技术领域
[0001] 本
发明涉及一种痕量气体的检测系统和方法，具体涉及一种基于中红外量子级联
激光器的全光纤结构光腔衰荡痕量气体检测系统和方法。
背景技术
[0002] 中红外3-14微米波段具有重要的实用价值，生命相关的含
碳、氢、
氧、氮的气体分子和挥发性有机物的指纹性基频振动吸收谱线都落在这个波段内，因此中红外
光谱技术可以对多组分痕量气体进行同步在线、快速准确的定性定量分析，这在环境监测、工业生产过程监控、有毒易爆气体检测、
疾病诊断等诸多应用场景中有着重要的需求。
[0003] 腔衰荡光谱技术是一种基于
谐振腔的特殊吸收光谱检测技术，具有极高的灵敏度和
分辨率，且不受
光源功率
波动的影响，适合测试极低浓度样品；因此被广泛地用于各类
原子、分子、基团等的高
精度吸收光谱测试，在大气环境监测和
生物医学等领域取得了良好的效果。
[0004] 腔衰荡光谱技术基于由两个高反射镜构成的光学谐振腔，当腔内充满对通过反射镜进入谐振腔的激光
波长具有一定吸收的物质(气体或液体)，激光
信号在腔内经历多次反射，这样可以在一个较短的腔内实现较长光程的等效结果，通过谐振腔内的光强衰减时间来获得腔内的损耗信息，从而计算得到极低浓度物质的吸收系数。
[0005] 和通常基于Lambert-Beer定律的直接吸收光谱测试技术比较，腔衰荡光谱技术通过谐振腔内的光强I随时间t呈指数衰减(I＝I0·exp(-(cA/nL)·(t/τ)))，其中，n为腔内介质的折射率，对于气体，其折射率n＝1，L为谐振腔长度，A为腔内总的传输损耗，c为
真空中的光速；这样得到衰荡腔输出光强I衰减到初始光强I0的1/e(～36.8％)的时间τ为衰荡时间(τ＝(nL)/(cA))；通过被测气体的衰荡时间和无被测气体时的背景是衰荡时间差，计算出测试气体的吸收系数；必须指出，由于腔衰荡光谱技术测试的是一个在微秒-纳秒量级的时间量，在此短时间间隔内，激光光源的强度波动可以被忽略；所以该技术在测试极低浓度的物质时，能够避免由于激光强度波动对测试精度影响。
[0006] 在腔衰荡光谱测试中，需要保证谐振腔的较高的反射率和较低的反射损耗，腔两端的反射镜需要
镀有高反射率材料，同时两个腔镜之间需要精确的对准，构建整个光学系统具有较高的复杂度。
近红外(0.8-2.4微米)波段，能够被低损耗单模
石英光纤
覆盖，所以基于石英光纤的全光纤腔衰荡光谱技术能够在近红外波段对ppm(百万分之一)
水平浓度的痕量气体实现检测。
[0007] 全光纤腔衰荡光谱技术需要用到带光纤输出的激光光源、光纤布拉格光栅、光纤气室、和带光纤输入的光电
探头多个光纤器件；在近红外波段，各类低损耗石英光纤器件能够满足其需求；但是在近红外波段，各类气体仅存在泛频、混频等高次谐波吸收峰，其吸收截面比其在中红外波段的基频吸收强度要低2-3个数量级，同时由于许多气体在近红外波段的泛频、混频吸收峰在波长上容易重合，因此
近红外光谱分析技术对痕量气体进行定性定量分析时，在强度上的灵敏度和在光谱上的分辨率都要远远差于中红外光谱分析技术。
[0008] 实现中红外全光纤腔衰荡光谱技术的关键在于全光纤化。带单模中红外光纤输出的中红外激光光源、中红外光纤布拉格光栅、中红外光纤气室、以及中红外光纤器件之间的低损耗熔接是其中的核心环节。以中红外量子级联激光器为例，该类激光器目前已经开始进入实用阶段，波长能够覆盖4微米以上的中红外波长乃至100微米以上的太赫兹波段，其尺寸小、重量轻，激光输出线宽在兆赫兹(百万赫兹)左右，功率水平在百毫瓦-瓦级之间，是满足高精度中红外痕量气体光谱分析技术的要求的理想中红外激光光源。但目前中红外量子级联激光器仅有带多模大芯径中红外光纤尾纤和中红外空芯光纤尾纤输出的报道和产品，无法和中红外单模光纤布拉格光栅对接；目前未见能够同时解决中红外单模尾纤、中红外光纤光栅、中红外光纤布拉格光栅、中红外空芯光纤气室、以及中红外光纤器件之间的低损耗熔接几个核心技术的报道或产品，这阻碍了结构紧凑、便携性高的中红外全光纤腔衰荡光谱测试装置的实现，而理论上，中红外全光纤腔衰荡光谱技术实现亚ppm(百万分之一)至ppt级(十亿分之一)超低浓度的高精度、高分辨率气体光谱检测技术。
