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热固性树脂组合物和 半导体装置

阅读：0发布：2021-03-05

专利汇可以提供热固性树脂组合物和半导体装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种可得到长期具有优异的耐热性、且即使在高温条件下也为低吸水率、从而耐回流性优异的固化物的树脂组合物和用该固化物封装的半导体装置。所述热固性树脂组合物包含下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分，其中，(A)成分为有机聚硅氧烷，其在1个分子中具有至少一个环状酰亚胺基和至少一个硅氧烷键；(B)成分为无机填充材料；(C)成分为自由基聚合引发剂。，下面是热固性树脂组合物和半导体装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种热固性树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分，其中，
(A)成分为有机聚硅氧烷，其在1个分子中具有至少一个环状酰亚胺基和至少1个硅氧烷键；
(B)成分为无机填充材料；
(C)成分为自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，
其中，所述(A)成分为选自下述(A-1)和(A-2)中的至少一种，
(A-1)以下述平均组成式(1)表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷
在平均组成式(1)中，R1独立地为碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基、或以下述通式(2)或通式(3)表示的基团，且R1中的至少一个为以下述通式(2)或通式(3)表示的基团，a为2以上的整数，b为0以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，且2≤a+b+c+d≤
1000，
在通式(2)以及通式(3)中，R2～R7独立地为氢原子或碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基，R3和R4任选键合形成环，R6和R7任选键合形成环，m和n分别为0～3的整数，X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数为1～10的非取代或取代的二价烃基，虚线表示与平均组成式(1)中的硅原子键合的部位；
(A-2)以下述平均组成式(1’)表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷
在平均组成式(1’)中，R11独立地为碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基、或以下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的基团，且R11中的至少一个为以下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的基团，2个R11任选键合形成以下述通式(4)表示的结构，a’为2以上的整数，b’为0以上的整数，c’为0以上的整数，d’为0以上的整数，且2≤a’+b’+c’+d’≤1000，在通式(2)以及通式(3)中，R2～R7独立地为氢原子或碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基，R3和R4任选键合形成环，R6和R7任选键合形成环，m和n分别为0～3的整数，X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数为1～10的非取代或取代的二价烃基，虚线表示与平均组成式(1’)中的硅原子键合的部位，
在通式(4)中，A表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团，Z为任选夹杂有杂基的碳原子数为1～10的非取代或取代的二价烃基。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，
在所述(A)成分的通式(4)中，A以下述结构中的任一种表示，
其中，所述结构中的未与取代基键合的键为与在所述通式(4)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的键。
4.根据权利要求2或3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，
所述(A-1)成分的平均组成式(1)中的R1与所述(A-2)成分的平均组成式(1’)中的R11中的至少一个为以下述通式(3’)表示的具有马来酰亚胺结构的有机基团，在通式(3’)中，R6和R7分别为氢原子或碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基，R6和R7任选键合形成环，Y为任选夹杂有杂原子的碳原子数为1～10的非取代或取代的二价烃基，虚线表示与平均组成式(1)或平均组成式(1’)中的硅原子键合的部位。
5.一种半导体装置，其用权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物封装。

说明书全文

热固性树脂组合物和 半导体装置

技术领域

[0001] 本发明涉及热固性树脂组合物以及使用该组合物的半导体装置。

背景技术

[0002] 作为电子设备中使用的电子部件，有将半导体元件用树脂进行密封而得到的半导体封装。以往，该半导体封装一般为通过将平板状的环氧树脂组合物的传递模塑而制造。而且，近年来，随着电子设备的小型化、轻量化，呈现着要求电子部件向配线基板的高密度封装的趋势，即使在半导体封装中也被推进着小型化、薄型化以及轻量化。

[0003] 因此，对半导体封装材料的要求也越愈加严格。特别是在被表面封装的半导体装置中，由于在半导体装置的回流焊接时处于高温下，在半导体元件、引线框与为封装树脂的环氧树脂组合物的固化物的界面会产生剥离，如果进一步在半导体装置中产生裂纹，则会发生加大损害半导体装置的可靠性的不良情况。

