首页 / 专利库 / 合金类 / 合金 / 电池用包装材料、其制造方法、电池和铝合金箔

电池包装材料、其制造方法、电池和合金

阅读:808发布:2020-05-08

专利汇可以提供电池包装材料、其制造方法、电池和合金专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 电池 用 包装 材料,其包括至少依次具有基材层、 铝 合金 箔层和热熔接性 树脂 层的叠层体,上述 铝合金 箔层满足JISA8021的化学组成,并且Si的含量为0.08 质量 %以下。,下面是电池包装材料、其制造方法、电池和合金专利的具体信息内容。

1.一种电池包装材料,其特征在于:
所述电池用包装材料包括至少依次具有基材层、合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,
所述铝合金箔层满足JIS A8021的化学组成,并且Si的含量为0.08质量%以下。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料,其特征在于:
在所述铝合金箔层的厚度方向的截面中,对于位于扫描型电子显微镜视野内的任意的100个铝合金的晶粒,将连接晶粒的外延的一点与相同晶粒的外延的另一点的直线距离最大的直径作为最大径x时,作为该100个铝合金的晶粒的该最大径x的平均值的平均结晶粒径为10.0μm以下。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其特征在于:
在所述铝合金箔层的厚度方向的截面中,对于光学显微镜的视野内的任意的100个第二相颗粒,连接第二相颗粒的外延的一点与相同第二相颗粒的外延的另一点的直线距离最大的直径y按照从大到小的顺序前20个第二相颗粒的直径y的平均值为5.0μm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述铝合金箔层中的Cu的含量为0.05质量%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述基材层的表面存在有润滑剂
6.如权利要求1~5中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述基材层含有聚酯和聚酰胺中的至少一者。
7.如权利要求1~6中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
利用下述的方法测定温度差T1和温度差T2,所述温度差T2除以所述温度差T1而得到的值为0.55以上,
温度差T1的测定方法为:
利用差示扫描量热测定法,测定所述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T1;
温度差T2的测定方法为:
在温度85℃的环境下,将所述热熔接性树脂层在电解液中静置72小时后,进行干燥,利用差示扫描量热测定法,测定干燥后的所述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T2,其中,所述电解液是六氟化磷酸锂的浓度为1mol/l、且酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液。
8.如权利要求1~7中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
在所述铝合金箔层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层,
所述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE为0.30以下。
9.一种电池,其特征在于:
在由权利要求1~8中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
10.一种铝合金箔,其特征在于:
其作为包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料中的所述铝合金箔层使用,
所述铝合金箔满足JIS A8021的化学组成,并且Si的含量为0.08质量%以下。
11.一种电池用包装材料的制造方法,其特征在于:
其包括至少依次叠层基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序,作为所述铝合金箔层,使用满足JIS A8021的化学组成并且Si的含量为0.08质量%以下的铝合金箔。

说明书全文

电池包装材料、其制造方法、电池和合金

技术领域

[0001] 本发明涉及电池用包装材料、其制造方法、电池和铝合金箔。

背景技术

[0002] 目前,已经开发出了各种类型的电池,在所有电池中,为了密封电极电解质等电池元件,包装材料是不可欠缺的部件。目前,作为电池用包装大多使用金属制的包装材料。
[0003] 另一方面,近年来随着电动汽车、混合动电动汽车、电脑、照相机、手机等高性能化,对电池要求具有多种多样的形状,并且还要求薄型化、轻质化。然而,目前常用的金属制的电池用包装材料难以追随形状的多样化,而且存在轻质化也有限的缺点。
[0004] 为此,近年来,作为容易加工成多种多样的形状并且能够实现薄型化、轻质化的电池用包装材料,提出了依次叠层有基材/金属层/热熔接性树脂层的膜状的叠层体(例如,参照专利文献1)。
[0005] 在这样的电池用包装材料中,一般来说,通过冷轧成型形成凹部,在由该凹部形成的空间中配置电极、电解液等电池元件,并使热熔接性树脂层彼此热熔接,由此得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2008-287971号公报

发明内容

[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 近年来,随着电池的小型化、薄型化的要求,对于电池用包装材料也要求进一步的薄膜化。然而,当电池用包装材料的厚度变薄时,难以避免在成型时产生裂纹、针孔。
[0011] 在这样的状况下,本发明的主要目的在于:提供一种成型性优异的电池用包装材料。
[0012] 用于解决技术问题的技术方案
[0013] 本发明人为了解决上述技术问题,进行了精心研究。结果发现,以下的电池用包装材料具有成型性特别优异的特性,该电池用包装材料包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,铝合金箔层满足JIS A8021的化学组成,并且Si的含量为0.08质量%以下。本发明是基于这些见解、进一步反复研究而完成的发明。
[0014] 即,本发明提供以下所示的方式的发明。
[0015] 项1.一种电池用包装材料,其中,
[0016] 该电池用包装材料包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,
[0017] 上述铝合金箔层满足JIS A8021的化学组成,并且Si的含量为0.08质量%以下。
[0018] 项2.如项1所述的电池用包装材料,其中,
[0019] 在上述铝合金箔层的厚度方向的截面中,对于位于扫描型电子显微镜视野内的任意的100个铝合金的晶粒进行观察,将连接晶粒的外延的一点与相同晶粒的外延的另一点的直线距离最大的直径作为最大径x时,作为该100个铝合金的晶粒的该最大径x的平均值的平均结晶粒径为10.0μm以下。
[0020] 项3.如项1或2所述的电池用包装材料,其中,
[0021] 在上述铝合金箔层的厚度方向的截面中,对于光学显微镜的视野内的任意的100个第二相颗粒,连接第二相颗粒的外延的一点与相同第二相颗粒的外延的另一点的直线距离最大的直径y按照从大到小的顺序前20个第二相颗粒的直径y的平均值为5.0μm以下。
[0022] 项4.如项1~3中任一项所述的电池用包装材料,其中,
[0023] 上述铝合金箔层中的Cu的含量为0.05质量%以下。
[0024] 项5.如项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,
[0025] 上述基材层的表面存在有润滑剂
[0026] 项6.如项1~5中任一项所述的电池用包装材料,其中,
[0027] 上述基材层含有聚酯和聚酰胺中的至少一者。
[0028] 项7.如项1~6中任一项所述的电池用包装材料,其中,
[0029] 利用下述的方法测定温度差T1和温度差T2,上述温度差T2除以上述温度差T1而得到的值为0.55以上。
[0030] (温度差T1的测定)
[0031] 利用差示扫描量热测定法,测定上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
[0032] (温度差T2的测定)
[0033] 在温度85℃的环境下,将上述热熔接性树脂层在电解液中静置72小时后,进行干燥。利用差示扫描量热测定法,测定干燥后的上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。其中,上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、且酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液。
[0034] 项8.如项1~7中任一项所述的电池用包装材料,其中,
[0035] 在上述铝合金箔层与上述热熔接性树脂层之间具有粘接层,
[0036] 上述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE为0.30以下。
[0037] 项9.一种电池,其中,
[0038] 在由项1~8中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
[0039] 项10.一种铝合金箔,其中,
[0040] 其作为包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料中的上述铝合金箔层使用,
[0041] 上述铝合金箔满足JIS A8021的化学组成,并且Si的含量为0.08质量%以下。
[0042] 项11.一种电池用包装材料的制造方法,其中,
[0043] 其包括至少依次叠层基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序,
[0044] 作为上述铝合金箔层,使用满足JIS A8021的化学组成并且Si的含量为0.08质量%以下的铝合金箔。
[0045] 发明效果
[0046] 根据本发明,能够提供成型性优异的电池用包装材料。而且,根据本发明,还能够提供该电池用包装材料的制造方法、使用了该电池用包装材料的电池和用于该电池用包装材料的铝合金箔。附图说明
[0047] 图1是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的示意图。
[0048] 图2是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的示意图。
[0049] 图3是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的示意图。
[0050] 图4是表示铝合金箔层的厚度方向上的晶粒与第二相颗粒的示意图。
[0051] 图5是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
