有机半导体化合物
阅读：537发布：2020-05-18
专利汇可以提供有机半导体化合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及含有 电子 受体和电子给体的共混物，所述受体是n型 半导体 ，其是不含 富勒烯 部分的小分子，所述电子给体是p型半导体，其是包含无规序列的给体和受体单元的共轭 聚合物 ，涉及含有这样的共混物的制剂，涉及所述共混物在有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、 钙 钛 矿基 太阳能 电池 (PSC)器件、有机光检测器(OPD)和 有机发光 二极管 (OLED)中的用途，和涉及包含所述共混物的OE、OPV、PSC、OPD和OLED器件。，下面是有机半导体化合物专利的具体信息内容。
1.一种共混物，其含有不含富勒烯部分的n型有机半导体(OSC)化合物，并进一步含有p型OSC化合物，其是包含以无规序列沿聚合物骨架分布的给体和受体单元的共轭共聚物。
2.根据权利要求1的共混物，其中所述n型OSC化合物如式N中所示含有多环给电子核和连接到其上的一个或两个末端吸电子基团
其中w是0或1。
3.根据权利要求1或2的共混物，其中所述n型OSC化合物为式NI
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
其中基团 不与另一基团
相邻
Ar4,5亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R1或L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，
U1CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，
V1CR3或N，
W1S、O、Se或C＝O，
R1-7Z1、H、F、Cl、CN或具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
且R1和R2对与它们连向的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，Z1吸电子基团，
RT1,T2H、任选被一个或多个基团L取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的carbyl或烃基，
T1 T2
其中R 和R 的至少一个是吸电子基团，
Y1,2H、F、Cl或CN，
L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的carbyl或烃基，优选F、Cl、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
R0、R00H或任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
X0卤素，
a、b、c 0、1、2或3，
i 0、1、2或3，
k 0或1至10的整数，
m 0或1至10的整数。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的共混物，其中所述n型OSC化合物选自式I
其中Ar1-5、RT1、RT2、a、b和m具有权利要求3中给出的含义。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的共混物，其中所述n型OSC化合物选自式IA
其中RT1、RT1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a和b具有权利要求3中给出的含义，
Ar1A、Ar1B和Ar1C互相独立地和在每次出现时相同或不同地具有权利要求3中对Ar1给出的含义之一，
m1是0或1至10的整数，
a2和a3各自是0、1、2或3，且
m1+a2+a3≤10。
6.根据权利要求3至5的一项或多项的共混物，其中在式NI、I和IA中，
1 1A 1B 1C
Ar、Ar 、Ar 和Ar 选自下式
其中R1-3、R5-7和Z1如权利要求3中定义，R4具有对R3给出的含义之一，且Z2具有对Z1给出的含义之一。
7.根据权利要求3至6的一项或多项的共混物，其中在式NI、I和IA中，
2
Ar选自下式
其中R1-7如权利要求3中定义。
8.根据权利要求3至7的一项或多项的共混物，其中在式NI、I和IA中，
Ar3选自下式
其中R1-7如权利要求3中定义。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的共混物，其中所述n型OSC化合物选自下式
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义Ar11、Ar12、Ar13、Ar32、Ar33亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
Ar21亚芳基或亚杂芳基，其具有6至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且被一个或多个相同或不同的基团R21取代，
其中Ar21含有至少一个连向U2的苯环，
其中所述苯环被一个或多个相同或不同的基团R1-4取代，
Ar22、Ar26亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且被一个或多个相同或不同的基团R1-4取代，
Ar41苯或由2、3或4个稠合苯环构成的基团，所有这些未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
其中Ar42和Ar43具有不同含义且Ar42不是Ar43的镜像，
51
Ar 苯或由2、3或4个稠合苯环构成的基团，所有这些未取代或被一个或多个相同或不同的基团R1、L或Z1取代，
其中Ar51被选自吸电子基团的至少一个，优选至少两个基团R1、L或Z1取代，
Ar52、53亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R1或L取代，
Ar54,55亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R1或L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，
Ar4,5亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，
Ar6,7亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
U1CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，
U2CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，
R21对R1-4给出的含义之一，其优选选自H或选自非吸电子基团，
W1S或Se，
W2S或Se，
c、d 0或1，
h 1、2或3，
且Ar4、Ar5、Y1、Y2、R1-4、RT1、RT2、L、R0、R00、X0、a和b具有权利要求3中给出的含义。
10.根据权利要求1至9的一项或多项的共混物，其中所述n型OSC化合物选自下式
1 2 3 4 T1 T2 4 5 1 2
其中R、R、R、R、R 、R 、Ar、Ar、Z、Z、a和b具有权利要求3至9中给出的含义。
11.根据权利要求3至10的一项或多项的共混物，其中在式NI、I、IA、I1-I5和I1-1至I5-
16中，Ar4和Ar5选自下式和它们的镜像
其中W1,2、V和R5-7，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有权利要求3中给出的含义，且R8具有对R5给出的含义之一且
W11NR0、S、O、Se或Te。
12.根据权利要求3至11的一项或多项的共混物，其中在式NI、I、IA、I1-I5和I1-1至I5-
16中，Ar4和Ar5选自下式和它们的镜像
0 1-4 1
其中R如权利要求3中定义且X 具有权利要求3中对R给出的含义之一。
13.根据权利要求3至12的一项或多项的共混物，其中在式NI、I、IA、I1-I5和I1-1至I5-
16中，RT1和RT2选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*,-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2和下式
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
a b
R、R芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且未取代或被一个或多个基团L取代，或对L给出的含义之一，
R*、R**、R***具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支链或环状的、并且未取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代以使O-和/或S-原子不直接互相连接，或R*、R**和R***具有对Ra给出的含义之一，
L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的carbyl或烃基，
L'H或L的含义之一，
R0、R00H或任选氟化的具有1至12个C原子的直链或支链烷基，
Y1、Y2H、F、Cl或CN，
X0卤素，
r 0、1、2、3或4，
s 0、1、2、3、4或5，
t 0、1、2或3，
u 0、1或2。
14.根据权利要求3至13的一项或多项的共混物，其中在式NI、I、IA、I1-I5和I1-1至I5-
16中，Z1和Z2选自F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、-CF2-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2，其中R*、R**和Ra具有权利要求13中给出的含义。
15.根据权利要求3至14的一项或多项的共混物，其中在式NI、I、IA、I1-I5和I1-1至I5-
1-4
16中，R 选自任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基、或单环或多环的、任选含有稠环并任选被一个或多个如权利要求3中定义的基团L取代的芳基或杂芳基。
16.根据权利要求1的共混物，其中所述n型OSC化合物是萘或苝衍生物。
17.根据权利要求1至16的一项或多项的共混物，其中在所述p型共轭OSC聚合物中，给体和受体单元选自具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求3中定义的基团L取代的亚芳基或亚杂芳基。
18.根据权利要求1至17的一项或多项的共混物，其中所述p型共轭OSC聚合物另外包含一个或多个间隔单元，其选自具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求3中定义的基团L取代的亚芳基或亚杂芳基，并且其位于给体和受体单元之间以使给体单元和受体单元不直接互相连接。
19.根据权利要求1至18的一项或多项的共混物，其中所述p型共轭OSC聚合物包含一个或多个选自式DA和DB的给体单元
其中
X11、X12互相独立地是指S、O或Se，
W22、W33互相独立地是指S、O或Se，
11 11 12 11 12 11 12 11 11 12 11 12 11 12
Y 是CR R 、SiR R 、GeR R 、NR 、C＝O、-O-C(R R )-、-C(R R )-O-、-C(R R )-C(＝O)-、-C(＝O)-C(R11R12)-、-CR11＝CR12-，且R11、R12、R13和R14互相独立地是指H或具有如权利要求3中定义的L或R1的含义之一。
20.根据权利要求1至19的一项或多项的共混物，其中所述p型共轭OSC聚合物包含一个或多个式AA的受体单元
13 14 11 11
其中X 和X 互相独立地是指CR 或N且R 具有权利要求19中给出的含义。
21.根据权利要求20的共混物，其中所述p型共轭OSC聚合物包含一个或多个选自下列子式的受体单元
其中R是指具有1至20个C原子的烷基，优选选自式SUB1-6。
22.根据权利要求1至21的一项或多项的共混物，其中所述p型共轭OSC聚合物包含一个或多个式Sp1或Sp6的间隔单元
其中R11和R12具有权利要求19中给出的含义。
23.根据权利要求1至22的一项或多项的共混物，其中所述p型共轭OSC聚合物包含一个或多个选自下式的单元
-(D-Sp)- U1
-(A-Sp)- U2
-(D-A)- U3
-(D)- U4
-(A)- U5
-(D-A-D-Sp)- U6
-(D-Sp-A-Sp)- U7
-(Sp-A-Sp)- U8
-(Sp-D-Sp)- U9
其中D在每次出现时相同或不同地是指给体单元，A在每次出现时相同或不同地是指受体单元且Sp在每次出现时相同或不同地是指间隔单元，所有这些都选自具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求3中定义的基团L取代的亚芳基或亚杂芳基，且其中所述聚合物含有至少一个含单元D的选自式U1-U9的单元和至少一个含单元A的选自式U1-U9的单元。
24.根据权利要求1至23的一项或多项的共混物，其中所述p型共轭OSC聚合物选自下式-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- Pi
-[(D-A)x-(Sp-A)y]n- Pii
-[(D-A1)x-(D-A2)y]n- Piii
-[(D1-A)x-(D2-A)y]n- Piv
-[(D)x-(Sp-A-Sp)y]n- Pv
-[(D-Sp1)x-(Sp1-A-Sp2)y]n- Pvi
-[(D-Sp-A1-Sp)x-(A2-Sp)y]n- Pvi
-[(D-Sp-A1-Sp)x-(D-A2)y]n- Pvii
-[(D-A1-D-Sp)x-(A2-Sp)y]n- Pviii
-[(D-Sp-A1-Sp)x-(D-Sp-A2-Sp)y]n- Pix
-[(D-A1)x-(Sp-A1)y-(D-Sp1-A2-Sp1)z-(Sp2-A2-Sp1)xx]n- Px
1 1 2 1 1 2 2 2
-[(D-A)x-(D-A)y-(D-A)z-(D-A)xx]n- Pxi
其中A、D和Sp如权利要求23中定义，A1和A2是具有A的含义之一的不同受体单元，D1和D2是具有D的含义之一的不同给体单元，Sp1和Sp2是具有Sp的含义之一的不同间隔单元，x、y、z和xx是指各自单元的摩尔分数，并且各自互相独立地为>0和<1，其中x+y+z+xx＝1，且n是整数>1。
25.根据权利要求1至24的一项或多项的共混物，其中所述p型共轭OSC聚合物选自下式
11-20
其中R 互相独立地和在每次出现时相同或不同地是指H或具有如权利要求3中定义
的L的含义之一，X1、X2、X3和X4是指H、F或Cl，x、y、z、xx、yy、zz、xy和xz各自互相独立地为>0和<1，其中x+y+z+xx+yy+zz+xy+xz＝1，n是整数>1，且其中在式P5和P7中，R13和R14的至少一个不同于R15和R16的至少一个。
26.根据权利要求1至25的一项或多项的共混物，其进一步包含选自富勒烯或富勒烯衍生物的一种或多种n型OSC化合物。
27.根据权利要求1至26的一项或多项的共混物，其进一步包含选自共轭OSC聚合物的一种或多种n型OSC化合物。
28.根据权利要求27的共混物，其中所述n型共轭OSC聚合物包含一个或多个衍生自苝或萘的单元。
29.根据权利要求1至28的一项或多项的共混物，其进一步包含一种或多种选自小分子的p型OSC化合物。
30.一种制剂，其包含根据权利要求1至29的一项或多项的共混物，并进一步包含选自有机溶剂的一种或多种溶剂。
31.由根据权利要求1至30的一项或多项的共混物或制剂形成的本体异质结(BHJ)。
32.一种电子或光电子器件或其部件或包含其的组装件，其包含根据权利要求1至30的一项或多项的共混物，或通过使用根据权利要求31的制剂获得。
33.根据权利要求32的电子或光电子器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池(PSC)、有机光电化学电池(OPEC)、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光检测器、热电器件和LC窗。
34.根据权利要求32的部件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
35.根据权利要求34的组装件，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、安全标记、安全器件、平板显示器、平板显示器的背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。
有机半导体化合物
技术领域
[0001] 本发明涉及含有电子受体和电子给体的共混物，所述受体是n型半导体，其是不含富勒烯部分的小分子，所述电子给体是p型半导体，其是包含无规序列的给体和受体单元的共轭共聚物，涉及含有这样的共混物的制剂，涉及所述共混物在有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、有机光检测器(OPD)和有机发光二极管(OLED)中的用途，和涉及包含所述共混物的OE、OPV、PSC、OPD和OLED器件。
[0002] 背景
[0003] 近年来，有机半导体(OSC)材料已经发展以制造更通用更低成本的电子器件。此类材料可用于大范围的器件或装置，仅举几例，包括有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、有机光检测器(OPDs)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如50至300纳米厚的薄层形式存在于电子器件中。
[0004] 一个特定的重要领域是有机光伏(OPV)。共轭聚合物已用于OPVs，因为它们允许通过溶液加工技术，如旋转铸造(spin casting)、浸涂或喷墨印刷制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜和更大规模进行。目前，聚合物基光伏器件实现高于10％的效率。
[0005] 有机光检测器(OPDs)是另一特定的重要领域，对其而言，共轭吸光聚合物提供允许通过溶液加工技术，如仅举几例，旋转铸造、浸涂或喷墨印刷制造高效器件的希望。
[0007] 但是，现有技术中公开的用于OE器件的OSC材料具有若干缺点。它们通常难以合成或提纯(富勒烯)，和/或没有强吸收在近IR(红外)光谱>700nm中的光。此外，其它OSC材料通常没有形成用于有机光伏器件或有机光检测器的有利形态和/或给体相混溶性。
[0008] 因此仍然需要具有有利性质，特别是良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好结构组织和成膜性质的用于OE器件，如OPVs和OPDs的OSC材料。此外，该OSC材料应该容易合成，尤其通过适合大规模生产的方法。为了用于OPV和OPD器件，该OSC材料尤其应具有低带隙，这能够改进通过光活性层的光收集并可带来更高的电池效率、高稳定性和长寿命。
[0009] 本发明的一个目标是提供可克服现有技术的OSCs的缺点并提供一个或多个上述有利性质，尤其是容易通过适合大规模生产的方法合成、良好可加工性、高稳定性、在OE器件中的长寿命、在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载流子迁移率和低带隙的新型OSC化合物，尤其是n型OSCs。本发明的另一目标是扩大可供专业人员使用的OSC材料和n型OSCs的库。本发明的其它目标是专业人员由下列详述显而易见的。
[0010] 本发明的发明人已经发现，通过提供如下文公开和要求保护的共混物，可以实现一个或多个上述目标，所述共混物含有非富勒烯的n型OSC小分子作为电子受体，和包含无规序列的给体和受体单元的p型共轭OSC共聚物作为电子给体。该无规共聚物可使用两种或更多种，优选三种或更多种不同单体制备，其中由单体形成的重复单元以无规或统计序列沿聚合物链分散。
[0011] 已经发现，这样的共混物可有利地用于光电子器件的光活性层，例如OPV或OPD，在此其带来改进的性质。
[0012] 在现有技术中，OPV器件是已知的，其在光活性层中使用n型或受体材料(其是非富勒烯化合物)和p型或给体(其是由两种单体制备并在聚合物链中具有由这些单体形成的重复单元A和B的交替(-ABABAB-)序列的共轭共聚物)的共混物，例如在Adv.Sci.,2015,2,1500096；Energy Environ.Sci.,2015,8,610；Nature Communications DOI:10.1038/
ncomms11585；Adv.Mater.2015,27,7299；J.Am.Chem.Soc.2016,138(13),4657；
Macromolecules,2016,49(8),2993；J.Am.Chem.Soc.2016,138(9),2973中。
ncomms11585；Adv.Mater.2015,27,7299；J.Am.Chem.Soc.2016,138(13),4657；
Macromolecules,2016,49(8),2993；J.Am.Chem.Soc.2016,138(9),2973中。
[0013] 但是，迄今在现有技术中尚未公开用于光电子器件的光活性层的如下文公开和要求保护的共混物，其中n型OSC非富勒烯且p型OSC是无规聚合物。
[0014] 概述
[0015] 本发明涉及一种共混物，其含有不含富勒烯部分的n型有机半导体(OSC)化合物，并进一步含有p型OSC化合物，其是包含以无规序列沿聚合物骨架分布的给体和受体单元的共轭共聚物。
[0016] 本发明还涉及如上文和下文所述的共混物，其进一步包含具有半导体、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、绝缘、粘合、导电、光导、光活性或发光性质的一种或多种性质的一种或多种化合物.
[0018] 本发明还涉及如上文和下文所述的共混物，其进一步包含优选选自共轭聚合物、小分子和富勒烯或富勒烯衍生物的一种或多种n型半导体。
[0020] 本发明还涉及如上文和下文所述的共混物作为半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料的用途。
[0021] 本发明还涉及如上文和下文所述的共混物在电子或光电子器件中或在光电子器件的部件中或在包含电子或光电子器件的组装件中的用途。
[0022] 本发明还涉及包含如上文和下文所述的共混物的半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料。
[0023] 本发明还涉及包含如上文和下文所述的共混物的电子或光电子器件或其部件或包含其的组装件。
[0024] 本发明还涉及包含如上文和下文所述的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料的电子或光电子器件或其部件或包含其的组装件。
[0025] 本发明还涉及一种制剂，其包含如上文和下文所述的共混物，并进一步包含优选选自有机溶剂的一种或多种溶剂。
[0026] 本发明还涉及如上文和下文所述的制剂用于制备电子或光电子器件或其部件的用途。
[0027] 本发明还涉及通过使用如上文和下文所述的制剂获得的电子或光电子器件或其部件。
[0028] 该电子或光电子器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、有机光电化学电池(OPEC)、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光检测器和热电器件。
[0029] 优选器件是OFETs、OTFTs、OPVs、PSCs、OPDs和OLEDs，特别是OPDs和BHJ OPVs或倒置(inverted)BHJ OPVs。
[0031] 包含电子或光电子器件的组装件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、安全标记、安全器件、平板显示器、平板显示器的背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。
[0033] 术语和定义
[0034] 本文所用的术语“聚合物”被理解为是指高相对分子质量的分子，其结构基本包含实际或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”被理解为是指中等相对分子质量的分子，其结构基本包含少量多个实际或概念上衍生自更低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,
2291)。在如本发明中所用的优选含义中，聚合物被理解为是指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5，非常优选≥10个重复单元的化合物，且低聚物被理解为是指具有>1和<10，优选<5个重复单元的化合物。
2291)。在如本发明中所用的优选含义中，聚合物被理解为是指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5，非常优选≥10个重复单元的化合物，且低聚物被理解为是指具有>1和<10，优选<5个重复单元的化合物。
[0035] 此外，本文所用的术语“聚合物”被理解为是指包含一种或多种不同类型的重复单元(该分子的最小结构单元)的骨架(也称作“主链”)的分子，并包括众所周知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。还要理解的是术语聚合物除该聚合物本身外还包括来自伴随此类聚合物的合成的引发剂、催化剂和其它元素的残留物，其中此类残留物被理解为非共价并入其中。此外，此类残留物和其它元素尽管通常在聚合后的提纯过程中除去，但通常与该聚合物混合或共混以致它们在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时通常与聚合物留在一起。
[0036] 如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，星号(*)被理解为是指连向相邻单元或连向聚合物骨架中的端基的化学键。在环，例如苯或噻吩环中，星号(*)被理解为是指稠合到相邻环上的C原子。
[0037] 本文所用的术语“重复单元”和“单体单元”可互换使用并且被理解为是指结构重复单元(CRU)，其是重复构成规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链的最小结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文中进一步使用的术语“单元”被理解为是指可以独自作为重复单元或可与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
[0038] 本文所用的词句“由以无规序列沿聚合物骨架分布的给体和受体形成的共聚物”，在下文中也缩写为“无规共聚物”或“统计共聚物”被理解为是指包含两种或更多种在化学上不同，即不是彼此的异构体，并以不规则序列，即无规序列或统计序列或统计嵌段序列沿聚合物骨架分布的重复单元，在此为给体和受体单元的共聚物。
[0039] 根据本发明的无规共聚物也包括由含有多于一个子单元的重复单元，例如二单元组、三元组、四元组或五元组形成的共聚物，其中这些子单元的至少一种选自给体和受体单元，且其中至少一种重复单元含有给体单元，至少一种重复单元含有受体单元。
[0040] 这样的无规共聚物可以例如使用如下列聚合反应方案R1-R4中示例性显示的两种、三种或更多种不同单体制备。在此，A、B和C代表结构单元，其中例如A和B之一是给体单
1 2
元且另一个是受体单元，且C是例如间隔单元，且X和X代表单体的反应性基团。选择反应性基团X1,2以使X1只能与X2反应而不与另一基团X1反应，且X2只能与X1反应而不与另一基团X2反应。仅示例性选择作为反应产物显示在右侧的聚合物骨架以例示无规序列，其它无规序列也有可能。
1 2
元且另一个是受体单元，且C是例如间隔单元，且X和X代表单体的反应性基团。选择反应性基团X1,2以使X1只能与X2反应而不与另一基团X1反应，且X2只能与X1反应而不与另一基团X2反应。仅示例性选择作为反应产物显示在右侧的聚合物骨架以例示无规序列，其它无规序列也有可能。
[0041] 方案R1
[0042] X1-A-X1+X1-B-X1+X2-C-X2→-AC-BC-AC-AC-BC-BC-AC-BC-BC-BC-BC-
[0043] 在方案R1中，由于反应性基团X1和X2的选择，单元A、B和C形成以无规序列分布的二单元组"AC"和"BC"。由如方案R1中所示的反应形成的聚合物骨架由下式表示
[0044] *-[(AC)x-(BC)y]n-*
[0045] 其中x是二单元组AC的摩尔比，y是二单元组BC的摩尔比，且n是二单元组AC和BC的总数。
[0046] 方案R2
[0047] X1-A-X2+X1-B-X2+X1-C-X2→-A-B-B-C-A-A-C-B-B-C-C-B-A-A-B-C-
[0048] 在方案R2中，单元A、B和C以无规序列分布。由如方案R2中所示的反应形成的聚合物骨架由下式表示
[0049] *-[(A)x-(B)y-(C)z]n-*
[0050] 其中x是单元A的摩尔比，y是单元B的摩尔比，z是单元C的摩尔比，且n是单元A、B和C的总数。
[0051] 方案R3
[0052] X1-A-X2+X1-B-X2→-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-
[0053] 在方案R3中，单元A和B以无规序列分布。由如方案R3中所示的反应形成的聚合物骨架由下式表示
[0054] *-[(A)x-(B)y]n-*
[0055] 其中x是单元A的摩尔比，y是单元B的摩尔比，且n是单元A和B的总数。
[0056] 方案R4
[0057] X1-A1-X1+X1-A1-X1+X2-D-X2→-DA1-DA1-DA2-DA1-DA2-DA2-DA1-DA2-
[0058] 在方案R4中，A1和A2代表不同的受体单元且D代表给体单元。由于反应性基团X1和X2的选择，单元A1、A2和D形成以无规序列分布的二单元组"DA1"和"DA2"。由如方案R1中所示的反应形成的聚合物骨架由下式表示
[0059] *-[(DA1)x-(DA2)y]n-*
[0060] 其中x是二单元组DA1的摩尔比，y是二单元组DA2的摩尔比，且n是二单元组DA1和DA2的总数。
[0061] 方案R5
[0062] X1-D1-X1+X1-D1-X1+X2-A-X2→-AD1-AD1-AD2-AD1-AD2-AD2-AD1-AD2-
[0063] 在方案R4中，D1和D2代表不同的给体单元且A代表给体单元。由于反应性基团X1和X2的选择，单元D1、D2和A形成以无规序列分布的二单元组"AD1"和"AD2"。由如方案R1中所示的反应形成的聚合物骨架由下式表示
[0064] *-[(AD1)x-(AD2)y]n-*
[0065] 其中x是二单元组AD1的摩尔比，y是二单元组AD2的摩尔比，且n是二单元组AD1和2
AD的总数。
AD的总数。
[0066] 方案R6
[0067] X1-D-A1-D-C-X1+X2-A2-C-X2→-D-A1-D-C-A2-C-D-A1-D-C-D-A1-D-C-
[0068] 在方案R4中，A1和A2代表不同的受体单元，D代表给体单元且C代表间隔单元。单元D和A1和C组合在第一单体中(四元组)，且单元A2和C组合在第二单体中(二单元组)。由于反应性基团X1和X2的选择，这些单元形成以无规序列分布的二单元组"D-A1-D-C"和"A2-C"。由如方案R1中所示的反应形成的聚合物骨架由下式表示
[0069] *-[(D-A1-D-C)x-(A2-C)y]n-*
[0070] 其中x是四元组D-A1-D-C的摩尔比，y是二单元组A2-C的摩尔比，且n是四元组D-A1-D-C和二单元组A1-C的总数。
[0071] 本文所用的术语“交替共聚物”被理解为是指不是无规或统计共聚物的聚合物，且其中两种或更多种在化学上不同的重复单元以交替序列沿聚合物骨架排列。
[0072] 交替共聚物可以例如使用如下列聚合反应方案A1和A2中示例性显示的两种、三种或更多种不同单体制备，其中A、B、C、X1和X2具有上文给出的含义。仅示例性选择作为反应产物显示在右侧的聚合物骨架以例示交替序列，更长或更短的序列也有可能。
[0073] 方案A1
[0074] X1-A-X1+X2-B-X2→-A-B-A-B-A-B-A-B-
[0075] 在方案A1中，单元A和B以交替序列排列。由如方案A1中所示的反应形成的聚合物骨架由下式表示
[0076] *-[A-B]n-*
[0077] 其中n是单元A和B的总数。
[0078] 方案A2
[0079] X1-A-B-C-X2→-A-B-C-A-B-C-A-B-C-A-B-C-
[0080] 在方案A2中，单元A、B和C以交替序列排列。由如方案A2中所示的反应形成的聚合物骨架由下式表示
[0081] *-[A-B-C]n-*
[0082] 其中n是聚合物骨架中的单元A、B和C的总数。
[0083] 由方案A可以看出，由三种或更多种不同的结构单元A、B和C形成的交替共聚物通常要求使用更复杂的单体，其中组合两种或更多种这些结构单元。
[0084] 本文所用的词句“由以无规序列沿聚合物骨架分布的给体和受体形成的共聚物”、“无规共聚物”和“统计共聚物”被理解为不包括交替但非区域规则(non-regioregular)的共聚物，例如其中化学上相同但具有不对称性质的给体单元和/或受体单元以交替但非区域规则(non-regioregular)的方式沿聚合物骨架排列，例如下列聚合物，其中n、x和y如下式Pi中定义。
[0085]
[0086]
[0087] 其中
[0088] 本文所用的“端基”被理解为是指终止聚合物骨架的基团。术语“在骨架中的末端位置”被理解为是指在一侧连接到这样的端基上并在另一侧连接到另一重复单元上的二价单元或重复单元。这样的端基包括封端基团(endcap groups)，或连接到不参与聚合反应的构成聚合物骨架的单体上的反应性基团，例如具有如下定义的R22或R23的含义的基团。
[0089] 本文所用的术语“封端基团”被理解为是指连接至或替代聚合物骨架的端基的基团。可以通过封端法将封端基团引入聚合物中。可以例如通过使聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)，例如烷基-或芳基卤、烷基-或芳基锡烷或烷基-或芳基硼酸酯反应进行封端。可以例如在聚合反应后加入封端剂。或者可以在聚合反应之前或过程中将封端剂原位添加到反应混合物中。封端剂的原位添加也可用于终止该聚合反应并由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团是例如H、苯基和低碳烷基。
[0090] 本文所用的术语“小分子”被理解为是指通常不含可借此反应形成聚合物的反应性基团并被指定以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另行指明，术语“单体”被理解为是指带有一个或多个可借此反应形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。
[0091] 除非另行指明，本文所用的术语“给体”或“供给”被理解为是指电子给体，并且被理解为是指给予另一化合物或化合物的另一原子团电子的化学体。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日,第477和480页。
[0092] 本文所用的术语“受体”或“接受”被理解为是指电子受体。术语“电子受体”、“电子接受”和“吸电子”可互换使用并被理解为是指接受从另一化合物或化合物的另一原子团转移至其的电子的化学体。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日,第477和480页。
[0093] 本文所用的术语“n型”或“n型半导体”被理解为是指其中导电电子密度超过活动空穴密度的非本征半导体，且术语“p型”或“p型半导体”被理解为是指其中活动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(也参见J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
[0094] 本文所用的术语“离去基”被理解为是指与被视为参与指定反应的分子的残留或主要部分的部分中的原子脱离的原子或基团(其可能带电或不带电)(也参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
[0095] 本文所用的术语“共轭”被理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子并且其中这些C原子也可被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这是例如具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物，还包括具有芳族单元，例如1,4-亚苯基的化合物。术语“主要”在这方面被理解为是指具有可能导致共轭中断的天然(自发)出现的缺陷或通过设计引入的缺陷的化合物仍被视为共轭化合物。
[0096] 如本文所用，除非另行指明，分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱剂溶剂，如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中对照聚苯乙烯标样测得的数均分子量Mn或重均分子量MW给出。除非另行指明，使用氯苯作为溶剂。聚合度，也称作重复单元总数n，被理解为是指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn是数均分子量且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern
Materials,Blackie,Glasgow,1991。
Materials,Blackie,Glasgow,1991。
[0097] 本文所用的术语“carbyl基团”被理解为是指包含至少一个碳原子而没有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)的任何一价或多价有机部分。
[0098] 本文所用的术语“烃基”被理解为是指另外含有一个或多个H原子并任选含有一个或多个杂原子，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的carbyl基团。
[0099] 本文所用的术语“杂原子”被理解为是指有机化合物中的不是H-或C-原子的原子，并优选被理解为是指B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge。
[0100] 包含3个或更多个C原子的链的carbyl或烃基可以是直链、支链和/或环状的，并可包括螺环连接和/或稠合的环。
[0101] 优选的carbyl和烃基包括烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，各自任选被取代并具有1至40，优选1至25，非常优选1至18个C原子，还包括具有6至40，优选6至25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，还包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，各自任选被取代并具有6至40，优选7至40个C原子，其中所有这些基团任选含有一个或多个杂原子，优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
[0102] 进一步优选的carbyl和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
[0104] 该carbyl或烃基可以是无环基团或环状基团。如果该carbyl或烃基是无环基团，其可以是直链或支链的。如果该carbyl或烃基是环状基团，其可以是非芳族碳环或杂环基团或芳基或杂芳基。
[0105] 上文和下文提到的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的并优选具有4至30个环C原子。上文和下文提到的非芳族杂环基团优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子任选被优选选自N、O、P、S、Si和Se的杂原子或被-S(O)-或-S(O)2-基团替代。该非芳族碳环和杂环基团是单环或多环的，也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个基团L取代，其中
[0106] L选自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的carbyl或烃基，其中X0是卤素，优选F或Cl，且R0、R00是指H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基。
[0107] L优选选自F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝0 0 0 00
O)-OR、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRR 。
O)-OR、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRR 。
[0108] L进一步优选选自F或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基、氟烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有2至12个C原子的烯基或炔基。
[0109] 优选的非芳族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂环庚烷-2-酮(oxepan-2-one)。
[0110] 如上文和下文提到的芳基优选具有4至30个环C原子，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
[0111] 如上文和下文提到的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、
2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
[0112] 如上文和下文提到的芳基烷基或杂芳基烷基优选是指-(CH2)a-芳基或-(CH2)a-杂芳基，其中a是1至6的整数，优选1，且“芳基”和“杂芳基”具有上文和下文给出的含义。优选的芳基烷基是任选被L取代的苄基。
[0113] 本文所用的“亚芳基”被理解为是指二价芳基，且“亚杂芳基”被理解为是指二价杂芳基，包括如上文和下文给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
[0114] 优选的芳基和杂芳基是苯基(其中另外一个或多个CH基团可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些都可以是未取代的，被如上定义的L单取代或多取代。非常优选的芳基和杂芳基选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃、吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒并[3,2-b]硒吩、硒并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、氢醌(quinole)、2-甲基二氢醌、异氢醌(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]pentalene，所有这些都可以是未取代的，被如上定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的进一步实例是选自下示基团的那些。
[0115] 烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可以是直链或支链。特别优选的直链具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子并因此优选是指例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，以及甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
[0116] 烯基(即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可以是直链或支链。其优选是直链，具有2至10个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、
2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0117] 尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个C原子的基团通常优选。
[0118] 氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)可以是直链。特别优选的直链是例如2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
[0119] 在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选相邻。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。这一基团优选是直链并具有2至6个C原子。其因此优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0120] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链或支链的。其优选是直链并具有3至12个C原子。其因此优选是双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,
3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
[0121] 硫烷基(即其中一个CH2基团被-S-替代)优选是直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选替代与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
[0122] 氟烷基可以是全氟烷基CiF2i+1，其中i是1至15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或优选具有1至15个C原子的部分氟化烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有上述这些都是直链或支链。
[0123] “氟烷基”优选是指部分氟化(即不是全氟化)的烷基。
[0124] 烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、
3,7,11-三甲基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基,1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,
1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
3,7,11-三甲基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基,1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,
1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
[0125] 优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基、3-甲基丁氧基和3,7-二甲基辛基。
[0126] 在一个优选实施方案中，芳基或杂芳基环上的取代基互相独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选烷基化、烷氧基化、烷基硫醇化(alkylthiolated)或酯化并具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。进一步优选的取代基选自下式[0127]