[0004] 关于这些问题，人们探讨着通过使密封树脂低弹性化，在回流焊接时降低在半导体元件、引线框与环氧树脂组合物的固化物的界面所产生的应力，或通过减少由封装树脂低吸水化而排出的水分来抑制界面剥离的方法。在专利文献1中公开了含有联苯型环氧树脂的环氧树脂和作为固化剂而含有酚醛树脂的树脂组合物。但是，这样的材料交联密度低，难以得到高玻璃化转变温度(Tg)，进而大多缺乏长期耐热性等的耐热性。

[0005] 另一方面，环氧树脂组合物、特别是非联苯型的环氧树脂和含有酚醛固化剂的环氧树脂组合物，通过提高交联密度，成为高Tg的固化物。但如果交联密度过高，则通常固化物为刚性的结构体，存在高弹性模量化的倾向，而且会大量形成羟基，进而吸水率也变高。

[0006] 这样，在环氧树脂组合物中，难以兼顾多种特性。为了解决这些问题，人们对环氧树脂和马来酰亚胺化合物的并用系统进行了探讨。在专利文献2和专利文献3中，通过将环氧树脂和刚性马来酰亚胺化合物进行组合进而实现了高Tg、高耐湿性，但在高温时存在着为高弹性模量、且耐回流性差的问题。另一方面，在专利文献4中，虽通过将环氧树脂和在主链具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺化合物进行组合，进而实现了高耐回流性，但是，存在着在长期试验中、主链的脂肪族烃基分解显著的问题。因此，尚需进一步改善。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开平7-216054号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2003-138103号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2006-299246号公报

[0012] 专利文献4：日本特开2018-24747号公报

发明内容

[0013] 发明所要解决的问题

[0014] 因此，本发明的目的在于，提供一种可得到长期具有优异的耐热性、即使在高温条件下也为低吸水率、从而耐回流性优异的固化物的树脂组合物和用该固化物封装的半导体装置。

[0015] 解决问题的方法

[0016] 为解决上述问题，本发明人们反复进行了深入研究的结果发现，下述热固性树脂组合物能够达到上述目的，进而完成了本发明。

[0017] 即，本发明为提供下述热固性树脂组合物、所述组合物的固化物以及用该固化物所封装的半导体装置的发明。

[0018] ＜1＞一种热固性树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分，其中，[0019] (A)成分为有机聚硅氧烷，其在1个分子中具有至少一个环状酰亚胺基和至少一个硅氧烷键；

[0020] (B)成分为无机填充材料；

[0021] (C)成分为自由基聚合引发剂。

[0022] ＜2＞根据＜1＞所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)成分为选自下述(A-1)和(A-2)中的至少一种，

[0023] (A-1)以下述平均组成式(1)表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷

[0024]

[0025] 在平均组成式(1)中，R1独立地为碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基、或以下述通式(2)或通式(3)表示的基团，且R1中的至少一个为以下述通式(2)或通式(3)表示的基团，a为2以上的整数，b为0以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，且2≤a+b+c+d≤1000。

[0026]

[0027] 在通式(2)、通式(3)中，R2～R7独立地为氢原子或碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基，R3和R4任选键合形成环，R6和R7任选键合形成环，m和n分别为0～3的整数，X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基，虚线表示与平均组成式(1)中的硅原子键合的部位；

[0028] (A-2)以下述平均组成式(1’)表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷

[0029]

[0030] 在平均组成式(1’)中，R11独立地为碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基、或以下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的基团，且R11中的至少一个为以下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的基团，2个R11任选键合形成以下述通式(4)表示的结构，a’为2以上的整数，b’为0以上的整数，c’为0以上的整数，d’为0以上的整数，且2≤a’+b’+c’+d’≤1000，[0031]

[0032] 在通式(2)、通式(3)中，R2～R7独立地为氢原子或碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基，R3和R4任选键合形成环，R6和R7任选键合形成环，m和n分别为0～3的整数，X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基，虚线表示与平均组成式(1’)中的硅原子键合的部位。

