一种低成本水系锌铁二次电池
阅读：71发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种低成本水系锌铁二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种低成本 水 系锌 铁 二次 电池 ，该锌铁二次电池包括正极、负极和 电解 液，正极含有锌离子可逆脱嵌的物质，负极含有金属锌、锌的 合金 或其改性物，电解液中含有Zn2+和Fe2+/Fe3+。，下面是一种低成本水系锌铁二次电池专利的具体信息内容。
1.一种锌铁二次电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，正极含有锌离子可逆脱嵌的物质，负极含有金属锌、锌的合金或其改性物，电解液中含有Zn2+和Fe2+/Fe3+。
2.根据权利要求1所述的锌铁二次电池，其特征在于，所述锌离子可逆脱嵌的物质为碳材料或泡沫金属。
3.根据权利要求2所述的锌铁二次电池，其特征在于，所述碳材料选自碳毡、石墨毡、三维石墨烯、或其氧等离子体处理改性物中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锌铁二次电池，其特征在于，所述锌铁二次电池还包括负极集流体，所述负极集流体是能够提供锌沉积的基底材料。
5.根据权利要求4所述的锌铁二次电池，其特征在于，所述负极集流体的材质为金属铜、铝、银或它们的合金或者碳材料，所述负极集流体为板状或多孔状。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锌铁二次电池，其特征在于，所述锌铁二次电池还包括置于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜优选为亲水多孔隔膜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锌铁二次电池，其特征在于，所述电解液为含有Zn2+和Fe2+/Fe3+的水溶液或水凝胶，优选地，所述电解液中，Fe2+的浓度为0.01～7mol/L，Fe3+的浓度为0.01～5mol/L。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锌铁二次电池，其特征在于，所述负极经汞齐化处理。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的锌铁二次电池，其特征在于，所述锌铁二次电池为圆柱型电池、平板蓄电池结构、或半液流电池结构。
一种低成本水系锌铁二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低成本水系锌铁二次电池，具体涉及通过使用金属锌(提供锌沉积的基底材料)作为负极，含有Zn2+和Fe2+/Fe3+的水溶液作为电解液，能实现锌离子可逆脱嵌的物质作为正极，组装形成一种新型锌铁二次电池，属于电化学储能领域。
背景技术
[0002] 能源危机与环境污染是当今人类密切关注和迫切需要解决的问题，近年来随着电动汽车的发展以及电网储能的发展，开发低成本，具有高安全性、高能量密度及功率密度的二次电池十分必要。然而锂电池存在自身的安全隐患，价格高，难以实现快速充电等问题限制了它在电动汽车以及混合电动汽车和智能电网中的广泛应用。锌离子电池是近年来发展起来的一种新型二次水系电池，具有高能量密度、高功率密度、放电过程高效安全、电池材料无毒廉价、制备工艺简单等优点，在大型储能等领域具有很高应用价值和发展前景。
[0003] 在20世纪70年代，可充电锌-二氧化锰电池首次投放市场，这是一次碱性电池技术上的延伸，但其存在循环寿命短，性能稳定性低，且不能大电流充放电等缺点。进一步提高锌基电池的可充性、循环寿命和大电流放电性能，新型可充电锌离子电池必将拥有巨大的发展潜力。由于锌离子的水合半径比较大，难以实现在正极材料中可逆脱嵌，因此开发正极材料成为一项重大难题。目前，报道的锌离子电池正极材料主要有二氧化锰、五氧化二钒和金属铁氰化物。
发明内容
[0004] 针对上述问题，本发明首次设计了一种新型水系锌铁二次电池，不同于前期开发的锌离子电池，正极采用能实现锌离子可逆脱嵌的化合物。通过可溶性的氧化还原电对Fe2+/Fe3+在正极/电解液界面上反应。以克服锌离子电池正极材料体系困难、正极生产成本高等问题。
[0005] 本发明提供一种锌铁二次电池，其包括正极、负极和电解液，正极含有锌离子可逆脱嵌的物质，负极含有金属锌、锌的合金或其改性物，电解液中含有Zn2+和Fe2+/Fe3+。