[0128]
[0129] 其中RSub1-3是指如上文和下文定义的L并且其中至少一个基团RSub1-3是任选氟化的具有1至24个C原子，优选1至20个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，且其中虚线是指连向与这些基团相连的环。在这些取代基中非常优选的是其中所有RSub1-3子基团相同的那些。
[0130] 如本文所用，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)被“烷基化或烷氧基化”，这意味着其被一个或多个具有1至24个C原子并且是直链或支链的烷基或烷氧基取代并且其中一个或多个H原子任选被F原子取代。
[0131] 在上文和下文中，Y1和Y2互相独立地为H、F、Cl或CN。
[0132] 如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-被理解为是指羰基，即具有结构 的基团。
[0133] 如本文所用，C＝CR1R2等被理解为是指具有结构 的基团。
[0134] 除非另行指明，“任选取代”在没有提到取代基时是指任选被L取代。
[0135] 如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。代表环或链上的取代基的卤素原子优选是F或Cl，非常优选F。代表单体中的反应性基团的卤素原子优选是Cl、Br或I，非常优选Br或I。
[0136] 在上文和下文中，“镜像”是指可由另一部分通过垂直或水平穿过外部对称平面或贯穿该部分的对称平面翻转其而得的部分。例如，
[0137] 部分 也包括镜像
[0138]
[0139] 详述
[0140] 如上文和下文所述的共混物表现出下列有利性质：
[0141] i)包含无规共聚物(vs交替共聚物)和非富勒烯受体的共混物更稳定，因为该聚合物的结晶焓受到抑制。
[0142] ii)包含无规共聚物(vs交替共聚物)和非富勒烯受体的共混物更稳定，因为该体系中的总熵增加，部分抑制非富勒烯受体的结晶。
[0144] 在如上文和下文所述的共混物中，n型OSC化合物优选不是聚合物。
[0145] n型OSC化合物优选是单体或低聚化合物，非常优选小分子，其不含富勒烯部分。
[0146] 不含富勒烯部分的n型OSC化合物优选含有多环给电子核和连接到其上的一个或两个末端吸电子基团，并优选选自下式N
[0147]
[0148] 其中w是0或1。
[0149] n型OSC化合物更优选选自式NI
[0150]
[0151] 其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
[0152] 其中基团 不与另一基团
[0153] 相邻
[0154]
[0155]
[0156] Ar4,5亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、1 1 2
并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R或L取代，或CY＝CY或-C≡C-，
并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R或L取代，或CY＝CY或-C≡C-，
[0157] U1CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，
[0158] V1CR3或N，
[0159] W1S、O、Se或C＝O，
[0160] R1-7Z1、H、F、Cl、CN或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0161] 且R1和R2对与它们连向的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0162] Z1吸电子基团，
[0163] RT1、RT2H、任选被一个或多个基团L取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的carbyl或烃基，
[0164] 其中RT1和RT2的至少一个是吸电子基团，
[0165] Y1、Y2H、F、Cl或CN，
[0166] L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂0 0 0
原子的具有1至30，优选1至20个C原子的carbyl或烃基，优选F、-CN、R、-OR、-SR、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
原子的具有1至30，优选1至20个C原子的carbyl或烃基，优选F、-CN、R、-OR、-SR、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
[0167] R0、R00H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，
[0168] X0卤素，优选F或Cl，
[0169] a、b、c 0、1、2或3，
[0170] i 0、1、2或3，
[0171] k 0或1至10，优选1、2、3、4、5或6的整数，
[0172] m 0或1至10，优选1、2、3、4、5或6的整数。
[0173] 优选的式NI的化合物是其中i是1、2或3，非常优选1的那些。
[0174] 进一步优选的式NI的化合物是其中i是0的那些，优选选自式I
[0175]
[0176] 其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有在式NI中给出的含义。
[0177] 本发明还涉及式I及其子式的新型化合物、用于制备它们的新型合成方法和其中所用的新型中间体。
[0178] 在一个优选实施方案中，式NI或I的化合物含有至少一个指代下式的基团Ar1
[0179]
[0180] 在另一优选实施方案中，式NI或I的化合物含有至少一个指代下式的基团Ar1
[0181]
[0182] 在另一优选实施方案中，式NI或I的化合物含有至少一个指代下式的基团Ar1
[0183]
[0184] 在另一优选实施方案中，式NI或I的化合物含有至少一个指代下式的基团Ar1
[0185] 和至少一个指代下式的基团Ar1
[0186]
[0187] 在另一优选实施方案中，式NI或I的化合物含有至少一个指代下式的基团Ar1
[0188] 至少一个指代下式的基团Ar1
[0189] 和至少一个指代下式的基团Ar1
[0190]
[0191] 优选的式NI和I的化合物选自子式IA
[0192]
[0193] 其中RT1、RT1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a和b具有在式NI中给出的含义，Ar1A、Ar1B和Ar1C互相独立地和在每次出现时相同或不同地具有在式NI中对Ar1给出的含义之一，
[0194] m1是0或1至10的整数，
[0195] a2和a3各自是0、1、2或3，且
[0196] m1+a2+a3≤10。
[0197] 优选的式IA的化合物是其中a2是1或2和/或a3是1或2的那些。
[0198] 进一步优选的式IA的化合物是其中 选自下式的那些
[0199]
[0200] 其中W1、V1和R5至R7，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有上文给出的含义，
[0201] W2和W3互相独立地具有在式NI中对W1给出的含义之一。
[0202] 进一步优选的式IA的化合物是其中 选自下式的那些
[0203]
[0204] 其中W1-3、V1,2和R5至R7，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有上文给出的含义。
[0205] 非常优选的式IA的化合物是其中 选自下式的那些
[0206]
[0207] 其中R3和R5至R7，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有上文给出的含义。
[0208] 进一步非常优选的式IA的化合物是其中 选自下式的那些
[0209]
[0210] 其中R3和R5至R7，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有上文给出的含义。
[0211] 式NI、I和IA中的优选基团Ar1、Ar1A、Ar1B和Ar1C选自下式
[0212]
[0213] 其中R1-3、R5-7和Z1如上文和下文定义，R4具有对R3给出的含义之一，且Z2具有对Z1给出的含义之一。
[0214] 式NI、I和IA中的优选基团Ar2选自下式
[0215]
[0216] 式NI、I和IA中的优选基团Ar3选自下式
[0217]
[0218] 其中R1-7如上文和下文定义。
[0219] 在式NI、I和IA的化合物中，Ar4和Ar5优选是如上定义的亚芳基或亚杂芳基。
[0220] 在另一优选实施方案中，式NI、I和IA的化合物具有分别由基团Ar1-3或由基团Ar1A-1C和Ar2-3形成的不对称多环核。
[0221] 这一实施方案的优选化合物是式IA的化合物，其中
[0222] 彼此不同并且不是彼此的镜像。
[0223] 这一实施方案的进一步优选的化合物是其中[Ar1]m或[Ar1A]m1分别形成不对称基团，即没有固有镜平面的基团的式NI、I或IA的化合物。
[0224] 在进一步优选的式NI、I和IA的化合物中，至少一个基团Ar1A、Ar1B或Ar1C是指
[0225]
[0226] 其中R5和R6之一或两者是指吸电子基团Z1或Z2。
[0227] 优选的式NI、I和IA的化合物选自下列子式
[0228]
[0229] 其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义Ar11、Ar12、Ar13、Ar32、Ar33亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0230] Ar21亚芳基或亚杂芳基，其具有6至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且被一个或多个相同或不同的基团R21取代，
[0231] 其中Ar21含有至少一个连向U2的苯环，
[0232]
[0233] 其中所述苯环被一个或多个相同或不同的基团R1-4取代，
[0234] Ar22、Ar26亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且被一个或多个相同或不同的基团R1-4取代，
[0235] Ar41苯或由2、3或4个稠合苯环构成的基团，所有这些未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0236]
[0237] 其中Ar42和Ar43具有不同含义且Ar42不是Ar43的镜像，
[0238] Ar51苯或由2、3或4个稠合苯环构成的基团，所有这些未取代或被一个或多个相同或不同的基团R1、L或Z1取代，
[0239] 其中Ar51被选自吸电子基团的至少一个，优选至少两个基团R1、L或Z1取代，
[0240] Ar52、53亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R1或L取代，
[0241] Ar4,5亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，
[0242] Ar54,55亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R1或L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，
[0243] Ar6,7亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0244] Y1、Y2H、F、Cl或CN，
[0245] U1CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，
[0246] U2CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，
[0247] W1S、O、Se或C＝O，优选S、O或Se，
[0248] W2S、O、Se或C＝O，优选S、O或Se，
[0249] R1-4H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或0
多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR -、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR -、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0250] 且R1和R2对和/或R3和R4对与它们连向的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0251] RT1、RT2任选被一个或多个基团L取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的carbyl或烃基，
[0252] 且其中RT1和RT2的至少一个是吸电子基团，
[0253] L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂0 0 0
原子的具有1至30，优选1至20个C原子的carbyl或烃基，优选F、-CN、R、-OR、-SR、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
原子的具有1至30，优选1至20个C原子的carbyl或烃基，优选F、-CN、R、-OR、-SR、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
[0254] R21对R1-4给出的含义之一，其优选选自H或选自非吸电子基团，
[0255] R0、R00H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，
[0256] X0卤素，优选F或Cl，
[0257] a、b 0、1、2或3，
[0258] c、d 0或1，
[0259] h 1、2或3。
[0260] 式I1中的优选基团Ar11-13选自下式和它们的镜像：
[0261]
[0262]
[0263] 其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
[0264] U1,2式I1的含义之一，
[0265] W1,2式I1的含义之一，
[0266] V1CR3或N，
[0267] V2CR4或N，
[0268] R1-4式I1的含义之一，
[0269] R5-10H、F、Cl、CN或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如上文和下文定义的基团L取代。
[0270] 式I1中的非常优选的基团Ar11-13选自下式和它们的镜像：
[0271]
[0272]
[0273] 其中U1和R5-10具有上文和下文给出的含义。
[0274] 在式I2的化合物中，Ar21优选选自苯、萘、蒽、菲和芘，所有这些被一个或多个相同或不同的基团R21取代。
[0275] R21优选选自H或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CR0＝CR00-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，其中R0和R00具有在式I2中给出的含义。
[0276] R21非常优选选自H、具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-以O原子不直接互相连接的方式替代。
[0277] 式I2中的优选基团Ar21选自下式和它们的镜像：
[0278]
[0279] 其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
[0280] V21CR21或N，优选CR21，
[0281] V22CR22或N，优选CR22，
[0282] R21-26H或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CR0＝CR00-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代。
[0283] 式I2中的优选基团Ar22选自下式和它们的镜像：
[0284]
[0285] 其中W1,2和R5-7如上定义。
[0286] 式I2中的优选基团Ar26选自下式和它们的镜像：
[0287]
[0288] 其中W1、W2、R5、R6和R7具有上文给出的含义。
[0289] 式I2中的优选基团Ar23选自下式和它们的镜像：
[0290]
[0291] 其中W1、W2、R5-8具有上文给出的含义且R9具有对R5-8给出的含义之一。
[0292] 式I2中的非常优选的基团Ar21选自下式和它们的镜像：
[0293]
[0294] 其中R21-26具有上文给出的含义。
[0295] 式I2中的Ar21非常优选是指
[0296] 其中R21和R22具有上文给出的含义。
[0297] 式I2中的非常优选的基团Ar22选自下式和它们的镜像：
[0298]
[0299] 其中R5-7具有上文给出的含义。
[0300] 式I2中的非常优选的基团Ar26选自下式和它们的镜像：
[0301]
[0302] 其中R5-7具有上文和下文给出的含义。
[0303] 式I2中的非常优选的基团Ar23选自下式和它们的镜像：
[0304]
[0305] 其中R5-9具有上文给出的含义。
[0306] 优选的式I3的化合物是其中W1和W2是指S或Se，非常优选S的那些。
[0307] 进一步优选的式I3的化合物是其中W1和W2具有相同含义并优选都是指S或Se，非常优选S的那些。
[0308] 进一步优选的式I3的化合物是其中W1和W2具有不同含义并优选一个是指S且另一个是指Se的那些。
[0309] 式I3中的优选基团Ar32-33选自下式和它们的镜像：
[0310]
[0311] 其中W1,2、V1、R5-7如上定义。
[0312] 式I3中的非常优选的基团Ar32和Ar33选自下式和它们的镜像：
[0313]
[0314]
[0315] 其中R5-9具有上文和下文给出的含义。
[0316] 在式I4的化合物中，Ar41优选选自苯、萘、蒽、菲和芘，所有这些未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代。
[0317] 在式I4的化合物中，Ar6和Ar7，如果存在，优选选自下式和它们的镜像
[0318]
[0319] 其中W2和W3互相独立地具有式I中的W1的含义之一，并优选是指S，且R5-7如下定义。
[0320] 在式I4的化合物中，优选基团Ar41-43选自下式和它们的镜像：
[0321]
[0322]
[0323] 其中W1,2和R5-10如上定义，且W3具有对W1给出的含义之一。
[0324] 式I4中的非常优选的基团Ar41-43选自下式和它们的镜像：
[0325]
[0326] 其中R5-10具有上文和下文给出的含义。
[0327] 在式I5的化合物中，Ar51优选选自苯、萘、蒽、菲和芘，所有这些被至少一个，优选至少两个基团Z1取代，并任选进一步被一个或多个相同或不同的基团L或R1取代。
[0328] 式I5中的优选基团Ar51选自下式和它们的镜像：
[0329]
[0330] 其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义R51-56Z1、H、F、Cl、CN或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-0 00 1 2
CR＝CR -、-CY＝CY-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如上文和下文定义的基团L取代，
CR＝CR -、-CY＝CY-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如上文和下文定义的基团L取代，
[0331] 其中至少一个，优选至少两个取代基R51至R56是指Z1，
[0332] Z1吸电子基团。
[0333] 更优选的基团Ar51选自下式：
[0334]
[0335] 其中Z1和Z2互相独立地和在每次出现时相同或不同地为吸电子基团。
[0336] 非常优选的基团Ar51选自下式：
[0337]
[0338] 其中Z1和Z2互相独立地和在每次出现时相同或不同地为吸电子基团。
[0339] 式I5中的优选基团Ar52和Ar53选自下式和它们的镜像：
[0340]
[0341] 其中W1,2、V1、R5-7如上定义。
[0342] 式I5中的非常优选的基团Ar52和Ar53选自下式和它们的镜像：
[0343]
[0344]
[0345] 其中R5-7具有上文和下文给出的含义。
[0346] 在式NI、I、IA和I1-I5和它们的子式的化合物中，Ar4、Ar5、Ar54和Ar55优选是如上定义的亚芳基或亚杂芳基。
[0347] 式NI、I、IA和I1-I5和它们的子式中的优选基团Ar4、Ar5、Ar54和Ar55选自下式和它们的镜像：
[0348]
[0349] 其中W1,2、V1,2和R5至R8，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有上文给出的含义且
[0350] W11是NR0、S、O、Se或Te，
[0351] 式NI、I、IA和I1-I5和它们的子式中的非常优选的基团Ar4、Ar5、Ar54和Ar55选自下式和它们的镜像。
[0352]
[0353]
[0354] 其中X1、X2、X3和X4具有上文和下文对R1给出的含义之一，并优选是指烷基、烷氧基、羰基、羰氧基、CN、H、F或Cl。
[0355] 优选的式AR1、AR2、AR5、AR6、AR7、AR8、AR9、AR10和AR11是含有至少一个，优选一个、两个或四个选自F和Cl，非常优选F的取代基X1-4的那些。
[0356] 非常优选的式NI、I、IA和I1-I5的化合物选自下列子式
[0357]
[0358]
[0359]
[0360]
[0361]
[0362]
[0363]
[0364]
[0365]
[0366]
[0367]
[0368]
[0369]
[0370] 其中R1、R2、R3、R4、RT1、RT2、Ar4、Ar5、Z1、Z2、a和b具有上文给出的含义。
[0371] 在式NI、I、IA和I1-I5和它们的子式的化合物中，吸电子基团Z1和Z2优选选自F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、-CF2-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2，其中[0372] Ra是芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且未取代或被一个或多个如上定义的基团L取代，或Ra具有L的含义之一，
[0373] R*和R**互相独立地是指具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支链或环状的、并且未取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代以使O-和/或S-原子不直接互相连接，或R*和R**具有对Ra给出的含义之一，且R0和R00如上定义。
[0374] Z1和Z2优选是指F、Cl、Br、NO2、CN或CF3，非常优选F、Cl或CN，最优选F。
[0375] 在式NI、I、IA和I1-I5和它们的子式的化合物中，基团RT1和RT2优选选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*,-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2和下式
[0376]
[0377]
[0378]
[0379]
[0380] 其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义Ra、Rb芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且未取代或被一个或多个基团L取代，或对L给出的含义之一，
[0381] R*、R**、R***具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支链或环状的、并且未取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代以使O-和/或S-原子不直接互相连接，或R*、R**和R***具有对Ra给出的含义之一，
[0382] L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的carbyl或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，
[0383] L'H或L的含义之一，
[0384] R0、R00H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，
[0385] Y1、Y2H、F、Cl或CN，
[0386] X0卤素，优选F或Cl，
[0387] r 0、1、2、3或4，
[0388] s 0、1、2、3、4或5，
[0389] t 0、1、2或3，
[0390] u 0、1或2，
[0391] 且其中RT1和RT2的至少一个是指吸电子基团。
[0392] 优选的式NI、I、IA和I1-I5和它们的子式的化合物是其中RT1和RT2都是指吸电子基团的那些。
[0393] 优选的吸电子基团RT1和RT2选自-CN、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2和式T1-T54。
[0394] 非常优选的基团RT1和RT2选自下式
[0395]
[0396] 其中L、L'、Ra、r和s具有上文和下文给出的含义。优选在这些式中，L'是H。更优选在这些式中，r是0。
[0397] 上式T1-T54意在也包括它们各自相对于相邻基团Ar4或Ar5的α-位置中的C＝C键而言的E-或Z-立体异构体，因此例如基团
[0398]
[0399] 在式NI、I及其子式的化合物中，R1-4优选不同于H。
[0400] 在本发明的一个优选实施方案中，式NI、I及其子式中的R1-4选自F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未取代或被一个或多个F原子取代。
[0401] 在本发明的另一优选实施方案中，式NI、I及其子式中的R1-4选自单环或多环芳基或杂芳基，各自任选被一个或多个如式NI和I中定义的基团L取代并具有4至30个环原子，并且其中两个或更多个环可互相稠合或通过共价键互相连接。
[0402] 在本发明的一个优选实施方案中，式NI、I及其子式中的R5-10是H。
[0403] 在本发明的另一优选实施方案中，式NI、I及其子式中的R5-10的至少一个不同于H。
[0404] 在本发明的一个优选实施方案中，式NI、I及其子式中的R5-10当不同于H时选自F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未取代或被一个或多个F原子取代。
[0405] 在本发明的另一优选实施方案中，式NI、I及其子式中的R5-10当不同于H时选自芳基或杂芳基，各自任选被一个或多个如式NI、I中定义的基团RS取代并具有4至30个环原子。
[0406] 优选的芳基和杂芳基R1-10选自下式
[0407]
[0408]
[0409] 其中R11-17，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，是指H或具有如上文和下文给出的L或R1的含义之一。
[0410] 非常优选的芳基和杂芳基R1-10选自下式
[0411]
[0412] 其中R11-15如上定义。R1-R10最优选选自如上定义的式SUB7-SUB14。
[0413] 在另一优选实施方案中，式NI、I及其子式的化合物中的R1-10的一个或多个是指具有1至50，优选2至50，非常优选2至30，更优选2至24，最优选2至16个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团替代。
[0414] 阳离子基团优选选自鏻、锍、铵、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓或杂环阳离子，如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、吗啉鎓或哌啶鎓阳离子。
[0415] 优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”优选是指具有1至12个C原子的直链或支链烷基，非常优选选自式SUB1-6。
[0416] 进一步优选的阳离子基团选自下式
[0417]
[0418]
[0419]
[0420] 其中R1'、R2'、R3'和R4'互相独立地是指H、具有1至12个C原子的直链或支链烷基或非芳族碳环或杂环基团或芳基或杂芳基，各上述基团具有3至20，优选5至15个环原子，是单环或多环的，并任选被一个或多个相同或不同的如上定义的取代基L取代，或是指连向各自基团R1-10的键。
[0421] 在上文提到的式的上述阳离子基团中，任一基团R1'、R2'、R3'和R4'(如果它们替代CH3基团)可以是指连向各自基团R1-10的键，或两个相邻基团R1'、R2'、R3'或R4'(如果它们替代CH2基团)可以是指连向各自基团R1-10的键。
[0423] 在本发明的一个优选实施方案中，式NI、I及其子式中的基团RT1和RT2选自具有1至16个C原子的烷基，其是直链、支链或环状的，并且未取代、被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代以使O-和/或S-原子不直接互相连接。
[0424] 进一步优选的式NI、I及其子式的化合物选自下列优选实施方案或它们的任何组合：
[0425] -U、U1和U2分别是CR1R2或SiR1R2，或CR3R4或SiR3R4，
[0426] -U、U1和U2分别是CR1R2或CR3R4，
[0427] -V、V1和V2分别是CR3或CR4，
[0428] -V、V1和V2是N，
[0429] -m是1，
[0430] -m是2，
[0431] -m是3，
[0432] -m是4，
[0433] -m是5，
[0434] -a和b是1或2，
[0435] -a和b是0，
[0436] -在Ar4和Ar5的一个或两者中，至少一个，优选一个或两个R5-8不同于H，
[0437] -Ar4和Ar5是指噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑或噻二唑[3,4-c]吡啶，
[0438] -Ar4和Ar5是指噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑或噻二唑[3,4-c]吡啶，其中X1、X2、X3和X4是H，
[0439] -Ar4和Ar5是指噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑或噻二唑[3,4-c]吡啶，其中X1、X2、X3和X4的一个或多个不同于H，
[0440] -Z1和Z2选自F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、-CF2-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CHa＝C(CO-NR*R**)2，其中R*和R具有上文给出的含义，
[0441] -Z1和Z2是F、Cl、Br、-NO2、-CN或-CF3，非常优选F、Cl或CN，最优选F，
[0442] -R1、R2、R3和R4不同于H，
[0443] -R1、R2、R3和R4选自H、F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未取代或被一个或多个F原子取代，或任选氟化的具有1至12个C原子的烷基或烷氧基，
[0444] -R1、R2、R3和R4选自芳基或杂芳基，各自任选被一个或多个如式NI和I中定义的基团L取代并具有4至30个环原子，优选选自任选被取代，优选在3-、4-位置或在3,5-位置，非常优选在4-位置或3,5-位置被具有1至20个C原子，优选1至16个C原子的烷基或烷氧基取代的苯基，非常优选4-烷基苯基(其中烷基是C1-16烷基)、4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基，或4-烷氧基苯基(其中烷氧基是C1-16烷氧基)，最优选4-己氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基，或3,5-二烷基苯基(其中烷基是C1-16烷基)，最优选3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基，或3,5-二烷氧基苯基(其中烷氧基是C1-16烷氧基)，最优选3,5-二己氧基苯基或3,5-二辛氧基苯基，或4-硫烷基苯基(其中硫烷基是C1-16硫烷基)，最优选4-硫己基苯基、4-硫辛基苯基或4-硫十二烷基苯基，或3,5-二硫烷基苯基(其中硫烷基是C1-16硫烷基)，最优选3,5-二硫己基苯基或3,5-二硫辛基苯基，
[0445] -L'是H，
[0446] -L、L'是指F、Cl、CN、NO2、或任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，[0447] -Ra和Rb是指任选被一个或多个基团L取代的苯基，
[0448] -Ra和Rb是指具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支链或环状的、并且未取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代以使O-和/或S-原子不直接互相连接，
[0449] -R5-10，当不同于H时，选自F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未取代或被一个或多个F原子取代，而没有全氟化，优选选自F或任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基。
[0450] 在本发明的另一优选实施方案中，不含富勒烯部分的n型OSC化合物是萘或苝衍生物。
[0451] 用作n型OSC化合物的优选的萘或苝衍生物描述在例如Adv.Sci.2016,3,1600117,Adv.Mater.2016,28,8546–8551,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248–7251和
J.Mater.Chem.A,2016,4,17604中。
J.Mater.Chem.A,2016,4,17604中。
[0452] 这一优选实施方案的优选的n型OSC化合物选自下式
[0453]
[0454]
[0455]
[0456]
[0457]
[0458]
[0459] 其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义R1-10Z1、H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0460] Z1吸电子基团，优选具有如上文对式I给出的优选含义之一，非常优选CN，
[0461] Y1、Y2H、F、Cl或CN，
[0462] L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的carbyl或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-0 0 0 0 0 0 00
R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-R、-O-C(＝O)-OR、-C(＝O)-NHR或-C(＝O)-NRR ，
R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-R、-O-C(＝O)-OR、-C(＝O)-NHR或-C(＝O)-NRR ，
[0463] T1-4-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-CR0R00-、-SiR0R00-、-NR0-、-CR0＝CR00-或-C≡C-，
[0464] G C、Si、Ge、C＝C或四价芳基或杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、1
任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R或L取代，
任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R或L取代，
[0465] Arn1-n4互相独立地和在每次出现时相同或不同地，亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团R1或L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，
[0466] e、f、g、h 0或1至10的整数。
[0467] 在本发明的另一优选实施方案中，该共混物含有两种或更多种n型OSC化合物。
[0468] 这一优选实施方案的优选共混物含有两种或更多种不含富勒烯部分的n型OSC化合物。
[0469] 这一优选实施方案的非常优选的共混物含有两种或更多种n型OSC化合物，其中至少一种是式NI、I、IA、I1-I5或它们的子式的化合物。
[0470] 这一优选实施方案的进一步非常优选的共混物含有两种或更多种n型OSC化合物，其中至少一种是式NI、I、IA、I1-I5或它们的子式的化合物，且其中至少另一种是如上文和下文所述的萘或苝衍生物。
[0471] 在本发明的另一优选实施方案中，该共混物含有两种或更多种n型OSC化合物，其中至少一种不含富勒烯部分并且非常优选选自式NI、I、IA、I1-I5或它们的子式，且其中至少另一种是富勒烯或取代富勒烯。
[0472] 取代富勒烯是例如茚-C60-富勒烯bisadduct，如ICBA，或如例如G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger、Science 1995,第270卷,第1789页及其后中公开并具有下示结构的(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(也称作"PCBM-C60"或"
C60PCBM")，或具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团的结构类似化合物或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
C60PCBM")，或具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团的结构类似化合物或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
[0473]
[0474] 根据本发明的聚合物优选与n型半导体，如式Full-I的富勒烯或取代富勒烯共混以形成OPV或OPD器件中的活性层，其中，
[0475]
[0476] Cn是指由n个碳原子构成的富勒烯，任选具有一个或多个截留在其内的原子，
[0477] Adduct1是以任何连通度附着到富勒烯Cn上的主加合物，
[0478] Adduct2是以任何连通度附着到富勒烯Cn上的辅助加合物或辅助加合物的组合，
[0479] k是≥1的整数，
[0480] 且
[0481] l是0、≥1的整数或>0的非整数。
[0482] 在式Full-I及其子式中，k优选是指1、2、3或4，非常优选1或2。
[0483] 式Full-I及其子式中的富勒烯Cn可以由任何数量n的碳原子构成。优选地，在式XII及其子式的化合物中，构成富勒烯Cn的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
[0484] 式Full-I及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
[0485] 合适和优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种上文提到的碳基富勒烯的混合物。
[0486] 内嵌富勒烯优选是金属富勒烯。合适和优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种上文提到的金属富勒烯的混合物。
[0487] 富勒烯Cn优选在[6,6]和/或[5,6]键处被取代，优选在至少一个[6,6]键上被取代。
[0488] 在式Full-I及其子式中被称作"Adduct"的主加合物和辅助加合物优选选自下式
[0489]
[0490]
[0491] 其中
[0492] ArS1、ArS2互相独立地和在每次出现时相同或不同地是指具有5至20，优选5至15个环原子、单环或多环的、并任选被一个或多个相同或不同的具有如上文和下文定义的L的含义之一的取代基取代的芳基或杂芳基，
[0493] RS1、RS2、RS3、RS4和RS5互相独立地和在每次出现时相同或不同地是指H、CN或具有如S上文和下文定义的R的含义之一。
[0494] 式Full-I的优选化合物选自下列子式：
[0495]
[0496]
[0497]
[0498] 其中
[0499] RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6互相独立地和在每次出现时相同或不同地是指H或具有如上文和下文定义的RS的含义之一。
[0500] 取代富勒烯最优选是PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)或双-oQDM-C60。
[0501] 在本发明的另一优选实施方案中，除了或代替小分子，该共混物进一步包含一种或多种选自共轭OSC聚合物的n型OSC化合物。优选的OSC聚合物描述在例如Acc.Chem.Res.,2016,49(11),第2424–2434页和WO2013142841A1中。
[0502] 用于这一优选实施方案的优选n型共轭OSC聚合物包含一个或多个衍生自苝或萘的单元，其是聚[[N,N′-双(2-辛基十二烷基)萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-
alt-5,5′-(2,2′-联噻吩)]、聚[[N,N′-双(2-己基癸基)萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,5′-噻吩]。
alt-5,5′-(2,2′-联噻吩)]、聚[[N,N′-双(2-己基癸基)萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,5′-噻吩]。
[0503] 在如上文和下文所述的共混物中，p型OSC化合物是包含以无规序列沿聚合物链分布的给体和受体单元的共轭共聚物。
[0504] 给体和受体单元优选选自亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如上定义的基团L取代。
[0505] 该共轭共聚物更优选另外包含一个或多个间隔单元，其选自具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如上定义的基团L取代的亚芳基或亚杂芳基，且其中这些间隔单元位于给体和受体单元之间以使给体单元和受体单元不直接互相连接。
[0506] 在一个优选实施方案中，共轭p型OSC聚合物包含一个或多个选自式DA和DB的给体单元
[0507]
[0508] 其中
[0509] X11、X12互相独立地是指S、O或Se，
[0510] W22、W33互相独立地是指S、O或Se，
[0511] Y11是CR11R12、SiR11R12、GeR11R12、NR11、C＝O、-O-C(R11R12)-、-C(R11R12)-O-、-C11 12 11 12 11 12 11 12 13 14
(R R )-C(＝O)-、-C(＝O)-C(R R )-或-CR ＝CR -，且R 、R 、R 和R 互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L或R1的含义之一。
(R R )-C(＝O)-、-C(＝O)-C(R R )-或-CR ＝CR -，且R 、R 、R 和R 互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L或R1的含义之一。
[0512] 在另一优选实施方案中，共轭p型OSC聚合物包含一个或多个式AA的受体单元
[0513]
[0514] 其中X13和X14互相独立地是指CR11或N且R11具有式DA中给出的含义。
[0515] 优选的式AA的受体单元选自下列子式
[0516]
[0517]
[0518] 其中R是指具有1至20个C原子的烷基，优选选自式SUB1-6。
[0519] 在另一优选实施方案中，共轭p型OSC聚合物包含一个或多个式Sp1和/或Sp6的间隔单元
[0520]
[0521] 其中R11和R12具有式DA中给出的含义。
[0522] 共轭p型OSC聚合物优选由选自式DA和DB的给体单元、选自式AA及其子式AA1-AA7的受体单元和一个或多个式Sp1-Sp6的间隔单元构成。
[0523] 在另一优选实施方案中，p型OSC共轭聚合物包含，非常优选由一个或多个选自下式的单元构成
[0524] -(D-Sp)- U1
[0525] -(A-Sp)- U2
[0526] -(D-A)- U3
[0527] -(D)- U4
[0528] -(A)- U5
[0529] -(D-A-D-Sp)- U6
[0530] -(D-Sp-A-Sp)- U7
[0531] -(Sp-A-Sp)- U8
[0532] -(Sp-D-Sp)- U9
[0533] 其中D在每次出现时相同或不同地是指给体单元，A在每次出现时相同或不同地是指受体单元且Sp在每次出现时相同或不同地是指间隔单元，所有这些都选自具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如上定义的基团L取代的亚芳基或亚杂芳基，且其中该聚合物含有至少一个含单元D的选自式U1-U9的单元和至少一个含单元A的选自式U1-U9的单元。
[0534] 优选地，在式U1-U9中，D选自式DA或DB，A选自式AA或AA1-AA6，且Sp选自式Sp1。
[0535] 非常优选的是选自下式的共轭聚合物
[0536] -[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- Pi
[0537] -[(D-A)x-(Sp-A)y]n- Pii
[0538] -[(D-A1)x-(D-A2)y]n- Piii
[0539] -[(D1-A)x-(D2-A)y]n- Piv
[0540] -[(D)x-(Sp-A-Sp)y]n- Pv
[0541] -[(D-Sp1)x-(Sp1-A-Sp2)y]n- Pvi
[0542] -[(D-Sp-A1-Sp)x-(A2-Sp)y]n- Pvi
[0543] -[(D-Sp-A1-Sp)x-(D-A2)y]n- Pvii
[0544] -[(D-A1-D-Sp)x-(A2-Sp)y]n- Pviii
[0545] -[(D-Sp-A1-Sp)x-(D-Sp-A2-Sp)y]n- Pix
[0546] -[(D-A1)x-(Sp-A1)y-(D-Sp1-A2-Sp1)z-(Sp2-A2-Sp1)xx]n -Px
[0547] -[(D1-A1)x-(D2-A1)y-(D1-A2)z-(D2-A2)xx]n- Pxi
[0548] 其中A、D和Sp如式U1-U9中定义，A1和A2是具有A的含义之一的不同受体单元，D1和D2是具有D的含义之一的不同给体单元，Sp1和Sp2是具有Sp的含义之一的不同间隔单元，x、y、z和xx是指各自单元的摩尔分数，并且各自互相独立地为>0和<1，其中x+y+z+xx＝1，且n是整数>1。
[0549] 在式Pi-Pxi和它们的子式的聚合物中，x、y、z和xx优选为0.1至0.9，非常优选0.25至0.75，最优选0.4至0.6。
[0550] 优选地，在式Pi-Pxi的共轭聚合物中，给体单元D、D1和D2选自式DA或DB。
[0551] 进一步优选地，在式Pi-Pxi的共轭聚合物中，受体单元A、A1和A2选自式AA或AA1-AA7。
[0552] 进一步优选地，在共轭p型OSC聚合物，包括但不限于式Pi-Pxi的聚合物中，给体单元或单元D、D1和d2选自下式
[0553]
[0554]
[0555]
[0556]
[0557]
[0558]
[0559]
[0560]
[0561]