[0052] 图6是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
[0053] 图7是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
[0054] 图8是用于说明利用刚体振子测定进行的对数衰减率ΔE的测定方法的示意图。
[0055] 图9是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
[0056] 图10是示意地表示差示扫描量热测定法中的温度差T1和温度差T2的图。

具体实施方式

[0057] 本发明的电池用包装材料的特征在于:包括依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,铝合金箔层满足JIS A8021的化学组成,并且Si的含量为0.08质量%以下。以下,对于本发明的电池用包装材料进行详细说明。
[0058] 需要说明的是,在本说明书中,以“~”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如,2~15mm是指2mm以上15mm以下。
[0059] 1.电池用包装材料的叠层结构和物性
[0060] 本发明的电池用包装材料10如图1所示,包括至少依次具有基材层1、铝合金箔层3和热熔接性树脂层4的叠层体。本发明的电池用包装材料中,基材层1为最外层侧,热熔接性树脂层4为最内层。即,在组装电池时,将位于电池元件的边缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接来密封电池元件,由此将电池元件封装。
[0061] 本发明的电池用包装材料10如图2所示,在基材层1与铝合金箔层3之间,出于提高它们的粘接性的目的,可以根据需要设置粘接剂层2。另外,本发明的电池用包装材料10如图3所示,在铝合金箔层3与热熔接性树脂层4之间,出于提高它们的粘接性的目的,可以根据需要设置粘接层5。
[0062] 作为构成本发明的电池用包装材料10的叠层体的厚度,没有特别限制,从能够减薄电池用包装材料的厚度而提高电池的能量密度,并且制成成型性优异的电池用包装材料的观点出发,可以列举例如为约200μm以下,优选为约190μm以下,较优选为60~200μm左右,更优选为60~190μm左右。
[0063] 在本发明的电池用包装材料10中,在以热熔接性树脂层4彼此相对的状态下,使用宽度7mm的金属板,从试验样品的两侧在叠层方向上以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒的条件进行加热、加压,使热熔接性树脂层4彼此热熔接(参照图5、6),接着,如图7所示,以成为T字剥离的方式,使用拉伸试验机,在温度25℃的环境下,以拉伸速度300mm/分钟、剥离180°、夹具间距离50mm的条件,从拉伸强度测定开始起1.5秒之内,剥离该经过热熔接的界面所测定的拉伸强度(密封强度)的最大值优选为110N/15mm以上,较优选为120N/15mm以上。其中,该拉伸强度的上限例如为200N/15mm以下左右,作为优选的范围,可以列举110~
200N/15mm、120~200N/15mm。其中,为了设定成这样的拉伸强度,例如调节构成热熔接性树脂层的树脂的种类、组成、分子量等。
[0064] 另外,在本发明的电池用包装材料10中,在以热熔接性树脂层4彼此相对的状态下,使用宽度7mm的金属板,从试验样品的两侧在叠层方向上以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒的条件进行加热、加压,使热熔接性树脂层4彼此热熔接(参照图5、6),接着,如图7所示,以成为T字剥离的方式,使用拉伸试验机,在温度140℃的环境下,以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距离50mm的条件,从拉伸强度测定开始起1.5秒之内,剥离该经过热熔接的界面所测定的拉伸强度(密封强度)的最大值优选为3.0N/15mm以上,较优选为4.0N/15mm以上。其中,该拉伸强度的上限例如为5.0N/15mm以下左右,作为优选的范围,可以列举
3.0~5.0N/15mm、4.0~5.0N/15mm。如上所述,电池内部的隔膜的耐热温度一般来说为120~140℃左右,因此对于本发明的电池用包装材料,优选在140℃这样的高温环境下的上述拉伸强度(密封强度)的最大值满足上述的值。其中,为了设定成这样的拉伸强度,例如调节构成热熔接性树脂层的树脂的种类、组成、分子量等。
[0065] 如后述的实施例所示,各温度下的上述拉伸试验在恒温槽内进行,在达到规定的温度(25℃或140℃)的恒温槽内,将试验样品安装在夹具上,保持2分钟后开始测定。
[0066] 另外,关于本发明的电池用包装材料10,在85℃的环境下,在电解液(是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液(使碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以容积比1:1:1进行混合而得到的溶液))中使电池用包装材料接触72小时后,在电解液附着在上述热熔接性树脂层的表面的状态下,将热熔接性树脂层彼此以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒的条件进行热熔接,将该经过热熔接的界面剥离时的密封强度优选为未接触电解液时的密封强度的60%以上(密封强度的保持率在60%以上),较优选为80%以上,更优选为100%。
[0067] (密封强度的保持率的测定方法)
[0068] 将利用以下方法测定的电解液接触前的密封强度作为基准(100%),算出与电解液接触后的密封强度的保持率(%)。
[0069] <电解液接触前的密封强度的测定>
[0070] 在下述的<电解液接触后的密封强度的测定>中,除了不向试验样品中注入电解液以外,同样地测定拉伸强度(密封强度)。将经过热熔接的部分完全剥离为止的最大拉伸强度作为电解液接触前的密封强度。
[0071] <电解液接触后的密封强度的测定>
[0072] 如图9的示意图所示,将电池用包装材料裁切成宽度(x方向)100mm×长度(z方向)200mm的长方形,制成试验样品(图9a)。将试验样品在z方向的中心对折,使热熔接性树脂层侧重叠(图9b)。接着,将对折的试验样品的x方向的两端通过热封进行密封(温度190℃,面压2.0MPa,时间3秒),成型为具有1个开口部E的袋状(图9c)。接着,从成型为袋状的试验样品的开口部E注入6g电解液(作为六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液的溶液)(图9d),将开口部E的端部利用热封进行密封(温度190℃,面压2.0MPa,时间3秒)(图9e)。接着,使袋状的试验样品的对折部分朝下,在温度85℃的环境下静置规定的保管时间(为与电解液接触的时间,72小时等)。接着,裁切试验样品的端部(图9e),将电解液完全排出。接着,在热熔接性树脂层的表面附着有电解液的状态下,用金属板(7mm宽度)夹住试验样品的上下面,以温度190℃、面压1.0MPa、时间3秒的条件使热熔接性树脂层彼此热熔接(图9f)。接着,以能够测定宽度(x方向)15mm的密封强度的方式,将试验样品利用两刃型样品切刀切成宽度15mm(图9f、g)。接着,以成为T字剥离的方式,使用拉伸试验机,在温度25℃的环境下,以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距离50mm的条件剥离经过热熔接的界面,测定拉伸强度(密封强度)(图7)。将经过热熔接的部分完全剥离为止的最大拉伸强度作为电解液接触后的密封强度。
[0073] 2.形成电池用包装材料的各层的组成
[0074] [基材层1]
[0075] 在本发明的电池用包装材料中,基材层1是位于最外层侧的层。作为形成基材层1的原材料,只要是具有绝缘性的材料,就没有特别限制。作为形成基材层1的原材料,例如可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚酯树脂、树脂、树脂和它们的混合物、共聚物等的树脂膜。这些之中,优选列举聚酯树脂、聚酰胺树脂,较优选列举双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂,具体而言可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外,作为聚酰胺树脂,具体而言可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙6与尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚间二甲苯己二酰胺(MXD6)等。
[0076] 基材层1可以由1层的树脂膜形成,但为了提高耐针孔性、绝缘性,也可以由2层以上的树脂膜形成。具体而言,可以列举将聚酯膜与尼龙膜叠层而成的多层结构、将多片尼龙膜叠层而成的多层结构、将多片聚酯膜叠层而成的多层结构等。基材层1为多层结构时,优选为双轴拉伸尼龙膜与双轴拉伸聚酯膜的叠层体、将多片双轴拉伸尼龙膜叠层而成的叠层体、将多片双轴拉伸聚酯膜叠层而成的叠层体。例如,在基材层1由2层的树脂膜形成的情况下,优选将聚酯树脂与聚酯树脂叠层的构成、将聚酰胺树脂与聚酰胺树脂叠层的构成、或将聚酯树脂与聚酰胺树脂叠层的构成,较优选将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层的构成、将尼龙与尼龙叠层的构成或将聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙叠层的构成。另外,聚酯树脂由于在例如电解液附着于表面时不易变色等,在该叠层构成中,优选以聚酯树脂位于最外层的方式叠层基材层1。在基材层1为多层结构时,作为各层的厚度,优选列举2~25μm左右。
[0077] 在基材层1由多层的树脂膜形成时,2层以上的树脂膜经由粘接剂或粘接性树脂等粘接成分叠层即可,关于所使用的粘接成分的种类、量等,与后述的粘接剂层2的情况相同。其中,作为将2层以上的树脂膜叠层的方法,没有特别限制,能够采用公知方法,例如可以列举干式层压法、夹层层压法等,优选列举干式层压法。利用干式层压法叠层时,优选作为粘接层使用聚氨酯系粘接剂。此时,作为粘接层的厚度,例如可以列举2~5μm左右。
[0078] 在本发明中,从提高电池用包装材料的成型性的观点出发,优选基材层1的表面附着有润滑剂。作为润滑剂没有特别限制,优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例,可以列举与在后述的热熔接性树脂层4中例示的润滑剂相同的例子。
[0079] 基材层1的表面存在润滑剂时,关于其存在量没有特别限制,可以列举在温度24℃、相对湿度60%的环境下,优选为约3mg/m2以上、较优选4~15mg/m2左右、更优选5~14mg/m2左右。
[0080] 在基材层1之中可以含有润滑剂。另外,存在于基材层1的表面的润滑剂可以是使构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出的润滑剂,也可以是在基材层1的表面涂布的润滑剂。
[0081] 关于基材层1的厚度,只要能够发挥作为基材层的功能,就没有特别限制,例如可以列举3~50μm左右,优选为10~45μm左右,较优选为10~40μm左右。