发明内容
[0009] 发明目的：针对上述存在的实现高精度中红外全光纤腔衰荡光谱检测的技术问题，本发明提供一种高精度中红外全光纤腔衰荡光谱检测系统和方法。
[0010] 技术方案：为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011] 一种中红外全光纤光腔衰荡痕量气体检测系统，包括：波长可调谐中红外量子级联激光器、第一中红外单模光纤、第一中红外光纤布拉格光栅、中红外空芯光纤、第一三通
阀门、第一气体管道、第一微箱、第二微箱、第二气体管道、第二三通阀门、真空
泵、压
力泵、第二中红外光纤布拉格光栅、第二中红外单模光纤、中红外光电探头、
导线、示波器、计算机；
[0012] 所述中红外量子级联激光器与第一中红外光纤布拉格光栅的入射端通过第一中红外单模光纤熔接，第一中红外光纤布拉格光栅的出射端与第一微箱连接，中红外空芯光纤两端分别连接第一、第二微箱，第二微箱连接第二中红外光纤布拉格光栅的入射端，第二中红外光纤布拉格光栅的出射端与中红外光电探头通过第二中红外单模光纤熔接，中红外光电探头通过导线与示波器连接；所述第一中红外光纤布拉格光栅与第二中红外光纤布拉格光栅在空芯光纤气室两端构成全光纤衰荡腔；所述计算机用于处理所有测试数据并控制中红外量子级联激光器、第一、第二三通阀门、
真空泵、压力泵的
开关；
[0013] 第一微箱通过第一气体管道与第一三通阀门一端连接，第一三通阀门另外两端分别连接被测气体入口端以及压力泵；第二微箱通过第二气体管道与第二三通阀门一端连接，第二三通阀门另一端连接真空泵；
[0014] 被测气体通过第一三通阀门和第一气体管道到达气密封闭的第一微箱；
[0015] 中红外空芯光纤输入端钻有一个直径d微米的微孔，微孔从空芯光纤表面深入到光纤的空芯，微孔内壁表面粗糙度低于a微米；被测气体通过微孔进入空芯光纤，并充满整个空芯光纤纤芯；优选的，直径d的取值范围为20-500微米，a取值为1；
[0016] 中红外空芯光纤输出端钻有一个直径d微米的微孔，微孔从空芯光纤表面深入到光纤的空芯，微孔内壁表面粗糙度低于a微米；被测气体通过微孔离开空芯光纤，并进入气密封闭的第二微箱；
[0017] 被测气体经过第二微箱并通过第二气体管道和第二三通阀门排出检测系统。
[0018] 进一步的，所述第一中红外光纤布拉格光栅、第二中红外光纤布拉格光栅是同中心波长、同高反射率的一对中红外光纤布拉格光栅。
[0019] 本发明所述系统工作原理如下：
[0020] 波长可调谐中红外量子级联激光器作为光源，一段中红外单模光纤作为激光输出尾纤；一段基于中红外单模光纤的光纤布拉格光栅作为激光入射端的反射腔镜；一段中红外空芯光纤作为载入被测气体的气室；
[0021] 使用光纤熔接机，使得中红外单模光纤布拉格光栅和量子级联激光器输出单模尾纤实现低损耗熔接，使得中红外空芯光纤两端和中红外单模光纤布拉格光栅实现低损耗熔接，使得中红外单模光纤布拉格光栅的出射端与中红外光电探头的输入尾纤实现低损耗熔接；
[0022] 被测气体首先通过入口进入测试系统，通过第一三通阀门和第一气体管道到达气密封闭的第一微箱；被测气体通过中红外空芯光纤输入端的微孔进入到空芯光纤，并充满整个空芯光纤纤芯；被测气体通过中红外空芯光纤输出端的微孔离开空芯光纤进入到气密封闭的第二微箱中，通过第二气体管道和第二三通阀门排出；排出气体时，通过真空泵在空芯光纤气室中产生
负压，
加速气体充满整个空芯光纤气室；
[0023] 由同中心波长、同高反射率的一对中红外光纤布拉格光栅在空芯光纤气室两端构成全光纤衰荡腔，经过光腔衰荡的激
光信号通过中红外单模尾纤进入中红外光电探头中，转换成
电信号，通过导线连接到示波器上，测试得到光腔衰荡的时间常数；在每次测试前，需要通过关闭三通阀和打开真空泵，在空芯光纤气室内形成真空，在光腔衰荡测试过程中，被测气体的衰荡时间常数减去真空状态的背景衰荡时间常数，即可计算出被测气体在被测波长的真实光谱吸收系数；通过调谐激光器波长，测得被测气体在波段范围内的吸收光谱系数与波长的关系；最后由计算机处理所有数据，与国际通用的HITRAN气体