[0562]
[0563]
[0564]
[0565]
[0566]
[0567] 其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L或R1的含义之一。
[0568] 共轭p型OSC聚合物优选含有一个或多个选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146和D150的给体单元。
[0569] 进一步优选地，在共轭p型OSC聚合物，包括但不限于式Pi-Pxi的聚合物中，受体单元或单元A、A1和A2选自下式
[0570]
[0571]
[0572]
[0573]
[0574]
[0575]
[0576]
[0577]
[0578] 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L或R1的含义之一。
[0579] 共轭p型OSC聚合物优选含有一个或多个选自式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103和A104的受体单元。
[0580] 进一步优选地，在共轭p型OSC聚合物，包括但不限于式Pi-Pxi的聚合物中，间隔单元或单元Sp、Sp1和Sp2选自下式
[0581]
[0582]
[0583]
[0584]
[0585] 其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如上文定义的L或R1的含义之一。
[0586] 在式Sp1至Sp17中，R11和R12优选是H。在式Sp18中，R11-14优选是H或F。
[0587] 共轭p型OSC聚合物优选含有一个或多个选自式Sp1、Sp6、Sp11和Sp14的间隔单元。
[0588] 优选地，该共轭p型OSC聚合物含有，优选由下列构成
[0589] a)一个或多个选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146和D150的给体单元，和/或[0590] b)一个或多个选自式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103和A104的受体单元，
[0591] 和
[0592] c)任选一个或多个选自式Sp1-Sp18，非常优选式Sp1、Sp6、Sp11和Sp14的间隔单元，
[0593] 其中如果存在间隔单元，其优选位于给体和受体单元之间以使给体单元和受体单元不直接互相连接。
[0594] 在另一优选实施方案中，该共轭p型OSC聚合物包含，优选由一个或多个，优选一个、两个、三个或四个不同的重复单元D和一个或多个，优选一个、两个或三个不同的重复单元A构成。
[0595] 优选地，根据这一优选实施方案的共轭p型OSC聚合物含有1至6，非常优选1、2、3或4个不同的单元D和1至6，非常优选1、2、3或4个不同的单元A，其中d1、d2、d3、d4、d5和d6是指各不同单元D的摩尔比，且a1、a2、a3、a4、a5和a6是指各不同单元A的摩尔比，且
[0596] d1、d2、d3、d4、d5和d6各自为0至0.6，且d1+d2+d3+d4+d5+d6为0.2至0.8，优选0.3至0.7，且
[0597] a1、a2、a3、a4、a5和a6各自为0至0.6，且a1+a2+a3+a4+a5+d6为0.2至0.8，优选0.3至0.7，且
[0598] d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6为0.8至1，优选1。
[0599] 优选地，根据这一优选实施方案的共轭p型OSC聚合物含有，优选由下列构成
[0600] a)一个或多个选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146和D150的给体单元，和/或[0601] b)一个或多个选自式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103和A104的受体单元。
[0602] 在上述共轭聚合物中，如同式Pi和Pii的那些，重复单元总数n优选为2至10,000。重复单元总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n的上述下限和上限的任何组合。
[0603] 非常优选的共轭聚合物包含一种或多种下列子式作为一种或多种重复单元
[0604]
[0605]
[0606]
[0607]
[0608]
[0609]
[0610]
[0611]
[0612]
[0613]
[0614]
[0615]
[0616]
[0617] 其中R11-20互相独立地和在每次出现时相同或不同地是指H或具有如上文定义的L或R1的含义之一，x、y、z、xx、yy、zz、xy和xz各自互相独立地为>0和<1，其中x+y+z+xx+yy+zz1 2 3 4 13 14
+xy+xz＝1，n是整数>1，且X、X 、X 和X是指H、F或Cl，且在式P5和P7中，R 和R 的至少一个不同于R15和R16的至少一个。
+xy+xz＝1，n是整数>1，且X、X 、X 和X是指H、F或Cl，且在式P5和P7中，R 和R 的至少一个不同于R15和R16的至少一个。
[0618] 在式P1-P49中，优选地，X1、X2、X3和X4的一个或多个是指F，非常优选X1、X2、X3和X4都是指F或X1和X2是指H且X3和X4是指F。
[0619] 在式P1-P39和P49中，优选地，R11和R12，当不同于H时，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，选自下列组：
[0620] -由任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基构成的组，
[0621] -由任选氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的直链或支链烷基羰基或烷基羰氧基构成的组，
[0622] -由F和Cl构成的组。
[0623] 进一步优选地，R11和R12，当不同于H时，是指F或任选被氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的式SUB1-6。
[0624] 在式P1-P39和P49中，优选地，R15和R16是H，且R13和R14不同于H。
[0625] 在式P1-P39和P49中，优选地，R13、R14、R15和R16，当不同于H时，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，选自下列组：
[0626] -由任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基构成的组，
[0627] -由任选氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的直链或支链烷基羰基或烷基羰氧基构成的组。
[0628] 进一步优选地，R13、R14、R15和R16，当不同于H时，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，是指任选被氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的式SUB1-6的结构。
[0629] 在式P1-P49中，优选地，R17、R18、R19和R20，当不同于H时，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，选自下列组：
[0630] -由任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基构成的组，
[0631] -由任选氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的直链或支链烷基羰基或烷基羰氧基构成的组，
[0632] -由F和Cl构成的组。
[0633] 在式P40-P48中，优选地，R11、R12、R13和R14互相独立地和在每次出现时相同或不同地，选自下列组：
[0634] -由任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基构成的组，
[0635] -由任选氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的直链或支链烷基羰基或烷基羰氧基构成的组，
[0636] 进一步优选地，R11、R12、R13和R14互相独立地和在每次出现时相同或不同地，是指任选被氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的式SUB1-6的结构。
[0637] 进一步优选的是式PT的共轭p型OSC聚合物
[0638] R31-链-R32 PT
[0639] 其中“链”是指选自式Pi-Pix或P1-P49的聚合物链，且R31和R32互相独立地具有如上文定义的R11的含义之一或互相独立地是指H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"是指卤素，R'、R"和R'"互相独立地具有在式1中给出的R0的含义之一，并优选是指具有1至12个C原子的烷基，且R'、R"和R'"的两个也可能与它们连向的各自杂原子一起形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
[0640] 优选的封端基团R31和R32是H、C1-20烷基或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H、苯基或噻吩。
[0641] 在本发明的另一优选实施方案中，该共混物除p型OSC共轭无规聚合物外进一步包含选自小分子的一种或多种p型OSC化合物。
[0642] 本发明的化合物和共轭聚合物可根据或类似于技术人员已知并描述在文献中的方法合成。其它制备方法可取自实施例。
[0643] 例如，本发明的化合物可以合适地通过芳基-芳基偶联反应，如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。离析物
(educts)可根据本领域技术人员已知的方法制备。
(educts)可根据本领域技术人员已知的方法制备。
[0644] 如上文和下文所述的合成方法中使用的优选芳基-芳基偶联方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述在WO 00/53656A1中。Negishi偶联例如描述在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述在T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。Stille偶联例如描述在
Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中，且C-H活化例如描述在M.Leclerc等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的离析物。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性有机硼酸(boronic acid)或有机硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的离析物。当使用
Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的离析物。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的离析物。
Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中，且C-H活化例如描述在M.Leclerc等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的离析物。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性有机硼酸(boronic acid)或有机硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的离析物。当使用
Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的离析物。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的离析物。
[0645] 尤其用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的优选催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。或者，可以通过混合Pd(0)二亚苄基丙酮络合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐，例如乙酸钯，与膦配体，例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦制备Pd(0)络合物。Suzuki偶联在碱，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱，如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵存在下进行。Yamamoto偶联使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0646] 作为如上所述的卤素的替代，可以使用式-O-SO2Z0的离去基，其中Z0是烷基或芳基，优选C1-10烷基或C6-12芳基。这样的离去基的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
[0647] 在下示合成方案中图解式NI、I、IA、I1-I5和它们的子式的n型OSC的尤其合适和优选的合成方法。
[0648] 方案1A
[0649]
[0650] 方案1B
[0651]
[0652]
[0653] 方案1C
[0654]
[0655] 方案2A
[0656]
[0657]
[0658] 方案2B
[0659]
[0660]
[0661] 方案3A
[0662]
[0663]
[0664] 方案3B
[0665]
[0666]
[0667] 方案3C
[0668]
[0669] 方案4
[0670]
[0671] 方案5
[0672] “核”是指由方案1A-4中所述的反应形成的多环核。
[0673]
[0674] 方案6
[0675]
[0676]
[0677] 制备如上文和下文所述的式NI、I、IA、I1-I5和它们的子式的化合物的新型方法是本发明的另一方面。
[0678] 根据本发明的共混物还可包含一种或多种具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质或例如具有空穴阻挡或电子阻挡性质的附加单体或聚合化合物，以用作PSCs或OLEDs中的夹层或电荷阻挡层。
[0679] 因此，本发明的另一方面涉及如上文和下文所述的共混物，其具有电荷传输、半导体、导电、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质的一种或多种性质。
[0680] 根据本发明的共混物可由单一化合物和/或聚合物通过现有技术中描述和技术人员已知的传统方法制备。通常将化合物和/或聚合物互相混合或溶解在合适的溶剂中并合并溶液。
[0681] 本发明的另一方面涉及包含如上文和下文所述的共混物和一种或多种有机溶剂的制剂。
[0682] 优选溶剂是脂族烃、氯化烃、芳烃、酮、醚及其混合物。可用的其它溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二氧杂环己烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对异构体的混合物。具有相对较低极性的溶剂通常优选。对喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。
[0683] 尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
[0684] 该固体化合物和聚合物在溶液中的总浓度优选为0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％。任选地，该溶液还包含如例如WO 2005/055248 A1中所述的一种或多种粘合剂以调节流变性质。
[0685] 在适当混合和老化后，将溶液评定为下列类别之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不可溶。绘制轮廓线以勾画划分可溶和不可溶的溶解度参数-氢键合限。落在可溶区内的“完全”溶剂可选自如"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr.和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中公开的文献值。也可以使用溶剂共混物并可如"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings
Technology,第9-10页,1986"中所述确定。这种程序可能产生会溶解本发明的聚合物的
“非”溶剂的共混物，尽管最好在共混物中存在至少一种真溶剂。
Technology,第9-10页,1986"中所述确定。这种程序可能产生会溶解本发明的聚合物的
“非”溶剂的共混物，尽管最好在共混物中存在至少一种真溶剂。
[0686] 根据本发明的共混物也可用于如上文和下文所述的器件中的图案化OSC层。为了用于现代微电子学，通常希望生成小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和功耗。
包含根据本发明的化合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束光刻法或激光图案化进行。
包含根据本发明的化合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束光刻法或激光图案化进行。
[0687] 为了用作电子或光电器件中的薄层，可以通过任何合适的方法沉积本发明的化合物、共混物或制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布(slot dye coating)或移印。
[0688] 当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷特别优选。本发明的所选制剂可通过喷墨印刷或微分配施加到预制器件基底上。工业压电印刷头，例如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些优选用于将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用半工业头，如
Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如Microdrop和Microfab生产的那些。
Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如Microdrop和Microfab生产的那些。
[0689] 为了通过喷墨印刷或微分配施加，应首先将该化合物或聚合物溶解在合适的溶剂中。溶剂必须符合上述要求并且绝不能对所选印刷头具有任何有害作用。另外，溶剂应具有>100℃，优选>140℃，更优选>150℃的沸点以防止由溶液在印刷头内变干造成的操作性问题。除上文提到的溶剂外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代杂环，如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其它氟化或氯化芳烃。
[0690] 用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的共混物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或三个甲基取代，在任一情况下存在总共至少三个碳原子。这种溶剂能形成包含溶剂以及该化合物或聚合物的喷墨液，这降低或防止射流堵塞和喷雾过程中的组分分离。该溶剂可包括选自下列实例名单的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、苧烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂优选具有>100℃，更优选>140℃的沸点。这样的溶剂还增强沉积层中的成膜和减少该层中的缺陷。
[0691] 喷墨液(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有1-100mPa·s，更优选1-50mPa·s，最优选1-30mPa·s的在20℃下的粘度。
[0692] 根据本发明的共混物和制剂可另外包含一种或多种附加组分或添加剂，例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性稀释剂、辅助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
[0693] 根据本发明的共混物可用作光学、电光、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的化合物通常作为薄层或薄膜施加。
[0694] 因此，本发明还提供该半导体共混物或层在电子器件中的用途。该共混物可用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。该共混物可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供用在电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的共混物。该层或膜可小于大约30微米。对各种电子器件用途而言，该厚度可小于大约1微米厚。可以通过任何上述溶液涂布或印刷技术例如在电子器件的一部分上沉积该层。
[0695] 本发明另外提供包含根据本发明的共混物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFETs、TFTs、ICs、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLEDs、OLETs、OPEDs、OPVs、PSCs、OPDs、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
[0696] 尤其优选的电子器件是OFETs、OLEDs、OPV、PSC和OPD器件，特别是PSC、OPD和本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的化合物或组合物。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的共混物。
[0697] 该OPV或OPD器件优选进一步包含在光活性层的一侧上的透明或半透明基底上的第一透明或半透明电极，和在光活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
[0698] 该OPV或OPD器件进一步优选在光活性层和第一或第二电极之间包含一个或多个附加缓冲层，其充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含如下材料，如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，绝缘聚合物，例如nafion、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸酯，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,
1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD)，或充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含如下材料，如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉并)-铝(III))(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD)，或充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含如下材料，如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉并)-铝(III))(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
[0699] 在包含n型OSC化合物和共轭p型聚合物的根据本发明的共混物中，聚合物:化合物比优选为按重量计5:1至1:5，更优选按重量计3:1至1:3，最优选按重量计2:1至1:2。
[0701] 用于如上所述的共混物或制剂的优选为聚合物的粘合剂可包含绝缘粘合剂或半导体粘合剂或其混合物，其在本文中可被称作有机粘合剂、聚合物粘合剂或简称为粘合剂。
[0702] 该聚合物粘合剂优选包含1000至5,000,000g/mol，尤其是1500至1,000,000g/mol，更优选2000至500,000g/mol的重均分子量。可用具有至少10000g/mol，更优选至少
100000g/mol的重均分子量的聚合物实现惊人的效果。
100000g/mol的重均分子量的聚合物实现惊人的效果。
[0703] 特别地，该聚合物可具有1.0至10.0，更优选1.1至5.0，最优选1.2至3的多分散性指数Mw/Mn。
[0704] 优选地，该惰性粘合剂是具有-70至160℃，优选0至150℃，更优选50至140℃，最优选70至130℃的玻璃化转变温度的聚合物。可通过测量该聚合物的DSC(DIN EN ISO 11357，加热速率10℃/分钟)测定玻璃化转变温度。
[0705] 聚合物粘合剂与OSC化合物，例如式I的化合物的重量比优选为30:1至1:30，特别是5:1至1:20，更优选1:2至1:10。
[0706] 根据一个优选实施方案，该粘合剂优选包含衍生自苯乙烯单体和/或烯烃单体的重复单元。优选的聚合物粘合剂可包含按重量计至少80％，优选90％，更优选99％的衍生自苯乙烯单体和/或烯烃的重复单元。
[0707] 苯乙烯单体是本领域中公知的。这些单体包括苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
[0708] 烯烃单体由氢和碳原子构成。这些单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和1,3-丁二烯。
[0709] 根据本发明的一个优选实施方案，该聚合物粘合剂是具有50,000至2,000,000g/mol，优选100,000至750,000g/mol，更优选150,000至600,000g/mol，最优选200,000至500,
000g/mol的重均分子量的聚苯乙烯。
000g/mol的重均分子量的聚苯乙烯。
[0710] 合适的粘合剂的进一步实例例如公开在US 2007/0102696 A1中。下面描述尤其合适和优选的粘合剂。
[0711] 该粘合剂优选能够形成膜，更优选柔性膜。
[0712] 作为粘合剂的合适聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚亚苯基、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、顺式-聚丁二烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚(对苯二亚甲基)、聚(α-α-α’-α’四氟-对苯二亚甲基)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚异丁烯、聚(乙烯基环己烷)、聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(4-乙烯基联苯)、1,4-聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)；31％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-co-马来酸酐)(和乙烯/丁烯)1-1.7％马来酸酐、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物13％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-丙烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物37％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物29％wt苯乙烯、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-苯乙烯)64％苯乙烯、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯)1.3:1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)1:1、聚(4,5-二氟-2,2-双(CF3)-1,3-间二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)Teflon、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)1:1、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-接枝-聚(丙烯酸甲酯-co-丙烯腈))1:1:1、聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸异丁酯)1:1、聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯)1:1、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(乙烯-co-1-丁烯-co-1-己烯)1:1:1、聚(乙烯-co-丙烯酸乙酯-co-马来酸酐)；2％酐、32％丙烯酸乙酯、聚(乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙烯-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)8％甲基丙烯酸缩水甘油酯25％丙烯酸甲酯、聚(乙烯-co-辛烯)1:1、聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲基-2-降冰片烯)50％乙烯、聚(乙烯-co-四氟乙烯)1:1、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(异丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-co-(荧光素O-甲基丙烯酸酯)80％甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯)85％甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯)5％丙烯酸乙
酯、聚(丙烯-co-丁烯)12％1-丁烯、聚(苯乙烯-co-烯丙醇)40％烯丙醇、聚(苯乙烯-co-马来酸酐)7％马来酸酐、聚(苯乙烯-co-马来酸酐)枯烯封端(1.3:1)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)40％苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-co-α-甲基苯乙烯)1:1、聚-2-乙烯基吡啶、聚-4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-co-丙烯酸乙酯18％丙烯酸乙酯、聚乙烯-co-乙酸乙烯酯
12％乙酸乙烯酯、聚乙烯-接枝-马来酸酐0.5％马来酸酐、聚丙烯、聚丙烯-接枝-马来酸酐
8-10％马来酸酐、聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝马来酸酐2％马来酸酐1:1:1其它、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)支化1:1、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)10％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)17％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-co-4-氯甲基苯乙烯-co-4-甲氧基甲基苯乙烯2:
1:1、聚苯乙烯-co-丙烯腈25％丙烯腈、聚苯乙烯-co-α-甲基苯乙烯1:1、聚苯乙烯-co-丁二烯4％丁二烯、聚苯乙烯-co-丁二烯45％苯乙烯、聚苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯1:1、聚氯乙烯、聚肉桂酸乙烯酯、聚乙烯基环己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯假设1:
1、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)18％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)32％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60％、苯乙烯、支化或非支化聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-ran-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段共聚物(例如
-G1701E,Shell)、聚(丙烯-co-乙烯)和聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)。
酯、聚(丙烯-co-丁烯)12％1-丁烯、聚(苯乙烯-co-烯丙醇)40％烯丙醇、聚(苯乙烯-co-马来酸酐)7％马来酸酐、聚(苯乙烯-co-马来酸酐)枯烯封端(1.3:1)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)40％苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-co-α-甲基苯乙烯)1:1、聚-2-乙烯基吡啶、聚-4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-co-丙烯酸乙酯18％丙烯酸乙酯、聚乙烯-co-乙酸乙烯酯
12％乙酸乙烯酯、聚乙烯-接枝-马来酸酐0.5％马来酸酐、聚丙烯、聚丙烯-接枝-马来酸酐
8-10％马来酸酐、聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝马来酸酐2％马来酸酐1:1:1其它、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)支化1:1、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)10％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)17％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-co-4-氯甲基苯乙烯-co-4-甲氧基甲基苯乙烯2:
1:1、聚苯乙烯-co-丙烯腈25％丙烯腈、聚苯乙烯-co-α-甲基苯乙烯1:1、聚苯乙烯-co-丁二烯4％丁二烯、聚苯乙烯-co-丁二烯45％苯乙烯、聚苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯1:1、聚氯乙烯、聚肉桂酸乙烯酯、聚乙烯基环己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯假设1:
1、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)18％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)32％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60％、苯乙烯、支化或非支化聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-ran-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段共聚物(例如
-G1701E,Shell)、聚(丙烯-co-乙烯)和聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)。
[0713] 用于如上所述的制剂的优选绝缘粘合剂是聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯。最优选的绝缘粘合剂是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0715] 该有机粘合剂可以本身是半导体，在这种情况下其在本文中被称作半导体粘合剂。半导体粘合剂仍优选是如本文中定义的低介电常数粘合剂。用于本发明的半导体粘合剂优选具有至少1500-2000，更优选至少3000，再更优选至少4000，最优选至少5000的数均-5 2 -1 -1 -4 2 -1 -1
分子量(Mn)。该半导体粘合剂优选具有至少10 cmV s ，更优选至少10 cmV s 的电荷载
流子迁移率。
分子量(Mn)。该半导体粘合剂优选具有至少10 cmV s ，更优选至少10 cmV s 的电荷载
流子迁移率。
[0716] 优选的半导体粘合剂包含含有芳胺(优选三芳基胺)的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
[0717] 为了制造BHJ OPV器件中的薄层，可以通过任何合适的方法沉积本发明的共混物和制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布(slot dye coating)或移印。为了制造OPV器件和模块，与柔性基底相容的area印刷法是优选的，例如狭缝模头涂布、喷涂等。
[0718] 必须制备含有n型OSC化合物和共轭p型聚合物的共混物的合适溶液或制剂。在制剂的制备中，必须选择合适的溶剂以确保p型和n型组分都完全溶解并将由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)计入考虑。
[0719] 有机溶剂通常用于此用途。典型溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
[0720] 该OPV器件可以是例如文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
[0721] 根据本发明的第一优选OPV器件包含下列层(以自下而上的顺序)：
[0722] -任选基底，
[0724] -任选导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯)、或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)，
[0725] -也被称作“光活性层”的层，其包含p型和n型有机半导体的共混物，其可例如作为p型/n型双层或作为分立的p型和n型层或作为p型和n型半导体的共混物存在，以形成BHJ，[0726] -任选地，具有电子传输性质的层，例如包含LiF或PFN，
[0728] 其中至少一个电极，优选阳极对可见光透明，且
[0729] 其中p型和n型半导体的共混物是根据本发明的共混物。
[0730] 根据本发明的第二优选OPV器件是倒置OPV器件并包含下列层(以自下而上的顺序)：
[0731] -任选基底，
[0732] -充当阴极的高功函金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，
[0733] -具有空穴阻挡性质的层，优选包含有机聚合物、聚合物共混物、金属或金属氧化物如TiOx、ZnOx、Ca、Mg、聚(乙烯亚胺)、乙氧基化聚(乙烯亚胺)或聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，
[0734] -位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的共混物的光活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为分立的p型和n型层或作为p型和n型半导体的共混物存在，以形成BHJ，[0735] -任选导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物、金属或金属氧化物，例如PEDOT:PSS、nafion、取代三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，或WOx、MoOx、NiOx、Pd或Au，
[0736] -充当阳极的包含高功函金属，例如银的电极，
[0737] 其中至少一个电极，优选阴极对可见光透明，且
[0738] 其中p型和n型半导体的共混物是根据本发明的共混物。
[0739] 在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自如上所述的材料，如化合物/聚合物/富勒烯体系。
[0740] 当在基底上沉积光活性层时，其形成在纳米级层面相分离的BHJ。关于纳米级相分离的论述，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。任选退火步骤随后可能是必须的以优化共混物形态和因此优化OPV器件性能。
[0741] 优化器件性能的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的制剂，其可包括高沸点添加剂以适当促进相分离。已经使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘和其它添加剂获得高效太阳能电池。实例公开在J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
[0742] 本发明的另一优选实施方案涉及根据本发明的共混物作为DSSC或PSC中的染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层的用途，涉及包含根据本发明的共混物的DSSC或PSC。
[0743] DSSCs和PSCs可如文献，例如Chem.Rev.2010,110,6595–6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15或WO2013171520A1中所述制造。
[0744] 根据本发明的优选OE器件是太阳能电池，优选PSC，其包含如下所述至少部分无机的光吸收剂。
[0745] 在包含根据本发明的光吸收剂的太阳能电池中，对至少部分无机的光吸收剂材料的选择本身没有限制。
[0746] 术语“至少部分无机”是指该光吸收剂材料可选自基本无机并优选具有结晶结构的金属有机络合物或材料，其中结晶结构中的单个位置可被有机离子占据。
[0747] 根据本发明的太阳能电池中包含的光吸收剂优选具有光学带隙≤2.8eV和≥0.8eV。
[0748] 根据本发明的太阳能电池中包含的光吸收剂非常优选具有光学带隙≤2.2eV和≥1.0eV。
[0749] 根据本发明的太阳能电池中所用的光吸收剂优选不含富勒烯。富勒烯的化学属于有机化学领域。因此富勒烯不符合根据本发明的“至少部分无机”的定义。
[0750] 至少部分无机的光吸收剂优选是具有钙钛矿结构的材料或具有2D结晶钙钛矿结构的材料。
[0751] 如上文和下文所用的术语“钙钛矿”通常是指具有钙钛矿结晶结构或2D结晶钙钛矿结构的材料。
[0753] 非限制性地，至少部分无机的光吸收剂由具有钙钛矿结晶结构的材料、具有2D结晶钙钛矿结构的材料(例如CrystEngComm,2010,12,2646-2662)、Sb2S3(辉锑矿)、Sb2(SxSe(x-1))3、PbSxSe(x-1)、CdSxSe(x-1)、ZnTe、CdTe、ZnSxSe(x-1)、InP、FeS、FeS2、Fe2S3、Fe2SiS4、Fe2GeS4、Cu2S、CuInGa、CuIn(SexS(1-x))2、Cu3SbxBi(x-1)、(SySe(y-1))3、Cu2SnS3、SnSxSe(x-1)、Ag2S、AgBiS2、BiSI、BiSeI、Bi2(SxSe(x-1))3、双(1-x)SexI、WSe2、AlSb、金属卤化物(例如BiI3、Cs2SnI6)、黄铜矿(例如CuInxGa(1-x)(SySe(1-y))2)、kesterite(例如Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(SexS(1-x))4、Cu2Zn(Sn1-xGex)S4)和金属氧化物(例如CuO、Cu2O)或其混合物构成。
[0754] 至少部分无机的光吸收剂优选是钙钛矿。
[0755] 在光吸收剂的上述定义中，x和y各自独立地如下定义：(0≤x≤1)和(0≤y≤1)。
[0756] 该光吸收剂非常优选是特殊钙钛矿，即如上文和下文详细描述的金属卤化物钙钛矿。该光吸收剂最优选是包含在钙钛矿太阳能电池(PSC)中的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿。
[0757] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，钙钛矿是指具有式ABX3的金属卤化物钙钛矿，
[0758] 其中
[0759] A是一价有机阳离子、金属阳离子或两种或更多种这些阳离子的混合物
[0760] B是二价阳离子且
[0761] X是F、Cl、Br、I、BF4或其组合。
[0762] 优选地，钙钛矿的一价有机阳离子选自烷基铵，其中烷基是具有1至6个C原子的直+ +链或支链，甲脒鎓(formamidinium)或胍鎓(guanidinium)，或其中金属阳离子选自K 、Cs或Rb+。
[0763] 合适和优选的二价阳离子B是Ge2+、Sn2+或Pb2+。
[0764] 合适和优选的钙钛矿材料是CsSnI3、CH3NH3Pb(I1-xClx)3、CH3NH3PbI3、CH3NH3Pb(I1-xBrx)3、CH3NH3Pb(I1-x(BF4)x)3、CH3NH3Sn(I1-xClx)3、CH3NH3SnI3或CH3NH3Sn(I1-xBrx)3，其中x各自独立地如下定义：(0
[0765] 进一步合适和优选的钙钛矿可包含两种卤化物(halides)，对应于式Xa(3-x)Xb(x)，其中Xa和Xb各自独立地选自Cl、Br或I，且x大于0和小于3。
[0766] 合适和优选的钙钛矿也公开在WO 2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中，其完全经此引用并入本文。该材料被定义为混合阴离子钙钛矿，其包含选自卤素阴离子和硫属阴离子的两种或更多种不同的阴离子。优选的钙钛矿公开在第18页第5至17行中。
如所述，钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2I和(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)，其中z大于0和小于1。
如所述，钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2I和(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)，其中z大于0和小于1。
[0767] 本发明还涉及包含如上文和下文所述的光吸收剂，优选PSC的太阳能电池，其中使用根据本发明的共混物作为一个电极和光吸收剂层之间的层。
[0768] 本发明还涉及包含如上文和下文所述的光吸收剂，优选PSC的太阳能电池，其中在电子选择性层中包含根据本发明的共混物。
[0769] 电子选择性层被定义为提供高电子电导率和低空穴电导率以促进电子-电荷传输的层。
