本発明は、耐屈曲性に優れたフィルム型サーミスタセンサに関する。

フィルム型サーミスタセンサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いB定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Mn,Co,Fe等の遷移金属酸化物が一般的である(特許文献1及び2参照)。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、600℃以上の焼成が必要である。

また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献3では、一般式:M_xA_yN_z(但し、MはTa,Nb,Cr,Ti及びZrの少なくとも1種、AはAl,Si及びBの少なくとも1種を示す。0.1≦x≦0.8、0

薄膜を350〜600℃で熱処理を行っている。 <="">

特開2003−226573号公報

特開2006−324520号公報

特開2004−319737号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。 近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、0.1mm程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックス材料を用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ0.1mmへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。 しかしながら、従来、薄膜のサーミスタ材料層を形成したフィルム型サーミスタセンサでは、曲率半径が大きく緩やかに曲げた場合には、サーミスタ材料層にクラックは生じず、抵抗値等の電気特性に変化は無いが、曲率半径が小さくきつく曲げた場合には、サーミスタ材料層にクラックが発生して抵抗値や信頼性が劣化してしまうという問題があった。例えば、TiAlNからなる窒化物系サーミスタをサーミスタ材料層として形成したフィルム型サーミスタセンサにおいても、曲げたときにクラックが生じてしまう。 また、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が150℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも200℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために600℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献3に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を350〜600℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ta−Al−N系材料の実施例において、B定数:500〜3000K程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、耐屈曲性に優れ、さらにフィルムに非焼成で直接成膜することができるフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第1の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備え、前記薄膜サーミスタ部が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部で構成され、一対の前記パターン電極が、各前記単位サーミスタ部の上又は下に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部を有していることを特徴とする。

このフィルム型サーミスタセンサでは、薄膜サーミスタ部が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部で構成され、一対のパターン電極が、各単位サーミスタ部の上又は下に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部を有しているので、所望の抵抗値を確保しつつ、複数の単位サーミスタ部が並んだ方向に曲げたときに、隣接する単位サーミスタ部間の隙間で曲がることで単位サーミスタ部に加わる応力が緩和される。したがって、曲げた際に単位サーミスタ部にクラックが生じ難く、耐屈曲性が向上する。

第2の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第1の発明において、前記単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、前記単位サーミスタ部毎に、一対の前記対向電極部が長手方向に延在してパターン形成されていることを特徴とする。 すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、単位サーミスタ部毎に、一対の対向電極部が長手方向に延在してパターン形成されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、単位サーミスタ部の長手方向に直交する方向に曲げても単位サーミスタ部にクラックが生じ難い。

第3の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第1の発明において、前記単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、前記対向電極部が、前記単位サーミスタ部が並ぶ方向に延在して複数の前記単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されていることを特徴とする。 すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、単位サーミスタ部の長手方向に直交する方向に曲げても単位サーミスタ部にクラックが生じ難い。また、対向電極部が、単位サーミスタ部が並ぶ方向に延在して複数の単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されているので、隣接する単位サーミスタ部間のサーミスタ材料層のない部分で特定の対向電極部をレーザ等で切断することで、サーミスタ材料層を傷つけずに抵抗値調整が可能になり、信頼性の劣化を防ぐことができる。

第4の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第1の発明において、前記薄膜サーミスタ部が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の前記単位サーミスタ部で構成され、前記対向電極部が、前記単位サーミスタ部が並ぶ方向の一方向に延在して複数の前記単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されていることを特徴とする。 すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、薄膜サーミスタ部が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の単位サーミスタ部で構成されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、複数の単位サーミスタ部に分割する格子状の間隔に沿った方向、すなわち互いに直交し矩形状の単位サーミスタ部の各辺に沿った2方向のいずれに曲げても単位サーミスタ部にクラックが生じ難い。また、対向電極部が、単位サーミスタ部が並ぶ方向の一方向に延在して複数の単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されているので、隣接する単位サーミスタ部間のサーミスタ材料層のない部分で特定の対向電極部をレーザ等で切断することで、サーミスタ材料層を傷つけずに抵抗値調整が可能になり、信頼性の劣化を防ぐことができる。

第5の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第1から第4の発明のいずれかにおいて、前記薄膜サーミスタ部が、TiAlNのサーミスタ材料で形成されていることを特徴とする。 すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、薄膜サーミスタ部が、TiAlNのサーミスタ材料で形成されているので、曲げた際にTiAlNの単位サーミスタ部にクラックが生じ難く、高い耐屈曲性が得られる。