数据库进行对比，从而定性、定量地确定被测痕量气体的成分和浓度。
[0024] 在测试不同气体样品的间隙，通过压力泵将高纯干燥的氮气鼓入到空芯光纤气室中，清除残留气体，避免对下次测试造成干扰。
[0025] 计算机处理测试数据，并控制中红外量子级联激光器、第一、第二三通阀门、真空泵、压力阀的开关。
[0026] 本发明还提供一种基于上述系统实现的中红外全光纤光腔衰荡痕量气体检测方法，包括以下步骤：
[0027] S1、关闭第一三通阀门，关闭第二三通阀门的空闲阀门，打开真空泵，对整个气室通道抽真空，真空度达到p个
大气压；关闭真空泵，第一三通阀门对压力泵开放，清洗氮气进入气室；关闭第一三通阀门，关闭第二三通阀门的空闲阀门，打开真空泵，对整个气室通道抽真空，真空度达到p个大气压，关闭真空泵；优选的，p取值为0.01；
[0028] S2、打开中红外量子级联激光器，设定工作波长为λ1，激光信号通过第一中红外单模光纤和第一中红外光纤布拉格光栅，进入空芯光纤气室；激光信号在由第一、第二光纤布拉格光栅构成的衰荡腔内振荡后，进入第二中红外单模光纤，信号由中红外光电探头接收，并由导线连接到示波器上，从而测得在真空状态(即无任何气体)下全光纤衰荡腔在波长λ1处的背景衰荡时间常数τ(λ1,bkg)；
[0029] S3、在中红外量子级联激光器的工作波段范围内调谐输出波长λi，重复步骤S2，测得全光纤衰荡腔真空状态下中红外量子级联激光器在整个工作波长范围内背景衰荡时间常数与波长的关系τ(λi,bkg)；
[0030] S4、关闭第二三通阀门，气室保持真空负压；打开第一三通阀门对被测气体入口，注入被测气体；由于气室内的负压的作用，被测气体迅速充满整个气室通道，关闭第一三通阀门，气室通道保持全封闭状态；
[0031] S5、打开中红外量子级联激光器，设定工作波长为λ1，激光信号通过第一中红外单模光纤和第一中红外光纤布拉格光栅，进入空芯光纤气室；激光信号在由第一、第二光纤布拉格光栅构成的衰荡腔内振荡后，进入第二中红外单模光纤，信号由中红外光电探头接收，并由导线连接到示波器上，从而测得被测气体在波长为λ1的衰荡时间常数τ(λ1)；计算机根据τ(λ1)和τ(λ1,bkg)的差值计算获得被测气体在波长为λ1的吸收系数α(λ1)；
[0032] S6、在中红外量子级联激光器的工作波段范围内调谐输出波长λi，重复步骤S5，测得被测气体在整个工作波长范围内衰荡时间常数与波长的关系τ(λi)；计算机根据τ(λi)和τ(λi,bkg)的差值计算获得被测气体在整个工作波段范围内波长λi的吸收系数α(λi)；
[0033] S7、计算机将被测气体在整个工作波段范围内吸收系数α，与国际通用的HITRAN气体数据库中气体吸收系数光谱进行对比，从而定性、定量地确定被测痕量气体的成分和浓度。
[0034] 有益效果：与
现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益的技术效果：
[0035] a)全光纤衰荡腔结构使得整个装置结构紧凑、体积小、重量轻，装置易于携带，有利于野外、车载、机载等需要轻型便携式高精度气体检测系统的场景下的使用；
[0036] b)全光纤谐振腔结构避免了原来在自由空间耦合的衰荡腔光路的复杂
准直调节；
[0037] c)通过飞秒微结构钻孔技术和低损耗光纤熔接技术实现的全光纤气室结构所需被测气体的样本量小，米级长度空芯光纤纤芯体积仅为亚毫升量级，这在被测气体体积有限(如通过人体呼出气体检查早期疾病等)的情况下尤其有利；
[0038] d)通过飞秒微结构钻孔技术和低损耗光纤熔接技术实现的全光纤气室结构所需被测气体的样本量小，米级长度空芯光纤纤芯体积仅为亚毫升量级，这利于在线迅速
采样；
[0039] e)全光纤结构使得整个装置结构机械
稳定性高，利于其在复杂使用环境的稳定使用；
附图说明