[0770] 本发明还涉及包含如上文和下文所述的光吸收剂，优选PSC的太阳能电池，其中使用根据本发明的共混物作为构成电子选择性层的一部分的电子传输材料(ETM)或空穴阻挡材料。
[0771] 优选使用根据本发明的共混物作为电子传输材料(ETM)。
[0772] 在另一优选实施方案中，使用根据本发明的共混物作为空穴阻挡材料。
[0773] 根据本发明的PSC器件的器件构造可以是文献中已知的任何类型。
[0774] 根据本发明的PSC器件的第一优选器件构造包含下列层(以自下而上的顺序)：
[0775] -任选基底，其在任何组合中可以是软质或硬质和透明、半透明或不透明和导电或不导电；
[0776] -高功函电极，优选包含掺杂金属氧化物，例如氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌；
[0777] -电子选择性层，其包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种是根据本发明的共混物，并且其在一些情况下也可以是致密层和/或由纳米粒子构成，并且其优选包含金属氧化物如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合；
[0778] -任选多孔支架，其可以是导电、半导电或绝缘的，并且其优选包含金属氧化物如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3、Al2O3、ZrO2、SiO2或其组合，并且其优选由纳米粒子、纳米棒、纳米薄片、纳米管或纳米柱构成；
[0779] -包含至少部分无机的光吸收剂，特别优选如上所述的金属卤化物钙钛矿的层，其在一些情况下也可以是致密或多孔层并任选部分或完全渗透到下方层中；
[0780] -任选空穴选择性层，其包含一种或多种空穴传输材料，并且其在一些情况下也可包含添加剂，如锂盐，例如LiY，其中Y是一价有机阴离子，优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、叔胺如4-叔丁基吡啶，或任何其它共价或离子化合物，例如三(双(三氟甲基磺酰基)亚氨化)三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)，其可增强空穴选择性层的性质，例如电导率，和/或促进其加工；
[0781] 和背电极，其可以是金属的，例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其组合制成，或非金属的和透明、半透明或不透明。
[0782] 根据本发明的PSC器件的第二优选器件构造包含下列层(以自下而上的顺序)：
[0783] -任选基底，其在任何组合中可以是软质或硬质和透明、半透明或不透明和导电或不导电；
[0784] -高功函电极，优选包含掺杂金属氧化物，例如氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌；
[0785] -任选空穴注入层，其例如改变下方电极的功函，和/或改性下方层的表面和/或有助于下方层的粗糙表面的平面化，并且其在一些情况下也可以是单层；
[0786] -任选空穴选择性层，其包含一种或多种空穴传输材料，并且其在一些情况下也可包含添加剂，如锂盐，例如LiY，其中Y是一价有机阴离子，优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、叔胺如4-叔丁基吡啶，或任何其它共价或离子化合物，例如三(双(三氟甲基磺酰基)亚氨化)三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)，其可增强空穴选择性层的性质，例如电导率，和/或促进其加工；
[0787] -包含至少部分无机的光吸收剂，特别优选如上所述的金属卤化物钙钛矿的层；
[0788] -电子选择性层，其包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种是根据本发明的共混物，并且其在一些情况下也可以是致密层和/或由纳米粒子构成，并且其例如可包含金属氧化物如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合，和/或其可包含取代富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯，和/或其可包含分子、低聚或聚合电子传输材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或其混合物；
[0789] 和背电极，其可以是金属的，例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其组合制成，或非金属的和透明、半透明或不透明。
[0790] 为了制造根据本发明的PSC器件中的电子选择性层，可以通过任何合适的方法沉积任选以共混物或混合物形式与其它化合物或添加剂一起的式I的化合物。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。包含式NI和I的化合物的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布或移印。为了制造PSC器件和模块，用于大面积涂布的沉积技术是优选的，例如狭缝模头涂布或喷涂。
[0791] 可用于制造根据本发明的光电子器件中，优选PSC器件中的电子选择性层的制剂包含任选与一种或多种附加电子传输材料和/或空穴阻挡材料和/或粘合剂和/或如上文和下文所述的其它添加剂和一种或多种溶剂一起的共混物或混合物形式的一种或多种式NI
或I的化合物或如上所述的优选实施方案。
或I的化合物或如上所述的优选实施方案。
[0792] 该制剂可包括或包含、基本由或由如上文或下文描述的所述必要或任选成分构成。可用于该制剂的所有化合物或组分是已知的或可购得的或可通过已知方法合成。
[0793] 如上所述的制剂可通过一种方法制备，所述方法包含：
[0794] (i)首先混合n型和p型化合物、任选如上所述的粘合剂或粘合剂的前体、任选附加电子传输材料、任选一种或多种如上文和下文所述的附加添加剂和如上文和下文所述的溶剂或溶剂混合物和
[0795] (ii)将这样的混合物施加到基底上；和任选蒸发溶剂以形成根据本发明的电子选择性层。
[0796] 在步骤(i)中，溶剂可以是n型和p型化合物的单一溶剂并可将有机粘合剂和/或附加电子传输材料各自溶解在单独的溶剂中，接着混合所得溶液以混合这些化合物。
[0797] 或者，可通过任选在溶剂存在下在粘合剂的前体，例如液体单体、低聚物或可交联聚合物中混合或溶解n型和p型化合物而原位形成粘合剂，并且例如通过浸渍、喷涂、涂漆(painting)或印刷而将该混合物或溶液沉积在基底上以形成液体层，然后例如通过暴露于辐射、热或电子束而固化液体单体、低聚物或可交联聚合物，以产生固体层。如果使用预制粘合剂，其可与式NI或I的化合物一起溶解在如上所述的合适溶剂中，并且例如通过浸渍、喷涂、涂漆(painting)或印刷而将该溶液沉积在基底上以形成液体层，然后除去溶剂以留下固体层。会认识到，选择能够溶解该制剂的所有成分并在从溶液共混物中蒸发后产生内聚的无缺陷层的溶剂。
[0798] 除所述组分外，如上所述的制剂还可包含附加添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和油脂、改变粘度的添加剂、提高电导率的添加剂、分散剂、疏水剂、增粘剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性稀释剂、填料、辅助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米粒子和抑制剂。
[0799] 可以使用添加剂增强电子选择性层的性质和/或任何相邻层的性质和/或根据本发明的光电子器件的性能。也可使用添加剂促进电子选择性层的沉积、加工或成型和/或任何相邻层的沉积、加工或成型。优选使用一种或多种增强电子选择性层的电导率和/或钝化任何相邻层的表面的添加剂。
[0800] 并入一种或多种添加剂的合适方法包括例如在大气压下或在减压下暴露于添加剂的蒸气、混合含有一种或多种添加剂的溶液或固体和如上文描述或优选描述的材料或制剂、使一种或多种添加剂与如上所述的材料或制剂接触、通过一种或多种添加剂热扩散到如上所述的材料或制剂中或通过将一种或多种添加剂离子植入如上所述的材料或制剂中。
[0801] 用于这一用途的添加剂可以是有机、无机、金属或杂化材料。添加剂可以是分子化合物，例如有机分子、盐、离子液体、配合物或有机金属化合物、聚合物或其混合物。添加剂也可以是粒子，例如杂化或无机粒子，优选纳米粒子，或碳基材料，如富勒烯、碳纳米管或石墨烯片。
[0802] 可增强电导率的添加剂的实例是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-、以及各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3-)、阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Co3+和Fe3+)、O2、氧化还原活性盐(例如XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)- + - .(SbCl6)、(NO2)(BF4)、NOBF4、NOPF6、AgClO4、H2IrCl6和La(NO3)36H2O)、强受电子有机分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ))、过渡金属氧化物(例如WO3、Re2O7和MoO3)、钴、铁、铋和钼的金属-有机络合物、(p-BrC6H4)3NSbCl6、三(三氟乙酸)铋(III)、FSO2OOSO2F、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是直链或支链烷基1至20)、R6As+(R是烷基)、R3S+(R是烷基)和离子液体(例如双(三氟甲基磺酰基)亚氨化1-乙基-3-甲基咪唑鎓)。
合适的钴络合物除三(双(三氟甲基磺酰基)亚氨化)三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡
啶)-钴(III)外还有如WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/
082704、EP 2883881或JP 2013-131477中描述的钴络合物盐。
合适的钴络合物除三(双(三氟甲基磺酰基)亚氨化)三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡
啶)-钴(III)外还有如WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/
082704、EP 2883881或JP 2013-131477中描述的钴络合物盐。
[0803] 合适的锂盐除双(三氟甲基磺酰基)亚氨化锂外还有三(五氟乙基)三氟磷酸锂、二氰胺锂、甲基硫酸锂、三氟甲磺酸锂、四氰基硼酸锂、二氰胺锂、三氰甲基锂、硫氰酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂或两种或更多种的组合。优选的锂盐是双(三氟甲基磺酰基)亚氨化锂。
[0804] 优选地，该制剂包含0.1mM至50mM，优选5至20mM的锂盐。
[0805] 包含式NI或I的化合物和混合卤化物钙钛矿的PSCs的合适器件结构描述在WO 2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中，其完全经此引用并入本文。
[0806] 包含式I的化合物和介电支架以及钙钛矿的PSCs的合适器件结构描述在WO 2013/171518，权利要求1至90或WO 2013/171520，权利要求1至94中，其完全经此引用并入本文。
[0807] 包含根据本发明的共混物、半导体和钙钛矿的PSCs的合适器件结构描述在WO 2014/020499，权利要求1和3至14中，其完全经此引用并入本文。其中描述的增加表面的支架结构包含施加和/或固定在载体层，例如多孔TiO2上的纳米粒子。
[0808] 包含根据本发明的共混物并包含平面异质结的PSCs的合适器件结构描述在WO 2014/045021，权利要求1至39中，其完全经此引用并入本文。这样的器件的特征在于具有布置在n型(电子导电)和p型(空穴导电)层之间的吸光或发光钙钛矿薄膜。该薄膜优选是致密薄膜。
[0809] 本发明还涉及一种制备如上文或下文所述的PSC的方法，所述方法包含步骤：
[0810] -提供第一和第二电极；
[0811] -提供包含根据本发明的共混物的电子选择性层。
[0812] 本发明还涉及包含至少一个如上文和下文所述的根据本发明的器件的串联型器件(tandem device)。该串联型器件优选是串联型(tandem)太阳能电池。
[0813] 根据本发明的串联型器件或串联型太阳能电池可具有两个半电池，其中半电池之一包含在如上文描述或优选描述的活性层中的化合物、低聚物或聚合物。对其它类型的半电池的选择没有限制，其可以是本领域中已知的任何其它类型的器件或太阳能电池。
[0814] 本领域中已知有两种不同类型的串联型太阳能电池。所谓的2端子或整体串联型太阳能电池只有两个接头。串联两个子电池(或同义为半电池)。因此，在这两个子电池中生成的电流相等(电流匹配)。功率转换效率的增益归因于在这两个子电池的电压相加时电压的提高。
[0815] 另一类型的串联型太阳能电池是所谓的4-端子或堆叠串联型太阳能电池。在这种情况下，这两个子电池独立运行。因此，这两个子电池可在不同电压下运行并且也可生成不同电流。该串联型太阳能电池的功率转换效率是这两个子电池的功率转换效率之和。
[0816] 本发明还涉及包含如上文描述或上文优选描述的根据本发明的器件的模块。
[0818] 本发明的共混物也适用于OFET的半导体通道。因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(或栅极绝缘体)层、源极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体通道的OFET，其中所述有机半导体通道包含根据本发明的共混物。OFET的其它特征是本领域技术人员公知的。
[0819] OSC材料作为薄膜布置在栅极电介质与漏极和源极之间的OFETs是公知的并描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考资料中。由于这些优点，如利用本发明的化合物的溶解度性质和因此大表面积可加工性的低成本生产，这些OFETs的优选用途是如集成电路、TFT显示器和安全用途。
[0820] OFET器件中的栅极、源极和漏极和绝缘层和半导体层可以以任何次序布置，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极隔开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
[0821] 根据本发明的OFET器件优选包含：
[0822] -源极，
[0823] -漏极，
[0824] -栅极，
[0825] -半导体层，
[0826] -一个或多个栅极绝缘层，
[0827] -任选基底
[0828] 其中半导体层优选包含根据本发明的共混物。
[0829] 该OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并描述在文献，例如US 2007/0102696A1中。
[0830] 栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售Cytop 或Cytop (来自Asahi Glass)。栅极绝缘层优选例如通过旋涂、刮刀涂布、绕线棒涂布、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的制剂沉积。合适的全氟溶剂是例如 (可获自Acros,目录号12380)。其
它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物
1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros,
No.12377)。尤其优选的是如例如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中公开的具有1.0至
5.0，非常优选1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)。
它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物
1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros,
No.12377)。尤其优选的是如例如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中公开的具有1.0至
5.0，非常优选1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)。
[0831] 在安全用途中，OFETs和具有本发明的半导体材料的其它器件，例如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以认证和防止伪造有价值的文件，例如纸币、信用卡或身份证、居民身份文件、许可证或具有货币价值的任何产品，例如印花、票、股票、支票等。
[0832] 或者，根据本发明的化合物和共混物(下文称作“材料”)可用在OLEDs中，例如作为平板显示器用途中的有源显示材料或作为平板显示器，例如液晶显示器的背光灯。普通OLEDs使用多层结构获得。发光层通常夹在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层之间。
通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发光层，在此它们的重组引起发光层中所含的发光体单元的激发和因此发光。根据本发明的材料可根据它们的电和/或光学性质用在一个或多个电荷传输层和/或发光层中。此外，如果根据本发明的材料本身表现出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用尤其有利。适用在OLEDs中的单体型、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如，Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,
88,7124-7128和其中引用的文献。
通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发光层，在此它们的重组引起发光层中所含的发光体单元的激发和因此发光。根据本发明的材料可根据它们的电和/或光学性质用在一个或多个电荷传输层和/或发光层中。此外，如果根据本发明的材料本身表现出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用尤其有利。适用在OLEDs中的单体型、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如，Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,
88,7124-7128和其中引用的文献。
[0833] 根据另一用途，根据本发明的材料，尤其是表现出光致发光性质的那些，可以如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所述用作例如显示器中的光
源的材料。
源的材料。
[0834] 本发明的另一方面涉及根据本发明的材料的氧化和还原形式。电子的损失或增加导致形成具有高电导率的高度离域的离子形式。这可以在暴露于常见掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中获知。
[0835] 掺杂方法通常包括在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料以在该材料中形成离域的离子中心，其相应的抗衡离子衍生自施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包含例如在大气压中或在减压下暴露于掺杂蒸气、在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与半导体材料接触以热扩散、和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
[0836] 当使用电子作为载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-、以及各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3-)。当使用空穴作为载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
[0837] 根据本发明的材料的导电形式可作为有机“金属”用于下列用途，包括但不限于，OLED用途中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏用的薄膜，抗静电膜、印刷导电基板、电子用途如印刷电路板和电容器(condensers)中的图案或轨道(tracts)。
[0839] 根据另一用途，根据本发明的材料可以独自或与其它材料一起用于或用作如例如US 2003/0021913中所述的LCD或OLED器件中的配向层。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以提高配向层的电导率。当用在LCD中时，这种提高的电导率可降低可切换LCD液晶盒中不利的残留直流电效应并抑制图像滞留，或例如在铁电LCDs中，降低由铁电LCs的自发极化电荷的切换产生的残留电荷。当用在包含供应到配向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的电导率可增强发光材料的电致发光。
[0841] 根据另一用途，根据本发明的材料适用于液晶(LC)窗，也称作智能窗。
[0842] 根据本发明的材料也可以与可光致异构化的化合物和/或发色团结合用于或用作如US 2003/0021913 A1中所述的光致配向层。
[0843] 根据另一用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作化学传感器或用于检测和识别DNA序列的材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,
Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,
F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；
N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；
D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述了这样的用途。
Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,
F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；
N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；
D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述了这样的用途。
[0844] 除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，本文中的术语的复数形式应被解释为包括单数形式，反之亦然。
[0846] 要认识到，可以对本发明的上述实施方案做出变动，同时仍落在本发明的范围内。除非另行规定，本说明书中公开的各特征可被起到相同、等效或类似用途的替代性特征替代。因此，除非另行规定，所公开的各特征是一大系列的等效或类似特征的仅一个实例。
[0847] 本说明书中公开的所有特征可以任意组合，除非在该组合中这些特征和/或步骤的至少一些互相排斥。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并可以任意组合使用。同样地，非基本组合中所述的特征可以单独使用(不组合使用)。
[0848] 在上文和下文中，除非另行规定，百分比是重量％且温度以摄氏度给出。
[0849] 现在参照下列实施例更详细描述本发明，它们仅是示例性的而非限制本发明的范围。
[0850] 实施例1
[0851] 中间体1
[0852]
[0853] 2,5-双(三丁基锡烷基)噻吩(15克，22.7毫摩尔)、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(17.8克，52.1毫摩尔)和无水甲苯(350cm3)的溶液通过鼓过氮气料流脱气30分钟。加入三邻甲苯基膦(0.17克，0.57毫摩尔)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.21克，0.29毫摩尔)并继续脱气
10分钟。该反应在氮气下在80℃下搅拌20小时。在冷却至23℃后，将反应混合物倒入蒸馏水(250cm3)中并滗析有机层，用盐水(2x 100cm3)洗涤，经硫酸镁干燥并过滤。在真空中除去溶剂，接着通过硅胶色谱法提纯(二氯甲烷:庚烷；7:3)产生黄色固体形式的中间体1(3.6克，
1
31％)。H NMR(CDCl3,400MHz)7.89(2H,d,J 2.3),7.64(2H,dd,J 2,8.3),7.40(2H,d,J
8.3),6.99(2H,s),3.80(6H,s)。
10分钟。该反应在氮气下在80℃下搅拌20小时。在冷却至23℃后，将反应混合物倒入蒸馏水(250cm3)中并滗析有机层，用盐水(2x 100cm3)洗涤，经硫酸镁干燥并过滤。在真空中除去溶剂，接着通过硅胶色谱法提纯(二氯甲烷:庚烷；7:3)产生黄色固体形式的中间体1(3.6克，
1
31％)。H NMR(CDCl3,400MHz)7.89(2H,d,J 2.3),7.64(2H,dd,J 2,8.3),7.40(2H,d,J
8.3),6.99(2H,s),3.80(6H,s)。
[0854] 中间体2
[0855]
[0856] 在-65℃下经30分钟向1-溴-4-十六烷基苯(13.4克，35.1毫摩尔)和无水四氢呋喃(170cm3)的混合物中逐滴加入正丁基锂(15cm3,37.2毫摩尔，2.5M在己烷中)。使所得悬浮液在-65℃下搅拌4小时，然后一次性加入中间体1(3.60克，7毫摩尔)。该反应混合物保持搅拌并经17小时缓慢升温至23℃。加入蒸馏水(100cm3)和叔丁基甲基醚(100cm3)并将该混合物搅拌30分钟。滗析有机层，水层用叔丁基甲基醚(3x 50cm3)萃取。合并所有有机物，经硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。该固体通过硅胶色谱法提纯(庚烷:乙酸乙酯；95:5)以产生黄色油形式的中间体2，其在静置时缓慢凝固(7.0克，64％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)7.39(2H,dd,J 1.8,7.8),7.11(8H,d,J 8.3),7.04(10H,m),6.94(2H,d,J 2.3),5.90(2H,
s),3.25(2H,s),2.61(8H,m),1.60(8H,m),1.24-1.29(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。
s),3.25(2H,s),2.61(8H,m),1.60(8H,m),1.24-1.29(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。
[0857] 中间体3
[0858]
[0859] 向中间体2(7.4克，4.5毫摩尔)和二氯甲烷(230cm3)的混合物中加入对甲苯磺酸(1.7克，9毫摩尔)并将反应混合物在回流下加热6小时。在冷却至23℃后，将悬浮液过滤。通
1
过重结晶(2-丁酮)提纯产生米色固体形式的中间体3(3.6克，50％)。H NMR(CDCl3,400MHz)
7.31(2H,dd,J 1.5,6.6),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.5),6.72(8H,d,J 8.1),6.61(8H,d,J 8.1),2.39-2.45(8H,m),1.52(8H,m),1.23-1.38(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。
1
过重结晶(2-丁酮)提纯产生米色固体形式的中间体3(3.6克，50％)。H NMR(CDCl3,400MHz)
7.31(2H,dd,J 1.5,6.6),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.5),6.72(8H,d,J 8.1),6.61(8H,d,J 8.1),2.39-2.45(8H,m),1.52(8H,m),1.23-1.38(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。
[0860] 中间体4
[0861]
[0862] 中间体3(1.0克，0.6毫摩尔)、三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(1.1克，2.5毫摩尔)、三邻甲苯基-磷烷(56.4毫克，0.2毫摩尔)和无水甲苯(50cm3)的溶液用氮气脱气30分钟。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(42.4毫克，0.05毫摩尔)并继续脱气20分钟。该反应在105℃下搅拌17小时。使所得反应混合物冷却至25℃，在真空中除去溶剂，接着通过硅胶色谱法提纯(40-60汽油:二乙基醚；7:3)产生黄/绿色固体形式的中间体4(1.0克，92％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)7.42-7.56(4H,m),7.31(2H,s),7.02-7.11(4H,m)6.83(8H,d,J 8.1),6.68(8H,d,J 8.3),6.03(2H,s),3.93-4.18(8H,m),2.46(8H,q,J 7.3),1.46-1.64(8H,m),1.21-1.43(104H,m),0.86-0.96(12H,m)。
[0863] 中间体5
[0864]
[0865] 在20℃下向中间体4(1.0克，0.6毫摩尔)在四氢呋喃(5cm3)中的溶液中逐滴加入浓盐酸(0.3cm3)。该反应混合物在20℃下搅拌2小时。该反应用冰水(50cm3)猝灭。该溶液用二乙醚(3x 30cm3)萃取。合并有机层，经无水硫酸镁干燥并在真空中除去溶剂。将粗产物溶解在热40-60汽油(20cm3)中，将其逐滴添加到丙酮(60cm3)中以形成清澈溶液。在静置时，经
30分钟形成橙色结晶固体，过滤，用乙醇洗涤以产生浅橙色固体形式的中间体5(850毫克，
90％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)9.78-9.88(2H,s),7.59-7.72(4H,m),7.53(2H,d,J 8.1),
7.41(2H,d,J 1.0),7.31(2H,d,J 4.2),6.77-6.92(8H,m),6.61-6.75(8H,m),2.35-2.58
(8H,m),1.45-1.64(10H,m),1.20-1.42(104H,m),0.91(12H,t,J 6.7)。
30分钟形成橙色结晶固体，过滤，用乙醇洗涤以产生浅橙色固体形式的中间体5(850毫克，
90％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)9.78-9.88(2H,s),7.59-7.72(4H,m),7.53(2H,d,J 8.1),
7.41(2H,d,J 1.0),7.31(2H,d,J 4.2),6.77-6.92(8H,m),6.61-6.75(8H,m),2.35-2.58
(8H,m),1.45-1.64(10H,m),1.20-1.42(104H,m),0.91(12H,t,J 6.7)。
[0866] 化合物1
[0867]
[0868] 向三颈圆底烧瓶中加入中间体5(0.8克，0.5毫摩尔)、2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-3 3
丙二腈(0.65克，3.3毫摩尔)、氯仿(50cm)和吡啶(2.6cm ,33.3毫摩尔)。该混合物用氮气脱气30分钟，然后加热至回流12小时。使所得反应混合物冷却至25℃并倒入甲醇(300cm3)中，搅拌1小时以形成微细悬浮液，其通过过滤收集。粗产物通过柱色谱法提纯(二氯甲烷)以产生深红色固体形式的产物1(0.5克，52％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)8.68(2H,s),8.57(2H,dd,J 6.6 1.2),7.81(2H,s),7.63-7.73(6H,m),7.60(2H,dd,J 8.1,1.7),7.35-7.42(4H,
m),7.26(2H,d,J 4.4),6.77(8H,d,J 8.3),6.61(8H,d,J 8.6),2.36(8H,m),1.44(8H,m),
1.09-1.31(104H,m),0.73-0.84(12H,m)。
丙二腈(0.65克，3.3毫摩尔)、氯仿(50cm)和吡啶(2.6cm ,33.3毫摩尔)。该混合物用氮气脱气30分钟，然后加热至回流12小时。使所得反应混合物冷却至25℃并倒入甲醇(300cm3)中，搅拌1小时以形成微细悬浮液，其通过过滤收集。粗产物通过柱色谱法提纯(二氯甲烷)以产生深红色固体形式的产物1(0.5克，52％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)8.68(2H,s),8.57(2H,dd,J 6.6 1.2),7.81(2H,s),7.63-7.73(6H,m),7.60(2H,dd,J 8.1,1.7),7.35-7.42(4H,
m),7.26(2H,d,J 4.4),6.77(8H,d,J 8.3),6.61(8H,d,J 8.6),2.36(8H,m),1.44(8H,m),
1.09-1.31(104H,m),0.73-0.84(12H,m)。
[0869] 实施例2
[0870] 中间体6
[0871]
[0872] 向2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢-茚并[1,2-b]芴(1500毫克，1.74毫摩尔)、三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(3.10克，6.97毫摩尔)和三-邻甲苯基-膦(159毫克，0.523毫摩尔)的混合物中加入脱气无水甲苯(50cm3)。所得溶液用氮气脱气另外30分钟。
[0873] 然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(120毫克，0.131毫摩尔)并将该混合物脱气另外20分钟。然后将反应混合物置于预热块中并在105℃下加热17小时。在冷却至23℃后，在真空中除去溶剂。将所得残留物溶解在四氢呋喃(50cm3)中，加入浓盐酸(5cm3)，接着在23℃下搅拌2小时。在真空中除去溶剂，残留物用乙醇研制。通过过滤收集固体并用甲醇洗涤以产生黄色固体形式的中间体6(1.55克，96％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)0.65-0.83(20H,m),
1.03-1.24(40H,m),2.10-2.19(8H,m),7.56(2H,d,J3.9),7.72-7.87(10H,m),9.94(2H,s)。
1.03-1.24(40H,m),2.10-2.19(8H,m),7.56(2H,d,J3.9),7.72-7.87(10H,m),9.94(2H,s)。
[0874] 化合物2
[0875]
[0876] 中间体6(250毫克，0.329毫摩尔)、2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(442毫克，3 3
2.27毫摩尔)、氯仿(25cm)和吡啶(1.8cm)的脱气混合物在回流下加热12小时。在冷却至23℃后，在真空中除去溶剂，该残留物在乙醇(150cm3)中在50℃下搅拌1小时，所得悬浮液经硅胶垫过滤并用乙醇，接着丙酮充分洗涤。在真空中除去溶剂，该固体在乙醇中研制。通过过滤收集固体以产生深蓝色固体形式的化合物2(356毫克，86％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)
0.64-0.85(20H,m),1.05-1.22(40H,m),2.13-2.27(8H,m),7.69(2H,d,J 3.9),7.79-8.03
(16H,m),8.74(2H,d,J 7.3),8.93(2H,s)。
2.27毫摩尔)、氯仿(25cm)和吡啶(1.8cm)的脱气混合物在回流下加热12小时。在冷却至23℃后，在真空中除去溶剂，该残留物在乙醇(150cm3)中在50℃下搅拌1小时，所得悬浮液经硅胶垫过滤并用乙醇，接着丙酮充分洗涤。在真空中除去溶剂，该固体在乙醇中研制。通过过滤收集固体以产生深蓝色固体形式的化合物2(356毫克，86％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)
0.64-0.85(20H,m),1.05-1.22(40H,m),2.13-2.27(8H,m),7.69(2H,d,J 3.9),7.79-8.03
(16H,m),8.74(2H,d,J 7.3),8.93(2H,s)。
[0877] 实施例3
[0878] 中间体7
[0879]
[0880] 向2,8-二溴-6,6-双-(4-叔丁基-苯基)-12,12-二辛基-6,12-二氢-茚并[1,2-b]芴(1500毫克，1.67毫摩尔)、三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(2.97克，
6.67毫摩尔)和三邻甲苯基-膦(152毫克，0.499毫摩尔)的混合物中加入脱气无水甲苯
(50cm3)。所得溶液用氮气脱气另外30分钟。然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(114毫克，
0.125毫摩尔)并将该混合物脱气另外20分钟。然后将反应混合物置于预热块中并在105℃下加热17小时。在冷却至23℃后，在真空中除去溶剂。将所得残留物溶解在四氢呋喃
(50cm3)中，加入浓盐酸(5cm3)，接着在23℃下搅拌2小时。在真空中除去溶剂，残留物用乙醇研制。通过过滤收集固体并用甲醇洗涤以产生黄色固体形式的中间体7(1.25克，78％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)0.60-1.35(48H,m),1.94-2.04(4H,m),7.09-7.22(8H,m),7.31-7.40
(2H,m),7.54-7.82(10H,m),9.79(2H,s),9.82(2H,s)。
6.67毫摩尔)和三邻甲苯基-膦(152毫克，0.499毫摩尔)的混合物中加入脱气无水甲苯
(50cm3)。所得溶液用氮气脱气另外30分钟。然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(114毫克，
0.125毫摩尔)并将该混合物脱气另外20分钟。然后将反应混合物置于预热块中并在105℃下加热17小时。在冷却至23℃后，在真空中除去溶剂。将所得残留物溶解在四氢呋喃
(50cm3)中，加入浓盐酸(5cm3)，接着在23℃下搅拌2小时。在真空中除去溶剂，残留物用乙醇研制。通过过滤收集固体并用甲醇洗涤以产生黄色固体形式的中间体7(1.25克，78％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)0.60-1.35(48H,m),1.94-2.04(4H,m),7.09-7.22(8H,m),7.31-7.40
(2H,m),7.54-7.82(10H,m),9.79(2H,s),9.82(2H,s)。
[0881] 化合物3
[0882]
[0883] 中间体7(300毫克，0.311毫摩尔)、2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(423毫克，2.18毫摩尔)、氯仿(25cm3)和吡啶(1.7cm3)的脱气混合物在回流下加热12小时。在冷却至23℃后，在真空中除去溶剂，该残留物在乙醇(150cm3)中在50℃下搅拌1小时，所得悬浮液经硅胶垫过滤并用乙醇，接着丙酮充分洗涤。在真空中除去溶剂，该固体在乙醇中研制。通过过滤收集固体以产生深紫色固体形式的化合物3(130毫克，32％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)
0.62-0.71(10H,m),0.96-1.12(20H,m),1.17-1.24(18H,m),2.05-2.13(4H,m),7.13-7.28
(8H,m),7.41-7.43(1H,m),7.52-7.54(1H,m),7.63-7.88(16H,m),8.56-8.62(2H,m),8.73-
8.80(2H,m)。
0.62-0.71(10H,m),0.96-1.12(20H,m),1.17-1.24(18H,m),2.05-2.13(4H,m),7.13-7.28
(8H,m),7.41-7.43(1H,m),7.52-7.54(1H,m),7.63-7.88(16H,m),8.56-8.62(2H,m),8.73-
8.80(2H,m)。
[0884] 实施例4
[0885] 中间体8
[0886]
[0887] 在-78℃下经15分钟向2,7-二溴-4,4,9,9-四(4-辛基苯基)-4,9-二氢-噻吩并[3',2':4,5]环戊[1,2-b]噻吩并[2”,3”:3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(0.5克，0.40毫摩尔)在无水四氢呋喃(20cm3)中溶液中逐滴加入正丁基锂(0.50cm3,1.3毫摩尔，
2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌60分钟，然后一次性加入N,N-二甲
3 3
基甲酰胺(0.8cm ,10.4毫摩尔)在无水二乙醚(20cm)中的溶液。然后使该混合物经17小时升温至23℃。加入二氯甲烷(60cm3)和水(250cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二氯甲烷(3x 60cm3)萃取。合并的有机物用盐水(30cm3)洗涤并经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以获得粗产物。粗产物通过柱色谱法提纯(40-60汽油:二乙基醚；9.5:
1
0.5)以产生橙黄色结晶固体形式的中间体8(0.13克，27％)。H NMR(400MHz,CDCl3)9.81
(2H,s),7.69(2H,s),7.12(16H,m),2.52-2.61(8H,m),1.30(48H,bs),0.79-0.92(12H,m)。
2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌60分钟，然后一次性加入N,N-二甲
3 3
基甲酰胺(0.8cm ,10.4毫摩尔)在无水二乙醚(20cm)中的溶液。然后使该混合物经17小时升温至23℃。加入二氯甲烷(60cm3)和水(250cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二氯甲烷(3x 60cm3)萃取。合并的有机物用盐水(30cm3)洗涤并经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以获得粗产物。粗产物通过柱色谱法提纯(40-60汽油:二乙基醚；9.5:
1
0.5)以产生橙黄色结晶固体形式的中间体8(0.13克，27％)。H NMR(400MHz,CDCl3)9.81
(2H,s),7.69(2H,s),7.12(16H,m),2.52-2.61(8H,m),1.30(48H,bs),0.79-0.92(12H,m)。
[0888] 化合物4
[0889]
[0890] 向中间体8(0.13克，0.11毫摩尔)和3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(1.5克，0.77毫摩尔)在氯仿(12cm3)中的脱气溶液中加入吡啶(0.6cm3,7.69毫摩尔)。然后将该混合物用氮气脱气30分钟，然后在70℃下加热15小时。
[0891] 使反应混合物冷却至23℃并在真空中除去溶剂。粗产物通过柱色谱法提纯(40-60汽油:氯仿；1:1)以产生深蓝色结晶固体形式的所需化合物4(1.1克，65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.69(2H,J 7.58Hz,d),7.91(2H,J 7.09Hz,d),7.68-7.79
(6H,m),7.08-7.18(16H,m),2.60(8H,J 7.70Hz,t),1.62(8H,J 7.09Hz,q),1.21-1.39
(40H,m),0.88(12H,J 6.48Hz,t)。
(6H,m),7.08-7.18(16H,m),2.60(8H,J 7.70Hz,t),1.62(8H,J 7.09Hz,q),1.21-1.39
(40H,m),0.88(12H,J 6.48Hz,t)。
[0892] 实施例5
[0893] 中间体9
[0894]
[0895] 在-78℃下经10分钟向2,7-二溴-4,4,9,9-四(4-辛基苯基)-4,9-二氢-噻吩并[3',2':4,5]环戊[1,2-b]噻吩并[2”,3”:3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩
(2.00克，1.61毫摩尔)在无水四氢呋喃(100cm3)中的溶液中加入正丁基锂(2.6cm3,6.5毫摩尔，2.5M在己烷中)。该混合物在-78℃下搅拌1小时，然后加入三丁基氯化锡(2.0cm3,7.4毫摩尔)并将该混合物搅拌到23℃整夜。加入甲醇(10cm3)，将该材料真空浓缩。然后将粗产物置于戊烷(20cm3)中，加入无水硫酸镁，过滤，该固体用另外的戊烷(3x 10cm3)洗涤。然后将滤液真空浓缩，固体用甲醇(3x 20cm3)研制并通过过滤收集产物以产生黄色蜡质固体形式的中间体9(2.57克，96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,45℃)7.16(8H,d,J 8.2),7.06(10H,d,J
7.8),2.55(8H,t,J 7.8),1.53-1.67(20H,m),1.22-1.41(56H,m),1.07-1.14(8H,m),0.84-
0.97(30H,m)。
(2.00克，1.61毫摩尔)在无水四氢呋喃(100cm3)中的溶液中加入正丁基锂(2.6cm3,6.5毫摩尔，2.5M在己烷中)。该混合物在-78℃下搅拌1小时，然后加入三丁基氯化锡(2.0cm3,7.4毫摩尔)并将该混合物搅拌到23℃整夜。加入甲醇(10cm3)，将该材料真空浓缩。然后将粗产物置于戊烷(20cm3)中，加入无水硫酸镁，过滤，该固体用另外的戊烷(3x 10cm3)洗涤。然后将滤液真空浓缩，固体用甲醇(3x 20cm3)研制并通过过滤收集产物以产生黄色蜡质固体形式的中间体9(2.57克，96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,45℃)7.16(8H,d,J 8.2),7.06(10H,d,J
7.8),2.55(8H,t,J 7.8),1.53-1.67(20H,m),1.22-1.41(56H,m),1.07-1.14(8H,m),0.84-
0.97(30H,m)。
[0896] 中间体10
[0897]
[0898] 向中间体9(500毫克，0.30毫摩尔)和7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(161毫克，0.66毫摩尔)在无水甲苯(36cm3)中的脱气溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22毫克，