第6の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第5の発明において、前記薄膜サーミスタ部が、一般式:Ti_xAl_yN_z(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。

本発明者らは、窒化物材料の中でもAlN系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるAlNは、最適なサーミスタ特性(B定数:1000〜6000K程度)を得ることが難しいため、Alサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なB定数と耐熱性とが得られることを見出した。 したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、薄膜サーミスタ部が、一般式:Ti_xAl_yN_z(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なB定数が得られると共に高い耐熱性を有している。

なお、上記「y/(x+y)」(すなわち、Al/(Ti+Al))が0.70未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、NaCl型相との共存相又はNaCl型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高B定数とが得られない。 また、上記「y/(x+y)」(すなわち、Al/(Ti+Al))が0.95をこえると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。 また、上記「z」(すなわち、N/(Ti+Al+N))が0.4未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高B定数とが得られない。 さらに、上記「z」(すなわち、N/(Ti+Al+N))が0.5を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、N/(Ti+Al+N)=0.5であることに起因する。

本発明によれば、以下の効果を奏する。 すなわち、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、薄膜サーミスタ部が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部で構成され、一対のパターン電極が、各単位サーミスタ部の上又は下に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部を有しているので、曲げた際に単位サーミスタ部にクラックが生じ難く、耐屈曲性が向上する。 さらに、薄膜サーミスタ部を、一般式:Ti_xAl_yN_z(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である材料とすることで、非焼成で良好なB定数が得られると共に高い耐熱性が得られる。 したがって、本発明のフィルム型サーミスタセンサによれば、耐屈曲性に優れ、フレキシブルで凹凸が少なく、非接触給電装置やバッテリー等の狭い隙間に挿入して設置することや、曲面に設置することも可能になる。

本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第1実施形態において、絶縁性フィルム上の薄膜サーミスタ部を示す拡大平面図及びフィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。

第1実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示すパターン電極に沿った断面図である。

第1実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。

第1実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すTi−Al−N系3元系相図である。

第1実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。

本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第2実施形態において、絶縁性フィルム上の薄膜サーミスタ部を示す拡大平面図及びフィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。

本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第3実施形態において、絶縁性フィルム上の薄膜サーミスタ部を示す拡大平面図及びフィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。

本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第3実施形態の他の例において、フィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。

本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの屈曲用比較例において、フィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。

本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。

本発明に係る実施例及び比較例において、25℃抵抗率とB定数との関係を示すグラフである。

本発明に係る実施例及び比較例において、Al/(Ti+Al)比とB定数との関係を示すグラフである。

本発明に係る実施例において、Al/(Ti+Al)=0.84としたc軸配向が強い場合におけるX線回折(XRD)の結果を示すグラフである。

本発明に係る実施例において、Al/(Ti+Al)=0.83としたa軸配向が強い場合におけるX線回折(XRD)の結果を示すグラフである。

本発明に係る比較例において、Al/(Ti+Al)=0.60とした場合におけるX線回折(XRD)の結果を示すグラフである。

本発明に係る実施例において、a軸配向の強い実施例とc軸配向の強い実施例とを比較したAl/(Ti+Al)比とB定数との関係を示すグラフである。

本発明に係る実施例において、c軸配向が強い実施例を示す断面SEM写真である。

本発明に係る実施例において、a軸配向が強い実施例を示す断面SEM写真である。

以下、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサにおける第1実施形態を、図1から図5を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ1は、図1から図3に示すように、絶縁性フィルム2と、該絶縁性フィルム2上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部3と、少なくとも薄膜サーミスタ部3の上に形成された一対のパターン電極4とを備えている。 上記薄膜サーミスタ部3は、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部3aで構成され、一対のパターン電極4が、各単位サーミスタ部3aの上に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部4aを有している。

上記単位サーミスタ部3aは、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、単位サーミスタ部3a毎に、一対の対向電極部4aが長手方向に延在してパターン形成されている。なお、本実施形態では、6本の短冊状の単位サーミスタ部3aが絶縁性フィルム2の長手方向に並んで配置されていると共に一対のパターン電極4が6対の対向電極部4aで構成され、各単位サーミスタ部3aが、絶縁性フィルム2の長手方向に直交する方向に延在している。