[0006] 根据本发明，正极采用锌离子可逆脱嵌的化合物，通过可溶性的氧化还原电对Fe2+/Fe3+在正极/电解液界面上反应；负极发生锌离子在金属锌或其负极基底上的可逆沉积与氧化反应。该锌铁二次电池成本低，且具有优异的可充性、循环寿命和大电流放电性能。本发明中，锌铁二次电池能够进行稳定的充放电，容量可为190～630mAhg-1，经过5000圈的循环后容量保持率为89～93％。经过18小时的测试电池的开路电压保持在1.2V左右说明锌铁二次电池并没有发生严重的自放电现象。锌铁二次电池的能量密度可为210～690Whkg-1，功率密度可为1.78～2.1kWkg-1。
[0009] 较佳地，所述锌铁二次电池还包括负极集流体，所述负极集流体是能够提供锌沉积的基底材料。
[0011] 较佳地，所述锌铁二次电池还包括置于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜优选为亲水多孔隔膜。
[0012] 较佳地，所述电解液为含有Zn2+和Fe2+/Fe3+的水溶液或水凝胶。优选地，所述电解2+ 3+
液中，Fe 的浓度为0.01～7mol/L，优选为0.02～0.5mol/L，Fe 的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.02～0.5mol/L。
液中，Fe 的浓度为0.01～7mol/L，优选为0.02～0.5mol/L，Fe 的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.02～0.5mol/L。
[0013] 较佳地，所述负极经汞齐化处理。
[0015] 图1是水系锌铁二次电池的反应机理示意图。
[0016] 图2是水系锌铁二次电池的结构示意图和实物图。
[0017] 图3是水系锌铁二次电池的电化学性能测试，(a)、(b)为正极为没有处理的石墨毡的循环伏安曲线和不同倍率下的充放电曲线，(c)、(d)为正极为经处理的石墨毡的循环伏安曲线和不同倍率下的充放电曲线。
[0018] 图4是水系锌铁二次电池的电池性能测试，(a)为电池的循环性能，(b)为电池的自放电情况，(c)、(d)为电池的功率密度曲线及与其他储能器件的对比图。
具体实施方式
[0019] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020] 在此公开一种水系锌铁二次电池，其包括正极、负极和电解液。正极含有能实现锌离子可逆脱嵌的物质。负极含有金属锌、锌的合金或其改性物。电解液中含有Zn2+和Fe2+/Fe3+。
[0021] 本公开的水系锌铁二次电池的电池反应机理示意图如图1。该水系锌铁二次电池负极发生锌离子在金属锌或其负极基底上的可逆沉积与氧化反应，正极铁离子被吸附在能实现锌离子可逆脱嵌的物质(例如图1所示的碳材料)的表面，并发生可逆的氧化还原过程。通过计算正负极反应的标准电极电势可得，所组装的全电池的输出电压可达到1.53V。
[0022]
[0023] 优选实施方式中，能实现锌离子可逆脱嵌的物质选自碳毡、氧等离子改性后的碳毡、石墨毡、氧等离子改性后的石墨毡、三维石墨烯、氧等离子改性后的三维石墨烯、或泡沫金属等中的至少一种。这里的“氧等离子改性”是指对氧气施加足够的能量使之离化成为等离子状态，利用这些活性组分的性质来处理样品表面。氧等离子改性的方法例如可为：将碳材料在800～1000℃的氨气气氛中处理4～8h。通过进行氧等离子改性，可以显著提高锌铁电池的比容量。
[0024] 负极可为沉积型锌电极。“沉积型锌电极”是指金属锌、锌的合金或其改性物沉积于基底材料上。锌的合金例如可为铜锌合金、锌铝合金等。锌或锌合金的改性物例如是将锌或锌合金进行汞齐化处理而得，即，将锌或锌合金在HgCl2溶液中浸泡一段时间。基底材料可作为负极集流体。基底材料可以采用板状、多孔状金属或碳材料等能够提供锌沉积的基底材料。所述金属例如为金属铜、铝、银或它们的合金。
[0025] 电解液为水系电解液，即，电解液可为含有Zn2+和Fe2+/Fe3+的水溶液或水凝胶。“Fe2+/Fe3+”是指Fe2+和Fe3+中的至少一者。也就是说，电解液中，可以含有Fe2+和Fe3+两者，也可以只含有Fe3+或Fe2+。电解液中，Zn2+的浓度可为0.01～3mol/L，Fe2+的浓度可为0.02～
7mol/L，Fe3+的浓度可为0.02～2mol/L。电解液可为中性。
7mol/L，Fe3+的浓度可为0.02～2mol/L。电解液可为中性。