0.02毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(28毫克，0.09毫摩尔)。在将反应混合物脱气30分钟后，将其在80℃下加热1.5小时。在冷却至23℃后，将该混合物真空浓缩。粗产物随后用甲醇(3x
25cm3)研制并过滤固体以获得蓝色结晶固体形式的中间体10(357毫克，84％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J 7.8),7.95(2H,d,J 7.6),7.25
(8H,d,J 8.3),7.14(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.8),1.58-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.86(12H,t,J 6.8)。
0.02毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(28毫克，0.09毫摩尔)。在将反应混合物脱气30分钟后，将其在80℃下加热1.5小时。在冷却至23℃后，将该混合物真空浓缩。粗产物随后用甲醇(3x
25cm3)研制并过滤固体以获得蓝色结晶固体形式的中间体10(357毫克，84％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J 7.8),7.95(2H,d,J 7.6),7.25
(8H,d,J 8.3),7.14(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.8),1.58-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.86(12H,t,J 6.8)。
[0899] 化合物5
[0900]
[0901] 向中间体10(357毫克，0.25毫摩尔)在无水氯仿(27cm3)中的溶液中加入吡啶(1.4cm3，17毫摩尔)。该混合物用氮气脱气，然后加入3-乙基-2-硫代-噻唑烷-4-酮(286毫克，1.77毫摩尔)。在进一步脱气后，该反应混合物在回流下加热2天。追加脱气无水氯仿(20cm3)并将该反应在回流下加热另外24小时。追加3-乙基-2-硫代-噻唑烷-4-酮(286毫
克，1.77毫摩尔)并将该反应在回流下加热24小时，然后将该反应冷却至23℃，真空浓缩并用甲醇(4x 20cm3)，接着二乙醚(3x 20cm3)研制。研制的材料然后在2-丁酮/水(4:1)
(70cm3)中在90℃下加热30分钟，冷却至0℃并通过过滤收集固体和用另外的冷2-丁酮(4x
10cm3)洗涤以产生绿/黑色粉末形式的化合物5(233毫克，54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
8.50(2H,s),8.27(2H,s),7.89(2H,d,J 7.8),7.66(2H,d,J 7.8),7.24(8H,d,J 8.1),7.13(8H,d,J 8.3),4.25(4H,q,J 6.9),2.57(8H,t,J 7.7),1.58-1.63(8H,m),1.20-1.37(46H,m),0.86(12H,t,J 6.7)。
克，1.77毫摩尔)并将该反应在回流下加热24小时，然后将该反应冷却至23℃，真空浓缩并用甲醇(4x 20cm3)，接着二乙醚(3x 20cm3)研制。研制的材料然后在2-丁酮/水(4:1)
(70cm3)中在90℃下加热30分钟，冷却至0℃并通过过滤收集固体和用另外的冷2-丁酮(4x
10cm3)洗涤以产生绿/黑色粉末形式的化合物5(233毫克，54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
8.50(2H,s),8.27(2H,s),7.89(2H,d,J 7.8),7.66(2H,d,J 7.8),7.24(8H,d,J 8.1),7.13(8H,d,J 8.3),4.25(4H,q,J 6.9),2.57(8H,t,J 7.7),1.58-1.63(8H,m),1.20-1.37(46H,m),0.86(12H,t,J 6.7)。
[0902] 实施例6
[0903] 化合物6
[0904]
[0905] 向中间体10(170毫克，0.12毫摩尔)在无水氯仿(13cm3)中的溶液中加入吡啶(0.7cm3,8.7毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(164毫克，0.84毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气，再在回流下加热40分钟。然后将该反应添加到甲醇(150cm3)中并通过过滤收集沉淀的产物和用甲醇(5cm3)洗涤。该固体随后经过硅胶塞(二氯甲烷)以产生黑色固体形式的化合物6(36毫克，17％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
9.56(2H,s),9.26(2H,d,J 8.1),8.72(2H,d,J 7.8),8.36(2H,s),7.93(4H,d,J 7.8),
7.73-7.84(4H,m),7.22-7.25(8H,m),7.14(8H,d,J 8.1),2.57(8H,t,J 7.7),1.57-1.64
(8H,m),1.24(40H,m),0.85(12H,t,J 6.5)。
9.56(2H,s),9.26(2H,d,J 8.1),8.72(2H,d,J 7.8),8.36(2H,s),7.93(4H,d,J 7.8),
7.73-7.84(4H,m),7.22-7.25(8H,m),7.14(8H,d,J 8.1),2.57(8H,t,J 7.7),1.57-1.64
(8H,m),1.24(40H,m),0.85(12H,t,J 6.5)。
[0906] 实施例7
[0907] 中间体11
[0908]
[0909] 向2,8-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(500毫克，0.34毫摩尔)在无水甲苯(41cm3)中的溶液中加入三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(0.4cm3,0.9毫摩尔)，然后该溶液用氮气脱气。然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(25毫克，0.03毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(31毫克，0.10毫摩尔)并在另外脱气后，该反应混合物在80℃下加热24小时。然后将反应混合物真空浓缩并用甲醇(3x 50cm3)研制。该固体然后经硅胶塞洗脱(40-60汽油:二氯甲烷；4:1至0:1)并在80℃下用2-丙醇(100cm3)研制，将其冷却至0℃并通过过滤收集以产生粘性黄色固体形式的中间体11(454毫克，82％)。1H NMR(400MHz,CHCl3)7.61(2H,s),7.52(2H,d,J
8.1),7.35(2H,d,J 8.1),7.18(8H,d,J 7.9),7.14(2H,d,J 3.7),7.09(10H,d,J 8.1),
6.09(2H,s),4.10-4.19(4H,m),4.00-4.09(4H,m),2.55(8H,t,J 7.8),1.57-1.63(8H,m),
1.21-1.36(72H,m),0.87(12H,t,J 6.7)。
8.1),7.35(2H,d,J 8.1),7.18(8H,d,J 7.9),7.14(2H,d,J 3.7),7.09(10H,d,J 8.1),
6.09(2H,s),4.10-4.19(4H,m),4.00-4.09(4H,m),2.55(8H,t,J 7.8),1.57-1.63(8H,m),
1.21-1.36(72H,m),0.87(12H,t,J 6.7)。
[0910] 中间体12
[0911]
[0912] 在23℃下将浓盐酸(0.2cm3,1.8毫摩尔，32％)逐滴添加到中间体11(454毫克，0.28毫摩尔)在四氢呋喃(20cm3)中的溶液中并将反应混合物搅拌2小时。然后加入水
(0.5cm3)并将反应混合物搅拌另外1小时。然后追加水(50cm3)，该溶液用乙酸乙酯(50cm3，然后25cm3)萃取。合并的有机萃取物然后用水(50cm3)和盐水(50cm3)洗涤，每次用另外的乙
3
酸乙酯(25cm )萃取水层。合并的有机萃取物然后经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物然后在70℃下在40-60汽油(125cm3)和丙酮(10cm3)的混合物中搅拌。然后将该混合物冷却至0℃，过滤，固体用40-60汽油(3x 10cm3)洗涤以产生黄色固体形式的中间体12(191毫克，45％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.68-7.72(4H,m),7.63(2H,d,J 8.1),
7.41(2H,d,J 7.8),7.36(2H,d,J 3.9),7.18(8H,d,J 8.1),7.11(8H,d,J 8.1),2.56(8H,
t,J 7.8),1.58-1.64(8H,m),1.19-1.37(72H,m),0.87(12H,t,J 6.6)。
(0.5cm3)并将反应混合物搅拌另外1小时。然后追加水(50cm3)，该溶液用乙酸乙酯(50cm3，然后25cm3)萃取。合并的有机萃取物然后用水(50cm3)和盐水(50cm3)洗涤，每次用另外的乙
3
酸乙酯(25cm )萃取水层。合并的有机萃取物然后经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物然后在70℃下在40-60汽油(125cm3)和丙酮(10cm3)的混合物中搅拌。然后将该混合物冷却至0℃，过滤，固体用40-60汽油(3x 10cm3)洗涤以产生黄色固体形式的中间体12(191毫克，45％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.68-7.72(4H,m),7.63(2H,d,J 8.1),
7.41(2H,d,J 7.8),7.36(2H,d,J 3.9),7.18(8H,d,J 8.1),7.11(8H,d,J 8.1),2.56(8H,
t,J 7.8),1.58-1.64(8H,m),1.19-1.37(72H,m),0.87(12H,t,J 6.6)。
[0913] 化合物7
[0914]
[0915] 向中间体12(191毫克，0.13毫摩尔)在无水氯仿(13cm3)中的溶液中加入吡啶(0.7cm3,8.7毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(172毫克，0.89毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌200分钟。然后将反应混合物添加到甲醇(200cm3)中，所得沉淀物通过过滤收集和用甲醇(3x 10cm3)洗涤。该固体然后用二乙醚(4x 10cm3)研制以获得黑色固体形式的化合物7(158毫克，67％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.67-8.72(2H,m),7.92-7.97(2H,m),7.83(2H,d,J 4.4),7.71-7.81
(8H,m),7.42-7.47(4H,m),7.22(8H,d,J 8.2),7.13(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.7),
1.59-1.65(8H,m),1.18-1.39(72H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
(8H,m),7.42-7.47(4H,m),7.22(8H,d,J 8.2),7.13(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.7),
1.59-1.65(8H,m),1.18-1.39(72H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
[0916] 实施例8
[0917] 中间体13
[0918]
[0919] 向2-溴-5-(5-三甲基硅烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-对苯二甲酸二乙基酯3
(4.77克，9.3毫摩尔)、三丁基-噻吩-2-基-锡烷(3.6cm ,11毫摩尔)和无水N,N-二甲基甲酰胺(50cm3)的脱气混合物中加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(330毫克，0.47毫摩尔)并将该混合物进一步脱气5分钟。然后将该混合物在100℃下加热17小时。使该混合物轻微冷却并在真空中除去溶剂。残留物通过柱色谱法提纯(梯度从40-60汽油至二氯甲烷)以产生黄色
1
固体形式的中间体13(1.89克，39％)。H NMR(CDCl3,400MHz)7.78(1H,s),7.75(1H,s),
7.31-7.34(1H,m),7.28(1H,s),7.20(1H,s),7.00-7.04(2H,m),4.16(4H,quin,J 7.2),
1.09(3H,t,J 7.2),1.08(3H,t,J 7.2),0.30(9H,s)。
(4.77克，9.3毫摩尔)、三丁基-噻吩-2-基-锡烷(3.6cm ,11毫摩尔)和无水N,N-二甲基甲酰胺(50cm3)的脱气混合物中加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(330毫克，0.47毫摩尔)并将该混合物进一步脱气5分钟。然后将该混合物在100℃下加热17小时。使该混合物轻微冷却并在真空中除去溶剂。残留物通过柱色谱法提纯(梯度从40-60汽油至二氯甲烷)以产生黄色
1
固体形式的中间体13(1.89克，39％)。H NMR(CDCl3,400MHz)7.78(1H,s),7.75(1H,s),
7.31-7.34(1H,m),7.28(1H,s),7.20(1H,s),7.00-7.04(2H,m),4.16(4H,quin,J 7.2),
1.09(3H,t,J 7.2),1.08(3H,t,J 7.2),0.30(9H,s)。
[0920] 中间体14
[0921]
[0922] 在-78℃下经30分钟向1-溴-4-己基-苯(5.3克，22毫摩尔)在无水四氢呋喃(36cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(8.8cm3,22毫摩尔，2.5M在己烷中)。然后将该反应搅拌另外30分钟。然后一次性加入固体形式的中间体13(1.89克，3.67毫摩尔)，搅拌反应混合物并使其经17小时升温至23℃。加入水(100cm3)，该产物用醚(2x 100cm3)萃取。合并的有机物用盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥并过滤。向该溶液中加入amberlyst 15强酸(25克)，该混合物通过真空/氮气脱气3次。该混合物随后在回流下加热3小时。使该混合物冷却至23℃，过滤，固体用醚(50cm3)洗涤，并在真空中从滤液中除去溶剂。粗产物通过柱色谱法提纯(梯度从40-60汽油至40-60汽油:二氯甲烷3:2)以产生橙色固体形式的中间体14(2.45克，64％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)7.56(1H,s),7.51(1H,s),7.33-7.36(2H,m),7.10-7.22(16H,m),7.05(1H,d,J 4.7),2.55-2.64(8H,m),1.51-1.66(8H,m),1.26-1.42(24H,m),
0.85-0.95(12H,m)。
0.85-0.95(12H,m)。
[0923] 中间体15
[0924]
[0925] 在23℃下向在无水四氢呋喃(50cm3)中的中间体14(2.45克，0.38毫摩尔)中加入N-溴代琥珀酰亚胺(880毫克，178毫摩尔)。然后将该反应在23℃下搅拌3小时。加入水
(50cm3)，产物用二氯甲烷(2x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过柱色谱法提纯(梯度从40-60汽油至40-60汽油:二氯甲烷7:3)以产生黄色固体形式的中间体15(2.30克，87％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)7.50(2H,s),7.36(1H,s),7.10-7.20(16H,m),7.07(1H,s),2.55-2.64(8H,m),1.54-1.66(8H,m),1.28-1.41
(24H,m),0.86-0.95(12H,m)。
(50cm3)，产物用二氯甲烷(2x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过柱色谱法提纯(梯度从40-60汽油至40-60汽油:二氯甲烷7:3)以产生黄色固体形式的中间体15(2.30克，87％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)7.50(2H,s),7.36(1H,s),7.10-7.20(16H,m),7.07(1H,s),2.55-2.64(8H,m),1.54-1.66(8H,m),1.28-1.41
(24H,m),0.86-0.95(12H,m)。
[0926] 中间体16
[0927]
[0928] 在-78℃下经20分钟向中间体15(1.00克，0.89毫摩尔)在无水四氢呋喃(30cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(1.1cm3,2.7毫摩尔，2.5M在己烷中)。该溶液然后在-78℃下搅拌1小时，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.34cm3,4.6毫摩尔)。搅拌反应混合物并使其3 3
经17小时升温至23℃。加入水(100cm)，用醚(3x 50cm)萃取产物。合并有机层，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过柱色谱法提纯(梯度从40-60汽油至二氯甲烷)以产生黄色固体形式的中间体16(220毫克，24％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)9.92(1H,s),
9.86(1H,s),8.01(1H,s),7.75(1H,s),7.71(1H,s),7.64(1H,s),7.12-7.22(16H,m),2.55-
2.64(8H,m),1.51-1.66(8H,m),1.25-1.42(24H,m),0.85-0.95(12H,m)。
经17小时升温至23℃。加入水(100cm)，用醚(3x 50cm)萃取产物。合并有机层，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过柱色谱法提纯(梯度从40-60汽油至二氯甲烷)以产生黄色固体形式的中间体16(220毫克，24％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)9.92(1H,s),
9.86(1H,s),8.01(1H,s),7.75(1H,s),7.71(1H,s),7.64(1H,s),7.12-7.22(16H,m),2.55-
2.64(8H,m),1.51-1.66(8H,m),1.25-1.42(24H,m),0.85-0.95(12H,m)。
[0929] 化合物8
[0930]
[0931] 中间体16(220毫克，0.22毫摩尔)、2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(293毫克，1.51毫摩尔)、氯仿(17cm3)和吡啶(1.2克，15毫摩尔)的溶液用氮气脱气30分钟，然后在回流下加热3小时。在冷却至23℃后，将混合物倒入甲醇(200cm3)中并过滤所得悬浮液。该固体用甲醇(100cm3)、醚(200cm3)洗涤并用二氯甲烷(250cm3)萃取。在真空中从二氯甲烷萃取物中除去溶剂，残留物通过柱色谱法提纯(梯度从40-60汽油至40-60汽油:二氯甲烷3:7)以产生黑色固体形式的化合物8(243毫克，82％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)8.88-8.93(2H,m),
8.69-8.74(2H,m),8.26(1H,s),7.92-7.98(2H,m),7.90(1H,s),7.76-7.87(5H,m),7.69
(1H,s),7.14-7.30(16H,m),2.57-2.66(8H,m),1.51-1.69(8H,m),1.25-1.42(24H,m),
0.83-0.96(12H,m)。
8.69-8.74(2H,m),8.26(1H,s),7.92-7.98(2H,m),7.90(1H,s),7.76-7.87(5H,m),7.69
(1H,s),7.14-7.30(16H,m),2.57-2.66(8H,m),1.51-1.69(8H,m),1.25-1.42(24H,m),
0.83-0.96(12H,m)。
[0932] 实施例9
[0933] 中间体17
[0934]
[0935] 在-30℃下在惰性气氛下经30分钟向2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物(200cm3,200毫摩尔)的1.0M溶液(四氢呋喃1:1甲苯)中逐滴加入1,4-二溴-2,5-二氟-苯
(23.6克，86.8毫摩尔)在无水四氢呋喃(150cm3)中的溶液。在加入后，该反应混合物在-30℃下搅拌7小时，然后一次性加入氯甲酸乙酯(22.6克，208毫摩尔)。然后使该混合物经17小
3
时升温至23℃。加入盐酸水溶液(1.0M,500cm)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物用正戊烷研制以形成悬浮液。过滤产物并用冷丙酮洗涤，收集并在真空下干燥以产生白色固体形式的中间体17(12.0克，33％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)1.42(6H,m),4.49(4H,q)
19
；F-NMR 108.72(2F,s)。
(23.6克，86.8毫摩尔)在无水四氢呋喃(150cm3)中的溶液。在加入后，该反应混合物在-30℃下搅拌7小时，然后一次性加入氯甲酸乙酯(22.6克，208毫摩尔)。然后使该混合物经17小
3
时升温至23℃。加入盐酸水溶液(1.0M,500cm)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物用正戊烷研制以形成悬浮液。过滤产物并用冷丙酮洗涤，收集并在真空下干燥以产生白色固体形式的中间体17(12.0克，33％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)1.42(6H,m),4.49(4H,q)
19
；F-NMR 108.72(2F,s)。
[0936] 中间体18
[0937]
[0938] 中间体17(2.8克，6.7毫摩尔)、三丁基-噻吩-2-基-锡烷(6.0克，16毫摩尔)、三邻甲苯基-膦(164毫克，0.54毫摩尔)和无水甲苯(150cm3)的混合物用氮气脱气25分钟。向该混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(123毫克，0.14毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在100℃下搅拌17小时并在真空中除去溶剂。加入二氯甲烷(200cm3)和水(200cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二氯甲烷(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物用轻质石油醚研制以形成悬浮液。过滤产物，收集并在真空下干燥以产生浅黄色固体形式的中间体18(2.45克，86％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)1.16(6H,t,J 7.16),4.23(4H,q),7.12(2H,dd,J 5.1,3.7),7.21(2H,
dd,J 3.5,0.9),7.50(2H,dd,J 5.1,1.2)。
dd,J 3.5,0.9),7.50(2H,dd,J 5.1,1.2)。
[0939] 中间体19
[0940]
[0941] 在-78℃下经45分钟向1-溴-4-己基苯(3.86克，16毫摩尔)在无水四氢呋喃(156cm3)中的溶液中逐滴加入叔丁基锂(18.8cm3,32.0毫摩尔，1.7M在戊烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌20分钟，然后将其升温至-40℃并搅拌40分钟。将该混合物冷却至-78℃并一次性加入中间体18(1.4克，3.2毫摩尔)。然后使该混合物经17小时升温至23℃。加入二乙醚(200cm3)和水(200cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂以获得浅
3
黄色油性残留物形式的粗制二醇中间体。向粗制二醇在无水二乙醚(100cm)中的溶液中加入amberlyst 15强酸(25.0克)。所得溶液在40℃下搅拌2小时。允许反应混合物冷却至23℃并在真空中除去溶剂。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60石油醚)。合并含纯产物的馏分并在真空中除去溶剂以产生乳白固体形式的中间体19(445毫克，15％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)0.79(12H,m)1.10-1.32(24H,m)1.49(8H,m)2.34-2.62(8H,m)6.89(2H,d,J 5.1)
6.93-7.14(16H,m)7.31(2H,d,J 4.9)。
3
黄色油性残留物形式的粗制二醇中间体。向粗制二醇在无水二乙醚(100cm)中的溶液中加入amberlyst 15强酸(25.0克)。所得溶液在40℃下搅拌2小时。允许反应混合物冷却至23℃并在真空中除去溶剂。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60石油醚)。合并含纯产物的馏分并在真空中除去溶剂以产生乳白固体形式的中间体19(445毫克，15％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)0.79(12H,m)1.10-1.32(24H,m)1.49(8H,m)2.34-2.62(8H,m)6.89(2H,d,J 5.1)
6.93-7.14(16H,m)7.31(2H,d,J 4.9)。
[0942] 中间体20
[0943]
[0944] 在氮气气氛下在0℃下避光将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(394毫克，2.22毫摩尔)逐份3
添加到中间体19(510毫克，0.54毫摩尔)在无水四氢呋喃(50cm)中的溶液中。在加入后，该反应混合物在23℃下搅拌17小时，然后将反应混合物真空浓缩。将残留物溶解在温40-60石油醚(20cm3在50℃下)中并使用硅胶柱色谱法提纯，用40-60石油醚和二乙醚的混合物(9:
1)洗脱。合并含纯产物的馏分并在真空中除去溶剂以产生浅黄色结晶固体形式的中间体20
1
(590毫克，99％)。H NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.87(12H,m)1.13-1.33(24H,m)1.44-1.60(8H,m)2.42-2.58(8H,m)6.89(2H,s)6.96-7.14(16H,m)。
添加到中间体19(510毫克，0.54毫摩尔)在无水四氢呋喃(50cm)中的溶液中。在加入后，该反应混合物在23℃下搅拌17小时，然后将反应混合物真空浓缩。将残留物溶解在温40-60石油醚(20cm3在50℃下)中并使用硅胶柱色谱法提纯，用40-60石油醚和二乙醚的混合物(9:
1)洗脱。合并含纯产物的馏分并在真空中除去溶剂以产生浅黄色结晶固体形式的中间体20
1
(590毫克，99％)。H NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.87(12H,m)1.13-1.33(24H,m)1.44-1.60(8H,m)2.42-2.58(8H,m)6.89(2H,s)6.96-7.14(16H,m)。
[0945] 中间体21
[0946]
[0947] 在-78℃下经15分钟向中间体20(550毫克，0.50毫摩尔)在无水四氢呋喃(20cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.6cm3,1.5毫摩尔，2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合
3
物在-78℃下搅拌60分钟并一次性加入N,N-二甲基甲酰胺(0.19cm ,2.5毫摩尔)。然后使该混合物经17小时升温至23℃。加入二氯甲烷(200cm3)和水(200cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二氯甲烷(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以获得油性残留物。粗产物用乙醇(40cm3)研制以产生稠悬浮液。通过过
1
滤收集固体并用乙醇充分洗涤以产生灰色固体形式的中间体21(110毫克，22％)。H NMR
(400MHz,CDCl3)0.70-0.90(12H,m)1.08-1.21(24H,m)1.23-1.55(8H,m)2.38-2.62(8H,m)
6.95-7.15(16H,m)7.55(2H,s)9.77(2H,s)。
3
物在-78℃下搅拌60分钟并一次性加入N,N-二甲基甲酰胺(0.19cm ,2.5毫摩尔)。然后使该混合物经17小时升温至23℃。加入二氯甲烷(200cm3)和水(200cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二氯甲烷(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以获得油性残留物。粗产物用乙醇(40cm3)研制以产生稠悬浮液。通过过
1
滤收集固体并用乙醇充分洗涤以产生灰色固体形式的中间体21(110毫克，22％)。H NMR
(400MHz,CDCl3)0.70-0.90(12H,m)1.08-1.21(24H,m)1.23-1.55(8H,m)2.38-2.62(8H,m)
6.95-7.15(16H,m)7.55(2H,s)9.77(2H,s)。
[0948] 化合物9
[0949]
[0950] 向中间体21(110毫克，0.11毫摩尔)在无水氯仿(13cm3)中的溶液中加入吡啶3
(0.6cm ,8毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(150毫克，0.77毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌20分钟。该混合物在60℃下搅拌17小时。在真空中除去溶剂，粗产物在60℃下用乙醇(150cm3)研制以产生稠悬浮液。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(二氯甲烷)。合并含纯产物的馏分并在真空中除去溶剂以产生深
1
蓝色固体形式的化合物9(120毫克，81％)。H NMR(400MHz,CDCl3)0.80(12H,m)1.10-1.35(24H,m)1.54(8H,m)2.52(8H,m)6.99-7.16(16H,m)7.55-7.73(6H,m)7.77-7.92(2H,m)8.61(2H,d,J 7.3)8.78(2H,s)。
(0.6cm ,8毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(150毫克，0.77毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌20分钟。该混合物在60℃下搅拌17小时。在真空中除去溶剂，粗产物在60℃下用乙醇(150cm3)研制以产生稠悬浮液。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(二氯甲烷)。合并含纯产物的馏分并在真空中除去溶剂以产生深
1
蓝色固体形式的化合物9(120毫克，81％)。H NMR(400MHz,CDCl3)0.80(12H,m)1.10-1.35(24H,m)1.54(8H,m)2.52(8H,m)6.99-7.16(16H,m)7.55-7.73(6H,m)7.77-7.92(2H,m)8.61(2H,d,J 7.3)8.78(2H,s)。
[0951] 实施例10
[0952] 中间体22
[0953]
[0954] 将5-二溴-3,6-二氟-对苯二甲酸二乙基酯(10.7克，25.7毫摩尔)、三丁基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-锡烷(32.4克；64.2毫摩尔)和三(邻甲苯基)-膦(63毫克，0.21毫摩尔)溶解在甲苯(43cm3)中并用氮气脱气。加入双(二亚苄基-丙酮)钯(0)(300毫克，0.51毫摩尔)并将该反应外部加热至130℃5小时。将反应混合物真空浓缩，溶解在热二氯甲烷(500cm3)中并经硅胶垫过滤。将滤液浓缩，悬浮在40-60汽油中并过滤。滤饼用汽油(3x
20cm3)洗涤。所得固体重结晶(氯仿/甲醇)以产生浅黄色固体形式的中间体22(7.45克，
54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)1.14(6H,t),4.27(4H,q),7.29(2H,q),7.40(2H,d),7.45(2H,d)。
20cm3)洗涤。所得固体重结晶(氯仿/甲醇)以产生浅黄色固体形式的中间体22(7.45克，
54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)1.14(6H,t),4.27(4H,q),7.29(2H,q),7.40(2H,d),7.45(2H,d)。
[0955] 中间体23
[0956]
[0957] 将1-溴-4-己基-苯(11.3克，46.8毫摩尔)溶解在无水四氢呋喃(200cm3)中并置于-78℃的冷却浴中。经10分钟逐滴加入叔丁基锂(55.0cm3,93.5毫摩尔)并将该溶液搅拌
40分钟。升温到-45℃至-50℃之间30分钟。一次性加入2,5-二氟-3,6-双-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙基酯(5.00克，9.35毫摩尔)，所得悬浮液在-40℃至-50℃下保持
70分钟，然后在搅拌下经17小时缓慢升温至23℃。该反应用水(100cm3)猝灭，用醚(2x
200cm3)萃取，合并的萃取物经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。将该油溶解在甲苯(100cm3)中并用氮气脱气15分钟。加入对甲苯磺酸(3克)并将该反应加热至80℃6小时。将反应混合物真空浓缩，经过用40-60汽油，然后二氯甲烷洗脱的硅胶塞以产生黄色固体形式的中间体23(250毫克，2.5％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)0.90(12H,m),1.33(24H,m),1.62(8H,m),2.61(8H,m),7.16(8H,d),7.25(8H,d),7.38(4H,m)。19F NMR 126.4(2F,s)。
40分钟。升温到-45℃至-50℃之间30分钟。一次性加入2,5-二氟-3,6-双-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙基酯(5.00克，9.35毫摩尔)，所得悬浮液在-40℃至-50℃下保持
70分钟，然后在搅拌下经17小时缓慢升温至23℃。该反应用水(100cm3)猝灭，用醚(2x
200cm3)萃取，合并的萃取物经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。将该油溶解在甲苯(100cm3)中并用氮气脱气15分钟。加入对甲苯磺酸(3克)并将该反应加热至80℃6小时。将反应混合物真空浓缩，经过用40-60汽油，然后二氯甲烷洗脱的硅胶塞以产生黄色固体形式的中间体23(250毫克，2.5％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)0.90(12H,m),1.33(24H,m),1.62(8H,m),2.61(8H,m),7.16(8H,d),7.25(8H,d),7.38(4H,m)。19F NMR 126.4(2F,s)。
[0958] 中间体24
[0959]
[0960] 将中间体23(350毫克，0.33毫摩尔)溶解在四氢呋喃(50cm3)中，冷却至0℃并逐份加入1-溴吡咯烷-2,5-二酮(130毫克，0.73毫摩尔)。经17小时使该反应升温至23℃并搅拌。将该反应真空浓缩至干并在甲醇(2x10cm3)中研制，过滤并用甲醇(2x 5cm3)洗涤以产生黄色固体形式的中间体24(257毫克，64％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)0.87(12H,t),1.26-1.35(24H,m),1.56(8H,m),2.57(8H,t),7.10(8H,d),7.17(8H,d),7.29(2H,s)。
[0961] 中间体25
[0962]
[0963] 合并中间体24(120毫克，0.10毫摩尔)、三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(0.11cm3,0.23毫摩尔)、三(邻甲苯基)膦(9毫克，0.03毫摩尔)和甲苯(18cm3,170毫摩尔)并用氮气吹扫。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(7毫克，0.01毫摩尔)，该反应用氮气吹扫并经17小时外部加热至140℃。将反应混合物真空浓缩，溶解在1:1 40-60汽油:二氯甲烷中并经过硅胶塞。将所得黄色溶液浓缩，然后溶解在四氢呋喃(15cm3)中，加入2N盐酸(5cm3)，该两相溶液在23℃下搅拌17小时。将有机相真空浓缩并通过柱色谱法提纯(梯度从1
40-60汽油至二氯甲烷)以产生橙色固体形式的中间体25(99毫克，79％)。H NMR(400MHz,CDCl3)0.88(12H,t),1.28-1.39(24H,m),1.60(8H,m),2.60(8H,t),7.16(8H,d),7.24(10H,m),7.60(2H,s)7.67(2H,d)9.87(2H,s)。19F-NMR 124.76(2F,s)。
40-60汽油至二氯甲烷)以产生橙色固体形式的中间体25(99毫克，79％)。H NMR(400MHz,CDCl3)0.88(12H,t),1.28-1.39(24H,m),1.60(8H,m),2.60(8H,t),7.16(8H,d),7.24(10H,m),7.60(2H,s)7.67(2H,d)9.87(2H,s)。19F-NMR 124.76(2F,s)。
[0964] 化合物10
[0965]
[0966] 将中间体25(99毫克，0.08毫摩尔)溶解在无水三氯甲烷(8.3cm3)中，加入吡啶(0.4cm3,5.4毫摩尔)，该溶液用氮气吹扫。然后加入2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(105
3
毫克，0.54毫摩尔)。该反应用氮气吹扫并在23℃下搅拌2小时，倒在甲醇(100cm)上并过滤。滤饼用甲醇洗涤，以提供蓝/黑色固体形式的化合物10(98毫克，77％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)0.79(12H,t),1.19-1.26(24H,m),1.48-1.58(8H,m),2.52(8H,t),7.06(8H,d),7.17(8H,m),7.25(2H,d)7.68-7.70(4H,m)7.86(2H,d)8.62(2H,d)8.76(2H,s)。19F-NMR 124.41(2F,s)。
3
毫克，0.54毫摩尔)。该反应用氮气吹扫并在23℃下搅拌2小时，倒在甲醇(100cm)上并过滤。滤饼用甲醇洗涤，以提供蓝/黑色固体形式的化合物10(98毫克，77％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)0.79(12H,t),1.19-1.26(24H,m),1.48-1.58(8H,m),2.52(8H,t),7.06(8H,d),7.17(8H,m),7.25(2H,d)7.68-7.70(4H,m)7.86(2H,d)8.62(2H,d)8.76(2H,s)。19F-NMR 124.41(2F,s)。
[0967] 实施例11
[0968] 中间体26
[0969]
[0970] 在-78℃下经10分钟向1-溴-4-己基-苯(6.24克，25.9毫摩尔)在无水四氢呋喃(69cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(10cm3,25毫摩尔，2.5M在己烷中)。使该反应在-78℃下搅拌80分钟，然后一次性加入中间体1(1.65克，3.23毫摩尔)。该反应混合物在23℃下搅拌17小时，通过加入水(100cm3)猝灭并搅拌72小时。该反应然后用乙酸乙酯(2x 50cm3)萃取，合并的有机萃取物用水(100cm3)洗涤，用另外的乙酸乙酯(25cm3)萃取水层。合并的有机萃取物进一步用盐水(100cm3)洗涤，再用另外的乙酸乙酯(50cm3)萃取水层，然后经无水硫酸镁干燥合并的有机萃取物，过滤并在真空中除去溶剂。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:
二氯甲烷；4:1至3:2)洗脱的柱色谱法部分提纯以产生中间体，将其置于二氯甲烷(125cm3)中并将该混合物脱气。加入一水合甲苯-4-磺酸(955毫克，5.02毫摩尔)并将该反应在回流下加热17小时，然后冷却至23℃，用水(100cm3)稀释。有机物用二氯甲烷(2x 25cm3)萃取，合并的有机萃取物用盐水(100cm3)洗涤，残留的水层用二氯甲烷(25cm3)萃取。合并的有机萃取物然后经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:
二氯甲烷；1:0至3:1)洗脱的柱色谱法提纯，接着进一步二次柱色谱法(40-60汽油)提纯以产生白色结晶固体形式的中间体26(902毫克，26％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.31(2H,dd,J
8.1,1.4),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.2),6.69-6.76(8H,m),6.57-6.63(8H,m),
2.35-2.49(8H,m),1.47-1.55(8H,m),1.26-1.38(24H,m),0.86-0.94(12H,m)。
二氯甲烷；4:1至3:2)洗脱的柱色谱法部分提纯以产生中间体，将其置于二氯甲烷(125cm3)中并将该混合物脱气。加入一水合甲苯-4-磺酸(955毫克，5.02毫摩尔)并将该反应在回流下加热17小时，然后冷却至23℃，用水(100cm3)稀释。有机物用二氯甲烷(2x 25cm3)萃取，合并的有机萃取物用盐水(100cm3)洗涤，残留的水层用二氯甲烷(25cm3)萃取。合并的有机萃取物然后经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:
二氯甲烷；1:0至3:1)洗脱的柱色谱法提纯，接着进一步二次柱色谱法(40-60汽油)提纯以产生白色结晶固体形式的中间体26(902毫克，26％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.31(2H,dd,J
8.1,1.4),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.2),6.69-6.76(8H,m),6.57-6.63(8H,m),
2.35-2.49(8H,m),1.47-1.55(8H,m),1.26-1.38(24H,m),0.86-0.94(12H,m)。
[0971] 中间体27
[0972]
[0973] 在烘干的氮气吹扫烧瓶中装入中间体26(902毫克，0.85毫摩尔)和无水甲苯(150cm3)。加入三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(0.93cm3,2.0毫摩尔)。
该溶液用氮气脱气30分钟，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(62毫克，0.07毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(78毫克，0.26毫摩尔)并继续脱气另外30分钟。该反应混合物在80℃下加热17小时，然后真空浓缩。所得固体用甲醇(5x 10cm3)研制并通过过滤收集以产生中间体，其不经进一步提纯使用。在23℃下向该中间体在无水四氢呋喃(81cm3)中的搅拌溶液中逐滴加入浓盐酸(0.65cm3,5.7毫摩尔，32％)。在50分钟后，加入水(2.0cm3)并将反应混合物搅拌另外
1小时。该反应混合物然后用水(125cm3)稀释并用二氯甲烷(4x 25cm3)萃取。合并的有机萃取物随后用盐水(100cm3)洗涤，用二氯甲烷(2x 25cm3)另外萃取水层。合并的有机萃取物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；
7:3至2:3)洗脱的柱色谱法提纯产生橙色固体形式的中间体27(586毫克，61％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)9.82(2H,s),7.64(2H,d,J 3.9),7.54(2H,dd,J 8.0,1.6),7.44(2H,d,J
8.3),7.35(2H,d,J 1.2),7.24(2H,d,J 3.9),6.79(8H,d,J 8.3),6.63(8H,d,J 8.3),
2.35-2.49(8H,m),1.47-1.56(8H,m),1.26-1.37(24H,m),0.85-0.92(12H,m)。
该溶液用氮气脱气30分钟，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(62毫克，0.07毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(78毫克，0.26毫摩尔)并继续脱气另外30分钟。该反应混合物在80℃下加热17小时，然后真空浓缩。所得固体用甲醇(5x 10cm3)研制并通过过滤收集以产生中间体，其不经进一步提纯使用。在23℃下向该中间体在无水四氢呋喃(81cm3)中的搅拌溶液中逐滴加入浓盐酸(0.65cm3,5.7毫摩尔，32％)。在50分钟后，加入水(2.0cm3)并将反应混合物搅拌另外
1小时。该反应混合物然后用水(125cm3)稀释并用二氯甲烷(4x 25cm3)萃取。合并的有机萃取物随后用盐水(100cm3)洗涤，用二氯甲烷(2x 25cm3)另外萃取水层。合并的有机萃取物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；
7:3至2:3)洗脱的柱色谱法提纯产生橙色固体形式的中间体27(586毫克，61％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)9.82(2H,s),7.64(2H,d,J 3.9),7.54(2H,dd,J 8.0,1.6),7.44(2H,d,J
8.3),7.35(2H,d,J 1.2),7.24(2H,d,J 3.9),6.79(8H,d,J 8.3),6.63(8H,d,J 8.3),
2.35-2.49(8H,m),1.47-1.56(8H,m),1.26-1.37(24H,m),0.85-0.92(12H,m)。
[0974] 化合物11
[0975]
[0976] 向中间体27(535毫克，0.48毫摩尔)在无水氯仿(51cm3)中的溶液中加入吡啶(2.7cm3,33毫摩尔)。该混合物用氮气脱气20分钟，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(648毫克，3.34毫摩尔)。将所得溶液进一步脱气10分钟，然后搅拌3小时。然后将反应混合物添加到搅拌的甲醇(500cm3)中，用另外的甲醇(25cm3)和二氯甲烷(25cm3)洗涤。通过过滤收集沉淀物并用甲醇(5x 10cm3)、温甲醇(5x 10cm3)、40-60汽油(3x 10cm3)、二乙醚(3x