上記絶縁性フィルム2は、絶縁性フィルムであり、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルムとしては、他にPET:ポリエチレンテレフタレート,PEN:ポリエチレンナフタレート等でも構わない。 上記薄膜サーミスタ部3は、TiAlNのサーミスタ材料で形成されている。特に、薄膜サーミスタ部3は、一般式:Ti_xAl_yN_z(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。

上記パターン電極4は、薄膜サーミスタ部3上に形成されたCrの接合層5と、該接合層5上に貴金属で形成された電極層6とを有している。 一対のパターン電極4は、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部である複数対の上記対向電極部4aと、これら対向電極部4aに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム2の端部に配されて延在した一対の直線延在部4bとを有している。

また、一対の直線延在部4bの基端部上には、リード線の引き出し部としてAuめっき等のめっき部4cが形成されている。このめっき部4cには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部4cを含む絶縁性フィルム2の端部を除いて該絶縁性フィルム2上にポリイミドカバーレイフィルム7が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム7の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料を印刷で絶縁性フィルム2上に形成しても構わない。

上記薄膜サーミスタ部3は、上述したように、金属窒化物材料であって、一般式:Ti_xAl_yN_z(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型(空間群P6₃mc(No.186))の単相である。すなわち、この金属窒化物材料は、図3に示すように、Ti−Al−N系3元系相図における点A,B,C,Dで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。 なお、上記点A,B,C,Dの各組成比(x、y、z)(原子%)は、A(15、35、50),B(2.5、47.5、50),C(3、57、40),D(18、42、40)である。

また、この薄膜サーミスタ部3は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にa軸よりc軸が強く配向していることが好ましい。 なお、膜の表面に対して垂直方向(膜厚方向)にa軸配向(100)が強いかc軸配向(002)が強いかの判断は、X線回折(XRD)を用いて結晶軸の配向性を調べることで、(100)(a軸配向を示すミラー指数)と(002)(c軸配向を示すミラー指数)とのピーク強度比から、「(100)のピーク強度」/「(002)のピーク強度」が1未満であることで決定する。

このフィルム型サーミスタセンサ1の製造方法について、図4を参照して以下に説明する。 本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ1の製造方法は、絶縁性フィルム2上に薄膜サーミスタ部3をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向した一対の対向電極部4aを薄膜サーミスタ部3上に配して絶縁性フィルム2上に一対のパターン電極4をパターン形成する電極形成工程とを有している。

上記薄膜サーミスタ部形成工程は、絶縁性フィルム2上にスパッタ法にてTiAlNのサーミスタ材料層を形成する工程と、成膜したサーミスタ材料層をエッチングにより所定形状の薄膜サーミスタ部3にパターン形成するサーミスタ材料層エッチング工程とを有している。 また、上記電極形成工程は、接合層5を薄膜サーミスタ部3及び絶縁性フィルム2の上に成膜する工程と、電極層6を接合層5上に成膜する工程と、成膜した電極層6をエッチングして所定形状にパターン形成する電極層エッチング工程と、成膜した接合層5をエッチングして所定形状にパターン形成する接合層エッチング工程とを有している。

より具体的な製造方法の例としては、図5の(a)に示す厚さ50μmのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム2上に、Ti−Al合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ti_xAl_yN_z(x=9、y=43、z=48)の薄膜サーミスタ部3となるサーミスタ材料層を膜厚200nmで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度5×10⁻⁶Pa、スパッタガス圧0.4Pa、ターゲット投入電力(出力)200Wで、Arガス+窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を20%で作製した。

次に、成膜したサーミスタ材料層の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、110℃で1分30秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、150℃5分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なTiAlNのサーミスタ材料層を市販のTiエッチャントでウェットエッチングを行い、図5の(b)に示すように、レジスト剥離にて複数の単位サーミスタ部3aからなる所望の薄膜サーミスタ部3にする。本実施形態では、図1の(a)に示すように、例えば1000×120μmの短冊状の単位サーミスタ部3aを間隔50μmにて平行に6個配置している。

次に、薄膜サーミスタ部3及び絶縁性フィルム2上に、スパッタ法にて、Cr膜の接合層5を膜厚20nm形成する。さらに、この接合層5上に、スパッタ法にてAu膜の電極層6を膜厚100nm形成する。