[0033]

[0034] 在通式(4)中，A表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团，Z为任选夹杂有杂基的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基。

[0035] ＜3＞根据＜2＞所述的热固性树脂组合物，其特征在于，

[0036] 在所述(A)成分的通式(4)中，A以下述的任一种结构表示，

[0037]

[0038] 其中，所述结构式中的未与取代基键合的键为与在所述通式(4)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的键。

[0039] ＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的热固性树脂组合物，其特征在于，

[0040] 所述(A-1)成分的平均组成式(1)中的R1与所述(A-2)成分的平均组成式(1’)中的R11中的至少一个为以下述通式(3’)表示的具有马来酰亚胺结构的有机基团，

[0041]

[0042] 在通式(3’)中，R6和R7分别为氢原子或碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基，R6和R7任选键合形成环，Y为任选夹杂有杂原子的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基，虚线表示与平均组成式(1)或平均组成式(1’)中的硅原子键合的部位。

[0043] ＜5＞一种半导体装置，其用＜1＞～＜4＞中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物封装。

[0044] 发明的效果

[0045] 本发明的热固性树脂组合物的固化物，长期具有优异的耐热性、通过即使在高温条件下也为低吸水率，进而耐回流性优异。因此，本发明的热固性树脂组合物及其固化物在用于封装半导体方面是有用的。

具体实施方式

[0046] 以下，更详细地说明本发明。

[0047] <(A)具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷>

[0048] 在本发明中使用的(A)成分为具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷，且为在1个分子中具有至少一个环状酰亚胺基和至少一个硅氧烷键(Si-O键)的有机聚硅氧烷。

[0049] 所述(A)成分优选为选自下述(A-1)和(A-2)中的至少一种。

[0050] (A-1)以下述平均组成式(1)表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷

[0051]

[0052] (在平均组成式(1)中，R1独立地为碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基、或以下述通式(2)或通式(3)表示的基团。且R1中的至少一个为以下述通式(2)或通式(3)表示的基团。a为2以上的整数，b为0以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，且2≤a+b+c+d≤1000。)

[0053]

[0054] (在通式(2)以及通式(3)中，R2～R7独立地为氢原子或碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基，R3和R4任选键合形成环，R6和R7任选键合形成环。m和n分别为0～3的整数，X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基。虚线表示与平均组成式(1)中的硅原子键合的部位。)

[0055] (A-2)以下述平均组成式(1’)表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷

[0056]

[0057] (在平均组成式(1’)中，R11独立地为碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基、或以下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的基团，且R11中的至少一个为以下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的基团。2个R11任选键合形成以下述通式(4)表示的结构。a’为2以上的整数，b’为0以上的整数，c’为0以上的整数，d’为0以上的整数，且2≤a’+b’+c’+d’≤1000。)[0058]

[0059] (在通式(2)、通式(3)中，R2～R7独立地为氢原子或碳原子数1～10的非取代或取代的一价烃基。R3和R4任选键合形成环，R6和R7任选键合形成环。m和n分别为0～3的整数，X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基。虚线表示与平均组成式(1’)中的硅原子键合的部位。)

[0060]

[0061] (在通式(4)中，A表示含有芳香族环、脂肪族环的四价有机基团。Z为任选夹杂有杂基的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基。)

[0062] 上述(A)成分的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷不仅为能够通过使环状酰亚胺基反应而形成具有高耐热性的聚合物，而且能够通过在主骨架具有聚硅氧烷而进一步具有低弹性倾向，且可由硅氧烷键(Si-O键)的键合力强度得到高耐热性。另外，不仅通过具有聚硅氧烷骨架实现低吸水性，而且由于排湿率也高，因此，本发明的组合物自然具有高耐回流性。