10cm3)、80-100汽油(3x 10cm3)和丙酮(3x 10cm3)洗涤以产生蓝/黑色固体形式的化合物11(645毫克，92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.64-8.70(2H,m),7.89-7.94(2H,m),
7.71-7.79(6H,m),7.61(2H,dd,J 8.1,1.7),7.44(2H,d,J 1.5),7.38(2H,d,J 8.1),7.29
(2H,d,J 4.2),6.85(8H,d,J 8.3),6.68(8H,d,J 8.3),2.38-2.52(8H,m),1.49-1.60(8H,
m),1.24-1.40(24H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。
10cm3)、80-100汽油(3x 10cm3)和丙酮(3x 10cm3)洗涤以产生蓝/黑色固体形式的化合物11(645毫克，92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.64-8.70(2H,m),7.89-7.94(2H,m),
7.71-7.79(6H,m),7.61(2H,dd,J 8.1,1.7),7.44(2H,d,J 1.5),7.38(2H,d,J 8.1),7.29
(2H,d,J 4.2),6.85(8H,d,J 8.3),6.68(8H,d,J 8.3),2.38-2.52(8H,m),1.49-1.60(8H,
m),1.24-1.40(24H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。
[0977] 实施例12
[0978] 中间体28
[0979]
[0980] 向2,7-二溴-4,4,9,9-四(4-辛基苯基)-4,9-二氢-噻吩并[3',2':4,5]环戊[1,2-b]噻吩并[2”,3”:3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(500毫克，0.34毫摩尔)在无水甲苯(150cm3)中的溶液中加入三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷
(0.88cm3,1.94毫摩尔)，然后该溶液用氮气脱气。然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(59毫克，0.03毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(74毫克，0.24毫摩尔)并在另外脱气后，将反应混合物
3
在80℃下加热17小时。然后将反应混合物真空浓缩并用甲醇(5x 20cm)研制，通过过滤收集固体以产生橙色固体形式的中间体28(1.1克，99％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.19(10H,m),7.09(8H,d,J 7.8),7.00-7.05(4H,m),6.08(2H,s),4.08-4.17(4H,m),3.99-4.08(4H,m),2.56(8H,t,J 7.8),1.52-1.63(8H,m),1.22-1.35(40H,m),0.87(12H,t,J 6.5)。
(0.88cm3,1.94毫摩尔)，然后该溶液用氮气脱气。然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(59毫克，0.03毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(74毫克，0.24毫摩尔)并在另外脱气后，将反应混合物
3
在80℃下加热17小时。然后将反应混合物真空浓缩并用甲醇(5x 20cm)研制，通过过滤收集固体以产生橙色固体形式的中间体28(1.1克，99％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.19(10H,m),7.09(8H,d,J 7.8),7.00-7.05(4H,m),6.08(2H,s),4.08-4.17(4H,m),3.99-4.08(4H,m),2.56(8H,t,J 7.8),1.52-1.63(8H,m),1.22-1.35(40H,m),0.87(12H,t,J 6.5)。
[0981] 中间体29
[0982]
[0983] 在23℃下将浓盐酸(0.5cm3,4.07毫摩尔，32％)逐滴添加到中间体28(1.1克，0.81毫摩尔)在四氢呋喃(57cm3)中的溶液中并将反应混合物搅拌1小时。然后加入水(0.5cm3)并将反应混合物搅拌另外17小时。然后追加水(100cm3)，该溶液用乙酸乙酯(50cm3，然后25cm3)萃取。合并的有机萃取物然后用水(50cm3)和盐水(50cm3)洗涤，每次用另外的乙酸乙酯(20cm3)萃取水层。合并的有机萃取物然后经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物然后用甲醇(3x 15cm3)研制，通过过滤收集，并且该固体用40-60汽油(3x 15cm3)洗涤以产生橙色固体形式的中间体29(291毫克，28％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.83(2H,s),7.64(2H,d,J 3.9),7.32(2H,s),7.20(2H,d,J 3.9),7.16(8H,d,J 8.1),7.11(8H,d,J 8.0),2.57
(8H,t,J 7.6),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.82-0.92(12H,m)。
(8H,t,J 7.6),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.82-0.92(12H,m)。
[0984] 化合物12
[0985]
[0986] 向中间体29(287毫克，0.22毫摩尔)在无水氯仿(23cm3)中的溶液中加入吡啶3
(1.3cm ,16毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮
(300毫克，1.54毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌3.25小时。然后将反应混合物添加到甲醇(300cm3)中，将该混合物真空浓缩，所得固体用甲醇(3x 25cm3)研制，通过过滤收集。收集的固体然后用二乙醚(2x 10cm3)和丙酮(3x 10cm3)洗涤。然后对该部分纯化产物施以柱色谱法，用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；9.5:0.5至2:3)洗脱以产生绿/黑色固体形式的化合物12(86毫克，24％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.83(2H,s),8.69(2H,d,J
7.6),7.92(2H,d,J 6.6),7.69-7.79(6H,m),7.54(2H,s),7.29(2H,d,J 4.4),7.11-7.20
(16H,m),2.59(8H,t,J 7.7),1.58-1.64(8H,m),1.21-1.38(40H,m),0.87(12H,t,J 6.5)。
(1.3cm ,16毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮
(300毫克，1.54毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌3.25小时。然后将反应混合物添加到甲醇(300cm3)中，将该混合物真空浓缩，所得固体用甲醇(3x 25cm3)研制，通过过滤收集。收集的固体然后用二乙醚(2x 10cm3)和丙酮(3x 10cm3)洗涤。然后对该部分纯化产物施以柱色谱法，用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；9.5:0.5至2:3)洗脱以产生绿/黑色固体形式的化合物12(86毫克，24％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.83(2H,s),8.69(2H,d,J
7.6),7.92(2H,d,J 6.6),7.69-7.79(6H,m),7.54(2H,s),7.29(2H,d,J 4.4),7.11-7.20
(16H,m),2.59(8H,t,J 7.7),1.58-1.64(8H,m),1.21-1.38(40H,m),0.87(12H,t,J 6.5)。
[0987] 实施例13
[0988] 中间体30
[0989]
[0990] 向冷却到-78℃的2,7-二溴-4,4,9,9-四(3-辛基苯基)-4,9-二氢-噻吩并[3',2':4,5]环戊[1,2-b]噻吩并[2”,3”:3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.00克，
0.77毫摩尔)在四氢呋喃(25cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.92cm3,2.30毫摩尔，2.5M
3
在己烷中)。将该反应搅拌1小时并用单份N,N-二甲基甲酰胺(1.13cm ,23.0毫摩尔)猝灭。
将该反应升温至23℃并搅拌18小时。该混合物用水(50cm3)猝灭并用二氯甲烷(3x 30cm3)萃取。所得合并的有机相用水(2x 20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；6:4至4:6)洗脱的快速色谱法提纯以产生橙色油形式的中间体30(330毫克，36％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.62(2H,s),7.14(4H,t,J 8.0),6.65-6.77(m,12H),3.80(8H,t,J 6.6),1.58-1.69(8H,m),1.27-1.38(8H,
m),1.01-1.30(32H,m),0.71-0.87(12H,m)。
0.77毫摩尔)在四氢呋喃(25cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.92cm3,2.30毫摩尔，2.5M
3
在己烷中)。将该反应搅拌1小时并用单份N,N-二甲基甲酰胺(1.13cm ,23.0毫摩尔)猝灭。
将该反应升温至23℃并搅拌18小时。该混合物用水(50cm3)猝灭并用二氯甲烷(3x 30cm3)萃取。所得合并的有机相用水(2x 20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；6:4至4:6)洗脱的快速色谱法提纯以产生橙色油形式的中间体30(330毫克，36％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.62(2H,s),7.14(4H,t,J 8.0),6.65-6.77(m,12H),3.80(8H,t,J 6.6),1.58-1.69(8H,m),1.27-1.38(8H,
m),1.01-1.30(32H,m),0.71-0.87(12H,m)。
[0991] 化合物13
[0992]
[0993] 向中间体30(330毫克，0.27毫摩尔)和3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(373毫克，3 3
1.92毫摩尔)在氯仿(8.25cm)中的脱气溶液中加入吡啶(0.55cm ,6.86毫摩尔)并将该混合物在23℃下搅拌2小时。加入甲醇(50cm3)，将所得悬浮液过滤并用甲醇(3x 20cm3)洗涤。所得固体通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至3:7)洗脱的柱色谱法提纯以产生蓝色固体形式的化合物13(321毫克，75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.79(2H,s),8.53-8.67(2H,m),7.83(2H,m),7.61-7.73(6H,m),7.18(4H,m),6.67-6.81(12H,m),3.83(8H,t,J
6.7),1.68(8H,m),1.33(8H,m),1.12-1.29(32H,m),0.78(12H,t,J 6.7)。
1.92毫摩尔)在氯仿(8.25cm)中的脱气溶液中加入吡啶(0.55cm ,6.86毫摩尔)并将该混合物在23℃下搅拌2小时。加入甲醇(50cm3)，将所得悬浮液过滤并用甲醇(3x 20cm3)洗涤。所得固体通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至3:7)洗脱的柱色谱法提纯以产生蓝色固体形式的化合物13(321毫克，75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.79(2H,s),8.53-8.67(2H,m),7.83(2H,m),7.61-7.73(6H,m),7.18(4H,m),6.67-6.81(12H,m),3.83(8H,t,J
6.7),1.68(8H,m),1.33(8H,m),1.12-1.29(32H,m),0.78(12H,t,J 6.7)。
[0994] 实施例14
[0995] 中间体31
[0996]
[0997] 在5℃下向2,5-二氯-噻吩并[3,2-b]噻吩(17.3克，82.7毫摩尔)在无水四氢呋喃(173cm3)中的溶液中加入氯甲酸乙酯(23.7cm3,248毫摩尔)。然后经1小时逐滴加入2,2,6,
6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物的溶液(207cm3；207毫摩尔，1.0M在四氢呋喃中)。将该反应缓慢升温至23℃并搅拌42小时。加入水(200cm3)，将该混合物搅拌10分钟并通过过滤收集固体并用水(2x 100cm3)洗涤。该固体在丙酮(200cm3)中研制，通过过滤收集固体并用丙酮(2x 100cm3)洗涤以产生白色固体形式的中间体(26.6克，91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)4.46(4H,q,J 7.1),1.47(6H,t,J 7.1)。
6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物的溶液(207cm3；207毫摩尔，1.0M在四氢呋喃中)。将该反应缓慢升温至23℃并搅拌42小时。加入水(200cm3)，将该混合物搅拌10分钟并通过过滤收集固体并用水(2x 100cm3)洗涤。该固体在丙酮(200cm3)中研制，通过过滤收集固体并用丙酮(2x 100cm3)洗涤以产生白色固体形式的中间体(26.6克，91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)4.46(4H,q,J 7.1),1.47(6H,t,J 7.1)。
[0998] 中间体32
[0999]
[1000] 将三甲基-(5-三丁基锡烷基-噻吩-2-基)-硅烷(30.5克，61.7毫摩尔)、中间体31(10.0克，28.3毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(657毫克，0.57毫摩尔)悬浮在无水甲苯(100cm3)中并在100℃下加热18小时。将该反应冷却至23℃并加入甲醇(250cm3)。该悬浮液在冰浴中冷却，通过过滤收集固体并用甲醇(200cm3)洗涤。粗产物通过硅胶垫提纯(二氯甲烷)，接着用40-60汽油:二氯甲烷；60:40洗脱的快速色谱法以产生黄色固体形式的中间体
32(7.68克，46％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J 3.5),7.02(2H,d,J 3.5),4.19(4H,q,J 7.1),1.19(6H,t,J 7.1),0.15(18H,s)。
32(7.68克，46％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J 3.5),7.02(2H,d,J 3.5),4.19(4H,q,J 7.1),1.19(6H,t,J 7.1),0.15(18H,s)。
[1001] 中间体33
[1002]
[1003] 在-78℃下经20分钟向1-溴-4-辛氧基-苯(14.1克，49.5毫摩尔)在无水四氢呋喃(73cm3)中的溶液中逐滴加入叔丁基锂(58.2cm3,99.0毫摩尔，1.7M在戊烷中)。将该反应升温到-28℃至-35℃之间30分钟。加入第二份1-溴-4-辛氧基-苯(3.0克，11毫摩尔)并将反应混合物搅拌30分钟。将该反应冷却至-78℃并迅速加入中间体32(4.89克，8.25毫摩尔)在无水四氢呋喃(30cm3)中的溶液。将该反应升温至23℃并搅拌60小时。加入水(50cm3)，有机物用醚(300cm3)萃取。有机相用水(3x 100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用梯度溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；9:1至8:2)的柱色谱法提纯以产生浅棕色固体形式的中间体33(3.17克，29％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.16-7.23(8H,m),
6.88(2H,d,J 3.4),6.78-6.85(8H,m),6.51(2H,d,J3.4),3.97(8H,t,J 6.6),3.37(2H,s),
1.75-1.84(8H,m),1.27-1.52(40H,m),0.82-0.95(12H,m),0.25(18H,s)。
6.88(2H,d,J 3.4),6.78-6.85(8H,m),6.51(2H,d,J3.4),3.97(8H,t,J 6.6),3.37(2H,s),
1.75-1.84(8H,m),1.27-1.52(40H,m),0.82-0.95(12H,m),0.25(18H,s)。
[1004] 中间体34–路线A
[1005]
[1006] 向冷却至-78℃的2,7-二溴-4,4,9,9-四(4-(辛氧基)苯基)-4,9-二氢-噻吩并[3',2':4,5]环戊[1,2-b]噻吩并[2”,3”:3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩
(1.00克，0.77毫摩尔)在四氢呋喃(25cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.92cm3,2.30毫摩尔，2.5M在己烷中)。将该反应搅拌另外1小时并用单份N,N-二甲基甲酰胺(1.13cm3,23.0毫摩尔)猝灭。将该反应升温至23℃并搅拌18小时。该反应用水(50cm3)猝灭，用二氯甲烷(3x 30cm3)萃取。所得有机相用水(2x 20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；6:4至4:6)洗脱的快速色谱法提纯以产生橙色油形式的中间体34(330毫克，36％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),
7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),
1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
(1.00克，0.77毫摩尔)在四氢呋喃(25cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.92cm3,2.30毫摩尔，2.5M在己烷中)。将该反应搅拌另外1小时并用单份N,N-二甲基甲酰胺(1.13cm3,23.0毫摩尔)猝灭。将该反应升温至23℃并搅拌18小时。该反应用水(50cm3)猝灭，用二氯甲烷(3x 30cm3)萃取。所得有机相用水(2x 20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；6:4至4:6)洗脱的快速色谱法提纯以产生橙色油形式的中间体34(330毫克，36％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),
7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),
1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
[1007] 中间体34–路线B
[1008]
[1009] 向中间体33(6.00克，4.52毫摩尔)在甲苯(240cm3)中的脱气溶液中加入amberlyst 15强酸(24克)，将该混合物进一步脱气，吹扫(purged)，然后在75℃下加热18小时。将该溶液冷却至大约50℃，过滤，固体用甲苯(200cm3)洗涤。将滤液浓缩并用80-100汽油(3x 30cm3)研制，通过过滤收集固体。将该固体溶解在氯仿(120cm3)中，加入N,N-二甲基甲酰胺(5.3克，72毫摩尔)并将该溶液冷却至0℃。经10分钟加入三氯氧化磷(V)(10.4克，
67.9毫摩尔)。然后将反应混合物在65℃下加热18小时。在65℃下加入乙酸钠水溶液
(150cm3,2M)并将反应混合物搅拌1小时。加入饱和乙酸钠水溶液直至该混合物为pH 6并将该反应搅拌另外30分钟。水相用氯仿(2x 25cm3)萃取，合并的有机层用水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。该固体在80-100汽油中研制并通过过滤收集固体以产生橙色油形式的中间体34(3.06克，56％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34
(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
67.9毫摩尔)。然后将反应混合物在65℃下加热18小时。在65℃下加入乙酸钠水溶液
(150cm3,2M)并将反应混合物搅拌1小时。加入饱和乙酸钠水溶液直至该混合物为pH 6并将该反应搅拌另外30分钟。水相用氯仿(2x 25cm3)萃取，合并的有机层用水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。该固体在80-100汽油中研制并通过过滤收集固体以产生橙色油形式的中间体34(3.06克，56％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34
(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
[1010] 化合物14
[1011]
[1012] 向中间体34(330毫克，0.27毫摩尔)和3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(373毫克，1.92毫摩尔)在氯仿(8.25cm3)中的脱气溶液中加入吡啶(0.55cm3,6.86毫摩尔)并将该混合物在23℃下搅拌4小时。加入甲醇(50cm3)，将所得悬浮液过滤并用甲醇(3x 20cm3)洗涤。粗产物通过柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；1:1)以产生蓝色固体形式的化合物14(141
1
毫克，33％)。H NMR(400MHz,CDCl3)8.79(2H,s),8.60(2H,m),7.75-7.91(2H,m),7.67(4H,m),7.61(s,2H),7.04-7.12(8H,m),6.74-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J 6.5),1.68(8H,m),
1.11-1.43(40H,m),0.72-0.84(12H,m)。
1
毫克，33％)。H NMR(400MHz,CDCl3)8.79(2H,s),8.60(2H,m),7.75-7.91(2H,m),7.67(4H,m),7.61(s,2H),7.04-7.12(8H,m),6.74-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J 6.5),1.68(8H,m),
1.11-1.43(40H,m),0.72-0.84(12H,m)。
[1013] 实施例15
[1014] 中间体35
[1015]
[1016] 向冷却至-78℃的1-溴-3,5-二己基-苯(9.00克，27.7毫摩尔)在无水四氢呋喃(135cm3)中的溶液中经10分钟逐滴加入正丁基锂的溶液(11.1cm3,27.7毫摩尔，2.5M在己烷中)。将该反应搅拌1小时并一次性加入5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)噻吩并[3,
2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.13克，5.53毫摩尔)。将该反应升温至23℃并搅拌18小时。该反应在二乙醚(50cm3)和水(100cm3)之间分相。有机相用水(30cm3)、盐水(30cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物用40-60汽油研制，并将固体悬浮在甲苯(50cm3)中。加入对甲苯磺酸(2.5克)，并将反应混合物搅拌17小时。将悬浮液过滤，在真空中浓缩并通过用DCM石油醚40:60的混合物洗脱的快速色谱法提纯。所得材料在丙酮中研制并收集固体以产生黄色固体形式的中间体35(2.71克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J
1.7),7.32(2H,dd,J 8.1,1.8),7.11(2H,d,J 8.1),6.80(4H,t,J 1.5),6.71(8H,d,J
1.5),2.40(16H,t,J 7.7),1.38-1.48(16H,m),1.11-1.24(48H,m),0.70-0.79(24H,m)。
2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.13克，5.53毫摩尔)。将该反应升温至23℃并搅拌18小时。该反应在二乙醚(50cm3)和水(100cm3)之间分相。有机相用水(30cm3)、盐水(30cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物用40-60汽油研制，并将固体悬浮在甲苯(50cm3)中。加入对甲苯磺酸(2.5克)，并将反应混合物搅拌17小时。将悬浮液过滤，在真空中浓缩并通过用DCM石油醚40:60的混合物洗脱的快速色谱法提纯。所得材料在丙酮中研制并收集固体以产生黄色固体形式的中间体35(2.71克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J
1.7),7.32(2H,dd,J 8.1,1.8),7.11(2H,d,J 8.1),6.80(4H,t,J 1.5),6.71(8H,d,J
1.5),2.40(16H,t,J 7.7),1.38-1.48(16H,m),1.11-1.24(48H,m),0.70-0.79(24H,m)。
[1017] 中间体36
[1018]
[1019] 向中间体35(250毫克，0.17毫摩尔)、三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(0.18cm3,0.40毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(16毫克，0.05毫摩尔)在甲苯(12.5cm3)中的脱气溶液中加入双(二亚苄基丙酮)钯(0)(16毫克，0.02毫摩尔)并将该混合物进一步脱气。然后将该反应加热到140℃的外部温度6小时。允许反应混合物冷却并真空浓缩。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:9至3:10)洗脱的快速色谱法提纯。将所得油溶解在氯仿(30cm3)中并与2.5N盐酸溶液(10cm3)一起搅拌18小时。将有机相真空浓缩，残留物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:4至1:4)洗脱的快速色谱法提纯。所得固体在丙酮中研制并通过过滤收集固体以产生黄色固体形式的中间体36(170毫克，65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.78(2H,s),7.59-7.65(4H,m),7.55(2H,dd,J8.0,1.6),7.31(2H,d,J
8.0),7.24(2H,d,J 3.9),6.82(4H,s),6.78(8H,s),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.49(16H,
m),1.17(48H,m),0.69-0.85(24H,m)。
8.0),7.24(2H,d,J 3.9),6.82(4H,s),6.78(8H,s),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.49(16H,
m),1.17(48H,m),0.69-0.85(24H,m)。
[1020] 化合物15
[1021]
[1022] 向中间体36(170毫克，0.11毫摩尔)和3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(153毫克，0.79毫摩尔)在氯仿(4.25cm3)中的脱气溶液中加入吡啶(0.63cm3,7.86毫摩尔)并将该混合物在23℃下搅拌18小时。加入甲醇(75cm3)，将所得悬浮液过滤并用甲醇(3x 10cm3)洗涤。所得固体通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至2:3)洗脱的柱色谱法提纯以产生蓝色固体形式的化合物15(32毫克，15％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.75(2H,s),8.55-8.64(2H,m),7.82-7.87(2H,m),7.64-7.80(10H,m),7.25-7.49(4H,m),6.80-6.87(12H,m),2.42(16H,t,J 7.6),1.47(16H,m),1.11-1.23(48H,m),0.67-0.75(m,24H)。
[1023] 实施例16
[1024] 中间体37
[1025]
[1026] 在-78℃下经10分钟向1-溴-3-己基-苯(6.39克，26.5毫摩尔)和无水四氢呋喃(45cm3)的溶液中逐滴加入正丁基锂的溶液(10.6cm3,26.5毫摩尔，2.5M在己烷中)。将反应混合物搅拌1小时并一次性加入5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻
吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.00克，5.3毫摩尔)。将该反应升温至23℃并搅拌17小时。该反应在二乙醚(100cm3)和水(100cm3)之间分相。有机相用水(2x 50cm3)、盐水(20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。所得油用40-60汽油研制并将固体悬浮在甲苯(40cm3)中。加入对甲苯磺酸(2.0克)并将反应混合物搅拌17小时。将悬浮液过滤并真空浓缩。所得材料在丙酮中在50℃下研制，然后在0℃下过滤以产生黄色固体形式的中间体37(1.28克，22％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.51(2H,d,J 1.7),7.41(2H,dd,J 8.1,1.8),7.13-7.25(6H,m),
7.04-7.12(8H,m),6.92-6.98(4H,m),2.50-2.59(m,8H),1.54(8H,m),1.18-1.24(m,24H),
0.79-0.88(m,12H)。
吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.00克，5.3毫摩尔)。将该反应升温至23℃并搅拌17小时。该反应在二乙醚(100cm3)和水(100cm3)之间分相。有机相用水(2x 50cm3)、盐水(20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。所得油用40-60汽油研制并将固体悬浮在甲苯(40cm3)中。加入对甲苯磺酸(2.0克)并将反应混合物搅拌17小时。将悬浮液过滤并真空浓缩。所得材料在丙酮中在50℃下研制，然后在0℃下过滤以产生黄色固体形式的中间体37(1.28克，22％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.51(2H,d,J 1.7),7.41(2H,dd,J 8.1,1.8),7.13-7.25(6H,m),
7.04-7.12(8H,m),6.92-6.98(4H,m),2.50-2.59(m,8H),1.54(8H,m),1.18-1.24(m,24H),
0.79-0.88(m,12H)。
[1027] 中间体38
[1028]
[1029] 向中间体37(250毫克，0.22毫摩尔)、三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(277毫克，0.52毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(21毫克，0.07毫摩尔)在甲苯
(12.5cm3)中的脱气溶液中加入双(二亚苄基丙酮)钯(0)(21毫克，0.02毫摩尔)。将该溶液进一步脱气，然后加热到140℃的外部温度6小时。将反应混合物真空浓缩并通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至1:3)洗脱的快速色谱法提纯。将所得油溶解在氯仿
(10cm3)中并与2.5N盐酸(10cm3)一起搅拌18小时。有机相用水(10cm3)和盐水(20cm3)洗涤，然后真空浓缩。所得固体在丙酮中研制以产生黄色固体形式的中间体38(75毫克，28％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.67-7.74(4H,m),7.63(2H,m),7.41(2H,d,J 8.0),7.34
(2H,d,J 3.9),7.06-7.23(12H,m),6.98-7.06(4H,m),2.56(8H,t,J 7.6),1.55(8H,m),
1.19-1.33(m,24H),0.82(12H,m)。
(12.5cm3)中的脱气溶液中加入双(二亚苄基丙酮)钯(0)(21毫克，0.02毫摩尔)。将该溶液进一步脱气，然后加热到140℃的外部温度6小时。将反应混合物真空浓缩并通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至1:3)洗脱的快速色谱法提纯。将所得油溶解在氯仿
(10cm3)中并与2.5N盐酸(10cm3)一起搅拌18小时。有机相用水(10cm3)和盐水(20cm3)洗涤，然后真空浓缩。所得固体在丙酮中研制以产生黄色固体形式的中间体38(75毫克，28％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.67-7.74(4H,m),7.63(2H,m),7.41(2H,d,J 8.0),7.34
(2H,d,J 3.9),7.06-7.23(12H,m),6.98-7.06(4H,m),2.56(8H,t,J 7.6),1.55(8H,m),
1.19-1.33(m,24H),0.82(12H,m)。
[1030] 化合物16
[1031]
[1032] 向中间体38(75毫克，0.06毫摩尔)和3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(87毫克，0.45毫摩尔)在氯仿(1.9cm3)中的脱气溶液中加入吡啶(0.36cm3,4.46毫摩尔)并将反应混合物在23℃下搅拌18小时。加入甲醇(40cm3)，将所得悬浮液过滤并用甲醇(3x 10cm3)洗涤。所得固体通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至2:3)洗脱的柱色谱法提纯以产生蓝色固体形式的化合物16(63毫克，65％)。1H NMR(400MHz CD2Cl2)8.75(2H,s),8.60(2H,dd,J 7.1,11.4),7.84(2H,dd,J 6.9,1.8),7.63-7.80(8H,m),7.44(2H,d,J 8.4),7.39(2H,d,J
4.2),7.08-7.15(8H,m),7.04(4H,d,J 7.6),6.96(4H,m),2.49(8H,t,J 7.6),1.49(8H,t,J
4.2),1.09-1.26(24H,m),0.68-0.76(12H,m)。
4.2),7.08-7.15(8H,m),7.04(4H,d,J 7.6),6.96(4H,m),2.49(8H,t,J 7.6),1.49(8H,t,J
4.2),1.09-1.26(24H,m),0.68-0.76(12H,m)。
[1033] 实施例17
[1034] 化合物17
[1035]
[1036] 向中间体10(450毫克，0.32毫摩尔)在无水氯仿(34cm3)中的溶液中加入吡啶(1.8cm3,22毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入丙二腈(148毫克，2.24毫摩尔)。
该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌41小时。然后将反应混合物添加到甲醇(350cm3)
中，用另外的甲醇(2x 10cm3)和二氯甲烷(2x 5cm3)洗入。然后追加甲醇(35cm3)并将该混合物在23℃下搅拌50分钟，然后过滤，该固体用甲醇(3x 20cm3)、40-60汽油(3x 20cm3)、80-
100汽油(3x 20cm3)、环己烷(3x 20cm3)、二乙醚(4x 20cm3)和丙酮(4x 20cm3)洗涤以产生黑色固体形式的化合物17(429毫克，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.75(2H,s),8.68(2H,d,J 8.1),8.29(2H,s),7.78(2H,d,J 7.8),7.24(8H,d,J 8.4),7.14(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.7),1.56-1.65(8H,m),1.20-1.37(40H,m),0.85(12H,t,J 6.9)。
该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌41小时。然后将反应混合物添加到甲醇(350cm3)
中，用另外的甲醇(2x 10cm3)和二氯甲烷(2x 5cm3)洗入。然后追加甲醇(35cm3)并将该混合物在23℃下搅拌50分钟，然后过滤，该固体用甲醇(3x 20cm3)、40-60汽油(3x 20cm3)、80-
100汽油(3x 20cm3)、环己烷(3x 20cm3)、二乙醚(4x 20cm3)和丙酮(4x 20cm3)洗涤以产生黑色固体形式的化合物17(429毫克，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.75(2H,s),8.68(2H,d,J 8.1),8.29(2H,s),7.78(2H,d,J 7.8),7.24(8H,d,J 8.4),7.14(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.7),1.56-1.65(8H,m),1.20-1.37(40H,m),0.85(12H,t,J 6.9)。
[1037] 实施例18
[1038] 化合物18
[1039]
[1040] 向中间体34(200毫克，0.17毫摩尔)和2-(3-乙基-4-氧代-亚噻唑烷-2-基)-丙二腈(225毫克，1.16毫摩尔)在氯仿(5cm3)中的脱气溶液中加入吡啶(0.94cm3,12毫摩尔)，接着哌啶(992毫克，11.7毫摩尔)。该反应在23℃下搅拌18小时，然后用甲醇(50cm3)沉淀，过滤并通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；3:2至2:3)洗脱的快速色谱法提纯。分离的材料然后在丙酮(10cm3)中研制并通过过滤收集固体以产生蓝色固体形式的化合物18
(48毫克，19％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.97(2H,s),7.30(2H,s),7.01-7.08(8H,m),6.72-
6.79(8H,m),4.24(4H,q,J 7.1),3.84(8H,t,J 6.5),1.67(8H,q,J 6.8),1.30-1.40(14H,
m),1.11-1.28(32H,m),0.76-0.84(12H,m)。
(48毫克，19％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.97(2H,s),7.30(2H,s),7.01-7.08(8H,m),6.72-
6.79(8H,m),4.24(4H,q,J 7.1),3.84(8H,t,J 6.5),1.67(8H,q,J 6.8),1.30-1.40(14H,
m),1.11-1.28(32H,m),0.76-0.84(12H,m)。
[1041] 实施例19
[1042] 中间体39
[1043]
[1044] 在0℃下经20分钟向3-甲氧基-噻吩(25.0克，219毫摩尔)在无水N,N-二甲基甲酰胺(100cm3)中的溶液中逐滴加入1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(39.0克，219毫摩尔)在无水N,N-二甲基甲酰胺(150cm3)中的溶液并将该反应搅拌到23℃65小时。该反应混合物然后用二乙醚(100cm3)稀释，用盐水(250cm3)洗涤，用水(250cm3)稀释并分离有机层。水层然后用二乙醚(2x 100cm3，然后50cm3)萃取，合并的有机萃取物用盐水(3x 100cm3)洗涤，每次用二乙醚(50cm3)萃取水层。合并的有机萃取物然后经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过硅胶塞提纯，用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0-4:1)洗脱。含产物的馏分在23℃下真空浓缩并迅速置于冰水浴上。然后加入无水四氢呋喃(150cm3)并将烧瓶置于氮气气氛下。在0℃下在搅拌下，追加无水四氢呋喃(150cm3)，然后将该溶液冷却至-78℃并经40分钟逐滴加入二异丙基氨基化锂(120cm3,240毫摩尔，2.0M在四氢呋喃/庚烷/乙基苯中)。该反应混合物在-78℃下搅拌2小时，然后通过逐滴加入无水N,N-二甲基甲酰胺(202cm3,2630毫摩尔)猝灭该反应，使反应温度保持在-78℃。然后在搅拌下经17小时使该反应升温至23℃，然后添加到冰(600cm3)中，接着加入戊烷(400cm3)并搅拌17小时。分离戊烷层，水层用戊烷(2x 100cm3)萃取。合并的戊烷萃取物然后用20重量％柠檬酸溶液(2x 150cm3)、水
(150cm3)和盐水(150cm3)洗涤，每次用戊烷(50cm3)萃取水层。合并的戊烷萃取物然后经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物然后通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；
1:0-3:2)洗脱的柱色谱法提纯以产生黄色固体形式的中间体39(1.96克，4％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)9.84(1H,s),6.90(1H,s),3.96(3H,s)。
(150cm3)和盐水(150cm3)洗涤，每次用戊烷(50cm3)萃取水层。合并的戊烷萃取物然后经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物然后通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；
1:0-3:2)洗脱的柱色谱法提纯以产生黄色固体形式的中间体39(1.96克，4％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)9.84(1H,s),6.90(1H,s),3.96(3H,s)。
[1045] 中间体40
[1046]
[1047] 向中间体9(700毫克，0.42毫摩尔)和2-溴-3-甲氧基噻吩-5-甲醛(205毫克，0.93毫摩尔)在无水甲苯(45cm3)中的脱气溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(31毫克，0.03毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(39毫克，0.13毫摩尔)。该反应然后进一步脱气20分钟，然后加热至80℃17小时。然后将反应混合物真空浓缩，用甲醇(5x 20cm3)研制并过滤固体。粗产物然后通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:1-1:4，然后二氯甲烷:甲醇；1:0-9.5:0.5)洗脱的硅胶塞提纯。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；2:3-1:4，然后二氯甲烷:甲醇；1:0-9:1)洗脱的柱色谱法实现最终提纯以产生深棕色固体形式的中间体40(134毫克，23％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.92(2H,s),7.31(2H,s),7.12-7.17(8H,m),7.08-7.12(8H,m),6.84(2H,s),4.01(6H,s),2.53-2.60(8H,m),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.37(40H,
m),0.87(12H,t,J 6.9)。
m),0.87(12H,t,J 6.9)。
[1048] 化合物19
[1049]
[1050] 向中间体40(134毫克，0.10毫摩尔)在无水氯仿(10cm3)中的溶液中加入吡啶(0.6cm3,6.9毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(134毫克，0.69毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌20分钟，然后追加无水脱气氯仿(5cm3)并将该反应搅拌另外3小时20分钟。然后将反应混合物添加到甲醇(250cm3)中，用甲醇(2x 10cm3)和二氯甲烷(2x 5cm3)洗入。然后追加甲醇(50cm3)，然后过滤固体，然后用另外的甲醇(10x 10cm3)洗涤。粗产物然后通过使用分级溶剂体系(氯仿，然后二氯甲
3
烷:甲醇；9.5:0.5)的柱色谱法部分提纯，通过用甲醇(3x 10cm)研制实现最终提纯，过滤的固体用40-60汽油(3x 10cm3)、环己烷(3x 10cm3)和二乙醚(3x 10cm3)洗涤以产生黑色固体形式的化合物19(58毫克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.16(2H,s),8.62-8.67(2H,m),
7.82-7.87(2H,m),7.63-7.72(4H,m),7.58(2H,s),7.12-7.19(16H,m),6.89(2H,s),4.13
(6H,s),2.59(8H,t,J 7.7),1.57-1.65(8H,m),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J 6.8)。
3
烷:甲醇；9.5:0.5)的柱色谱法部分提纯，通过用甲醇(3x 10cm)研制实现最终提纯，过滤的固体用40-60汽油(3x 10cm3)、环己烷(3x 10cm3)和二乙醚(3x 10cm3)洗涤以产生黑色固体形式的化合物19(58毫克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.16(2H,s),8.62-8.67(2H,m),