[0026] 一个示例中，电解液可以是由Zn2+饱和水溶液和Fe2+/Fe3+的水溶液混合而得。Fe2+/Fe3+的水溶液中，混合前Fe2+的浓度优选为0.02～7mol/L，这样可以保证电解液的稳定，铁离子不水解。更优选地，Fe2+的浓度为0.02～0.5mol/L。Fe2+/Fe3+的水溶液中，Fe3+的浓度优选为0.01～5mol/L，更优选为0.02～0.5mol/L。Fe2+/Fe3+的水溶液中，Fe2+和Fe3+的总浓度优2+ 3+ 2+
选为0.08～0.2mol/L。电解液中，Fe 和Fe 的浓度之比可为1:0～0:1。电解液中，Zn 的浓度与Fe2+的浓度之比可为3:1～1:3。
选为0.08～0.2mol/L。电解液中，Fe 和Fe 的浓度之比可为1:0～0:1。电解液中，Zn 的浓度与Fe2+的浓度之比可为3:1～1:3。
[0027] 水凝胶是由亲水的聚合物链在水中发生交联后形成的。水凝胶中的聚合物可为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PNA)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)或者为它们的混合物。
[0029] 锌铁二次电池的电池结构的设计可以为圆柱型电池、平板蓄电池结构、半液流电池结构等。
[0030] 图2示出示例性的圆柱型电池，其中左图示为结构示意图，右图为实物图。如图2所示，电池其中外壳为不锈钢或者聚合物材质，中间插入一根锌棒作为负极，并经汞齐化处理，使表面性质更为均匀，以减少锌的腐蚀，提高电池的储藏性能，同时锌棒作为引出电流的导体，正极材料为大片卷曲的石墨毡，电解液为Zn2+和Fe2+/Fe3+混合溶液，填充整个电池体系，圆柱电池的上部被密封。
[0031] 通过对电池的电化学性能进行测试，水系锌铁二次电池能够进行稳定的充放电，容量可达356mAhg-1，经过5000圈的循环后容量保持率可达95.3％。经过18小时的测试电池的开路电压保持在1.2V左右说明该电池体系并没有发生严重的自放电现象。该电池体系的-1 -1能量密度和功率密度最高可达400Whkg 、7.5kWkg 。
[0032] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0033] 实施例1～10：
[0034] 制备电解液：将21g的硫酸锌溶入30ml水中制备得到硫酸锌饱和溶液，再添加不同浓度的FeSO4(分别为0.2M、0.16M、0.14M、0.13M、0.125M、0.12M、0.1M、0.08M、0.06M、0M)和Fe2(SO4)3(分别为0M、0.04M、0.06M、0.07M、0.075M、0.08M、0.1M、0.12M、0.14M、0.2M)后，充分搅拌，制备得到电解液。
[0035] 水系锌铁二次电池的组装：外壳为不锈钢或者聚合物材质，中间插入一根锌棒作为负极，并经汞齐化处理(将一定量锌粉用3～4％盐酸溶液洗涤2次，除去锌粉表面的氧化物，再与二氯化汞的盐酸溶液反应，锌将Hg2+还原为Hg，然后Hg与锌在锌表面上形成锌汞齐)，同时锌棒作为引出电流的导体，正极材料为大片卷曲的石墨毡(购自大连隆田科技)，电解液为上述所配制的各混合溶液，填充整个电池体系，圆柱电池的上部被密封。
[0036] 电性能测试：将制成的锌铁二次电池在上海辰华CHI660D电化学工作站上使用循环伏安法和恒电流阶跃法测量比容量、能量密度和功率密度。循环伏安法的扫描速率为0.005V/s～10V/s，电压测试范围为0V到1.9V，恒电流阶跃法的电流为3mA。结果如表1和图3中的(a)、(b)(图3为实施例6)所示。
[0037] 表1实施例1～10中各电池的性能
[0038] 实施例11～20
[0039] 石墨毡的改性：将石墨毡在1000℃的充满氨气气氛的管式炉中进行O-Plasma(氧等离子体)处理(对氧气施加足够的能量使之离化成为等离子状态，利用这些活性组分的性质来处理样品表面)。
[0040] 制备电解液和电性能测试与上述实施例1相同，水系锌铁二次电池的组装中正极材料使用改性后的石墨毡，其余与实施例1相同。测试结果见表2和图3中的(c)、(d)(实施例16)。
[0041] 表2实施例11～20中各电池的性能
[0042] 从图3可以看出，锌铁电池表现出优异的循环性能，循环5000次，容量保持率为93％，同时具有较小的自放电，经过18小时测试开路电压保持为初始的98％。图4是实施例
16的水系锌铁二次电池的电池性能测试。从图4可以看出，锌铁电池具有较高的功率密度和能量密度，并且性能可与超级电容器和锂电池相比拟。
16的水系锌铁二次电池的电池性能测试。从图4可以看出，锌铁电池具有较高的功率密度和能量密度，并且性能可与超级电容器和锂电池相比拟。
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