[0082] [粘接剂层2]
[0083] 在本发明的电池用包装材料10中,粘接剂层2是为了牢固地粘接基材层1和铝合金箔层3而根据需要在它们之间设置的层。
[0084] 粘接剂层2由能够粘接基材层1和铝合金箔层3的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂可以是双液固化型粘接剂,另外也可以是单液固化型粘接剂。而且,关于用于形成粘接剂层2的粘接剂的粘接机制也没有特别限制,可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意种。
[0085] 作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分,具体而言可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系树脂;聚醚系粘接剂;聚氨酯系粘接剂;环氧系树脂;酚醛树脂系树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚烯羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂;纤维素系粘接剂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚酰亚胺系树脂;尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂;氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶;有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,另外也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分之中,优选列举聚氨酯系粘接剂。
[0086] 关于粘接剂层2的厚度,只要能够发挥作为粘接层的功能就没有特别限制,例如可以列举1~10μm左右,优选为2~5μm左右。
[0087] [铝合金箔层3]
[0088] 在电池用包装材料10中,铝合金箔层3不仅能够提高电池用包装材料的强度,还是发挥作为防止蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层的功能的层。铝合金箔层3由根据需要形成的耐酸性覆膜与铝合金箔构成。而且,在本发明的电池用包装材料10中,铝合金箔层满足JIS A8021的化学组成,并且Si的含量为0.08质量%以下。在本发明中,通过使用具有这样的特定组成的铝合金箔,能够对于电池用包装材料10赋予优异的成型性。
[0089] 关于JIS A8021的化学组成,在JIS标准(JIS H4160:2006)中规定了,Si为0.15质量%以下,Fe为1.2~1.7质量%以下,Cu为0.05质量%以下,Al以外的其他的元素分别为0.05质量%以下,并且该其他的元素的合计为0.15质量%以下,剩余部分为Al。目前,满足JIS A8021的化学组成的铝合金箔中的Si的含量通常至少为0.10质量%以上,低于该值的材料实质上没有被使用。即使作为用于电池用包装材料的铝合金箔,也使用了该值为0.10质量%以上的材料。
[0090] 与此相对,在本发明中,在满足JIS A8021的化学组成的铝合金箔之中,将Si的含量为0.08质量%以下这样极少的Si含量的铝合金箔用于电池用包装材料,由此至少包括基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层这样的异种原材料的叠层体的成型性特别优异。
[0091] 即,本发明也能够提供一种铝合金箔,其是作为包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料中的上述铝合金箔层使用的铝合金箔。本发明的铝合金箔的特征在于:满足JIS A8021的化学组成,并且Si的含量为0.08质量%以下。
[0092] 其中,Si的含量为0.08质量%以下这样极少的Si含量的铝合金箔在制造铝合金箔时,能够通过降低向成为原料的铝合金中的Si元素的添加量来制备,或者在成为原料的铝合金中含有超过0.08质量%的Si元素时,通过将Si成分从原料中去除来制备。
[0093] 铝合金箔的组成能够通过公知的方法测定。
[0094] 从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点出发,作为铝合金箔层3所含的Si的含量,上限优选列举约0.07质量%以下,较优选列举约0.06质量%以下,下限可以列举例如约0.02质量%以上,优选列举约0.03质量%以上,较优选列举约0.05质量%以上。另外,作为铝合金箔层3所含的Si的含量的优选范围,可以列举0.02~0.08质量%左右、0.03~0.08质量%左右、0.05~0.08质量%左右、0.02~0.07质量%左右、0.03~0.07质量%左右、0.05~0.07质量%左右、0.02~0.06质量%左右、0.03~0.06质量%左右、0.05~0.06质量%左右。
[0095] 从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点出发,作为铝合金箔层3所含的Cu的含量,上限优选列举约0.05质量%以下,较优选列举约0.04质量%以下,下限可以列举例如0.01质量%以上,优选列举约0.02质量%以上,较优选列举约0.03质量%以上。另外,作为铝合金箔层3所含的Cu的含量的优选范围,可以列举0.01~0.05质量%左右、0.01~0.04质量%左右、0.02~0.05质量%左右、0.02~0.04质量%左右、0.03~0.05质量%左右、0.03~0.04质量%左右。
[0096] 从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点出发,作为铝合金箔层3所含的Fe的含量,上限优选列举约1.58质量%以下,较优选列举约1.56质量%以下,下限优选列举约1.44质量%以上,较优选列举约1.46质量%以上。另外,作为铝合金箔层3所含的Fe的含量的优选范围,可以列举1.44~1.58质量%左右、1.44~1.56质量%左右、1.46~1.58质量%左右、1.46~1.56质量%左右。
[0097] 从进一步提高铝合金箔层3的成型性的观点出发,关于铝合金箔层3的平均结晶粒径,上限优选列举约10.0μm以下,较优选列举5.0μm以下,更优选列举3.0μm以下,下限优选列举约1.0μm以上,较优选列举约3.0μm以上,作为优选的范围,可以列举1.0~10.0μm左右、1.0~7.0μm左右、1.0~5.0μm左右、1.0~3.0μm左右、3.0~10.0μm左右、3.0~7.0μm左右、
3.0~5.0μm左右。
[0098] 另外,从进一步提高铝合金箔层3的成型性的观点出发,关于铝合金箔层3的平均结晶粒径的标准偏差,上限优选列举约6μm以下,较优选列举5μm以下,更优选列举4μm以下,下限优选列举约1μm以上,较优选列举约2μm以上,作为优选的范围,可以列举1~6μm左右、1~5μm左右、1~4μm左右、2~6μm左右、2~5μm左右、2~4μm左右。铝合金箔层3的平均结晶粒径的标准偏差能够由利用后述的截面观察实际测得的100个铝合金的晶粒的粒径算出。
[0099] 在本发明中,铝合金箔层中的平均结晶粒径是指:利用扫描型电子显微镜(SEM)对铝合金箔层3的厚度方向的截面进行观察,对于位于视野内的100个铝合金的晶粒3A,以图4的示意图所示那样,将连接晶粒的外延的一点与相同晶粒的外延的另一点的直线距离最大的直径作为最大径x时,100个晶粒的该最大径x的平均值。其中,图4为示意图,因此省略了描绘,未绘出100个晶粒3A。
[0100] 另外,在本发明中,在构成电池用包装材料的叠层体的厚度方向的截面中,利用光学显微镜观察铝合金箔层3时的视野内的任意的100个第二相颗粒3B,连接第二相颗粒的外延的一点与相同的第二相颗粒的外延的另一点的直线距离最大的直径y按照从大到小的顺序前20个第二相颗粒的直径y的平均值优选为约5.0μm以下,较优选为1.0~4.0μm左右,更优选为1.0~2.0μm左右。铝合金箔层3中的平均结晶粒径为10.0μm以下,并且通过使第二相颗粒3B的上述直径在这样的范围内,能够进一步提高电池用包装材料的成型性。其中,图4为示意图,因此省略了描绘,未绘出100个第二相颗粒3B。
[0101] 在本发明中,铝合金箔层3所含的第二相颗粒形成了Al-(Fe·Mn)-Si等的金属间化合物,主要来说,在铸造工序的凝固时生成的这样的第二相颗粒在之后的工序中未能固定化而残留。
[0102] 利用扫描型电子显微镜(SEM)观察铝合金箔层3的厚度方向的截面时,关于晶粒,通常描绘与多个结晶相接的边界线。与之相对,关于第二相颗粒,通常边界线成为单一的结晶。另外,关于晶粒与第二相颗粒,由于相位不同,在SEM图像上的颜色不同,第二相颗粒具有看上去发白的情况较多的特征。另外,利用光学显微镜观察铝合金箔层3的厚度方向的截面时,因晶粒与第二相颗粒的相位的差异而只有第二相颗粒看起来黑,因此观察变得容易。
[0103] 另外,从进一步提高铝合金箔层3的成型性的观点出发,在构成电池用包装材料的叠层体的厚度方向的截面中,关于铝合金箔层3的颗粒的面积平均值,上限优选列举约40μm2以下,较优选列举30μm2以下,更优选列举25μm2以下,下限优选列举约4μm2以上,较优选列举约5μm2以上,作为优选的范围,可以列举4~40μm2左右、4~30μm2左右、4~25μm2左右、5~40μm2左右、5~30μm2左右、5~25μm2左右。该颗粒的面积平均值可以按照如下的方式进行测定。
[0104] <颗粒的面积平均值的测定>
[0105] 关于颗粒的结晶平均面积,利用扫描型电子显微镜(SEM)的EBSD(电子背散射衍射法,例如,TSL SOLUTIONS制DVC5),在加速电压:15kV、工作距离:15mm、倾斜角度:70度、倍率:2000倍的条件下,对铝合金箔的截面进行观察,使用附带的解析软件进行计算。
[0106] 近年来,伴随电池的小型化、薄型化的要求,对于电池用包装材料也要求更进一步的薄膜化。随之,对于叠层于电池用包装材料的铝合金箔层的厚度,也要求进一步的薄型化。在本发明中,在铝合金箔层的厚度被设定为例如约80μm以下、约40μm以下、约35μm以下、约25μm以下这样非常薄的情况下,也能够发挥优异的成型性。而且,在电池用包装材料整体的厚度被设定为例如约200μm以下、进一步为约190μm以下、进一步为约180μm以下、进一步为约150μm以下、进一步为约120μm以下这样非常薄的情况下,也能够发挥优异的成型性。
[0107] 在本发明中,从进一步减薄电池用包装材料的厚度来提高电池的能量密度,并且发挥优异的成型性的观点出发,作为铝合金箔层3的厚度,可以优选列举20~80μm左右,更优选列举20~50μm左右,特别优选列举20~40μm左右。
[0108] 另外,为了粘接的稳定化、防止溶解和腐蚀等,铝合金箔层3优选至少对一个表面、优选两个表面进行化学法表面处理。其中,所谓化学法表面处理是指在铝合金箔层的表面形成耐酸性覆膜的处理。作为化学法表面处理,例如可以列举:使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸铬等铬化合物的铬酸盐处理;使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸处理;使用具有下述通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。其中,在该氨基化酚聚合物中,下述通式(1)~(4)所示的重复单元可以单独包含1种,也可以为2种以上的任意组合。