7.82-7.87(2H,m),7.63-7.72(4H,m),7.58(2H,s),7.12-7.19(16H,m),6.89(2H,s),4.13
(6H,s),2.59(8H,t,J 7.7),1.57-1.65(8H,m),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J 6.8)。
[1051] 实施例20
[1052] 中间体41
[1053]
[1054] 在-78℃下经10分钟向1-溴-4-己基-苯(10.0克，41.5毫摩尔)在无水四氢呋喃(70cm3)中的溶液中逐份加入正丁基锂(16.6cm3,41.5毫摩尔，2.5M在己烷中)。将该反应搅拌1小时并一次性加入5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]
苯甲酸甲酯(4.70克，8.29毫摩尔)。将该反应升温至23℃并搅拌17小时。该反应在二乙醚(100cm3)和水(100cm3)之间分相。有机相用水(2x 50cm3)、盐水(20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。所得油用40-60汽油研制，并将固体悬浮在甲苯(40cm3)中，加入对甲苯磺酸(2.0克)并将反应混合物在23℃下搅拌17小时。将悬浮液过滤并真空浓缩。所得材料在丙酮中在50℃下研制，然后在0℃下过滤以产生黄色固体形式的中间体41(3.4克，
37％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.52(2H,d,J 1.7),7.40(2H,dd,J 8.1,1.8),7.21(2H,d,J
8.1),7.06-7.15(m,16H),2.52-2.61(m,8H),1.58(8H,m),1.22-1.40(24H,m),0.83-0.92
(12H,m)。
苯甲酸甲酯(4.70克，8.29毫摩尔)。将该反应升温至23℃并搅拌17小时。该反应在二乙醚(100cm3)和水(100cm3)之间分相。有机相用水(2x 50cm3)、盐水(20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。所得油用40-60汽油研制，并将固体悬浮在甲苯(40cm3)中，加入对甲苯磺酸(2.0克)并将反应混合物在23℃下搅拌17小时。将悬浮液过滤并真空浓缩。所得材料在丙酮中在50℃下研制，然后在0℃下过滤以产生黄色固体形式的中间体41(3.4克，
37％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.52(2H,d,J 1.7),7.40(2H,dd,J 8.1,1.8),7.21(2H,d,J
8.1),7.06-7.15(m,16H),2.52-2.61(m,8H),1.58(8H,m),1.22-1.40(24H,m),0.83-0.92
(12H,m)。
[1055] 中间体42
[1056]
[1057] 向中间体41(250毫克，0.22毫摩尔)、三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-锡烷(273毫克，0.51毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(2毫克，0.01毫摩尔)在甲苯(12.5cm3)中的脱气溶液中加入双(二亚苄基丙酮)钯(0)(20毫克，0.02毫摩尔)。将该溶液进一步脱气
3
并加热到140℃的外部温度18小时。加入甲醇(20cm)，将该悬浮液搅拌30分钟，过滤，固体用甲醇(20cm3)洗涤。所得固体通过用40:60汽油，接着二氯甲烷洗脱的快速色谱法提纯。将所得固体溶解在氯仿(30cm3)中并与盐酸(10cm3,3N)一起搅拌4小时。有机相用水(10cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，然后真空浓缩，然后在丙酮中研制以产生黄色固体形式的中间体42(160毫克，61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.78(2H,s),7.59-7.66(4H,m),7.55(2H,dd,J 8.0,1.5),7.33(2H,d,J 7.9),7.28(2H,d,J 3.9),7.11(8H,d,J 8.0),7.03(8H,d,J
8.0),2.49(8H,t,J 7.9),1.51(8H,m),1.23(24H,m),0.71-0.83(12H,m)。
3
并加热到140℃的外部温度18小时。加入甲醇(20cm)，将该悬浮液搅拌30分钟，过滤，固体用甲醇(20cm3)洗涤。所得固体通过用40:60汽油，接着二氯甲烷洗脱的快速色谱法提纯。将所得固体溶解在氯仿(30cm3)中并与盐酸(10cm3,3N)一起搅拌4小时。有机相用水(10cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，然后真空浓缩，然后在丙酮中研制以产生黄色固体形式的中间体42(160毫克，61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.78(2H,s),7.59-7.66(4H,m),7.55(2H,dd,J 8.0,1.5),7.33(2H,d,J 7.9),7.28(2H,d,J 3.9),7.11(8H,d,J 8.0),7.03(8H,d,J
8.0),2.49(8H,t,J 7.9),1.51(8H,m),1.23(24H,m),0.71-0.83(12H,m)。
[1058] 化合物20
[1059]
[1060] 向中间体42(170毫克，0.14毫摩尔)和3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(196毫克，01.01毫摩尔)在氯仿(12.3cm3)中的脱气溶液中加入吡啶(799毫克，10毫摩尔)并在23℃下搅拌18小时。加入甲醇(30cm3)，将所得悬浮液过滤，固体用甲醇(30cm3)洗涤。该固体在丙酮(10cm3)中研制，过滤并用丙酮(30cm3)洗涤以产生蓝色固体形式的化合物20(214毫克，
97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.69-8.74(2H,m),7.92-8.00(2H,m),7.85(2H,d,J 4.3),7.72-7.82(8H,m),7.41-7.50(m,4H),7.22(8H,d,J 8.2),7.14(8H,d,J 8.1),
2.58(8H,t,J 7.9),1.57(8H,m),1.24-1.40(24H,m),0.82-0.91(12H,m)。
97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.69-8.74(2H,m),7.92-8.00(2H,m),7.85(2H,d,J 4.3),7.72-7.82(8H,m),7.41-7.50(m,4H),7.22(8H,d,J 8.2),7.14(8H,d,J 8.1),
2.58(8H,t,J 7.9),1.57(8H,m),1.24-1.40(24H,m),0.82-0.91(12H,m)。
[1061] 实施例21
[1062] 化合物21
[1063]
[1064] 向中间体8(303毫克，0.27毫摩尔)在无水氯仿(28cm3)中的溶液中加入哌啶(0.1cm3,1.0毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入2-(3-乙基-4-氧代亚噻唑烷-2-基)丙二腈(134毫克，0.69毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌17小时。然后将反应混合物添加到甲醇(300cm3)中，用甲醇(3x 5cm3)和二氯甲烷(5cm3)洗入，然后过滤该沉淀物，用甲醇(2x 10cm3)洗入。过滤的固体用另外的甲醇(3x 10cm3)洗涤，粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:1-2:3)洗脱的柱色谱法提纯。通过用甲醇(3x
10cm3)研制实现最终提纯，过滤的固体用40-60汽油(3x 10cm3)、二乙醚(10cm3)和丙酮
(10cm3)洗涤以产生深蓝/黑色固体形式的化合物21(144毫克，36％)。1H NMR(400MHz,
CDCl3)8.05(2H,s),7.41(2H,s),7.10-7.16(16H,m),4.32(4H,q,J 7.1),2.58(8H,t,J
7.8),1.56-1.64(8H,m),1.40(6H,t,J 7.1),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
10cm3)研制实现最终提纯，过滤的固体用40-60汽油(3x 10cm3)、二乙醚(10cm3)和丙酮
(10cm3)洗涤以产生深蓝/黑色固体形式的化合物21(144毫克，36％)。1H NMR(400MHz,
CDCl3)8.05(2H,s),7.41(2H,s),7.10-7.16(16H,m),4.32(4H,q,J 7.1),2.58(8H,t,J
7.8),1.56-1.64(8H,m),1.40(6H,t,J 7.1),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
[1065] 实施例22
[1066] 中间体43
[1067]
[1068] 在-78℃下经10分钟向1-溴-3,5-二己基-苯(14.5克，44.6毫摩尔)在无水四氢呋喃(60cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(17.8cm3,44.6毫摩尔，2.5M在己烷中)。将该反应搅拌2小时并加入2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(4.00克，8.92毫摩尔)。将该反应升温至23℃并搅拌17小时。加入水(100cm3)并用醚(100cm3)萃取产物。有机相用水(2x 50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过用40-60汽油，然后二氯甲烷洗脱的快速色谱法提纯。将该固体悬浮在甲
3
苯(40cm)中，加入对甲苯磺酸(2.0克)并将反应混合物在60℃下加热4小时。通过过滤收集固体，用甲苯(50cm3)洗涤并通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至95:5)的快速色谱法提纯以产生浅棕色油形式的中间体43(2.5克，21％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
7.07(2H,d,J 4.9),6.96(2H,d,J 4.9),6.78(4H,d,J 1.6),6.74(8H,d,J 1.5),2.40(16H,t,J 8.0),1.40-1.48(16H,m),1.10-1.26(48H,m),0.69-0.82(24H,m)。
3
苯(40cm)中，加入对甲苯磺酸(2.0克)并将反应混合物在60℃下加热4小时。通过过滤收集固体，用甲苯(50cm3)洗涤并通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至95:5)的快速色谱法提纯以产生浅棕色油形式的中间体43(2.5克，21％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
7.07(2H,d,J 4.9),6.96(2H,d,J 4.9),6.78(4H,d,J 1.6),6.74(8H,d,J 1.5),2.40(16H,t,J 8.0),1.40-1.48(16H,m),1.10-1.26(48H,m),0.69-0.82(24H,m)。
[1069] 中间体44
[1070]
[1071] 在0℃下向中间体21(0.50克，0.38毫摩尔)、无水N,N-二甲基甲酰胺(0.40cm3,5.23 3
毫摩尔)、氯仿(20cm)中逐滴加入三氯氧化磷(0.47cm ,5.0毫摩尔)。该反应在70℃下加热
18小时，然后冷却至60℃，加入饱和乙酸钠水溶液(7cm3)并将该混合物搅拌1小时。分离有机相并用水(20cm3)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并在真空中除去溶剂。该固体在丙酮(3x
5cm3)中研制以产生亮橙色固体形式的中间体43(400毫克，76％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)
9.78(2H,s),7.64(2H,s),6.90(4H,d,J 1.6),6.78(8H,d,J 1.6),2.46(16H,d,J 7.9),
1.42-1.51(16H,m),1.17-1.28(48H,m),0.76-0.85(24H,m)。
毫摩尔)、氯仿(20cm)中逐滴加入三氯氧化磷(0.47cm ,5.0毫摩尔)。该反应在70℃下加热
18小时，然后冷却至60℃，加入饱和乙酸钠水溶液(7cm3)并将该混合物搅拌1小时。分离有机相并用水(20cm3)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并在真空中除去溶剂。该固体在丙酮(3x
5cm3)中研制以产生亮橙色固体形式的中间体43(400毫克，76％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)
9.78(2H,s),7.64(2H,s),6.90(4H,d,J 1.6),6.78(8H,d,J 1.6),2.46(16H,d,J 7.9),
1.42-1.51(16H,m),1.17-1.28(48H,m),0.76-0.85(24H,m)。
[1072] 化合物22
[1073]
[1074] 向2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(100毫克，0.5毫摩尔)、中间体44(100毫克，0.07毫摩尔)和氯仿(10cm3)的脱气混合物中加入吡啶(0.41cm3,5.1毫摩尔)并将该混合物进一步脱气。将反应混合物搅拌4小时，加入甲醇(40cm3)并过滤该悬浮液。固体然后用甲醇(40cm3)洗涤以产生深蓝色固体形式的化合物22(101毫克，84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
8.87(2H,s),8.64-8.71(2H,m),7.84-7.96(2H,m),7.67-7.79(6H,m),6.93-6.98(4H,m),
6.77-6.83(8H,m),2.52(16H,t,J 7.8),1.53(16H,d,J 7.9),1.21-1.35(46H,m),0.80-
0.88(24H,m)。
8.87(2H,s),8.64-8.71(2H,m),7.84-7.96(2H,m),7.67-7.79(6H,m),6.93-6.98(4H,m),
6.77-6.83(8H,m),2.52(16H,t,J 7.8),1.53(16H,d,J 7.9),1.21-1.35(46H,m),0.80-
0.88(24H,m)。
[1075] 实施例23
[1076] 中间体45
[1077]
[1078] 在-78℃下经20分钟向三异丙基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-硅烷(11.86克，40.0毫摩尔)在无水四氢呋喃(100cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(20.8cm3,52.0毫摩尔，
2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌120分钟，然后一次性加入三丁基氯化锡(15.8cm3,56.0毫摩尔)。然后使该混合物经17小时升温至23℃并在真空中除去溶
剂。粗产物在40-60汽油(250cm3)中稀释并经沸石塞(50克)过滤。用另外的40-60汽油
3 1
(250cm)洗涤该柱塞。在真空中除去溶剂以产生清澈油形式的中间体45(23.1克，99％)。H-NMR(400MHz,CD2Cl2)7.27(1H,d J 0.7),7.1(1H,s),1.35-1.63(9H,m),1.17-1.34(12H,m),
0.98-1.13(18H,m),0.65-0.91(12H,m)。
2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌120分钟，然后一次性加入三丁基氯化锡(15.8cm3,56.0毫摩尔)。然后使该混合物经17小时升温至23℃并在真空中除去溶
剂。粗产物在40-60汽油(250cm3)中稀释并经沸石塞(50克)过滤。用另外的40-60汽油
3 1
(250cm)洗涤该柱塞。在真空中除去溶剂以产生清澈油形式的中间体45(23.1克，99％)。H-NMR(400MHz,CD2Cl2)7.27(1H,d J 0.7),7.1(1H,s),1.35-1.63(9H,m),1.17-1.34(12H,m),
0.98-1.13(18H,m),0.65-0.91(12H,m)。
[1079] 中间体46
[1080]
[1081] 中间体31(7.5克，21毫摩尔)、中间体45(17.8克，30.4mm)和无水甲苯(300cm3)的混合物用氮气脱气25分钟。向该混合物中加入四(三苯基膦)钯(0)(500毫克，0.43毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在85℃下搅拌17小时。该反应混合物经C盐塞(60克)热过滤并用热甲苯(100cm3)充分洗涤。在真空中减少溶剂至100cm3并在冰浴中冷却3 3
以形成悬浮液。过滤该产物，用水(100cm)和甲醇(100cm)洗涤，收集并在真空下干燥以产生黄色结晶固体形式的中间体46(9.5克，71％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.75(2H,d,J 0.7),
7.30(2H,d,J 0.7),4.36(4H,q,J 7.2),1.23-1.43(12H,m),1.07(36H,d,J 7.3)。
以形成悬浮液。过滤该产物，用水(100cm)和甲醇(100cm)洗涤，收集并在真空下干燥以产生黄色结晶固体形式的中间体46(9.5克，71％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.75(2H,d,J 0.7),
7.30(2H,d,J 0.7),4.36(4H,q,J 7.2),1.23-1.43(12H,m),1.07(36H,d,J 7.3)。
[1082] 中间体47
[1083]
[1084] 在-78℃下经60分钟向1-溴-4-十二烷氧基-苯(10.6克，30.9毫摩尔)在无水四氢呋喃(167cm3)中的悬浮液中逐滴加入叔丁基锂(36.4cm3,61.8毫摩尔，1.7M在戊烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌120分钟。一次性加入中间体46(6.0克，6.9毫摩尔)。然后使该混合物经17小时升温至23℃。加入二乙醚(200cm3)和水(200cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x 200cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二乙基醚；7:3)。该固体用甲醇(200cm3)研制并通过过滤收集以产生乳白固体形式的中间体47(10.3克，82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.15-7.23(10H,m),6.77-6.85(8H,m),6.65(2H,d,J 0.7),3.45(2H,
s),3.95(8H,s),1.71-1.85(8H,m),1.20-1.52(72H,m),1.11(36H,d,J 7.3),0.82-0.95
(12H,m)。
s),3.95(8H,s),1.71-1.85(8H,m),1.20-1.52(72H,m),1.11(36H,d,J 7.3),0.82-0.95
(12H,m)。
[1085] 中间体48
[1086]
[1087] 在0℃下将氮气鼓过中间体47在无水甲苯(250cm3)中的溶液60分钟。加入Amberlyst 15强酸(50克)并将该混合物脱气另外30分钟。所得悬浮液在70℃下搅拌2小时。
使反应混合物冷却至23℃，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物用丙酮(200cm3)研制。过滤固体以产生深橙色固体形式的中间体48(4.2克，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.28(4H,m),
7.16-7.24(8H,m),6.75-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.67-1.82(8H,m),1.37-1.48
(8H,m),1.19-1.37(64H,m),0.80-1.00(12H,m)。
使反应混合物冷却至23℃，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物用丙酮(200cm3)研制。过滤固体以产生深橙色固体形式的中间体48(4.2克，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.28(4H,m),
7.16-7.24(8H,m),6.75-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.67-1.82(8H,m),1.37-1.48
(8H,m),1.19-1.37(64H,m),0.80-1.00(12H,m)。
[1088] 中间体49
[1089]
[1090] 在-78℃下经10分钟向中间体48(0.6克，0.41毫摩尔)在无水四氢呋喃(24cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.7cm3,1.6毫摩尔，2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌60分钟。一次性加入N,N-二甲基甲酰胺(0.16cm3,2.4毫摩尔)并使该混合物经2小时升温至23℃。加入二乙醚(50cm3)和水(50cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。
产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；8:2)以产生深红色油形式的中间体49(380毫克，61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.90(2H,s),7.94(2H,s),7.08-7.23(8H,m),
6.78-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.65-1.85(8H,m),1.17-1.51(72H,m),0.82-0.96
(12H,m)。
产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；8:2)以产生深红色油形式的中间体49(380毫克，61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.90(2H,s),7.94(2H,s),7.08-7.23(8H,m),
6.78-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.65-1.85(8H,m),1.17-1.51(72H,m),0.82-0.96
(12H,m)。
[1091] 化合物23
[1092]
[1093] 向中间体49(370毫克，0.24毫摩尔)在无水氯仿(26cm3)中的溶液中加入吡啶(1.4cm3,17毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮
(280毫克，1.4毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌20分钟。该混合物在40℃下搅拌2小时，然后在真空中除去溶剂。粗产物用乙醇(200cm3)研制以产生稠悬浮液，其通过过滤收集，固体用丙酮(50cm3)洗涤。将粗产物溶解在二氯甲烷(20cm3)中，沉淀到丙酮
(250cm3)中以形成悬浮液。通过过滤收集固体以产生灰色固体形式的化合物23(437毫克，
96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.63-8.74(2H,m),8.13(2H,s),7.87-7.97(2H,m),7.68-7.82(4H,m),7.23(8H,d,J 8.8),6.90(8H,d,J 9.0),3.92(8H,t,J 6.5),1.69-
1.84(8H,m),1.16-1.52(72H,m),0.80-0.97(12H,m)。
(280毫克，1.4毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌20分钟。该混合物在40℃下搅拌2小时，然后在真空中除去溶剂。粗产物用乙醇(200cm3)研制以产生稠悬浮液，其通过过滤收集，固体用丙酮(50cm3)洗涤。将粗产物溶解在二氯甲烷(20cm3)中，沉淀到丙酮
(250cm3)中以形成悬浮液。通过过滤收集固体以产生灰色固体形式的化合物23(437毫克，
96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.63-8.74(2H,m),8.13(2H,s),7.87-7.97(2H,m),7.68-7.82(4H,m),7.23(8H,d,J 8.8),6.90(8H,d,J 9.0),3.92(8H,t,J 6.5),1.69-
1.84(8H,m),1.16-1.52(72H,m),0.80-0.97(12H,m)。
[1094] 实施例24
[1095] 中间体50
[1096]
[1097] 在-78℃下经20分钟向中间体49(1.6克，1.1毫摩尔)在无水四氢呋喃(47cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(1.7cm3,4.3毫摩尔，2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌60分钟。一次性加入三丁基氯化锡(1.3cm3,4.9毫摩尔)，然后使该混合物经72小时升温至23℃。在真空中除去溶剂。粗产物经过沸石塞提纯(40-60汽油)，接着在乙醇(2x 100cm3)中研制以产生深红色油形式的中间体50(2.0克，88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
7.28(2H,s),7.18-7.24(8H,m),6.79-6.87(8H,m),3.91(8H,t,J 6.6),1.51-1.83(32H,m),
1.20-1.48(114H,m),1.07-1.18(15H,m),0.76-1.03(69H,m)。
7.28(2H,s),7.18-7.24(8H,m),6.79-6.87(8H,m),3.91(8H,t,J 6.6),1.51-1.83(32H,m),
1.20-1.48(114H,m),1.07-1.18(15H,m),0.76-1.03(69H,m)。
[1098] 化合物24
[1099]
[1100] 中间体50(700毫克，0.34毫摩尔)、2-(7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-基亚甲基)-丙二腈(218毫克，0.75毫摩尔)、三-邻甲苯基-膦(31毫克，0.75毫摩尔)和无水甲苯(41cm3)的混合物用氮气脱气10分钟。向该混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(25毫克，0.03毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在80℃下搅拌17小时并在真空中除去溶剂。加入二氯甲烷(200cm3)和水(200cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二氯甲烷(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。将粗产物溶解在二氯甲烷中并沉淀到丙酮中。通过过滤收集固体以产生灰色固体形式的化合物24(451毫克，70％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.55-8.74(6H,m),7.83(2H,d,J 7.8),7.14(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 8.8),3.82(8H,t,J 6.6),1.58-1.69(8H,m),1.07-1.40(72H,m),0.68-0.85(12H,m)。
[1101] 实施例25
[1102] 中间体51
[1103]
[1104] 向7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(2.0克，8.2毫摩尔)在无水氯仿(875cm3)中的溶液中加入吡啶(46.5cm3,576毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(4.0克，21毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并搅拌20分钟。该混合物在
3 3 3
40℃下搅拌17小时。通过过滤收集固体并用丙酮(200cm)、水(200cm)、二乙醚(200cm)和二氯甲烷(200cm3)洗涤以产生作为溶解度非常有限的浅黄色固体的中间体51(3.0克，
86％)。
3 3 3
40℃下搅拌17小时。通过过滤收集固体并用丙酮(200cm)、水(200cm)、二乙醚(200cm)和二氯甲烷(200cm3)洗涤以产生作为溶解度非常有限的浅黄色固体的中间体51(3.0克，
86％)。
[1105] 化合物25和26
[1106]
[1107] 中间体50(700毫克，0.34毫摩尔)、中间体51(356毫克，0.85毫摩尔)、三邻甲苯基-膦(31毫克，0.10毫摩尔)和无水甲苯(36cm3)的混合物用氮气脱气10分钟。向该混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(25毫克，0.03毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混3
合物在80℃下搅拌17小时并在真空中除去溶剂。粗产物在丙酮(200cm)中搅拌以形成悬浮液并通过过滤收集固体。粗产物使用用40-60汽油:二氯甲烷；8:2洗脱的硅胶柱色谱法提纯以产生深灰色固体形式的化合物25(217毫克，30％)和化合物26(136毫克，22％)。化合物
92:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.32-9.52(2H,m),9.15(2H,d,J 8.1),8.52-8.75(4H,m),7.61-
7.98(8H,m),7.16(8H,d,J 8.8),6.79(8H,d,J 8.8),3.83(8H,t,J 6.5),1.56-1.73(8H,
m),0.94-1.38(72H,m),0.77(12H,t,J 6.6)。化合物93:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.41(1H,s),9.14(1H,d,J 8.0),8.56-8.71(2H,m),7.57-7.97(4H,m),7.02-7.30(10H,m),6.74(8H,dd,J 9.0 18.1),3.70-3.91(8H,m),1.54-1.72(8H,m),1.06-1.72(72H,m),0.70-0.84
(12H,m)。
合物在80℃下搅拌17小时并在真空中除去溶剂。粗产物在丙酮(200cm)中搅拌以形成悬浮液并通过过滤收集固体。粗产物使用用40-60汽油:二氯甲烷；8:2洗脱的硅胶柱色谱法提纯以产生深灰色固体形式的化合物25(217毫克，30％)和化合物26(136毫克，22％)。化合物
92:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.32-9.52(2H,m),9.15(2H,d,J 8.1),8.52-8.75(4H,m),7.61-
7.98(8H,m),7.16(8H,d,J 8.8),6.79(8H,d,J 8.8),3.83(8H,t,J 6.5),1.56-1.73(8H,
m),0.94-1.38(72H,m),0.77(12H,t,J 6.6)。化合物93:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.41(1H,s),9.14(1H,d,J 8.0),8.56-8.71(2H,m),7.57-7.97(4H,m),7.02-7.30(10H,m),6.74(8H,dd,J 9.0 18.1),3.70-3.91(8H,m),1.54-1.72(8H,m),1.06-1.72(72H,m),0.70-0.84
(12H,m)。
[1108] 实施例26
[1109] 中间体52
[1110]
[1111] 在-78℃下向1-溴-3,5-双-己氧基-苯(8.96克，25.1毫摩尔)在无水四氢呋喃(50cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(10.0cm3,25.1毫摩尔)。该混合物在-78℃下搅拌2小时，然后一次性加入5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)-3a,6a-二氢噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(2.85克，5.0毫摩尔)。使该混合物升温至23℃并搅拌17小时。小心地
3 3
将该反应倒在水(100cm)上，有机物用二氯甲烷(2x 100cm)萃取。合并的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过柱色谱法提纯(40-60petol:二氯甲烷；6:
4)。将中间体二醇(3.42克，3.65毫摩尔)置于甲苯(200cm3)中并加入一水合对甲苯磺酸
(1.39克，7.30毫摩尔)。该混合物在50℃下搅拌90分钟并使该混合物冷却至23℃。加入水
3 3 3
(100cm)，有机层用水(100cm)和盐水(100cm)洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物在冰冷却的丙酮中研制并通过过滤收集固体以产生黄色固体形式的中间体52(3.08克，87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.54(2H,d,J 1.8),7.39(2H,dd,J 8.1,
1.8),7.17(2H,d,J 8.1),6.32(12H,bs),3.83(16H,td,J 6.6,1.6),1.69(16H,p,J 6.8),
1.37(16H,tq,J 9.2,4.9,2.9),1.29(32H,dp,J 7.4,4.6,3.8),0.80-0.91(24H,m)。
3 3
将该反应倒在水(100cm)上，有机物用二氯甲烷(2x 100cm)萃取。合并的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过柱色谱法提纯(40-60petol:二氯甲烷；6:
4)。将中间体二醇(3.42克，3.65毫摩尔)置于甲苯(200cm3)中并加入一水合对甲苯磺酸
(1.39克，7.30毫摩尔)。该混合物在50℃下搅拌90分钟并使该混合物冷却至23℃。加入水
3 3 3
(100cm)，有机层用水(100cm)和盐水(100cm)洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物在冰冷却的丙酮中研制并通过过滤收集固体以产生黄色固体形式的中间体52(3.08克，87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.54(2H,d,J 1.8),7.39(2H,dd,J 8.1,
1.8),7.17(2H,d,J 8.1),6.32(12H,bs),3.83(16H,td,J 6.6,1.6),1.69(16H,p,J 6.8),
1.37(16H,tq,J 9.2,4.9,2.9),1.29(32H,dp,J 7.4,4.6,3.8),0.80-0.91(24H,m)。
[1112] 中间体53
[1113]
[1114] 向中间体52(1.04克，0.66毫摩尔)、2-三丁基锡烷基-噻唑(0.62cm3,1.97毫摩尔)在甲苯(50cm3)和N,N-二甲基甲酰胺(10cm3)中的脱气溶液中加入(四(三苯基膦))钯(0)(76.1毫克，0.07毫摩尔)并将该混合物在110℃下搅拌5天。使该混合物冷却至23℃并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷:6.5:4.5至3:7)的柱色谱法提纯以产生黄色油形式的中间体53(973毫克，93％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.07(2H,d,J 1.5),7.94(2H,dd,J 8.0,1.5),7.82(2H,d,J 3.3),7.40(2H,d,J 7.9),7.27(2H,d,J 3.2),6.43(8H,d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.86(16H,td,J 6.6,1.8),1.65-1.73
(16H,m),1.25-1.42(48H,m),0.81-0.89(24H,m)。
(16H,m),1.25-1.42(48H,m),0.81-0.89(24H,m)。
[1115] 中间体54
[1116]
[1117] 在-78℃下向中间体53(973毫克，0.61毫摩尔)在无水四氢呋喃(100cm3)中的搅拌溶液中逐滴加入正丁基锂(0.98cm3,2.5毫摩尔，2.5M在己烷中)。将反应混合物搅拌2小时，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.21cm3,2.8毫摩尔)。使该混合物升温至23℃，搅拌4小3 3 3
时并加入甲醇(3cm)。该混合物用Et2O(100cm)稀释并用水(2x 100cm)洗涤。有机层经无
水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷:4:6至1:9)的柱色谱法提纯以产生红色油形式的中间体54(680毫克，67％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.01(2H,s),8.37(2H,s),8.12(2H,d,J 1.5),7.99(2H,dd,J 8.0,1.6),
7.42(2H,d,J 8.0),6.40(8H,d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.85(16H,td,J 6.6,1.7),
1.64-1.73(16H,m),1.22-1.47(48H,m),0.80-0.89(24H,m)。
时并加入甲醇(3cm)。该混合物用Et2O(100cm)稀释并用水(2x 100cm)洗涤。有机层经无
水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷:4:6至1:9)的柱色谱法提纯以产生红色油形式的中间体54(680毫克，67％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.01(2H,s),8.37(2H,s),8.12(2H,d,J 1.5),7.99(2H,dd,J 8.0,1.6),
7.42(2H,d,J 8.0),6.40(8H,d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.85(16H,td,J 6.6,1.7),
1.64-1.73(16H,m),1.22-1.47(48H,m),0.80-0.89(24H,m)。
[1118] 化合物27
[1119]
[1120] 向中间体54(200毫克，0.12毫摩尔)、3-乙基-2-硫代-噻唑烷-4-酮(59毫克，0.36毫摩尔)、无水N,N-二甲基甲酰胺(10cm3)的脱气溶液中加入碳酸钾(50毫克，0.36毫摩尔)并将该混合物搅拌16小时。加入二氯甲烷，有机层用水(2x 100cm3)、盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物在丙酮中研制并通过过滤收集固体以产生亮红色固体形式的化合物27(69毫克，29％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.11(2H,d,J 1.7),8.05(2H,s),7.96(2H,dd,J 8.0,1.7),7.89(2H,s),7.42(2H,d,J 8.0),6.41(8H,d,J
2.2),6.35(4H,t,J 2.2),4.19(4H,q,J 7.1),3.82-3.90(16H,m),1.33-1.42(16H,m),1.38(16H,dq,J 14.2,6.6),1.20-1.32(38H,m),0.85(24H,t,J 6.8)。
2.2),6.35(4H,t,J 2.2),4.19(4H,q,J 7.1),3.82-3.90(16H,m),1.33-1.42(16H,m),1.38(16H,dq,J 14.2,6.6),1.20-1.32(38H,m),0.85(24H,t,J 6.8)。
[1121] 实施例27
[1122] 化合物28
[1123]
[1124] 中间体50(500毫克，0.24毫摩尔)、5-[1-(7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-基)-meth-(E)-ylidene]-3-乙基-2-硫代-噻唑烷-4-酮(197毫克，0.51毫摩尔)、三邻甲苯基-膦(22毫克，0.07毫摩尔)和无水甲苯(26cm3)的混合物用氮气脱气10分钟。向该混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18毫克，0.02毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在90℃下搅拌17小时并在真空中除去溶剂。粗产物在丙酮(200cm3)中搅拌以形成悬浮液并通过过滤收集固体。粗产物使用用40-60汽油:二氯甲烷；1:1洗脱的硅胶柱色谱法提纯以产生深绿色固体形式的化合物28(193毫克，38％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.57(2H,s),8.34(2H,s),7.79(2H,d,J 7.8),7.58(2H,d,J 7.8),7.15(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 8.6),
4.13(4H,q,J 7.3),3.81(8H,t,J 6.5),1.63(8H,quin,J 6.9),0.96-1.38(78H,m),0.77
(12H,t,J 6.6)。
4.13(4H,q,J 7.3),3.81(8H,t,J 6.5),1.63(8H,quin,J 6.9),0.96-1.38(78H,m),0.77
(12H,t,J 6.6)。
[1125] 实施例28
[1126] 化合物29
[1127]
[1128] 向中间体54(192毫克，0.12毫摩尔)在氯仿(19cm3)和吡啶(1cm3)中的脱气溶液中加入2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(68毫克，0.35毫摩尔)并将该混合物搅拌2小时。加入盐酸水溶液(10cm3,2M)，该混合物用二氯甲烷(50cm3)稀释。有机层用水(50cm3)和盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物在丙酮中研制并通过1
过滤收集固体以产生蓝色粉末形式的化合物29(182毫克，78％)。H NMR(400MHz,CDCl3)
8.90(2H,s),8.74(2H,d,J 7.2),8.41(2H,s),8.28(2H,d,J 1.6),8.14(2H,dd,J 8.0,
1.6),7.95(2H,d,J 7.2),7.76-7.86(4H,m),7.45(2H,d,J 8.1),6.43(8H,d,J 2.2),6.36
(4H,t,J 2.2),3.88(16H,td,J 6.6,1.7),1.67-1.74(16H,m),1.35-1.42(16H,m),1.23-
1.31(32H,m),0.84(24H,t,J 7.0)。
过滤收集固体以产生蓝色粉末形式的化合物29(182毫克，78％)。H NMR(400MHz,CDCl3)
8.90(2H,s),8.74(2H,d,J 7.2),8.41(2H,s),8.28(2H,d,J 1.6),8.14(2H,dd,J 8.0,
1.6),7.95(2H,d,J 7.2),7.76-7.86(4H,m),7.45(2H,d,J 8.1),6.43(8H,d,J 2.2),6.36
(4H,t,J 2.2),3.88(16H,td,J 6.6,1.7),1.67-1.74(16H,m),1.35-1.42(16H,m),1.23-
1.31(32H,m),0.84(24H,t,J 7.0)。
[1129] 实施例29
[1130] 中间体55
[1131]
[1132] 中间体50(400毫克，0.19毫摩尔)、2-溴-噻唑-5-甲醛(112毫克，0.58毫摩尔)、三邻甲苯基-膦(18毫克，0.06毫摩尔)和无水甲苯(40cm3)的混合物用氮气脱气10分钟。向该混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14毫克，0.02毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在90℃下搅拌17小时并在真空中除去溶剂。粗产物在丙酮(200cm3)中搅
1
拌并通过过滤收集固体以产生深紫色固体形式的中间体55(158毫克，48％)。H-NMR
(400MHz,CD2Cl2)9.89(2H,s),8.21(2H,s),7.82(2H,s),7.08(8H,d,J 8.6),6.68-6.81(8H,m),3.81(8H,t,J 6.4),1.64(8H,brs),1.10-1.36(72H,m),0.78(12H,t,J 6.5)。
1
拌并通过过滤收集固体以产生深紫色固体形式的中间体55(158毫克，48％)。H-NMR
(400MHz,CD2Cl2)9.89(2H,s),8.21(2H,s),7.82(2H,s),7.08(8H,d,J 8.6),6.68-6.81(8H,m),3.81(8H,t,J 6.4),1.64(8H,brs),1.10-1.36(72H,m),0.78(12H,t,J 6.5)。
[1133] 化合物30
[1134]
[1135] 向中间体55(150毫克，0.09毫摩尔)在无水氯仿(9cm3)中的溶液中加入吡啶(0.5cm3,6.2毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(120毫克，0.62毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌20分钟，然后在真空中除去溶剂。粗产物用乙醇(200cm3)研制并通过过滤收集固体。粗产物使用用40-60汽油:二氯甲烷；6:4洗脱的硅胶柱色谱法提纯以产生绿色固体形式的化合物30(17毫克，9％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.75(2H,s),8.61(2H,d,J 7.3),8.25(2H,s),7.94(2H,s),7.85(2H,d,
J7.3),7.70(4H,quin,J 7.5),7.02-7.16(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 9.0),3.82(8H,t,J
6.4),1.58-1.66(8H,m),1.07-1.39(72H,m),0.70-0.84(12H,m)。