[0063] 在上述(A-1)成分的平均组成式(1)中，R1独立地为碳原子数为1～10的非取代或1
取代的一价烃基或以上述通式(2)或通式(3)表示的基团，且R中的至少一个为以上述通式(2)或通式(3)表示的基团。作为碳原子数为1～10的非取代或取代的一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基等芳基等。进一步，已与这些基团的碳原子键合的一部分氢原子或全部氢原子可以被卤素原子或其它基团取代。作为取代基团可列举3-三氟甲基、
3,3,3-三氟丙基等。其中，优选为碳原子数为1～10的非取代的一价烃基，更优选为碳原子数为1～6的饱和脂肪族烃基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，进一步优选为甲基、苯基。

[0064] R1中的至少一个、优选2～200个、更优选2～150个为以通式(2)或通式(3)表示的基团。

[0065] 在上述通式(2)、通式(3)中，R2～R7独立地为氢原子或碳原子数为1～10的非取代或取代的一价烃基。作为一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基等。进一步，已与这些基团的碳原子键合的一部分氢原子或全部氢原子可以被卤素原子或其它基团取代。作为取代基，可列示3-三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，优选为氢原子、甲基。另外，R3和R4任选键合形成环，R6和R7任选键合形成环。作为该环，可列示为环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环已烷环、苯环等，优选为苯环。

[0066] m和n分别为0～3的整数，优选为0～2的整数、更优选为0或1。

[0067] 另外，在所述(A-1)成分的平均组成式(1)中，更优选R1的至少一个为以下述通式(3’)表示的基团(在上述通式(3)中，通式(3’)为n＝0)。在通式(3’)中，R6、R7以及Y与上述含义相同。

[0068]

[0069] 在上述通式(2)、通式(3)中以及通式(3’)中，X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基，其可列举CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12等亚烷基，任选夹杂有乙醚基或硫醚基等。另外，也可形成为亚苯基、亚环己基等环状结构，且已与碳原子键合的一部分氢原子或全部氢原子可被卤素原子或其它基团取代。

[0070] 在上述平均组成式(1)中，a为2以上，优选为2～12的整数。b为0以上，优选为0～998，更优选为0～100的整数。c为0以上，优选为0～10的整数。d为0以上，优选为0～5的整数。且2≤a+b+c+d≤1000，优选2≤a+b+c+d≤100。a+b+c+d如果大于1000，则操作性有可能变差。

[0071] 在上述(A-2)成分的平均组成式(1’)中，R11独立地为碳原子数为1～10的非取代或取代的一价烃基或以通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的基团，且R11中的至少一个为以通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的基团。2个R11任选键合形成以通式(4)表示的结构。需要说明的是，在以R11表示的基团中，有关一价烃基或以上述通式(2)或上述通式(3)表示的基团的优选方式，可列举与在所述(A-1)成分中的R1相同的基团。

[0072] 在通式(4)中的Z为任选夹杂有杂基的碳原子数1～10的非取代或取代的二价烃基，该二价烃基来自作为用于合成(A)成分的原料的二胺化合物。作为二胺化合物的实例，可列举四亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷等芳香族二胺，可以将它们的2种以上进行组合而使用。

[0073] 在通式(4)中的A表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团，其中，从是否容易合成、是否容易获得的角度考虑，A优选为下述结构中的任一种。

[0074]

[0075] 在上述平均组成式(1’)中，a’为2以上，优选为2～12的整数。b’为0以上，优选为0～998，更优选为0～100的整数。c’为0以上，优选为0～10的整数。d’为0以上，优选为0～5的整数。且2≤a’+b’+c’+d’≤1000，优选2≤a+b+c+d≤100。a’+b’+c’+d’如果大于1000，则操作性有可能变差。

[0076] (A)成分在室温条件下的性状即可为固体也可为液体，但从本发明的组合物的成型方法的观点考虑，其优选为固体。另外，在此时使用的(A)成分的有机聚硅氧烷即可以为单独1种，也可以为多种。

[0077] 在本发明的组合物中，优选含有所述(A)成分8～60质量％、更优选含有10～55质量％、进一步优选含有12～50质量％。

[0078] 需要说明的是，除所述(A)成分的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷之外，也可并用不含有硅氧烷键的马来酰亚胺化合物。其可列举，例如，以下述通式(5)和通式(7)表示的马来酰亚胺化合物。