[0109]
[0110]
[0111] 在通式(1)~(4)中,X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外,R1和R2分别相同或不同,表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)~(4)中,作为X、R1和R2所示的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的直链或支链状烷基。另外,作为X、R1和R2所示的羟基烷基,例如可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。在通式(1)~(4)中,X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基分别可以相同,也可以不同。在通式(1)~(4)中,X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500~100万左右、更优选为1000~2万左右。
[0112] 另外,作为对铝合金箔层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法,可以列举通过涂布使氧化铝、氧化、氧化铈、氧化等金属氧化物、硫酸钡的微粒分散于磷酸中而成的液体并在150℃以上进行烧结处理,在铝合金箔层3的表面形成耐酸性覆膜的方法。另外,还可以进一步在耐酸性覆膜上形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联而得到的树脂层。其中,作为阳离子性聚合物,例如可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物,可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,作为交联剂,例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少一种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂,可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[0113] 另外,作为具体设置耐酸性覆膜的方法,例如,作为一个例子,首先利用浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法至少对铝合金箔的内层侧的表面进行脱脂处理,之后利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法在脱脂处理面上涂布以磷酸铬盐、磷酸钛盐、磷酸锆盐、磷酸锌盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合体作为主要成分的处理液(水溶液)、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合体作为主要成分的处理液(水溶液)、或者包含它们与丙烯酸系树脂、酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物的处理液(水溶液),由此能够形成耐酸性覆膜。例如,在利用磷酸铬盐系处理液进行了处理的情况下,得到包含磷酸铬、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性覆膜;在利用磷酸锌盐系处理液进行了处理的情况下,得到包含磷酸锌水合物、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性覆膜。
[0114] 另外,作为设置耐酸性覆膜的具体方法的其他例子,例如,首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法至少对铝合金箔的内层侧的表面进行脱脂处理,之后对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理,由此能够形成耐酸性覆膜。
[0115] 另外,作为耐酸性覆膜的其他的一个例子,可以列举磷酸盐系、铬酸系的覆膜。作为磷酸盐系,可以列举磷酸锌、磷酸鉄、磷酸锰、磷酸、磷酸铬等,作为铬酸系,可以列举铬酸铬等。
[0116] 另外,作为耐酸性覆膜的其他的一个例子,通过形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇(triazinethiol)化合物等的耐酸性覆膜,表现如下的效果:防止压花成型时铝与基材层之间的脱层,防止因电解质和水分的反应所生成的氟化氢而溶解、腐蚀铝表面、特别是防止溶解、腐蚀存在于铝的表面的氧化铝,并且提高铝表面的粘接性(润湿性),防止热封时基材层与铝的脱层,防止压花类型中加压成型时基材层与铝的脱层。在形成耐酸性覆膜的物质中,优选将由酚醛树脂、氟化铬(III)化合物、磷酸这三种成分构成的水溶液涂布在铝表面并进行干燥烧结的处理。
[0117] 另外,耐酸性覆膜包含具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子性聚合物、和使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层,上述磷酸或磷酸盐相对于上述氧化铈100质量份可以配合1~100质量份左右。耐酸性覆膜优选为还包含具有阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂的层的多层结构。
[0118] 并且,上述阴离子性聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐作为主要成分的共聚物。另外,上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。
[0119] 另外,上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
[0120] 关于化学法表面处理,可以只进行1种化学法表面处理,也可以将2种以上的化学法表面处理组合进行。另外,这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行,也可以组合使用2种以上的化合物进行。化学法表面处理中,优选组合了铬酸铬酸盐处理、铬化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的化学法表面处理等。铬化合物中优选铬酸化合物。
[0121] 作为耐酸性覆膜的具体例,可以列举包含磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇中的至少一种的覆膜。另外,也优选包含铈化合物的耐酸性覆膜。作为铈化合物,优选氧化铈。
[0122] 另外,作为耐酸性覆膜的具体例,可以列举磷酸盐系覆膜、铬酸盐系覆膜、氟化物系覆膜、三嗪硫醇化合物覆膜等。作为耐酸性覆膜,可以是它们中的1种,也可以是多种的组合。而且,作为耐酸性覆膜,可以通过在对铝合金箔的化学法表面处理面进行脱脂处理后,利用包含磷酸金属盐与水系合成树脂的混合物的处理液、或者包含磷酸非金属盐与水系合成树脂的混合物的处理液形成。
[0123] 其中,例如可以使用飞行时间型二次离子质谱法进行耐酸性覆膜的组成的分析。+
通过使用了飞行时间型二次离子质谱法的耐酸性覆膜的组成的分析,例如检测出来自Ce和Cr+中的至少一者的峰。
[0124] 优选在铝合金箔3的表面具有含有选自磷、铬和铈中的至少1种元素的耐酸性覆膜。其中,电池用包装材料的铝合金箔的表面的耐酸性覆膜中含有选自磷、铬和铈中的至少1种元素能够使用X射线光电子分光进行确认。具体而言,首先,在电池用包装材料中,以物理的方式将叠层在铝合金箔上的热熔接性树脂层、粘接剂层等剥离。接着,将铝合金箔放入电炉内,在约300℃利用约30分钟去除存在于铝合金箔表面的有机成分。之后,利用铝合金箔的表面的X射线光电子分光确认包含这些元素。
[0125] 在化学法表面处理中,关于在铝合金箔层3的表面形成的耐酸性覆膜的量,没有特别限制,例如在进行上述铬酸盐处理时,相对于铝合金箔层3的每1m2表面,希望铬化合物的含有比例以铬换算计为0.5~50mg左右、优选1.0~40mg左右,希望磷化合物的含有比例以磷换算计为0.5~50mg左右、优选1.0~40mg左右,另外,希望氨基化酚聚合物的含有比例为1.0~200mg左右、优选5.0~150mg左右。
[0126] 作为耐酸性覆膜的厚度,没有特别限制,从覆膜的凝集力、与铝合金箔和热粘接性树脂层的密合力的观点出发,可以列举优选1nm~10μm左右、更优选1~100nm左右、进一步优选1~50nm左右。其中,耐酸性覆膜的厚度能够通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合来测定。
[0127] 关于化学法表面处理可以通过如下方式进行,即,利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等,将包含形成耐酸性覆膜所使用的化合物的溶液涂布于铝合金箔层的表面之后,进行加热,使得铝合金箔层的温度达到70~200℃左右。另外,也可以在对铝合金箔层实施化学法表面处理之前,预先将铝合金箔层供给利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过如此进行脱脂处理,能够更有效地进行铝合金箔层的表面的化学法表面处理。
[0128] [热熔接性树脂层4]
[0129] 在本发明的电池用包装材料中,热熔接性树脂层4相当于最内层,是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。
[0130] 关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分,只要能够热熔接就没有特别限制,例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃。即,热熔接性树脂层4可以包含聚烯烃骨架,也可以不包含聚烯烃骨架,优选包含聚烯烃骨架。热熔接性树脂层4包含聚烯烃骨架例如可以利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限定。例如,利用红外光谱法测定来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。其中,在酸改性度低时,有时峰变小而无法检测出。
在这种情况下,能够利用核磁共振光谱法进行分析。
[0131] 作为上述聚烯烃,具体而言,可以列举:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃中,优选列举聚乙烯和聚丙烯。