次に、成膜した電極層6の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、110℃で1分30秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、150℃5分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のAuエッチャント及びCrエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、図5の(c)に示すように、レジスト剥離にて所望のパターン電極4を形成する。 本実施形態では、例えば複数対の対向電極部4aは、幅30μm、間隔30μmの6対にて形成している。

次に、図5の(d)に示すように、例えば厚さ50μmの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム7を絶縁性フィルム2上に載せ、プレス機にて150℃,2MPaで10min加圧し接着させる。さらに、図5の(e)に示すように、直線延在部4bの端部を、例えばAuめっき液によりAu薄膜を2μm形成してめっき部4cを形成する。 なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ1を同時に作製する場合、絶縁性フィルム2の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部3及びパターン電極4を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ1に切断する。 このようにして、例えばサイズを25×3.6mmとし、厚さを0.06mmとした薄いフィルム型サーミスタセンサ1が得られる。

このように本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ1では、薄膜サーミスタ部3が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部3aで構成され、一対のパターン電極4が、各単位サーミスタ部3aの上に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部4aを有しているので、所望の抵抗値を確保しつつ、複数の単位サーミスタ部3aが並んだ方向(すなわち絶縁性フィルム2の長手方向)に曲げたときに、隣接する単位サーミスタ部3a間の隙間で曲がることで単位サーミスタ部3aに加わる応力が緩和される。したがって、曲げた際に単位サーミスタ部3aにクラックが生じ難く、耐屈曲性が向上する。

すなわち、本実施形態では、単位サーミスタ部3aが、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、単位サーミスタ部3a毎に、一対の対向電極部4aが長手方向に延在してパターン形成されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、単位サーミスタ部3aの長手方向に直交する方向に曲げても単位サーミスタ部3aにクラックが生じ難い。

また、薄膜サーミスタ部3が、一般式:Ti_xAl_yN_z(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なB定数が得られると共に高い耐熱性を有している。 また、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。 さらに、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にa軸よりc軸を強く配向させることで、a軸配向が強い場合に比べて高いB定数が得られる。

なお、本実施形態のサーミスタ材料層(薄膜サーミスタ部3)の製造方法では、Ti−Al合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記TiAlNからなる上記金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。 また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、0.67Pa未満に設定することで、膜の表面に対して垂直方向にa軸よりc軸が強く配向している金属窒化物材料の膜を形成することができる。

したがって、本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ1では、絶縁性フィルム2上に上記サーミスタ材料層で薄膜サーミスタ部3が形成されているので、非焼成で形成され高B定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部3により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム2を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。 また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ0.1mmへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ0.1mmの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

次に、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第2及び第3実施形態について、図6及び図7を参照して以下に説明する。なお、以下の各実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第2実施形態と第1実施形態との異なる点は、第1実施形態では、6本の短冊状の単位サーミスタ部3aが絶縁性フィルム2の長手方向に並んで配置され、各単位サーミスタ部3aが絶縁性フィルム2の長手方向に直交する方向に延在しているのに対し、第2実施形態のフィルム型サーミスタセンサ21では、図6の(a)(b)に示すように、薄膜サーミスタ部23を構成する6本の短冊状の単位サーミスタ部23aが絶縁性フィルム2の長手方向に直交する方向に並んで配置され、各単位サーミスタ部23aが絶縁性フィルム2の長手方向に沿って延在している点である。

また、第1実施形態では、単位サーミスタ部3aに沿って各対の対向電極部4aが延在しているのに対し、第2実施形態では、対向電極部4aが、単位サーミスタ部23aが並ぶ方向に延在して複数の単位サーミスタ部23aに架け渡されてパターン形成されている点でも異なっている。 さらに、第2実施形態では、例えば図6の(b)で破線で囲んだ部分のように、YAGレーザで単位サーミスタ部23aのない部分の対向電極部4aの一部を単位サーミスタ部23aのサーミスタ材料層を傷付けないように幅30μmで切断し、所望の抵抗値に調整している。

すなわち、第2実施形態では、単位サーミスタ部23aが、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、単位サーミスタ部23aの長手方向に直交する方向(絶縁性フィルム2の長手方向に直交する方向)に曲げても単位サーミスタ部23aにクラックが生じ難い。また、対向電極部4aが、単位サーミスタ部23aが並ぶ方向に延在して複数の単位サーミスタ部23aに架け渡されてパターン形成されているので、隣接する単位サーミスタ部23a間のサーミスタ材料層のない部分で特定の対向電極部4aをレーザ等で切断することで、サーミスタ材料層を傷つけずに抵抗値調整が可能になり、信頼性の劣化を防ぐことができる。