[0079]

[0080] (在上述通式(5)中，n5表示1～50的数。R51表示选自碳原子数为1～40的直链或支链的亚烷基、任选具有杂原子的碳原子数为3～20的二价环状烃基、-O-、-NH-、-S-、以及-SO2-中的一种或两种以上的二价基团。)，

[0081]

[0082] (在上述通式(7)中，A与上述含义相同，B为具有任选含有杂原子的二价脂肪族环的碳原子为6～18的亚烷基链。Q’表示碳原子数6以上的直链亚烷基。R71独立地表示碳原子数为6以上的直链或支链的烷基。n7表示1～10的数。m7表示0～10的数。)

[0083] 作为(A)成分的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷的合成方法，其可通过在酸催化剂的条件下，将具有该骨架的(聚)氨基改性有机聚硅氧烷(例如,1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与4,4’-氧双邻苯二甲酸酐的反应混合物等)与酸酐化合物(例如，马来酸酐等)进行反应，在形成(聚)酰胺酸后，在甲苯等溶剂中对(聚)酰胺酸的酸酰胺进行脱水环化反应而进行合成。

[0084] 在并用具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷和不具有硅氧烷键的马来酰亚胺化合物的情况下，作为(A)成分的配合量，优选为具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷:不具有硅氧烷键的马来酰亚胺化合物＝100:0～25:75(质量比)的范围、更优选为100:0～30:70(质量比)的范围。

[0085] <(B)无机填充材料>

[0086] 为了提高本发明的热固性树脂组合物的固化物的强度，配合了(B)成分的无机填充材料。作为(B)成分的无机填充材料，可以使用通常配合在环氧树脂组合物、硅酮树脂组合物中的无机填充材料。可列举例如，球状二氧化硅、熔融二氧化硅以及结晶性二氧化硅等二氧化硅类；氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、玻璃纤维以及玻璃粒子等。

[0087] (B)成分的无机填充材料的平均粒径和形状并无特别地限定，优选为平均粒径为3～40μm的无机填充材料。作为(B)成分，优选使用平均粒径为0.5～40μm的球状二氧化硅。需要说明的是，平均粒径为在利用激光衍射法的粒度分布测定中以质量平均值D50(或中值粒径)的形式求出的值。

[0088] 另外，从所得到的组合物的高流动化的观点考虑，也可组合多个粒径范围的无机填充材料。在这种情况下，优选组合使用0.1～3μm的微细区域、3～7μm的中粒径区域以及10～40μm的粗区域的球状二氧化硅。为了进一步高流动化，优选使用平均粒径更大的球状二氧化硅。

[0089] 相对于(A)成分等的热固化树脂成分的总和100质量份，(B)成分的无机填充材料的填充量为300～1000质量份，特别优选为400～800质量份。该填充量如果低于300质量份，则有可能无法得到充分的强度；该填充量如果超过1000质量份，则有可能会由于增粘而导致填充不良、柔软性丧失，进而发生元件内的剥离等不良情况。需要说明的是，优选以组合物整体的10～90质量％的范围含有该无机填充材料，特别优选以组合物整体的20～85质量％的范围含有该无机填充材料。

[0090] <(C)自由基聚合引发剂>

[0091] 在本发明的热固性树脂组合物中添加自由基聚合引发剂作为(C)成分。该自由基聚合引发剂用于提高(A)成分的环状酰亚胺基的反应性，且对于其种类并无特别的限制。

[0092] 作为促进(A)成分的反应的自由基聚合引发剂，虽对其无特别的限制，但考虑到通过加热进行成型，其优选为热自由基聚合引发剂，且对其种类并无限制。作为热自由基聚合引发剂的具体例，可列举过氧化二异丙苯、叔己基过氧化氢、过氧化叔己基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基等。从操作性、保存性的观点考虑，并不优选使用光自由基聚合引发剂。