[0132] 上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物,作为成为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃,例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为成为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体,例如可以列举降片烯等环状烯烃,具体而言,可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中,优选列举环状烯烃,进一步优选列举降冰片烯。
[0133] 上述酸改性聚烯烃是指:通过利用羧酸等酸成分对上述聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分,例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
[0134] 上述酸改性环状聚烯烃是指:通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β-不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β-不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃与上述同样。另外,作为改性所使用的羧酸,与在上述聚烯烃的改性中使用的酸成分同样。
[0135] 这些树脂成分中,优选列举聚丙烯等聚烯烃、羧酸改性聚烯烃;更优选列举聚丙烯、酸改性聚丙烯。
[0136] 热熔接性树脂层4可以由1种树脂成分单独形成,也可以由组合了2种以上树脂成分的掺混聚合物形成。此外,热熔接性树脂层4可以仅由1层形成,也可以通过相同或不同的树脂成分以2层以上形成。
[0137] 在本发明中,从提高电池用包装材料的成型性的观点出发,热熔接性树脂层的表面优选附着有润滑剂。作为润滑剂,没有特别限制,优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例,例如可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例,可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例,可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例,可以列举N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。另外,作为羟甲基酰胺的具体例,可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基己二酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例,可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外,作为芳香族系双酰胺的具体例,可以列举亚间苯二甲基双硬脂酰胺、亚间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0138] 在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下,其存在量没有特别限制,在温度24℃、相对湿度60%的环境下,可以列举优选约3mg/m2以上,较优选4~15mg/m2左右,更优选
5~14mg/m2左右。
[0139] 热熔接性树脂层4之中可以含有润滑剂。另外,存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂可以是使构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出而形成的,也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布润滑剂而形成的。
[0140] 另外,关于热熔接性树脂层4的厚度,只要发挥作为热熔接性树脂层的功能,就没有特别限制,可以列举优选约60μm以下,较优选15~60μm左右,更优选15~40μm左右。
[0141] 从即使在高温环境下使热熔接性树脂层接触电解液、以热熔接性树脂层附着有电解液的状态下使热熔接性树脂层彼此热熔接的情况下,也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点出发,通过下述的方法测定温度差T1和温度差T2时,温度差T2除以温度差T1得到的值(T2/T1比)例如为0.55以上,较优选为0.60以上。根据下述的温度差T1、T2的测定内容可以理解,该T2/T 1比越接近上限值1.0,意味着热熔接性树脂层接触电解液前后的熔融峰的起始点(外推熔融起始温度)和结束点(外推熔融结束温度)的幅度的变化越小(参照图10的示意图)。即,T2的值通常在T1的值以下。作为熔融峰的外推熔融起始温度和外推熔融结束温度的幅度的变化增大的主要原因,可以列举:构成热熔接性树脂层的树脂所含的低分子量的树脂因接触电解液而在电解液中溶出,接触电解液后的热熔接性树脂层的熔融峰的外推熔融起始温度和外推熔融结束温度的幅度比接触电解液之前减小。作为用于使熔融峰的外推熔融起始温度和外推熔融结束温度的幅度变化减小的方法之一,可以列举调节构成热熔接性树脂层的树脂所含的低分子量的树脂的比例的方法。
[0142] (温度差T1的测定)
[0143] 基于JIS K7121:2012的规定,利用差示扫描量热测定法(DSC),对于上述各电池用包装材料的热熔接性树脂层所使用的聚丙烯,得到DSC曲线。由得到的DSC曲线,测定热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
[0144] (温度差T2的测定)
[0145] 在温度85℃的环境下,将热熔接性树脂层所使用的聚丙烯在电解液中静置72小时后,使其充分干燥,其中,该电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液。接着,基于JIS K7121:2012的规定,利用差示扫描量热测定法(DSC),对于干燥后的聚丙烯,得到DSC曲线。接着,由得到的DSC曲线,测定干燥后的热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。
[0146] 在测定熔融峰温度的外推熔融起始温度和外推熔融结束温度时,作为差示扫描热量分析仪,能够使用市售品。另外,作为DSC曲线,将试验样品在-50℃保持10分钟后,以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第一次),在200℃保持10分钟后,以降温速度-10℃/分钟降温至-50℃,在-50℃保持10分钟后,以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第二次),在200℃保持10分钟,使用第二次升温至200℃时的DSC曲线。另外,测定温度差T1和温度差T2时,在各自的DSC曲线中,在出现在120~160℃的范围的熔融峰之中,对热能的输入差最大的熔融峰进行解析。在峰重叠而存在2个以上时,也仅对热能的输入差最大的熔融峰进行解析。
[0147] 另外,外推熔融起始温度意指熔融峰温度的起始点,表示为将低温(65~75℃)侧的基线向高温侧延长的直线、与热能的输入差最大的熔融峰的低温侧的曲线在梯度最大的点画出的切线的交点的温度。外推熔融结束温度意指熔融峰温度的结束点,表示为将高温(170℃)侧的基线向低温侧延长的直线、与热能的输入差最大的熔融峰的高温侧的曲线在梯度最大的点画出的切线的交点的温度。
[0148] 在本发明的电池用包装材料中,从即使在高温环境下使热熔接性树脂层接触电解液、以热熔接性树脂层附着有电解液的状态使热熔接性树脂层彼此热熔接的情况下,也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点出发,作为温度差T2除以温度差T1而得到的值(T2/T1比),可以列举例如0.55以上,优选为0.60以上,较优选为0.70以上,更优选为0.75以上,作为优选的范围,可以列举0.55~1.0左右、0.60~1.0左右、0.70~1.0左右、0.75~1.0左右。另外,上限例如为1.0。其中,为了设定为这样的T2/T1比,例如调节构成热熔接性树脂层4的树脂的种类、组成、分子量等。
[0149] 另外,从即使在高温环境下使热熔接性树脂层接触电解液、以热熔接性树脂层附着有电解液的状态使热熔接性树脂层彼此热熔接的情况下,也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点出发,作为温度差T2与温度差T1之差的绝对值|T2-T1|,可以列举例如为约15℃以下,优选为约10℃以下,较优选为约8℃以下,更优选为约7.5℃以下,作为优选的范围,可以列举0~15℃左右、0~10℃左右、0~8℃左右、0~7.5℃左右、1~15℃左右、1~10℃左右、1~8℃左右、1~7.5℃左右、2~15℃左右、2~10℃左右、2~8℃左右、2~7.5℃左右、5~15℃左右、5~10℃左右、5~8℃左右、5~7.5℃左右。其中,该差的绝对值|T2-T1|的下限值例如为0℃、1℃、2℃、5℃等。其中,为了设定为该差的绝对值|T2-T1|,例如调节构成热熔接性树脂层4的树脂的种类、组成、分子量等。
[0150] 另外,作为温度差T1,可以列举优选29~38℃左右、较优选32~36℃左右。作为温度差T2,可以列举优选17~30℃左右、较优选26~29℃左右。其中,为了设定为这样的温度差T1、T2,例如调节构成热熔接性树脂层4的树脂的种类、组成、分子量等。
[0151] [粘接层5]
[0152] 在本发明的电池用包装材料中,粘接层5是为了使铝合金箔层3和热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要设置于它们之间的层。
[0153] 粘接层5由能够将铝合金箔层3和热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为形成粘接层5所使用的树脂,能够使用其粘接机制、粘接剂成分的种类等与在粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。另外,作为形成粘接层5所使用的树脂,也能够使用在上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂。从铝合金箔层3与热熔接性树脂层4的密合性优异的观点出发,作为聚烯烃,优选羧酸改性聚烯烃,特别优选羧酸改性聚丙烯。即,粘接层5可以包含聚烯烃骨架,也可以不包含聚烯烃骨架,优选包含聚烯烃骨架。粘接层5包含聚烯烃骨架例如可以利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限定。例如,利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。其中,在酸改性度低时,有时峰变小而无法检测出。在这种情况下,能够利用核磁共振光谱法进行分析。
[0154] 进一步而言,从减薄电池用包装材料的厚度并且制成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点出发,粘接层5可以为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃,优选可以例示与热熔接性树脂层4中例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃相同的酸改性聚烯烃。