次に、第3実施形態と第2実施形態との異なる点は、第2実施形態では、6本の短冊状の単位サーミスタ部23aで薄膜サーミスタ部23が形成されているのに対し、第3実施形態のフィルム型サーミスタセンサ31では、図7の(a)(b)に示すように、薄膜サーミスタ部33が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の単位サーミスタ部33aで構成されている点である。すなわち、第3実施形態では、120×80μmの矩形状単位サーミスタ部33aを間隔50μmの6行7列に配置している。

また、第2実施形態では、対向電極部4aが、6本の短冊状の単位サーミスタ部23aに架け渡されてパターン形成されているのに対し、第3実施形態では、対向電極部4aが、単位サーミスタ部33aが並ぶ方向の一方向(絶縁性フィルム2の長手方向に直交する方向)に延在して6つの矩形状の単位サーミスタ部33aに架け渡されてパターン形成されている点でも異なっている。

なお、第3実施形態でも、第2実施形態と同様に、YAGレーザで単位サーミスタ部3aのない部分の対向電極部4aの一部を単位サーミスタ部33aのサーミスタ材料層を傷付けないように切断し、所望の抵抗値に調整可能である。

このように、第3実施形態では、薄膜サーミスタ部33が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の単位サーミスタ部33aで構成されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、複数の単位サーミスタ部33aに分割する格子状の間隔に沿った方向、すなわち互いに直交し矩形状の単位サーミスタ部33aの各辺に沿った2方向のいずれに曲げても単位サーミスタ部33aにクラックが生じ難い。

また、対向電極部4aが、単位サーミスタ部33aが並ぶ方向の一方向に延在して複数の単位サーミスタ部33aに架け渡されてパターン形成されているので、隣接する単位サーミスタ部33a間のサーミスタ材料層のない部分で特定の対向電極部4aをレーザ等で切断することで、サーミスタ材料層を傷つけずに抵抗値調整が可能になり、信頼性の劣化を防ぐことができる。 なお、第3実施形態の他の例として、図8に示すように、絶縁性フィルム2に形成したパターン電極4の対向電極部4a上に、複数の単位サーミスタ部33aからなる薄膜サーミスタ部33をパターン形成したフィルム型サーミスタセンサ41でも構わない。このように、第1及び第2実施形態においても、同様に、絶縁性フィルム2に形成したパターン電極4の対向電極部4a上に、複数の単位サーミスタ部からなる薄膜サーミスタ部をパターン形成しても構わない。

次に、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図9から図18を参照して具体的に説明する。

<屈曲試験> 上記第1から第3実施形態に基づいて作製した屈曲用実施例1から屈曲用実施例3のセンサに対して、薄膜サーミスタ部を直径6mmと直径3mmとの曲率で、凹と凸とに交互に10回ずつ対向電極部の長手方向に対して平行な方向と垂直な方向とにそれぞれ屈曲させる屈曲試験を行い、試験後の薄膜サーミスタ部のサーミスタ材料層を観察した。なお、屈曲用比較例として、図9に示すように、1000×1000μmの正方形の薄膜サーミスタ部103としたものを作製し、同様に屈曲試験を行った。これらの結果を表1に示す。

これらの結果からわかるように、屈曲用比較例では、直径3mmの曲率で屈曲させた場合、屈曲方向にかかわらずクラックが生じてしまうのに対し、本発明の屈曲用実施例1及び実施例2は、両方とも、短冊状の単位サーミスタ部の長手方向に対して垂直な方向(単位サーミスタ部が並ぶ方向)に曲げたときは直径3mmの曲率で屈曲させた場合でもクラックを防止でき、耐屈曲性が向上している。さらに、本発明の屈曲用実施例3では、対向電極部の長手方向に対し平行な方向及び垂直な方向に曲げてもクラックを防止でき、耐屈曲性が向上したことが分かる。

<膜評価用素子の作製> 本発明のサーミスタ材料層(薄膜サーミスタ部3)の評価を行う実施例及び比較例として、図10に示す膜評価用素子121を次のように作製した。 まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のTi−Al合金ターゲットを用いて、Si基板Sとなる熱酸化膜付きSiウエハ上に、厚さ500nmの表2に示す様々な組成比で形成された金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部3を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度:5×10⁻⁶Pa、スパッタガス圧:0.1〜1Pa、ターゲット投入電力(出力):100〜500Wで、Arガス+窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を10〜100%と変えて作製した。