[0093] 这些所述自由基聚合引发剂无论为哪种，都可以单独使用1种，也可以并用2种以上。相对于(A)成分的100质量份，所述(C)成分的添加量为0.1质量份～10质量份、优选为0.2质量份～5质量份。

[0094] 本发明除上述成分以外，还可以配合下述的任意成分。

[0095] <(D)脱模剂>

[0096] 可以在本发明的热固性树脂组合物中配合脱模剂。(D)成分的脱模剂是为了提高成型时的脱模性而配合的成分。作为脱模剂，只要是一般的热固性环氧树脂组合物中使用的脱模剂即可，并无限制。作为脱模剂，有天然蜡(例如，巴西棕榈蜡、米糠蜡等)和合成蜡(例如，酸蜡、聚乙烯蜡、脂肪酸酯等)，但从固化物的脱模性的观点考虑，优选为巴西棕榈蜡。

[0097] 相对于热固性树脂成分的总和，(D)成分的配合量优选为0.05～5.0质量％，特别优选为1.0～3.0质量％。该配合量如果低于0.05质量％，则在本发明的组合物的固化物中，有可能得不到充分的脱模性；该配合量如果超过5.0质量％，则有可能会发生本发明的组合物的渗出、该组合物的固化物的粘接性不良等。

[0098] 需要说明的是，在本说明书中，所说的热固性树脂成分是指(A)成分，而添加作为任意成分的(D)成分时，该(D)成分也作为热固性树脂成分处理。

[0099] <(E)偶联剂>

[0100] 为了增强热固性树脂成分与为(B)成分的无机填充材料的结合强度、提高该树脂成分与金属引线框、基板的粘接性，可在本发明的热固性树脂组合物中配合硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。

[0101] 作为这样的偶联剂，可以列举环氧官能性烷氧基硅烷(例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等)、巯基官能性烷氧基硅烷(例如，γ-巯丙基三甲氧基硅烷等)、氨官能性烷氧基硅烷(例如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等)等。

[0102] 对偶联剂的配合量和表面处理方法并无特别地限制，可以按照常规方法进行。

[0103] 另外，可预先用偶联剂处理无机填充材料，也可在混炼热固性树脂成分和无机填充材料时，边添加偶联剂边进行表面处理，从而制造组合物。

[0104] 相对于热固性树脂成分的总和，(E)成分的含量优选为0.1～8.0质量％，特别优选为0.5～6.0质量％。如果该含量低于0.1质量％，则对基材的粘接效果不充分；另外，如果该含量超过8.0质量％，则粘度极端降低，有可能成为形成空隙的原因。

[0105] ＜其它添加剂＞

[0106] 进一步，根据需要，可在本发明的半导体封装用热固性树脂组合物中配合除为必要成分的(A)成分～(C)成分以外的各种添加剂。作为其它添加剂，也可以配合阻燃剂、有机聚硅氧烷、硅油、热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、光稳定剂、颜料、染料等。为了改善电特性，也可以配合离子捕集剂等。进一步，为了改善介电特性，也可以配合以氟涂层填料为代表的含氟材料等。

[0107] 本发明的组合物的制造方法并无特别地限制。例如，可将(A)成分～(C)成分以及根据需要使用的其它成分按给定的组成比进行配合，在通过搅拌机等充分均匀混合后，再通过热辊、捏合机、挤压机等进行熔融混合，然后，将其冷却固化，粉碎为适当的大小即可。所得到的树脂组合物可以作为成型材料使用。

[0108] 作为该树脂组合物的最常用的成型方法，可列举传递模塑法、压缩成型法。在传递模塑法中，使用传递模塑机在成型压力5～20N/mm2、成型温度120～190℃、成型时间30～500秒钟的条件下，优选在成型温度150～185℃、成型时间30～300秒钟的条件下进行。另外，在压缩成型法中，使用压缩成型机在成型温度120～190℃、成型时间30～900秒钟的条件下进行，优选在成型温度130～160℃、成型时间120～600秒钟的条件下进行。此外，在任一成型法中，都可以在150～225℃、0.5～20小时的条件下进行后固化。