[0155] 另外,作为固化剂,只要是使酸改性聚烯烃固化的固化剂,就没有特别限定。作为固化剂,例如可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
[0156] 环氧系固化剂只要是至少具有1个环氧基的化合物,就没有特别限定。作为环氧系固化剂,例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂
[0157] 多官能异氰酸酯系固化剂只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物,就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举异佛尔二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而成的产物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
[0158] 碳二亚胺系固化剂只要是至少具有1个碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物,就没有特别限定。作为碳二亚胺系固化剂,优选至少具有2个以上碳二亚胺基的多碳二亚胺化合物。
[0159] 噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架的化合物,就没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂,具体可以列举株式会社日本触媒生产的EPOCROS系列等。
[0160] 从利用粘接层5提高铝合金箔层3与热熔接性树脂层4的密合性的观点出发,固化剂可以由2种以上的化合物构成。
[0161] 形成粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选在0.1~50质量%左右的范围,更优选在0.1~30质量%左右的范围,进一步优选在0.1~10质量%左右的范围。
[0162] 关于粘接层5的厚度,只要能够发挥作为粘接层的功能,就没有特别限制,在使用粘接剂层2中例示的粘接剂的情况下,优选列举1~10μm左右、更优选列举1~5μm左右。另外,如果在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下,优选列举2~50μm左右、更优选列举10~40μm左右。另外,如果在为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下,优选列举约30μm以下、更优选列举0.1~20μm左右、进一步优选列举0.5~5μm左右。其中,在粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下,通过涂布该树脂组合物,并利用加热等使其固化,能够形成粘接层5。
[0163] 在本发明的电池用包装材料中,优选粘接层5的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE例如为0.30以下,进一步优选为0.20以下。在本发明中,通过120℃时的该对数衰减率ΔE例如为0.30以下、进一步为0.20以下,在利用电池用包装材料封装电池元件时,能够有效地抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损,能够发挥高温环境下的高的密封强度。
[0164] 刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率是表示在120℃这样的高温环境下树脂的硬度的指标,对数衰减率越小,表示树脂的硬度越高。在刚体振子测定中,测定使树脂的温度从低温向高温上升时的振子的衰减率。在刚体振子测定中,通常使边缘部与测定对象物的表面接触,向左右方向进行振子运动,对测定对象物施加振动。在本发明的电池用包装材料中,通过将在120℃的高温环境下的对数衰减率例如为0.30以下、进一步为0.20以下这样硬的粘接层5配置在铝合金箔层3与热熔接性树脂层4之间,能够抑制电池用包装材料在热熔接时粘接层5的破损(薄层化),并且能够在高温环境下发挥高的密封强度。
[0165] 其中,对数衰减率ΔE可以通过以下的式子算出。
[0166] ΔE=[ln(A1/A2)+ln(A2/A3)+···ln(An/An+1)]/n
[0167] A:振幅
[0168] n:波数
[0169] 在本发明的电池用包装材料中,从有效地抑制使热熔接性树脂层4彼此热熔接时粘接层5的破损、并且在高温环境下发挥高的密封强度的观点出发,作为120℃时的该对数衰减率ΔE,可以列举例如为0.14~0.30左右、优选为0.14~0.20左右、较优选为0.14~0.16左右。其中,为了设定为该对数衰减率ΔE,例如调节构成粘接层5的树脂的种类、组成、分子量等。
[0170] 在对数衰减率ΔE的测定中,使用市售的刚体振子型物性试验器,在作为按压到粘接层5上的边缘部使用圆筒型的圆筒边缘、初始的振幅为0.3degree、在30℃至200℃的温度范围内升温速度为3℃/分钟的条件下,对粘接层5进行刚体振子物性试验。然后,基于120℃时的对数衰减率,确定粘接层5所发挥的抑制破损和高温环境的利用热熔接的密封强度的提高效果的基准。其中,对于测定对数衰减率ΔE的粘接层,将电池用包装材料浸渍在15%盐酸中,使基材层和铝箔溶解,使仅成为粘接层和热熔接性树脂层的样品充分干燥,作为测定对象。
[0171] 另外,也可以从电池取得电池用包装材料,测定粘接层5的对数衰减率ΔE。在从电池取得电池用包装材料测定粘接层5的对数衰减ΔE时,从电池用包装材料不因成型而伸长的顶面部切取样品,作为测定对象。
[0172] 另外,在本发明的电池用包装材料中,使构成电池用包装材料的叠层体的热熔接性树脂层相对,以温度190℃、面压0.5MPa、时间3秒的条件在叠层方向上加热加压后,粘接层的厚度的残留比例优选在70%以上、优选在80%以上,作为优选的范围,可以列举70~95%、80~95%。其中,该厚度的残留比例的上限例如为95%左右。该厚度的残留比例是通过以下的方法测得的值。为了设定为该厚度的残留比例,例如调节构成粘接层5的树脂的种类、组成、分子量等。
[0173] <粘接层的厚度的残留比例的测定>
[0174] 将电池用包装材料裁切成长度150mm×宽度60mm,制作试验样品。接着,使试验样品的热熔接性树脂层彼此相对。接着,在该状态下,使用宽度7mm的金属板,从试验样品的两侧在叠层方向上以温度190℃、面压0.5MPa、时间3秒的条件进行加热、加压,使热熔接性树脂层彼此热熔接。接着,使用切片机将试验样品的经过热熔接的部分在叠层方向上裁切,对于露出的截面测定粘接层的厚度。对于热熔接前的试验样品也同样操作,使用切片机在叠层方向上裁切,对于露出的截面测定粘接层的厚度。算出热熔接后的粘接层的厚度相对于热熔接前的粘接层的厚度的比例,测定粘接层的厚度的残留比例(%)。
[0175] 另外,也可以从电池取得电池用包装材料,测定粘接层5的厚度的残留比例。在从电池取得电池用包装材料测定粘接层5的厚度的残留比例时,从电池包装材料不因成型而伸长的顶面部切取样品,作为测定对象。
[0176] 粘接层5的对数衰减率ΔE例如能够利用构成粘接层5的树脂的熔体质量流动速率(MFR)、分子量、熔点、软化点、分子量分布、结晶度等来调节。
[0177] [表面覆盖层]
[0178] 在本发明的电池用包装材料中,出于提高设计性等的目的,在基材层1的外侧(基材层1的与铝合金箔层3相反侧),可以根据需要设置表面覆盖层。
[0179] 表面覆盖层例如能够利用聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。表面覆盖层在这些之中优选利用双液固化型树脂形成。作为形成表面覆盖层的双液固化型树脂,例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯树脂、双液固化型环氧树脂等。另外,可以在表面覆盖层中配合添加剂。
[0180] 作为添加剂,例如可以列举直径为0.5nm~5μm左右的微粒。关于添加剂的材质,没有特别限制,例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外,关于添加剂的形状,也没有特别限制,例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、空心球(balloon)状等。作为添加剂,具体可以列举滑石、二氧化硅石墨高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、、镍等。这些添加剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中,从分散稳定性和成本等观点出发,优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。并且,添加剂可以预先对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
[0181] 作为表面覆盖层中的添加剂的含量,没有特别限制,优选列举0.05~1.0质量%左右,较优选为0.1~0.5质量%左右。
[0182] 作为形成表面被覆层的方法,没有特别限制,例如可以列举在基材层1的外侧的表面上涂布形成表面被覆层的双液固化型树脂的方法。在配合添加剂的情况下,可以在双液固化型树脂中添加添加剂并混合后进行涂布。
[0183] 作为表面覆盖层的厚度,只要能够发挥作为表面覆盖层的上述功能,就没有特别限制,可以列举例如0.5~10μm左右,优选列举1~5μm左右。
[0184] 3.电池用包装材料的制造方法
[0185] 关于本发明的电池用包装材料的制造方法,只要能够得到叠层规定组成的各层而成的叠层体,就没有特别限制,能够采用如下的制造方法,该制造方法包括至少依次叠层基材层1、铝合金箔层3和热熔接性树脂层4而得到叠层体的工序,作为铝合金箔层,使用满足JIS A8021的化学组成并且Si的含量为0.08质量%以下的铝合金箔。即,作为铝合金箔层3,使用在“2.形成电池用包装材料的各层的组成”的栏中说明的铝合金箔,将各层叠层,由此能够制造本发明的电池用包装材料。
[0186] 作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一个例子,如下所述。首先,形成依次叠层有基材层1、根据需要设置的粘接剂层2、铝合金箔层3的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。叠层体A的形成具体可以通过如下的干式层压法进行:通过凹版涂布法、辊涂法等涂布方法在基材层1上或根据需要对表面实施了化学法表面处理的铝合金箔层3上涂布形成粘接剂层2所使用的粘接剂,并进行干燥后,叠层该铝合金箔层3或基材层1,并使粘接剂层2固化。