[0040] 图1为本发明的痕量气体检测系统结构示意图；
[0041] 图2为空芯光纤输入端在第一微箱内的局部放大图；
[0042] 图3为空芯光纤输出端在第二微箱内的局部放大图；
[0043] 图4为一对中红外氟化铟玻璃单模光纤布拉格透过光谱图；
[0044] 图5为采用的中红外空芯光纤横截面结构示意图；
[0045] 图6为采用的中红外空芯光纤在中红外3-11微米的传输损耗图；
[0046] 图7为中红外空芯光纤侧面通过超快飞秒微加工技术钻孔实物图；
[0047] 图8为从HITRAN气体数据库中提取的碳12二氧化碳气体和碳13同位素二氧化碳在4.3-4.5微米波段的吸收谱线图；
[0048] 其中，1-中红外量子级联激光器；2-第一中红外单模光纤；3-第一中红外光纤布拉格光栅；4-中红外空芯光纤；5-被测气体入口端；6-第一三通阀门；7-第一气体管道；8-第一微箱；9-第二微箱；10-第二气体管道；11-第二三通阀门；12-真空泵；13-压力泵；14-第二中红外光纤布拉格光栅；15-第二中红外单模光纤；16-中红外光电探头；17-导线；18-示波器；19-计算机。
具体实施方式
[0049] 下面结合附图和
实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0050] 本发明以通过碳13同位素呼出气体检测胃幽门螺杆菌为例进行说明。
[0051] 本发明所述的一种中红外全光纤光腔衰荡痕量气体检测系统，如图1所示，包括一个脉冲式波长可调谐、窄线宽中红外分布式反馈量子级联激光器1作为光源，其激光器中心波长为4.401微米，线宽为100兆赫兹，可调谐波长范围为4.401-4.405微米；一段第一中红外单模光纤2作为激光输出尾纤；
[0052] 一段由在石英玻璃毛细管内壁镀有金属
银和介电材料碘化银
薄膜的中红外空芯光纤4作为载入被测气体的气室；
[0053] 由同中心波长、同高反射率的第一中红外光纤布拉格光栅3、第二中红外光纤布拉格光栅14在空芯光纤4气室两端构成全光纤衰荡腔；
[0054] 使用商用VYRON光纤熔接机在第一中红外光纤布拉格光栅3的入射端与激光输出尾纤即第一中红外单模光纤2在熔接点3a处、第一中红外光纤布拉格光栅3的出射端与中红外空芯光纤4在熔接点3b处、中红外空芯光纤4和第二中红外光纤布拉格光栅14的入射端在熔接点14a处、第二中红外光纤布拉格光栅14的出射端与第二中红外单模光纤15在熔接点14b实现低损耗熔接。
[0055] 本实施例中，第一中红外单模光纤2和第二中红外单模光纤15选用中红外氟化铟玻璃单模光纤。
[0056] 被测呼出气体通过被测气体入口端5进入检测系统，通过第一三通阀门6和第一气体管道7到达气密封闭的第一微箱8；中红外空芯光纤4通过超快飞秒钻孔技术钻有一个100微米直径的微孔4a，如图2所示，微孔4a从空芯光纤表面深入到光纤的空芯；被测气体通过微孔4a进入到空芯光纤，并充满整个空芯光纤纤芯；中红外空芯光纤4在输出端通过超快飞秒钻孔技术钻有一个100微米直径的微孔4b，如图3所示，微孔4b从空芯光纤表面深入到光纤的空芯；被测气体通过微孔4b离开空芯光纤进入到气密封闭的第二微箱9中，通过第二气体管道10和第二三通阀门11排出；排出气体时在气体输出端通过真空泵12在空芯光纤4气室中产生负压，加速气体充满整个空芯光纤4气室。
[0057] 本实施例实测一对中红外氟化铟玻璃单模光纤布拉格透过光谱如图4所示，其中心波长均为4.401微米，其3dB带宽为4纳米；相比于基线水平，在峰值波长透过率下降为～20dB，可以计算出其在峰值波长4.401微米的反射率约为99％。
[0058] 本实施例中采用的中红外空芯光纤4横截面结构示意图如图5所示；采用的中红外空芯光纤4在中红外3-11微米的传输损耗图如图6所示；在实例中的工作波长4.4微米附近的损耗为0.45dB/m；中红外空芯光纤4侧面在4a、4b处通过超快飞秒微加工技术钻孔的实物图如图7所示，光纤外径为1毫米，微孔直径为100微米。