次に、上記薄膜サーミスタ部3の上に、スパッタ法でCr膜を20nm形成し、さらにAu膜を200nm形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、110℃で1分30秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、150℃で5分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のAuエッチャント及びCrエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部124aを有するパターン電極124を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、B定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子121とした。 なお、比較としてTi_xAl_yN_zの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。

<膜の評価> (1)組成分析 反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部3について、X線光電子分光法(XPS)にて元素分析を行った。このXPSでは、Arスパッタにより、最表面から深さ20nmのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表2に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子%」で示している。

なお、上記X線光電子分光法(XPS)は、X線源をMgKα(350W)とし、パスエネルギー:58.5eV、測定間隔:0.125eV、試料面に対する光電子取り出し角:45deg、分析エリアを約800μmφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、N/(Ti+Al+N)の定量精度は±2%、Al/(Ti+Al)の定量精度は±1%ある。

(2)比抵抗測定 反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部3について、4端子法にて25℃での比抵抗を測定した。その結果を表2に示す。 (3)B定数測定 膜評価用素子121の25℃及び50℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、25℃と50℃との抵抗値よりB定数を算出した。その結果を表2に示す。

なお、本発明におけるB定数算出方法は、上述したように25℃と50℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。 B定数(K)=ln(R25/R50)/(1/T25−1/T50) R25(Ω):25℃における抵抗値 R50(Ω):50℃における抵抗値 T25(K):298.15K 25℃を絶対温度表示 T50(K):323.15K 50℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、Ti_xAl_yN_zの組成比が図4に示す3元系の三角図において、点A,B,C,Dで囲まれる領域内、すなわち、「0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1」となる領域内の実施例全てで、抵抗率:100Ωcm以上、B定数:1500K以上のサーミスタ特性が達成されている。

上記結果から25℃での抵抗率とB定数との関係を示したグラフを、図11に示す。また、Al/(Ti+Al)比とB定数との関係を示したグラフを、図12に示す。これらのグラフから、Al/(Ti+Al)=0.7〜0.95、かつ、N/(Ti+Al+N)=0.4〜0.5の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、25℃における比抵抗値が100Ωcm以上、B定数が1500K以上の高抵抗かつ高B定数の領域が実現できている。なお、図12のデータにおいて、同じAl/(Ti+Al)比に対して、B定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なるためである。

表2に示す比較例3〜12は、Al/(Ti+Al)<0.7の領域であり、結晶系は立方晶のNaCl型となっている。また、比較例12(Al/(Ti+Al)=0.67)では、NaCl型とウルツ鉱型とが共存している。このように、Al/(Ti+Al)<0.7の領域では、25℃における比抵抗値が100Ωcm未満、B定数が1500K未満であり、低抵抗かつ低B定数の領域であった。

表2に示す比較例1,2は、N/(Ti+Al+N)が40%に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例1,2は、NaCl型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、B定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。

(4)薄膜X線回折(結晶相の同定) 反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部3を、視斜角入射X線回折(Grazing Incidence X-ray Diffraction)により、結晶相を同定した。この薄膜X線回折は、微小角X線回折実験であり、管球をCuとし、入射角を1度とすると共に2θ=20〜130度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を0度とし、2θ=20〜100度の範囲で測定した。

その結果、Al/(Ti+Al)≧0.7の領域においては、ウルツ鉱型相(六方晶、AlNと同じ相)であり、Al/(Ti+Al)<0.65の領域においては、NaCl型相(立方晶、Crと同じ相)であった。また、0.65< Al/(Ti+Al)<0.7においては、ウルツ鉱型相とNaCl型相との共存する結晶相であった。

このようにTiAlN系においては、高抵抗かつ高B定数の領域は、Al/(Ti+Al)≧0.7のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。 なお、表2に示す比較例1,2は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもNaCl型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、XRDのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。

次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Si基板S上に垂直な方向(膜厚方向)の結晶軸においてa軸配向性が強いか、c軸配向性が強いかであるかについて、XRDを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、(100)(a軸配向を示すミラー指数)と(002)(c軸配向を示すミラー指数)とのピーク強度比を測定した。