[0187] 接着,在叠层体A的铝合金箔层3上叠层热熔接性树脂层4。在铝合金箔层3上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下,可以利用凹版涂布法、辊涂法等方法,在叠层体A的铝合金箔层3上涂布构成热熔接性树脂层4的树脂成分。另外,在铝合金箔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的情况下,例如可以列举:(1)在叠层体A的铝合金箔层3上,通过将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出而进行叠层的方法(共挤出层压法);(2)另外形成叠层有粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体,通过热层压法将其叠层在叠层体A的铝合金箔层3上的方法;(3)在叠层体A的铝合金箔层3上,将用于形成粘接层5的粘接剂利用挤出法或溶液涂敷,在高温下进行干燥,再烧结的方法等使其叠层,利用热层压法在该粘接层5上叠层预先制膜成片状的热熔接性树脂层4的方法;(4)在叠层体A的铝合金箔层3与预先制膜成片状的热熔接性树脂层4之间,一边流入熔融的粘接层5,一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
[0188] 在设置表面覆盖层的情况下,在基材层1的与铝合金箔层3相反侧的表面叠层表面覆盖层。表面覆盖层例如可以通过在基材层1的表面涂布形成表面覆盖层的上述树脂而形成。其中,在基材层1的表面叠层铝合金箔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层的工序的顺序没有特别限制。例如,可以在基材层1的表面形成表面覆盖层之后,在基材层1的与表面覆盖层相反侧的表面形成铝合金箔层3。
[0189] 如上所述操作,能够形成包含根据需要设置的表面覆盖层/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要对表面进行了化学法表面处理的铝合金箔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体,为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性变得牢固,还可以供于热辊接触式、热式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件,例如可以列举150~250℃、1~5分钟。
[0190] 在本发明的电池用包装材料中,构成叠层体的各层可以根据需要为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压纹成型)适应性等或使其稳定化而实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
[0191] 4.电池用包装材料的用途
[0192] 本发明的电池用包装材料能够作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装体使用。即,在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳至少具有正极、负极和电解质的电池元件,能够制成电池。
[0193] 具体而言,利用本发明的电池用包装材料,将至少具有正极、负极和电解质的电池元件以与上述正极和负极分别连接的金属端子向外侧突出的状态、且能够在电池元件的边缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆,将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热熔接而使其密封,由此能够提供使用了电池用包装材料的电池。其中,在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件的情况下,以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分为内侧(与电池元件接触的面)的方式,形成包装体。
[0194] 本发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中均可使用,优选为二次电池。关于能够应用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类,没有特别限制,例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中,作为本发明的电池用包装材料的优选应用对象,可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
[0195] 实施例
[0196] 以下例示实施例和比较例,对本发明进行详细地说明。但是,本发明并不限定于实施例。
[0197] (实施例1-15和比较例1-8)
[0198] <电池用包装材料的制造>
[0199] 以成为表1、2所记载的叠层构成的方式,制造了电池用包装材料。首先,在基材层上,利用干式层压法叠层作为铝合金箔层的铝合金箔。具体而言,在铝合金箔的一个表面上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物),在铝合金箔上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着,利用干式层压法将铝合金箔层上的粘接剂层和基材层叠层后,实施熟化处理,由此制作基材层/粘接剂层/铝合金箔层的叠层体。其中,在表1、2中,PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯,DL为使用双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物)通过干式层压法形成的粘接层,ONy为拉伸尼龙。基材层具有PET/DL/ONy的叠层构成的情况下,在ONy侧叠层铝合金箔层。另外,在铝合金箔的两个面实施了化学法表面处理。铝合金箔的化学法表面处理通过如下的方式进行:将含有酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以使铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式,利用辊涂法涂布在铝合金箔层的两个表面,并进行烧结。
[0200] 接着,在上述得到的各叠层体的铝合金箔层之上,将作为粘接层和热熔接性树脂层的表1所记载的树脂(PPa:马来酸酐改性聚丙烯,PP:聚丙烯)熔融共挤出,由此在铝合金箔层上叠层粘接层和热熔接性树脂层,得到依次叠层有基材层/粘接剂层/铝合金箔层/粘接层/热熔接性树脂层的电池用包装材料。在实施例5和15中,用于粘接层的马来酸酐改性聚丙烯分别不同,具有表5所记载的120℃时的对数衰减率ΔE(使用刚体振子型物性试验器测定的值)。另外,热熔接性树脂层能够通过调节聚丙烯中的低分子量成分的量来调节值(T2/T1),该值(T2/T1)是通过后述的方法测定的热熔接性树脂层的熔融峰温度的起始点(外推熔融起始温度)与结束点(外推熔融结束温度)的温度差T2除以温度差T1得到的值。其中,在各基材层的表面,以在温度24℃、湿度60℃下存在量达到7.0mg/m2的方式,涂布作为润滑剂的芥酰胺。
[0201] 作为在各实施例和比较例中使用的铝合金箔,使用具有表3、4所记载的组成、平均结晶粒径、平均结晶粒径的标准偏差、颗粒的平均面积的铝合金箔。关于平均结晶粒径、平均结晶粒径的标准偏差的测定方法,如上所述。
[0202] <颗粒的面积平均值的测定>
[0203] 关于在各实施例和比较例中使用的铝合金箔的颗粒的结晶平均面积,利用扫描型电子显微镜(SEM)的EBSD(电子背散射衍射法,TSL SOLUTIONS制DVC5),在加速电压:15kV、工作距离:15mm、倾斜角度:70度、倍率:2000倍的条件下,对铝合金箔的截面进行观察,使用附带的解析软件进行计算。
[0204] <成型性评价>
[0205] 将上述得到的各电池用包装材料裁切成80mm×120mm的长方形,制作样品。对于该样品,使用具有30mm×50mm的口径的成型模具(阴模,表面为JIS B 0659-1:2002附属书1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为3.2μm。角R为2.3,棱线R为1)和与其对应的成型模具(阳模,表面为JIS B 0659-1:2002附属书1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为1.6μm。角R为2,棱线R为1),以按压压力0.4MPa从0.5mm的成型深度以0.5mm单位改变成型深度,分别对10个样品进行冷轧成型。另外,阳模和阴模的间隙设为0.3mm。对于冷轧成型后的样品,将在10个样品中均没有在电池用包装材料上产生针孔、裂纹的最深的成型深度作为该样品的界限成型深度。按照以下的基准,由该界限成型深度评价电池用包装材料的成型性。其中,存在铝合金箔的厚度越大,界限成型深度越大的倾向,因此成型性评价的基准按照每个铝合金箔的厚度进行设定。将结果示于表3、4。
[0206] [评价基准1:铝合金箔的厚度为80μm的情况]
[0207] A1:界限成型深度17.0mm以上
[0208] B1:界限成型深度16.0mm、16.5mm
[0209] C1:界限成型深度15.0mm、15.5mm
[0210] D1:界限成型深度14.5mm以下
[0211] [评价基准2:铝合金箔的厚度为40μm的情况]
[0212] A2:界限成型深度9.0mm以上
[0213] B2:界限成型深度8.0mm、8.5mm
[0214] C2:界限成型深度7.0mm、7.5mm
[0215] D2:界限成型深度6.5mm以下
[0216] [评价基准3:铝合金箔的厚度为35μm的情况]
[0217] A3:界限成型深度8.0mm以上
[0218] B3:界限成型深度7.0mm、7.5mm
[0219] C3:界限成型深度6.0mm、6.5mm
[0220] D3:界限成型深度5.5mm以下
[0221] [评价基准4:铝合金箔的厚度为25μm的情况]
[0222] A4:界限成型深度6.5mm以上
[0223] B4:界限成型深度5.5mm、6.0mm
[0224] C4:界限成型深度4.5mm、5.0mm
[0225] D4:界限成型深度4.0mm以下
[0226] [表1]
[0227]
[0228] [表2]
[0229]
[0230] [表3]
[0231]
[0232] [表4]
[0233]
[0234] 其中,在实施例1~15和比较例1~12中,各个其他成分(与Si、Fe、Cu、Al不同的成分)为0.05质量%以下。
[0235] 由表3和表4所示的结果可以明确,构成铝合金箔层的铝合金箔为满足JIS A8021的化学组成并且Si的含量为0.08质量%以下的实施例1~15的电池用包装材料,与Si的含量超过0.08质量%的比较例1~8相比,成型性优异。
[0236] <粘接层的对数衰减率ΔE的测定>