[0059] 经过光腔衰荡的激光信号通过第二中红外单模光纤15进入中红外光电探头16中，转换成电信号，通过导线17连接到示波器18上，测试得到光腔衰荡的时间常数；在每次测试前，需要通过关闭第一三通阀门6和打开真空泵12，在空芯光纤4气室内形成真空，在光腔衰荡测试过程中，被测气体的衰荡时间常数减去真空状态的衰荡时间常数，即可计算出被测气体在被测波长的真实光谱吸收系数；通过调谐激光器波长，测得被测气体在较宽波段范围内的吸收光谱系数与波长的关系；
[0060] 最后由计算机19处理所有数据，与国际通用的HITRAN气体数据库进行对比，从而定性、定量地确定被测痕量气体的成分和浓度。
[0061] 本实施例中，中红外光电探头16选用非制冷型高速红外铟砷锑探测器，探测相应波长范围3-11微米。
[0062] 图8为从HITRAN气体数据库中提取的碳12二氧化碳气体和碳13同位素二氧化碳在4.3-4.5微米波段的吸收谱线；由于碳12同位素二氧化碳气体在4.38微米以下和碳13同位素二氧化碳的吸收谱线存在重合，而在4.401-4.403微米碳13同位素二氧化碳具有最大吸收系数，所以4.401-4.403微米为测试碳13同位素二氧化碳的最佳吸收光谱波长。
[0063] 本发明还提供一种基于上述系统实现的中红外全光纤光腔衰荡痕量气体检测方法，包括以下步骤：
[0064] S1、关闭第一三通阀门6，关闭第二三通阀门11的空闲阀门，打开真空泵12，对整个气室通道抽真空，真空度达到0.01个大气压；关闭真空泵12，第一三通阀门6对压力泵13开放，清洗氮气进入气室；关闭第一三通阀门6，关闭第二三通阀门11的空闲阀门，打开真空泵12，对整个气室通道抽真空，真空度达到0.01个大气压，关闭真空泵12；
[0065] S2、打开中红外量子级联激光器1，设定工作波长为λ1，激光信号通过第一中红外单模光纤2和第一中红外光纤布拉格光栅3，进入空芯光纤4气室；激光信号在由第一、第二光纤布拉格光栅构成的衰荡腔内振荡后，进入第二中红外单模光纤15，信号由中红外光电探头16接收，并由导线17连接到示波器18上，从而测得在真空状态(即无任何气体)下全光纤衰荡腔在波长λ1处的背景衰荡时间常数τ(λ1,bkg)；
[0066] S3、在中红外量子级联激光器1的工作波段范围内调谐输出波长λi，重复步骤S2，测得全光纤衰荡腔真空状态下中红外量子级联激光器1在整个工作波长范围内背景衰荡时间常数与波长的关系τ(λi,bkg)；
[0067] S4、关闭第二三通阀门11，气室保持真空负压；打开第一三通阀门6对被测气体入口，注入被测气体；由于气室内的负压的作用，被测气体迅速充满整个气室通道，关闭第一三通阀门6，气室通道保持全封闭状态；
[0068] S5、打开中红外量子级联激光器1，设定工作波长为λ1，激光信号通过第一中红外单模光纤2和第一中红外光纤布拉格光栅3，进入空芯光纤4气室；激光信号在由第一、第二光纤布拉格光栅构成的衰荡腔内振荡后，进入第二中红外单模光纤15，信号由中红外光电探头16接收，并由导线17连接到示波器18上，从而测得被测气体在波长为λ1的衰荡时间常数τ(λ1)；计算机19根据τ(λ1)和τ(λ1,bkg)的差值计算获得被测气体在波长为λ1的吸收系数α(λ1)；
[0069] S6、在中红外量子级联激光器1的工作波段范围内调谐输出波长λi，重复步骤S5，测得被测气体在整个工作波长范围内衰荡时间常数与波长的关系τ(λi)；计算机19根据τ(λi)和τ(λi,bkg)的差值计算获得被测气体在整个工作波段范围内波长λi的吸收系数α(λi)；
[0070] S7、计算机19将被测气体在整个工作波段范围内吸收系数α，与国际通用的HITRAN气体数据库中气体吸收系数光谱进行对比，从而定性、定量地确定被测痕量气体的成分和浓度。
[0071] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和
变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