その結果、スパッタガス圧が0.67Pa未満で成膜された実施例は、(100)よりも(002)の強度が非常に強く、a軸配向性よりc軸配向性が強い膜であった。一方、スパッタガス圧が0.67Pa以上で成膜された実施例は、(002)よりも(100)の強度が非常に強く、c軸配向よりa軸配向が強い材料であった。 なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。

c軸配向が強い実施例のXRDプロファイルの一例を、図13に示す。この実施例は、Al/(Ti+Al)=0.84(ウルツ鉱型、六方晶)であり、入射角を1度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、(100)よりも(002)の強度が非常に強くなっている。 また、a軸配向が強い実施例のXRDプロファイルの一例を、図14に示す。この実施例は、Al/(Ti+Al)=0.83(ウルツ鉱型、六方晶)であり、入射角を1度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、(002)よりも(100)の強度が非常に強くなっている。

さらに、この実施例について、入射角を0度として、対称反射測定を実施した。この場合も、やはり(002)よりも(100)の強度が非常に強く、基板面に対して垂直な方向(膜厚方向)に対して、c軸配向よりもa軸配向が強かった。なお、グラフ中(*)は装置由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している(なお、対称反射測定において、そのピークが消失していることからも装置由来のピークであることがわかる。)。

なお、比較例のXRDプロファイルの一例を、図15に示す。この比較例は、Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型、立方晶)であり、入射角を1度として測定した。ウルツ鉱型(空間群P6₃mc(No.186))として指数付けできるピークは検出されておらず、NaCl型単独相であることを確認した。

次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。 表3及び図16に示すように、Al/(Ti+Al)比がほぼ同じ比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がc軸である材料(実施例5,7,8,9)とa軸である材料(実施例19,20,21)とがある。

これら両者を比較すると、Al/(Ti+Al)比が同じであると、a軸配向が強い材料よりもc軸配向が強い材料の方が、B定数が100K程度大きいことがわかる。また、N量(N/(Ti+Al+N))に着目すると、a軸配向が強い材料よりもc軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。理想的な化学量論比:N/(Ti+Al+N)=0.5であることから、c軸配向が強い材料のほうが、窒素欠陥量が少なく理想的な材料であることがわかる。

<結晶形態の評価> 次に、薄膜サーミスタ部3の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きSi基板S上に成膜された実施例(Al/(Ti+Al)=0.84,ウルツ鉱型、六方晶、c軸配向性が強い)の薄膜サーミスタ部3における断面SEM写真を、図17に示す。また、別の実施例(Al/(Ti+Al)=0.83,ウルツ鉱型六方晶、a軸配向性が強い)の薄膜サーミスタ部3における断面SEM写真を、図18に示す。 これら実施例のサンプルは、Si基板Sをへき開破断したものを用いている。また、45°の角度で傾斜観察した写真である。

これらの写真からわかるように、いずれの実施例も高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、c軸配向が強い実施例及びa軸配向が強い実施例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Si基板Sをへき開破断した際に生じたものである。

<膜の耐熱試験評価> 表4に示す実施例及び比較例において、大気中,125℃,1000hの耐熱試験前後における抵抗値及びB定数を評価した。その結果を表4に示す。なお、比較として従来のTa−Al−N系材料による比較例も同様に評価した。 これらの結果からわかるように、Al濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ta−Al−N系である比較例と同じB定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ti−Al−N系のほうが優れている。なお、実施例5,8はc軸配向が強い材料であり、実施例21,24はa軸配向が強い材料である。両者を比較すると、c軸配向が強い実施例の方がa軸配向が強い実施例に比べて僅かに耐熱性が向上している。

なお、Ta−Al−N系材料では、Taのイオン半径がTiやAlに比べて非常に大きいため、高濃度Al領域でウルツ鉱型相を作製することができない。TaAlN系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のTi−Al−N系の方が、耐熱性が良好であると考えられる。

なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 例えば、上記各実施形態では、薄膜サーミスタ部として、上述したTiAlNを採用しているが、他のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部を複数の単位サーミスタ部に分割しても構わない。

1,21,31,41…フィルム型サーミスタセンサ、2…絶縁性フィルム、3,23,33,103…薄膜サーミスタ部、3a,23a,33a…単位サーミスタ部、4…パターン電極、4a…対向電極部、5…接合層、6…電極層