[0237] 将上述得到的实施例5、15的电池用包装材料裁切成宽度(TD:Transverse Direction)15mm×长度(MD:Machine Direction)150mm的长方形,制成试验样品(电池用包装材料10)。其中,电池用包装材料的MD对应于铝合金箔的压延方向(RD),电池用包装材料的TD对应于铝合金箔的TD,铝合金箔的压延方向(RD)能够通过压延痕判别。无法通过铝合金箔的压延痕确定电池用包装材料的MD时,能够通过下面的方法确定。作为电池用包装材料的MD的确认方法,能够利用电子显微镜观察电池用包装材料的热熔接性树脂层的截面,确认海岛结构,将与热熔接性树脂层的厚度方向的垂直方向上的岛形状的直径平均值最大的截面平行的方向判断为MD。具体而言,对于热熔接性树脂层的长度方向的截面、和从与该长度方向的截面平行的方向开始每隔10度改变角度直至与长度方向的截面垂直的方向为止的各截面(共计10个截面),分别利用电子显微镜照片进行观察,确认海岛结构。接着,对于各截面,分别观察各个岛的形状。对于各个岛的形状,将连接与热熔接性树脂层的厚度方向垂直的方向上的最左端和该垂直方向上的最右端的直线距离作为直径y。在各截面中,算出岛形状的该直径y按照从大到小的排序前20个直径y的平均值。将与该岛形状的该直径y的平均值最大的截面平行的方向判断为MD。将用于说明利用刚体振子测定进行的对数衰减率ΔE的测定方法的示意图示于图8。使用刚体振子型物性试验器(型号:RPT-3000W,A&D Company,Limited制),振子30的框架使用FRB-100,边缘部的圆筒型圆筒边缘30a使用RBP-060,冷热模31使用CHB-100,并且使用振动位移检测器32、锤33,将初始的振幅设为0.3degree。将试验样品的测定面(粘接层)朝上放置在冷热模块31上,以带有振子30的圆筒型圆筒边缘30a的轴线方向与试验样品的MD的方向正交的方式设置在测定面上。另外,为了防止测定中试验样品浮动或翘曲,在试验样品的不影响测定结果的部位粘贴胶带而固定在冷热模块31上。使圆筒型圆筒边缘与粘接层的表面接触。接着,使用冷热模块31以升温速度3℃/分钟在30℃至200℃的温度范围内测定粘接层的对数衰减率ΔE。采用试验样品(电池用包装材料10)的粘接层的表面温度达到120℃的状态下的对数衰减率ΔE。(测定过一次的试验样品不再使用,使用新裁切的样品,使用3次(N=3)测定的平均值。)对于粘接层,将上述得到的实施例5、15的电池用包装材料浸渍在15%盐酸中,使基材层和铝箔溶解,使仅成为粘接层和热熔接性树脂层的试验样品充分干燥,进行对数衰减率ΔE的测定。将120℃时的对数衰减率ΔE分别示于表5。(其中,对数衰减率ΔE由下式算出。
[0238] ΔE=[ln(A1/A2)+ln(A2/A3)+···+ln(An/An+1)]/n
[0239] A:振幅
[0240] n:波数
[0241] <粘接层的厚度的残留比例的测定>
[0242] 将在上述得到的实施例5、15的电池用包装材料裁切成长度150mm×宽度60mm,制作试验样品(电池用包装材料10)。接着,使由同样的电池用包装材料制作的同样大小的试验样品的热熔接性树脂层彼此相对。接着,在该状态下,使用宽度7mm的金属板,从试验样品的两侧在叠层方向上以温度190℃、表5所记载的面压(0.5MPa)、时间3秒的条件进行加热、加压,使热熔接性树脂层彼此热熔接。接着,使用切片机将试验样品的经过热熔接的部分在叠层方向上切断,对露出的截面测定粘接层的厚度。对于热熔接前的试验样品,也同样地使用切片机在叠层方向上切断,对于露出的截面测定粘接层的厚度。算出热熔接后的粘接层的厚度相对于热熔接前的粘接层的厚度的比例,分别测定粘接层的厚度的残留比例(%)。将结果示于表5。
[0243] <25℃环境或140℃环境下的密封强度的测定>
[0244] 将上述得到的实施例5、15的电池用包装材料裁切成宽度60mm×长度150mm的长方形,制成试验样品(电池用包装材料10)。接着,如图5所示,将试验样品在长度方向的中心P折叠,使热熔接性树脂层彼此相对。接着,使用宽度7mm的金属板20,在面压1.0MPa、时间1秒、190℃的条件下,在试验样品的长度方向以7mm(金属板的宽度)且在整个宽度方向(即60mm)上使热熔接性树脂层彼此热熔接。接着,如图6所示,使用双刃型样品切割机将试验样品切成15mm宽度。在图6中,经过热熔接的区域用S表示。接着,如图7所示,以成为T字剥离的方式,使用拉伸试验机,在温度25℃的环境或温度140℃的环境下,以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件将该经过热熔接的界面剥离,将开始拉伸强度测定后1.5秒的剥离强度(N/15mm)的最大值分别作为25℃环境下的密封强度、140℃环境下的密封强度。各温度下的拉伸试验在恒温槽内进行,在达到规定的温度的恒温槽内,将试验样品安装在夹具上,在保持2分钟后开始测定。其中,各密封强度分别为同样地制作3个试验样品而测得的平均值(n=3)。将结果示于表5。
[0245] [表5]
[0246]
[0247] 由表5所示的结果可知,实施例5、15的电池用包装材料中,位于铝合金箔层与热熔接性树脂层之间的粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE为0.30以下,能够有效地抑制热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损,能够在高温环境下发挥高的密封强度。进一步而言,实施例5的电池用包装材料的该对数衰减率ΔE为0.20以下,能够有效地抑制在将热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损,能够在高温环境下发挥更高的密封强度。
[0248] <熔融峰温度的外推熔融起始温度和外推熔融结束温度的测定>
[0249] 通过以下的方法,对于在上述的实施例5、15的电池用包装材料的热熔接性树脂层中使用的聚丙烯,测定熔融峰温度的外推熔融起始温度和外推熔融结束温度,测定外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T1、T2,由得到的温度差T1、T2的值,算出它们的比(T2/T1)和差的绝对值|T2-T1|。将结果示于表6。
[0250] (温度差T1的测定)
[0251] 基于JIS K7121:2012的规定,使用差示扫描量热测定法(DSC),对于在上述的实施例5、15的电池用包装材料的热熔接性树脂层中使用的聚丙烯,得到DSC曲线。由得到的DSC曲线,测定热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
[0252] (温度差T2的测定)
[0253] 在温度85℃的环境下,将用于热熔接性树脂层的聚丙烯在电解液中静置72小时后,充分进行干燥,其中,该电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液。接着,基于JIS K7121:2012的规定,使用差示扫描量热测定法(DSC),对于干燥后的聚丙烯,得到DSC曲线。接着,由得到的DSC曲线,测定干燥后的热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融起始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。
[0254] 在测定熔融峰温度的外推熔融起始温度和外推熔融结束温度时,作为差示扫描量热分析仪,使用TA Instruments公司制造的Q200。另外,作为DSC曲线,将试验样品在-50℃保持10分钟后,以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第一次),在200℃保持10分钟后,以降温速度-10℃/分钟降温至-50℃,在-50℃保持10分钟后,以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第二次),在200℃保持10分钟,使用第二次升温至200℃时的DSC曲线。另外,测定温度差T1和温度差T2时,在各自的DSC曲线中,在出现在120~160℃的范围的熔融峰之中,对热能的输入差最大的熔融峰进行解析。在峰重叠而存在2个以上时,也仅对热能的输入差最大的熔融峰进行解析。
[0255] 另外,外推熔融起始温度意指熔融峰温度的起始点,表示为将低温(65~75℃)侧的基线向高温侧延长的直线、与热能的输入差最大的熔融峰的低温侧的曲线在梯度最大的点画出的切线的交点的温度。外推熔融结束温度意指熔融峰温度的结束点,表示为将高温(170℃)侧的基线向低温侧延长的直线、与热能的输入差最大的熔融峰的高温侧的曲线在梯度最大的点画出的切线的交点的温度。
[0256] <电解液接触前的密封强度的测定>
[0257] 在下述的<电解液接触后的密封强度的测定>中,未在试验样品中注入电解液,除此以外,同样地测定了拉伸强度(密封强度)。将经过热熔接的部分完全剥离为止的最大拉伸强度作为电解液接触前的密封强度。其中,在表7中,将电解液接触前的密封强度作为在85℃的与电解液的接触时间为0h的密封强度进行记载。
[0258] <电解液接触后的密封强度的测定>
[0259] 如图9的示意图所示,将上述得到的实施例5、15的电池用包装材料裁切成宽度(x方向)100mm×长度(z方向)200mm的长方形,制成试验样品(电池用包装材料10)(图9a)。将试验样品(电池用包装材料10)在z方向的中心对折,使热熔接性树脂层侧重叠(图9b)。接着,将对折的试验样品的x方向的两端热封进行密封(温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒),成型为具有1个开口部E的袋状(图9c)。接着,从成型为袋状的试验样品的开口部E注入6g电解液(六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液)(图9d),将开口部E的端部通过热封进行密封(温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒)(图9e)。接着,使袋状的试验样品的对折部分朝下,在温度85℃的环境下静置规定的保管时间(作为与电解液接触的时间,为0小时、24小时、72小时)。接着,将试验样品的端部裁切(图9e),将电解液完全排出。接着,在热熔接性树脂层的表面附着有电解液的状态下,将试验样品的上下面用金属板20(7mm宽度)夹住,以温度190℃、面压1.0MPa、时间3秒的条件将热熔接性树脂层彼此热熔接(图9f)。接着,以能够在宽度(x方向)15mm上测定密封强度的方式,将试验样品利用两刃型样品切刀切出宽度15mm(图9f、g)。接着,以成为T字剥离的方式,使用拉伸试验机(岛津制作所制,AGS-xplus(商品名)),在温度25℃的环境下,以拉伸速度
300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距离50mm的条件剥离经过热熔接的界面,测定拉伸强度(密封强度)(图7)。将经过热熔接的部分被完全剥离为止(被剥离为止的距离为金属板的宽度7mm)的最大拉伸强度作为电解液接触后的密封强度。
[0260] 将电解液接触前的密封强度作为基准(100%),将与电解液接触后的密封强度的保持率(%)示于表7。
[0261] [表6]
[0262]
[0263] [表7]
[0264]
[0265] 由表6所示的结果可知,实施例5、15的电池用包装材料,温度差T2除以温度差T1得到的值为0.55以上,在高温环境下使热熔接性树脂层接触电解液、以热熔接性树脂层附着有电解液的状态使热熔接性树脂层彼此热熔接的情况下,也能够通过热熔接发挥高的密封强度。并且,实施例5的电池用包装材料,温度差T2除以温度差T1得到的值为0.60以上,在高温环境下使热熔接性树脂层接触电解液、以热熔接性树脂层附着有电解液的状态使热熔接性树脂层彼此热熔接的情况下,也能够通过热熔接发挥高的密封强度。
[0266] 符号说明
[0267] 1 基材层
[0268] 2 粘接剂层
[0269] 3 铝合金箔层
[0270] 4 热熔接性树脂层
[0271] 5 粘接层
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