007] 针对当前可实用激光自倍频晶体较少的现状，尤其是目前的晶体材料热导率偏低，导致无法在大功率器件中进行应用的缺点，以及目前的晶体切型无法直接输出绿光的不足。本发明提供掺钕硼酸锌铋自倍频晶体材料、切型及其制备方法与应用。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 掺钕硼酸锌铋自倍频晶体材料，该晶体材料的分子式为NdxBi2-xZnB2O7，属于正交晶系，mm2点群，0.02≤x≤0.2。即：Nd的掺杂浓度为1～10mol％。
[0010] 根据本发明，优选的，掺钕硼酸锌铋自倍频晶体材料中，钕的掺杂浓度为2～8mol％。即：0.04≤x≤0.16。
[0011] 根据本发明，上述掺钕硼酸锌铋激光自倍频晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)按照NdxBi2-xZnB2O7化学计量比准确称量Nd2O3、Bi2O3、ZnO和H3BO3原料，
研磨后混合均匀，压片后通过固相反应合成NdxBi2-xZnB2O7多晶原料；
[0013] (2)采用泡生法进行NdxBi2-xZnB2O7晶体的生长，得到NdxBi2-xZnB2O7晶体。
[0014] 根据本发明，优选的，步骤(1)中研磨后利用机械混合法充分混合，以增加原料的均匀性；优选的，压片后置于
马弗炉中通过固相反应合成NdxBi2-xZnB2O7多晶原料；
[0015] 进一步优选的，固相反应
温度为600-700℃，优选650℃，反应时间为8-12小时，优选10小时。
[0016] 根据本发明，优选的，步骤(2)泡生法进行NdxBi2-xZnB2O7晶体的生长过程中，将NdxBi2-xZnB2O7多晶原料完全熔融后，下入Bi2ZnB2O7籽晶进行晶体生长；晶体生长过程中，降温区间为2～4℃，晶转速度为15r/min，生长周期为15～30天；
[0017] 待单晶生长结束后，将晶体脱离熔体液面，按照5～50℃的降温速率降至室温，即得到NdxBi2-xZnB2O7晶体。
[0018] 根据本发明，对生长的不同掺杂浓度的NdxBi2-xZnB2O7晶体进行室温下吸收、
荧光测试，吸收
光谱表明晶体在807nm附近处有较强的吸收峰，从荧光光谱中可以看出该晶体最强的荧光发射峰在1064nm附近，因此按照1064nm的
相位匹配方向计算和加工自
倍频器件。晶体在807nm附近具有较强的吸收，适合中心
波长为808nm的LD
泵浦所述NdxBi2-xZnB2O7自倍频晶体器件，以获得绿光输出。所述NdxBi2-xZnB2O7晶体自倍频绿光激光器中心输出波长在
533nm附近。
[0019] 根据本发明，掺钕硼酸锌铋自倍频晶体切型，表示方法为 上述切
角遵循晶体学的国际惯例；其中θ为匹配方向与Z轴的夹角，为匹配方向在XY面的投影与X轴的夹角；主平面内1064nm倍频具体切角范围为(θ＝90°， )和(52°≤θ≤62°， )，沿该切角方向将NdxBi2-xZnB2O7晶体加工成自倍频器件。
[0020] 根据本发明，上述掺钕硼酸锌铋自倍频晶体切型的应用，用于自倍频绿光激光器件。
[0021] 根据本发明，一种掺钕硼酸锌铋自倍频绿光激光器，包括中心波长为808nm的LD泵浦，所述LD泵浦所述NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件，以获得绿光输出。
[0022] 根据本发明，优选的，所述的掺钕硼酸锌铋自倍频绿光激光器，包括沿光路依次设置的中心波长为808nm的LD泵浦、聚焦透镜、入射镜、NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件、输出镜。
[0023] 根据本发明，优选的，将所述NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件用铟箔包裹并置于
水冷的
铜块中便于
散热；将NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件放置在激光
谐振腔内，谐振腔入射镜
镀有808nm增透膜、1064nm和532nm高反膜；输出镜镀有808nm和1064nm高反膜，以及532nm增透膜；LD泵浦NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件，谐振腔输出镜后端产生533nm自倍频绿光。
[0024] 本发明未详尽说明的，均按本领域
现有技术。
[0025] 本发明的有益效果：
[0026] 1、本发明的NdxBi2-xZnB2O7具有良好的热学性质，热导率高，室温下沿X、Y和Z轴方向的热导率分别为4.3、3.2和4.0W﹒m-1﹒K-1，较大的热导率是高功率激光器中晶体的必备条件。因此，本发明的NdxBi2-xZnB2O7应用范围广泛，可应用于高功率激光器。
[0027] 2、本发明的NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件，吸收光谱在807nm附近处有较强的吸收峰，荧光光谱表明晶体最强的荧光发射峰在1064nm附近，适合中心波长为808nm的LD泵浦所述NdxBi2-xZnB2O7自倍频晶体器件，可直接获得绿光输出，输出波长在533nm附近。
[0028] 3、本发明的NdxBi2-xZnB2O7自倍频绿光激光器，结构简单，性能稳定，可实现大功率工作。此外，自倍频绿光激光器以NdxBi2-xZnB2O7晶体作为基质晶体，该晶体生长周期短，生长工艺简单成熟，容易得到高质量大尺寸单晶。
附图说明