[0109] 以这样的方法成型的本发明的热固性树脂组合物的固化物，长期具有优异的耐热性，即使在高温条件下也为低吸水率，进而耐回流性优异。本发明的热固性树脂组合物适合用于封装半导体、车载用各种模块等。

[0110] 实施例

[0111] 以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于以下的实例。

[0112] ＜(A)具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷＞

[0113] (A-1)以下述通式表示的具有马来酰亚胺基的有机聚硅氧烷-1

[0114]

[0115] (A-2)以下述通式表示的具有马来酰亚胺基的有机聚硅氧烷-2

[0116]

[0117] ＜(A-3)上述以外的马来酰亚胺化合物＞

[0118] (A-3-1)以下述通式表示的马来酰亚胺化合物(AMI-3000:Designer Molecules Inc.制造)

[0119]

[0120] (A-3-2)4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000：大和化成股份有限公司制造)[0121] ＜(B)无机填充材料＞

[0122] (B-1)熔融球状二氧化硅(RS-8225H/53C、股份有限公司龙森制造、平均粒径12μm)[0123] ＜(C)自由基聚合引发剂＞

[0124] (C-1)过氧化二异丙苯( D：日油股份有限公司制造)

[0125] ＜(D)脱模剂＞

[0126] (D-1)巴西棕榈蜡(TOWAX-131：东亚化成股份有限公司制造)

[0127] ＜(E)偶联剂＞

[0128] (E-1)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403：信越化学工业股份有限公司制造)

[0129] [实施例1～6、比较例1～2]

[0130] 按照表1表示的配合(质量份)，将各成分熔融混合、冷却、粉碎，从而得到了热固性环氧树脂组合物。对这些组合物，测定了以下各特性。将其结果表示在表1。

[0131] ＜热态弹性模量＞

[0132] 使用符合JIS K 6911：2006标准的模具，在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间180秒的条件下制作了上述树脂组合物的固化物，并将该固化物在200℃条件下后固化1小时。

[0133] 按照JIS K 6911：2006标准，在260℃条件下，对由后固化后的固化物制作的试验片进行了弯曲弹性模量的测定。

[0134] ＜吸水率、残余吸水(排湿)率＞

[0135] 在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间180秒的条件下使上述树脂组合物固化，从而得到厚度3mm、直径50mm的圆板形的固化物，且将该固化物在200℃条件下后固化1小时。使用该固化物，根据在121℃、2.1 大气压的饱和水蒸气条件下处理24小时前后的增重率，算出吸水率。然后，将吸水后的固化物在120℃条件下热处理了24小时。根据后固化后立即获得的重量、和吸水、进一步进行热处理后的重量，算出残余吸水率。

[0136] ＜减重率＞

[0137] 在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间180秒的条件下使上述树脂组合物固化，从而得到厚度3mm、直径50mm的圆板形的固化物，且将该固化物在200℃条件下后固化1小时。使用该固化物，在250℃条件下热处理48小时，根据其热处理前后的重量算出了减重率。

[0138] ＜耐回流性＞

[0139] 在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间180秒的条件下，成型QFP(Quad Flat Package)(14mm×20mm×1.4mm、6模腔)。将该试样在200℃条件下后固化了一小时。然后，在引线部切开，从而得到6个试样，将各试样在125℃条件下干燥2小时后，再使其在85℃/85％RH的条件下吸水48小时。其后，使用超声波探伤仪对通过了IR回流炉(最高温度260℃、炉内通过时间10秒)三次后的试样进行了封装发生剥离状况的观察、并计数了发生剥离的封装数。

[0140] 如表1所示可知，由于本发明的组合物的固化物即使置于长期高温的条件下其减重也少，且耐热性良好、并且为低热态弹性模量、低吸水率、快速排湿性，因此，其耐回流性优异。

[0141]

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热固性树脂组合物和半导体装置

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