[0029] 图1、本发明NdxBi2-xZnB2O7晶体自倍频器件加工示意图；
[0030] 图2、本发明
实施例6中基于NdxBi2-xZnB2O7自倍频激光器的结构示意图；
[0031] 图3、本发明实施例6中掺杂浓度为2mol％Nd:Bi2ZnB2O7自倍频器件绿光输出光谱图。
[0032] 图4、本发明实施例7中掺杂浓度为5mol％Nd:Bi2ZnB2O7自倍频器件绿光输出光谱图。具体实施方式：
[0033] 以下结合实施例和
说明书附图对本发明进行详细说明，但不限于此。
[0034] 实施例1：
[0035] 一种NdxBi2-xZnB2O7晶体，其中Nd3+通过取代Bi3+进行掺杂生长，Nd3+的掺杂浓度为2mol％。制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)采用化学计量比，按照化学方程式进行配料：
[0037] (x/2)Nd2O3+(1-x/2)Bi2O3+ZnO+2H3BO3＝NdxBi2-xZnB2O7+3H2O
[0038] 将配制好的原料充分研磨，为了提高原料颗粒的
接触面积和均匀性，将原料放入混料瓶中进行机械混合。混合完毕后将原料压制成密实的圆柱形料块。
[0039] 将压好的圆柱形料块放入干净的刚玉
坩埚中，并置于马弗炉中进行高温
烧结，烧
结温度650℃，烧结时间10小时以上，充分固相反应后得到NdxBi2-xZnB2O7多晶原料。
[0040] (2)在熔体中采用泡生法进行NdxBi2-xZnB2O7晶体的生长：
[0041] 将合成的多晶原料装入铂金坩埚，把坩埚放入晶体生长炉中，缓慢升温至原料
熔化。经过多次装料、化料，直至坩埚内熔体满足所需的高度。
[0042] 待坩埚内原料熔化后，在此基础上升高100℃并恒温24小时以上，确保熔体充分熔融。将
石英管外面用保温
棉包裹紧密，放置在坩埚上面，以便将
炉膛填满封紧。
[0043] 待准确测定晶体生长熔点后，将c向Bi2ZnB2O7籽晶用铂金丝固定在籽晶杆下端，缓慢放入坩埚，使籽晶与熔体接触。在晶体生长的过程中，降温区间设置在2～4℃，晶转速度为15r/min，生长周期为15～30天。
[0044] 生长程序结束后，使晶体脱离熔体液面，以5～50℃的速率降至室温，缓慢取出晶体，获得高质量厘米级晶体。
[0045] 室温下该晶体沿X、Y和Z轴方向热导率较大，分别为4.3、3.2和4.0W﹒m-1﹒K-1，良好的热学性能有益于其在光学领域的应用。
[0046] 实施例2：
[0047] 如实施例1所述的一种NdxBi2-xZnB2O7晶体，其中Nd3+通过取代Bi3+进行掺杂生长，不同的是：Nd3+的掺杂浓度为5mol％。
[0048] 实施例3：
[0049] 如实施例1所述的一种NdxBi2-xZnB2O7晶体，其中Nd3+通过取代Bi3+进行掺杂生长，不同的是：Nd3+的掺杂浓度为8mol％。
[0050] 实施例4：
[0051] 如实施例1所述的一种NdxBi2-xZnB2O7晶体，其中Nd3+通过取代Bi3+进行掺杂生长，不同的是：Nd3+的掺杂浓度为10mol％。
[0052] 实施例5：
[0053] 如图1所示，一种NdxBi2-xZnB2O7晶体切型，表示方法为 上述切角遵循晶体学的国际惯例；其中θ为匹配方向与Z轴的夹角，为匹配方向在XY面的投影与X轴的夹角；主平面内1064nm倍频具体切角范围为(θ＝90°， )和(52°≤θ≤62°， )，沿该切角方向将NdxBi2-xZnB2O7晶体加工成自倍频器件。
[0054] 将上述NdxBi2-xZnB2O7晶体按照相位匹配方向加工成尺寸为(3～4)mm×(3～4)mm×(6～10)mm立方晶块，两个通光面精细
抛光。
[0055] 根据上述NdxBi2-xZnB2O7晶体的吸收和荧光光谱，选用中心波长808nm的LD泵浦NdxBi2-xZnB2O7晶体自倍频器件。
[0056] 实施例6：
[0057] 如图2所示，一种掺钕硼酸锌铋自倍频绿光激光器，包括沿光路依次设置的中心波长为808nm的LD泵浦、聚焦透镜、入射镜、NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件、输出镜。
[0058] 将所述NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件用铟箔包裹并置于水冷的铜块中便于散热；将NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件放置在激光谐振腔内，谐振腔入射镜镀有808nm增透膜、1064nm和532nm高反膜；输出镜镀有808nm和1064nm高反膜，以及532nm增透膜；LD泵浦NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件，谐振腔输出镜后端产生533nm自倍频绿光。
[0059] 用LD发射的808nm激光泵浦所述NdxBi2-xZnB2O7晶体表面，在谐振腔输出镜后可产生波长533nm自倍频绿光。
[0060] 掺杂浓度为2mol％NdxBi2-xZnB2O7晶体的绿光输出光谱图如图3所示。
[0061] 实施例7：
[0062] 如实施例6所述，不同的是，NdxBi2-xZnB2O7自倍频器件掺杂浓度为5mol％，其它装置同实施例6，绿光输出光谱图如图4所示。
[0063] 对比例1：
[0064] 如实施例5所示，不同的是：
[0065] 切角为(θ＝90°， )或(θ＝30°， )时，将本对比例的切型组装激光器件，结果得不到绿光输出。说明对于绿光输出并非任意切型就能实现，需要进行大量研究筛选才能确定可实现绿光输出的切型。