J7.3),7.70(4H,quin,J 7.5),7.02-7.16(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 9.0),3.82(8H,t,J
6.4),1.58-1.66(8H,m),1.07-1.39(72H,m),0.70-0.84(12H,m)。
[1136] 实施例30
[1137] 化合物31
[1138]
[1139] 向中间体55(169毫克，0.10毫摩尔)、吡啶(2cm3)和氯仿(10cm3)的脱气溶液中加入1-乙基-4-甲基-2,6-二氧代-1,2,5,6-四氢-吡啶-3-甲腈(55毫克，0.31毫摩尔)并将该混合物搅拌20小时。加入盐酸水溶液(10cm3,2M)，该混合物用二氯甲烷(50cm3)稀释。有机层用水(50cm3)和盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷:2:8至0:1)的柱色谱法提纯，接着重结晶(乙醇/二氯甲烷)以产生亮蓝色固体形式的化合物31(69毫克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.39(2H,s),8.24(2H,d,J1.5),8.14(2H,dd,J 8.1,1.5),7.90(2H,s),7.43(2H,d,J 8.0),6.42(8H,d,J 2.1),6.35(4H,t,J 2.1),4.07(4H,q,J 7.1),3.87(16H,t,J 6.8),2.65(6H,s),
1.66-1.73(16H,m),1.32-1.43(16H,m),1.23-1.30(38H,m),0.85(24H,t,J 6.9)。
1.66-1.73(16H,m),1.32-1.43(16H,m),1.23-1.30(38H,m),0.85(24H,t,J 6.9)。
[1140] 实施例31
[1141] 中间体56
[1142]
[1143] 在-78℃下经20分钟向中间体43(1.60克，1.2毫摩尔)在无水四氢呋喃(47cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(1.96cm3,4.9毫摩尔，2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌60分钟，然后一次性加入三丁基氯化锡(1.5cm3,5.5毫摩尔)。然后使该混合物经72小时升温至23℃并在真空中除去溶剂。粗产物经过沸石塞提纯(40-60汽油)，接着
3
在乙醇(2x 100cm)中研制以产生深棕色油形式的中间体56和三丁基氯化锡的混合物(2.7
克)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)6.99(2H,s),6.64-6.85(12H,m),2.38(16H,t,J 7.7),0.57-
1.69(98H,m)。
3
在乙醇(2x 100cm)中研制以产生深棕色油形式的中间体56和三丁基氯化锡的混合物(2.7
克)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)6.99(2H,s),6.64-6.85(12H,m),2.38(16H,t,J 7.7),0.57-
1.69(98H,m)。
[1144] 中间体57
[1145]
[1146] 中间体56(1.5克，0.48毫摩尔)、7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(232毫克，0.96毫摩尔)、三邻甲苯基-膦(44毫克，0.14毫摩尔)和无水甲苯(51cm3)的混合物用氮气脱气10分钟。向该混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(35毫克，0.04毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在100℃下搅拌17小时并在真空中除去溶剂。粗产物使用用40-60汽油:二氯甲烷；7:3洗脱的硅胶柱色谱法提纯以产生深蓝色固体形式的中间体57(650毫克，84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.67-10.73(2H,m),8.34(2H,s),8.20(2H,d,J 7.6),
7.93(2H,d,J 7.6),6.94(12H,s),2.54(16H,t,J 7.7),1.51-1.64(16H,m),1.20-1.36
(48H,m),0.77-0.88(24H,m)。
7.93(2H,d,J 7.6),6.94(12H,s),2.54(16H,t,J 7.7),1.51-1.64(16H,m),1.20-1.36
(48H,m),0.77-0.88(24H,m)。
[1147] 化合物32
[1148]
[1149] 在-30℃下向中间体57(500毫克，0.31毫摩尔)在无水氯仿(33cm3)中的溶液中加入吡啶(1.7cm3,22毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-
1-酮(417毫克，2.15毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在-30℃下搅拌30分钟。移除冰浴，使该反应经60分钟升温至20℃并在真空中除去溶剂。粗产物用乙醇研制并通过过滤收集固体。粗产物使用用40-60汽油:二氯甲烷；1:1洗脱的硅胶柱色谱法提纯以产生绿色固体形式的化合物32(205毫克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.61(2H,s),9.32(2H,d,J 8.1),8.75(2H,d,J 7.8),8.39(2H,s),7.94-8.03(4H,m),7.76-7.91(4H,m),6.95(12H,s),2.56(16H,t,J 7.7),1.48-1.68(m,16H),1.20-1.40(48H,m),0.76-0.95(24H,m)。
1-酮(417毫克，2.15毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在-30℃下搅拌30分钟。移除冰浴，使该反应经60分钟升温至20℃并在真空中除去溶剂。粗产物用乙醇研制并通过过滤收集固体。粗产物使用用40-60汽油:二氯甲烷；1:1洗脱的硅胶柱色谱法提纯以产生绿色固体形式的化合物32(205毫克，34％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.61(2H,s),9.32(2H,d,J 8.1),8.75(2H,d,J 7.8),8.39(2H,s),7.94-8.03(4H,m),7.76-7.91(4H,m),6.95(12H,s),2.56(16H,t,J 7.7),1.48-1.68(m,16H),1.20-1.40(48H,m),0.76-0.95(24H,m)。
[1150] 实施例32
[1151] 中间体58
[1152]
[1153] 向中间体52(350毫克；0.22毫摩尔)、三丁基-噻吩-2-基-锡烷(248毫克，0.66毫摩3
尔)和无水甲苯(20cm)的脱气溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10毫克，0.01毫摩
尔)和2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(42毫克，0.09毫摩尔)并将该混合物在80℃下搅拌17小时。使该混合物冷却至23℃并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷:9:1至1:1)的柱色谱法提纯，接着在冰冷丙酮中研制。通过过滤
1
收集固体以产生黄色粉末形式的中间体58(216毫克，61％)。H NMR(400MHz,CDCl3)7.68
(2H,d,J 1.6),7.53(2H,dd,J 7.9,1.6),7.32(2H,d,J 7.9),7.20-7.26(4H,m),7.04(2H,
dd,J 5.1,3.6),6.41(8H,d,J 2.2),6.32(4H,t,J 2.2),3.84(16H,td,J 6.6,2.2),1.62-
1.73(16H,m),1.32-1.42(16H,m),1.27(32H,dq,J 7.3,3.7,3.0),0.82-0.88(24H,m)。
尔)和无水甲苯(20cm)的脱气溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10毫克，0.01毫摩
尔)和2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(42毫克，0.09毫摩尔)并将该混合物在80℃下搅拌17小时。使该混合物冷却至23℃并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷:9:1至1:1)的柱色谱法提纯，接着在冰冷丙酮中研制。通过过滤
1
收集固体以产生黄色粉末形式的中间体58(216毫克，61％)。H NMR(400MHz,CDCl3)7.68
(2H,d,J 1.6),7.53(2H,dd,J 7.9,1.6),7.32(2H,d,J 7.9),7.20-7.26(4H,m),7.04(2H,
dd,J 5.1,3.6),6.41(8H,d,J 2.2),6.32(4H,t,J 2.2),3.84(16H,td,J 6.6,2.2),1.62-
1.73(16H,m),1.32-1.42(16H,m),1.27(32H,dq,J 7.3,3.7,3.0),0.82-0.88(24H,m)。
[1154] 中间体59
[1155]
[1156] 在0℃下向无水N,N-二甲基甲酰胺(1cm3)和无水氯仿(10cm3)的混合物中加入phosphoroxychloride(0.04cm3,0.41毫摩尔)。使该混合物升温至23℃并搅拌1小时，然后冷却至0℃，此时加入中间体58(216毫克，0.14毫摩尔)。该混合物然后在60℃下搅拌17小时。使该混合物冷却至23℃并倒在饱和碳酸氢钠水溶液(50cm3)上并在23℃下搅拌30分钟。
水层用二氯甲烷(100cm3)萃取。有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷:1:1至0:1)的柱色谱法提纯以产生红色固体形式的中间体59(49毫克，22％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.73(2H,d,J 1.7),7.70(2H,d,J 4.0),7.61(2H,dd,J 8.0,1.7),7.37(2H,d,J 8.0),
7.34(2H,d,J 4.0),6.39(8H d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.85(16H,m),1.69(16H,p,J
6.8),1.23-1.45(48H,m),0.76-0.92(24H,m)。
水层用二氯甲烷(100cm3)萃取。有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷:1:1至0:1)的柱色谱法提纯以产生红色固体形式的中间体59(49毫克，22％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.73(2H,d,J 1.7),7.70(2H,d,J 4.0),7.61(2H,dd,J 8.0,1.7),7.37(2H,d,J 8.0),
7.34(2H,d,J 4.0),6.39(8H d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.85(16H,m),1.69(16H,p,J
6.8),1.23-1.45(48H,m),0.76-0.92(24H,m)。
[1157] 化合物33
[1158]
[1159] 在0℃下向中间体59(59毫克，0.04毫摩尔)、无水氯仿(10cm3)和无水吡啶(2cm3)的脱气溶液中加入2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(21毫克，0.11毫摩尔)并将反应混合物在0℃下搅拌2小时。通过添加盐酸水溶液(5cm3,2M)猝灭该反应。加入二氯甲烷(50cm3)，有3 3
机层用水(2x 50cm)和盐水(50cm)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物在丙酮中研制并通过过滤收集固体以产生黑色粉末形式的化合物33(18毫克，25％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.69-8.73(2H,m),7.91-7.94(2H,m),7.88(2H,d,J
1.6),7.84(2H,d,J 4.3),7.73-7.81(6H,m),7.46(2H,d,J 4.2),7.40(2H,d,J 8.0),6.42
(8H,d,J 2.2),6.36(4H,t,J 2.2),3.88(16H,td,J 6.5,1.8),1.71(16H,p,J 6.7),1.31-
1.47(16H,m),1.22-1.32(32H,m),0.79-0.88(24H,m)。
机层用水(2x 50cm)和盐水(50cm)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物在丙酮中研制并通过过滤收集固体以产生黑色粉末形式的化合物33(18毫克，25％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.69-8.73(2H,m),7.91-7.94(2H,m),7.88(2H,d,J
1.6),7.84(2H,d,J 4.3),7.73-7.81(6H,m),7.46(2H,d,J 4.2),7.40(2H,d,J 8.0),6.42
(8H,d,J 2.2),6.36(4H,t,J 2.2),3.88(16H,td,J 6.5,1.8),1.71(16H,p,J 6.7),1.31-
1.47(16H,m),1.22-1.32(32H,m),0.79-0.88(24H,m)。
[1160] 实施例33
[1161] 中间体60
[1162]
[1163] 在-78℃下经30分钟向1-溴-4-十二烷基苯(3.626克，11.15毫摩尔)在无水四氢呋喃(48cm3)中的悬浮液中逐滴加入叔丁基锂(13cm3,22毫摩尔，1.7M在戊烷中)。在40分钟后，使该反应升温至-30℃，然后将反应混合物再冷却至-78℃。追加1-溴-4-十二烷基苯(362毫克，1.11毫摩尔)并在15分钟后将2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(1.00克，2.23毫摩尔)一次性添加到反应混合物中。然后使这一混合物在-78℃下搅拌20分钟，然后使该混合物升温至23℃。加入水(100cm3)并将该混合物搅拌5分钟。然后加入二乙醚(50cm3)并萃取有机层。有机萃取物然后用饱和氯化铵溶液
(100cm3)、水(100cm3)和盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:2)洗脱的柱色谱法提纯，通过用甲醇(3x
10cm3)研制实现最终提纯，过滤的固体用40-60汽油(2x 10cm3)、二乙醚(10cm3)和丙酮
(10cm3)洗涤以产生黄色固体形式的中间体60(2.09克，70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-
7.17(10H,m),7.07-7.12(8H,m),6.64(2H,s),6.45(2H,d,J 5.2),3.24(2H,s),2.60(8H,t,J 7.7),1.57-1.65(8H,m),1.25-1.35(72H,m),0.89(12H,t,J 6.8)。
(100cm3)、水(100cm3)和盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:2)洗脱的柱色谱法提纯，通过用甲醇(3x
10cm3)研制实现最终提纯，过滤的固体用40-60汽油(2x 10cm3)、二乙醚(10cm3)和丙酮
(10cm3)洗涤以产生黄色固体形式的中间体60(2.09克，70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-
7.17(10H,m),7.07-7.12(8H,m),6.64(2H,s),6.45(2H,d,J 5.2),3.24(2H,s),2.60(8H,t,J 7.7),1.57-1.65(8H,m),1.25-1.35(72H,m),0.89(12H,t,J 6.8)。
[1164] 中间体61
[1165]
[1166] 将中间体60(1.00克，0.75毫摩尔)在无水甲苯(17cm3)中的脱气溶液添加到Amberlist 15强酸(4.00克)在甲苯(18cm3)中的脱气悬浮液中，并将该反应在50℃下搅拌
80分钟。在将混合物冷却至23℃后，通过过滤除去固体并用甲苯(3x 50cm3)和二乙醚(3x
50cm3)洗涤，滤液在真空中浓缩。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至4:1)洗脱的柱色谱法实现提纯以产生棕色油形式的中间体61(582毫克，60％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,d,J 4.9),7.11-7.16(8H,m),7.05-7.10(10H,m),2.54(8H,t,J 7.8),
1.53-1.61(8H,m),1.22-1.33(72H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
80分钟。在将混合物冷却至23℃后，通过过滤除去固体并用甲苯(3x 50cm3)和二乙醚(3x
50cm3)洗涤，滤液在真空中浓缩。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至4:1)洗脱的柱色谱法实现提纯以产生棕色油形式的中间体61(582毫克，60％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,d,J 4.9),7.11-7.16(8H,m),7.05-7.10(10H,m),2.54(8H,t,J 7.8),
1.53-1.61(8H,m),1.22-1.33(72H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
[1167] 中间体62
[1168]
[1169] 在-78℃下经5分钟向中间体61(582毫克，0.45毫摩尔)在无水四氢呋喃(27cm3)中的溶液中加入正丁基锂(0.43cm3,1.1毫摩尔，2.5M在己烷中)。该混合物在-78℃下搅拌45分钟，然后追加正丁基锂(0.10cm3,0.25毫摩尔)。将该混合物搅拌另外5分钟，然后加入三丁基氯化锡(0.42cm3,1.56毫摩尔)并将该混合物经17小时搅拌到23℃。加入甲醇(15cm3)，该材料真空浓缩。然后将粗产物置于戊烷中，该悬浮液经C盐过滤，用另外的戊烷充分洗涤。然后将滤液真空浓缩，该固体用甲醇(3x 10cm3)研制并通过过滤收集产物以产生棕色粘性固体形式的中间体62(790毫克，94％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.13-7.18(8H,m),7.03-7.09(10H,m),2.54(8H,t,J 7.8),1.51-1.60(20H,m),1.21-1.38(84H,m),1.06-1.13(12H,m),
0.85-0.91(30H,m)。
0.85-0.91(30H,m)。
[1170] 中间体63
[1171]
[1172] 向中间体62(438毫克，0.23毫摩尔)和7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(124毫克，0.51毫摩尔)在无水甲苯(28cm3)中的脱气溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(17毫克，
0.02毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(21毫克，0.07毫摩尔)。在将反应混合物脱气另外20分钟后，将其在80℃下加热17小时。在冷却至23℃后，将该混合物真空浓缩。粗产物随后用甲醇(3x 10cm3)研制，过滤固体，用丙酮(3x 10cm3)洗涤以产生蓝/黑色固体形式的中间体63(320毫克，84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J 7.6),
7.94(2H,d,J 7.8),7.22-7.27(8H,m),7.11-7.17(8H,m),2.58(8H,t,J 7.9),1.51-1.65
(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.86(12H,t,J 6.9)。
0.02毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(21毫克，0.07毫摩尔)。在将反应混合物脱气另外20分钟后，将其在80℃下加热17小时。在冷却至23℃后，将该混合物真空浓缩。粗产物随后用甲醇(3x 10cm3)研制，过滤固体，用丙酮(3x 10cm3)洗涤以产生蓝/黑色固体形式的中间体63(320毫克，84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J 7.6),
7.94(2H,d,J 7.8),7.22-7.27(8H,m),7.11-7.17(8H,m),2.58(8H,t,J 7.9),1.51-1.65
(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.86(12H,t,J 6.9)。
[1173] 化合物34
[1174]
[1175] 向中间体63(319毫克，0.20毫摩尔)在无水氯仿(21cm3)中的溶液中加入无水吡啶(1.1cm3,14毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(266毫克，1.37毫摩尔)并将该反应冷却至-40℃。将该溶液进一步脱气10分钟并在搅拌下使其升温，然后保持在-15至-20℃。在5小时后，将反应混合物添加到甲醇(100cm3)中，用二氯甲烷(10cm3)和甲醇(2x 10cm3)洗入。追加甲醇(50cm3)，然后将悬浮液过滤。粗产物通过柱色谱法提纯，用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至1:1)洗脱以产生黑色固体形
1
式的化合物34(24毫克，6％)。H NMR(400MHz,CDCl3)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J 8.1),8.73(2H,d,J 7.8),8.37(2H,s),7.94(4H,d,J 7.6),7.74-7.85(4H,m),7.23-7.27(8H,m),7.15(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.8),1.53-1.65(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.83-0.90(12H,m)。
1
式的化合物34(24毫克，6％)。H NMR(400MHz,CDCl3)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J 8.1),8.73(2H,d,J 7.8),8.37(2H,s),7.94(4H,d,J 7.6),7.74-7.85(4H,m),7.23-7.27(8H,m),7.15(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.8),1.53-1.65(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.83-0.90(12H,m)。
[1176] 实施例34
[1177] 化合物35
[1178]
[1179] 向中间体34(100毫克，0.08毫摩尔)和2-(5-甲基-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈和2-(6-甲基-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈的2:3区域异构体混合物(regiomeric mix)
(121毫克，0.58毫摩尔)和氯仿(2.5cm3)的脱气混合物中加入吡啶(0.47cm3,5.8毫摩尔)。该溶液用氮气鼓泡10分钟，然后在23℃下搅拌3小时。加入甲醇(20cm3)，过滤该悬浮液并用甲醇(20cm3)洗涤。所得固体在95℃下在甲乙酮(5cm3)中搅拌2小时，冷却至23℃并通过过滤收集固体。该固体用甲乙酮(5cm3)洗涤以产生深蓝色固体形式的化合物35(107毫克，81％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.85(2H,m),8.40-8.66(2H,m),7.49-7.93(6H,m),7.20(8H,d,J 8.6),
6.87(8H,d,J 8.5),3.95(8H,t,J 6.5),2.54–2.61(6H,m),1.73-1.82(8H,m),1.41-1.52
(8H,m),1.24-1.40(32H,m),0.90(12H,t,J 6.6)。
(121毫克，0.58毫摩尔)和氯仿(2.5cm3)的脱气混合物中加入吡啶(0.47cm3,5.8毫摩尔)。该溶液用氮气鼓泡10分钟，然后在23℃下搅拌3小时。加入甲醇(20cm3)，过滤该悬浮液并用甲醇(20cm3)洗涤。所得固体在95℃下在甲乙酮(5cm3)中搅拌2小时，冷却至23℃并通过过滤收集固体。该固体用甲乙酮(5cm3)洗涤以产生深蓝色固体形式的化合物35(107毫克，81％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.85(2H,m),8.40-8.66(2H,m),7.49-7.93(6H,m),7.20(8H,d,J 8.6),
6.87(8H,d,J 8.5),3.95(8H,t,J 6.5),2.54–2.61(6H,m),1.73-1.82(8H,m),1.41-1.52
(8H,m),1.24-1.40(32H,m),0.90(12H,t,J 6.6)。
[1180] 实施例35
[1181] 中间体64
[1182]
[1183] 在-78℃下经30分钟向1-溴-4-十二烷氧基苯(7.25克，21.2毫摩尔)在无水四氢呋喃(91cm3)中的悬浮液中逐滴加入叔丁基锂(25cm3,42毫摩尔，1.7M在戊烷中)。在2小时后，使反应混合物升温至-30℃，然后再冷却至-78℃。将另外的1-溴-4-十二烷氧基苯(720毫克，2.11毫摩尔)和在10分钟后2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(1.91克，4.25毫摩尔)一次性添加到反应混合物中。然后使这一混合物经17小时搅拌至23℃。然后加入水(50cm3)和二乙醚(25cm3)并萃取有机层。残留的水层随后另外用二乙醚(50cm3)萃取，合并的有机萃取物用盐水(75cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:7)洗脱的柱色谱法提纯以产生棕色油形式的中间体64(4.10克，69％)，其在静置时凝固成黄/棕色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.09-7.17(10H,m),6.79-6.85(8H,m),6.76(2H,s),6.43(2H,d,J
5.1),3.95(8H,t,J 6.6),3.25(2H,s),1.73-1.83(8H,m),1.41-1.50(8H,m),1.24-1.39
(64H,m),0.89(12H,t,J 6.9)。
5.1),3.95(8H,t,J 6.6),3.25(2H,s),1.73-1.83(8H,m),1.41-1.50(8H,m),1.24-1.39
(64H,m),0.89(12H,t,J 6.9)。
[1184] 中间体65
[1185]
[1186] 向中间体64(1.20克，0.85毫摩尔)在无水甲苯(20cm3)中的脱气溶液中加入Amberlist 15强酸(5.00克)在甲苯(20cm3)中的脱气悬浮液并将反应混合物在100℃下搅
拌3小时。通过过滤除去固体并用甲苯(3x 50cm3)和二乙醚(3x 50cm3)洗涤，然后将滤液真空浓缩。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:7)洗脱的柱色谱法实现提纯以产生棕色油形式的中间体65(221毫克，19％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.19(10H,m),
7.04(2H,d,J 4.9),6.75-6.82(8H,m),3.89(8H,t,J 6.48),1.74(8H,quin,J 7.1),1.37-
1.46(8H,m),1.19-1.36(64H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。
拌3小时。通过过滤除去固体并用甲苯(3x 50cm3)和二乙醚(3x 50cm3)洗涤，然后将滤液真空浓缩。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:7)洗脱的柱色谱法实现提纯以产生棕色油形式的中间体65(221毫克，19％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.19(10H,m),
7.04(2H,d,J 4.9),6.75-6.82(8H,m),3.89(8H,t,J 6.48),1.74(8H,quin,J 7.1),1.37-
1.46(8H,m),1.19-1.36(64H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。
[1187] 中间体66
[1188]
[1189] 在-78℃下经5分钟向中间体65(493毫克，0.36毫摩尔)在无水四氢呋喃(22cm3)中的溶液中加入正丁基锂(0.43cm3,1.1毫摩尔，2.5M在己烷中)。该混合物在-78℃下搅拌1小时。加入三丁基氯化锡(0.34cm3,1.3毫摩尔)并将该混合物经17小时搅拌到23℃。加入甲醇(15cm3)，该材料真空浓缩。然后将粗产物置于戊烷中，该悬浮液经C盐过滤，用另外的戊烷充分洗涤。然后将滤液真空浓缩，以产生深棕色油形式的粗产物2,7-双(三丁基锡烷基)-4,4,9,9-四(4-十二烷氧基苯基)-4,9-二氢-噻吩并[3',2':4,5]环戊[1,2-b]噻吩并[2”,3”:
3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(948毫克，0.49毫摩尔)，不经进一步提纯使用。向2,7-双(三丁基锡烷基)-4,4,9,9-四(4-十二烷氧基苯基)-4,9-二氢-噻吩并[3',2':
4,5]环戊[1,2-b]噻吩并[2”,3”:3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(701毫克，
0.36毫摩尔)和7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(192毫克，0.79毫摩尔)在无水甲苯
(43cm3)中的脱气溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(26毫克，0.03毫摩尔)和三(邻甲苯
基)膦(33毫克，0.11毫摩尔)。在将反应混合物进一步脱气20分钟后，将其在80℃下加热17小时。在冷却至23℃后，将该混合物真空浓缩。粗产物用甲醇(4x 10cm3)研制并过滤固体。
粗产物然后通过柱色谱法部分提纯两次，用两个分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至1:4)(40-60汽油:二乙基醚；1:0至9:1)洗脱，以分离部分纯的馏分。然后通过用温丙酮和
1
温二乙醚研制实现最终提纯以产生蓝/黑色固体形式的中间体66(255毫克，42％)。H NMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.31(2H,s),8.19(2H,d,J 7.8),7.94(2H,d,J 7.6),7.22-
7.27(8H,m),6.82-6.88(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.75(8H,quin,J 7.2),1.37-1.46(8H,m),1.20-1.35(64H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(948毫克，0.49毫摩尔)，不经进一步提纯使用。向2,7-双(三丁基锡烷基)-4,4,9,9-四(4-十二烷氧基苯基)-4,9-二氢-噻吩并[3',2':
4,5]环戊[1,2-b]噻吩并[2”,3”:3',4']环戊[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(701毫克，
0.36毫摩尔)和7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(192毫克，0.79毫摩尔)在无水甲苯
(43cm3)中的脱气溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(26毫克，0.03毫摩尔)和三(邻甲苯
基)膦(33毫克，0.11毫摩尔)。在将反应混合物进一步脱气20分钟后，将其在80℃下加热17小时。在冷却至23℃后，将该混合物真空浓缩。粗产物用甲醇(4x 10cm3)研制并过滤固体。
粗产物然后通过柱色谱法部分提纯两次，用两个分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至1:4)(40-60汽油:二乙基醚；1:0至9:1)洗脱，以分离部分纯的馏分。然后通过用温丙酮和
1
温二乙醚研制实现最终提纯以产生蓝/黑色固体形式的中间体66(255毫克，42％)。H NMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.31(2H,s),8.19(2H,d,J 7.8),7.94(2H,d,J 7.6),7.22-
7.27(8H,m),6.82-6.88(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.75(8H,quin,J 7.2),1.37-1.46(8H,m),1.20-1.35(64H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
[1190] 化合物36
[1191]
[1192] 向中间体66(255毫克，0.15毫摩尔)在无水氯仿(16cm3)中的溶液中加入吡啶3
(0.85cm ,11毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后冷却至-40℃。加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(205毫克，1.05毫摩尔)并将该溶液进一步脱气10分钟和在搅拌下允许升温，然后保持在-15至-20℃。在4小时后，将反应混合物添加到甲醇(100cm3)中，用甲醇(2x
10cm3)和二氯甲烷(10cm3)洗入。追加甲醇(50cm3)并将该悬浮液搅拌10分钟，然后通过真空
3
过滤收集固体，用另外的甲醇(3x 10cm)洗涤固体。粗产物通过硅胶塞(40-60汽油:二氯甲烷；1:4)提纯，真空浓缩产物。该固体然后用甲醇(3x 10cm3)研制并通过过滤收集，然后另外用环己烷(3x 10cm3)、二乙醚(3x 10cm3)、丙酮(3x 10cm3)、甲乙酮(10cm3)和乙酸乙酯(3x 10cm3)洗涤以产生部分纯的黑色固体形式的化合物36(203毫克，66％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J 8.6),8.74(2H,d,J 7.8),8.36(2H,s),7.93-
8.00(4H,m),7.75-7.86(4H,m),7.23-7.27(8H,m),6.83-6.89(8H,m),3.92(8H,t,J 6.5),
1.70-1.80(8H,m),1.38-1.46(8H,m),1.18-1.37(64H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
(0.85cm ,11毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后冷却至-40℃。加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(205毫克，1.05毫摩尔)并将该溶液进一步脱气10分钟和在搅拌下允许升温，然后保持在-15至-20℃。在4小时后，将反应混合物添加到甲醇(100cm3)中，用甲醇(2x
10cm3)和二氯甲烷(10cm3)洗入。追加甲醇(50cm3)并将该悬浮液搅拌10分钟，然后通过真空
3
过滤收集固体，用另外的甲醇(3x 10cm)洗涤固体。粗产物通过硅胶塞(40-60汽油:二氯甲烷；1:4)提纯，真空浓缩产物。该固体然后用甲醇(3x 10cm3)研制并通过过滤收集，然后另外用环己烷(3x 10cm3)、二乙醚(3x 10cm3)、丙酮(3x 10cm3)、甲乙酮(10cm3)和乙酸乙酯(3x 10cm3)洗涤以产生部分纯的黑色固体形式的化合物36(203毫克，66％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J 8.6),8.74(2H,d,J 7.8),8.36(2H,s),7.93-
8.00(4H,m),7.75-7.86(4H,m),7.23-7.27(8H,m),6.83-6.89(8H,m),3.92(8H,t,J 6.5),
1.70-1.80(8H,m),1.38-1.46(8H,m),1.18-1.37(64H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
[1193] 实施例36
[1194] 中间体67
[1195]
[1196] 在-30℃下向6-溴-苯并[b]噻吩(9.09克，42.6毫摩尔)在无水四氢呋喃(150cm3)中的溶液中逐滴加入二异丙基氨基化锂(23.5cm3,46.9毫摩尔，2.0M在四氢呋喃/庚烷/乙基苯中)。该混合物在-30℃下搅拌1小时，然后一次性加入三异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯
3
(14.4克，46.9毫摩尔)。使该混合物升温至23℃并搅拌15小时。加入水(150cm)，该混合物用二乙醚(100cm3)稀释。水层用二乙醚(2x 50cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物缓慢结晶，其在乙醇(150cm3)中研制以产生米白色固体形式的中间体67(11.5克，72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.04(1H,d,J
1.8),7.69(1H,d,J 8.5),7.46(1H,s),7.46(1H,dd,J 8.6,1.9),1.37-1.47(3H,m),1.16
(18H,d,J 7.5)。
3
(14.4克，46.9毫摩尔)。使该混合物升温至23℃并搅拌15小时。加入水(150cm)，该混合物用二乙醚(100cm3)稀释。水层用二乙醚(2x 50cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物缓慢结晶，其在乙醇(150cm3)中研制以产生米白色固体形式的中间体67(11.5克，72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.04(1H,d,J
1.8),7.69(1H,d,J 8.5),7.46(1H,s),7.46(1H,dd,J 8.6,1.9),1.37-1.47(3H,m),1.16
(18H,d,J 7.5)。
[1197] 中间体68
[1198]
[1199] 在-78℃下向中间体67(5.00克，13.5毫摩尔)在无水四氢呋喃(100cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(6.0cm3,14.9毫摩尔；2.5M在己烷中)。该混合物在-78℃下搅拌2小
3
时，然后加入三丁基(氯)锡烷(4.0cm ,15毫摩尔)。该混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后使其升温至23℃并搅拌20小时。加入水(100cm3)，该混合物用二乙醚(100cm3)稀释。水层用二乙醚(2x 50cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以产生8.90克黄色油形式的粗制中间体68。残留物不经进一步提纯即用于下一
1
步骤。H NMR(400MHz,CDCl3)8.01(1H,d,J 0.9),7.82(1H,dd,J 7.7,0.7),7.49(1H,d,J
0.9),7.43(1H,dd,J 7.7,0.7),1.54-1.67(9H,m),1.33-1.44(12H,m),1.17(18H,d,J
7.3),0.92(12H,t,J 7.3)。
3
时，然后加入三丁基(氯)锡烷(4.0cm ,15毫摩尔)。该混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后使其升温至23℃并搅拌20小时。加入水(100cm3)，该混合物用二乙醚(100cm3)稀释。水层用二乙醚(2x 50cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以产生8.90克黄色油形式的粗制中间体68。残留物不经进一步提纯即用于下一
1
步骤。H NMR(400MHz,CDCl3)8.01(1H,d,J 0.9),7.82(1H,dd,J 7.7,0.7),7.49(1H,d,J
0.9),7.43(1H,dd,J 7.7,0.7),1.54-1.67(9H,m),1.33-1.44(12H,m),1.17(18H,d,J
7.3),0.92(12H,t,J 7.3)。
[1200] 中间体69
[1201]
[1202] 向中间体68(1.80克，5.10毫摩尔)和中间体46(7.8克，12毫摩尔，90％纯度)在无水甲苯(60cm3)和无水N,N-二甲基甲酰胺(10cm3)中的脱气溶液中加入2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(850毫克，1.78毫摩尔)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(187毫克，0.20毫摩尔)并将该混合物在80℃下搅拌20小时。允许反应混合物冷却至23℃并在真空中除去
3 3
溶剂。残留物在冰冷却的二乙醚(50cm)中研制，滤出，该固体用40-60汽油(2x 20cm)洗涤以产生黄色固体形式的中间体69(3.01克，68％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.15(2H,d,J
1.6),7.90(2H,d,J 8.2),7.62(2H,dd,J 8.2,1.6),7.57(2H,s),4.34(4H,q,J 7.1),1.40-
1.49(6H,m),1.32(6H,t,J 7.1),1.19(36H,d,J 7.5)。
3 3
溶剂。残留物在冰冷却的二乙醚(50cm)中研制，滤出，该固体用40-60汽油(2x 20cm)洗涤以产生黄色固体形式的中间体69(3.01克，68％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.15(2H,d,J
1.6),7.90(2H,d,J 8.2),7.62(2H,dd,J 8.2,1.6),7.57(2H,s),4.34(4H,q,J 7.1),1.40-
1.49(6H,m),1.32(6H,t,J 7.1),1.19(36H,d,J 7.5)。
[1203] 中间体70
[1204]
[1205] 在-78℃下向1-溴-4-辛氧基-苯(2.48克，8.71毫摩尔)在无水四氢呋喃(60cm3)中3
的溶液中逐滴加入正丁基锂(3.48cm ,8.71毫摩尔，2.5M在己烷中)。将该混合物搅拌2小时，然后加入中间体69(1.50克，1.74毫摩尔)。移除冷却浴并使该混合物经17小时升温至23℃。将反应混合物倒在水(100cm3)上并用二氯甲烷(150cm3)稀释。水层用二氯甲烷(2x
50cm3)萃取两次。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除
3
去溶剂。将残留物置于无水甲苯(300cm)中并加入4-甲基苯磺酸水合物(662毫克，3.48毫摩尔)。该混合物在80℃下搅拌4小时。在冷却至23℃后，通过加入饱和碳酸氢钠水溶液
(50cm3)猝灭该反应，并用水(50cm3)和二氯甲烷(150cm3)稀释。水层用二氯甲烷(50cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。将残
3
留物置于无水四氢呋喃(40cm)中并加入四丁基氟化铵(2,73克，10.4毫摩尔)。将该混合物搅拌2小时，然后用水(50cm3)和二氯甲烷(100cm3)稀释。水层用二氯甲烷(50cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；19:1至7:3)的柱色谱法提纯以产生黄色胶状固体形式的中间体70(990毫克，45％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.80(2H,d,J 8.1),7.47(2H,d,J 8.0),7.36(2H,d,J 5.5),7.28(2H,d,J 7.27),7.16-7.23(8H,m),6.77-6.84(8H,m),
3.90(8H,t,J 6.5),1.69-1.78(8H,m),1.37–1.46(8H,m),1.22-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J 7.0)。
的溶液中逐滴加入正丁基锂(3.48cm ,8.71毫摩尔，2.5M在己烷中)。将该混合物搅拌2小时，然后加入中间体69(1.50克，1.74毫摩尔)。移除冷却浴并使该混合物经17小时升温至23℃。将反应混合物倒在水(100cm3)上并用二氯甲烷(150cm3)稀释。水层用二氯甲烷(2x
50cm3)萃取两次。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除
3
去溶剂。将残留物置于无水甲苯(300cm)中并加入4-甲基苯磺酸水合物(662毫克，3.48毫摩尔)。该混合物在80℃下搅拌4小时。在冷却至23℃后，通过加入饱和碳酸氢钠水溶液
(50cm3)猝灭该反应，并用水(50cm3)和二氯甲烷(150cm3)稀释。水层用二氯甲烷(50cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。将残
3
留物置于无水四氢呋喃(40cm)中并加入四丁基氟化铵(2,73克，10.4毫摩尔)。将该混合物搅拌2小时，然后用水(50cm3)和二氯甲烷(100cm3)稀释。水层用二氯甲烷(50cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；19:1至7:3)的柱色谱法提纯以产生黄色胶状固体形式的中间体70(990毫克，45％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.80(2H,d,J 8.1),7.47(2H,d,J 8.0),7.36(2H,d,J 5.5),7.28(2H,d,J 7.27),7.16-7.23(8H,m),6.77-6.84(8H,m),
3.90(8H,t,J 6.5),1.69-1.78(8H,m),1.37–1.46(8H,m),1.22-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J 7.0)。
[1206] 中间体71
[1207]
[1208] 在-78℃下向中间体70(574毫克，0.46毫摩尔)在无水四氢呋喃(20cm3)中的搅拌溶液中逐滴加入正丁基锂(0.74cm3,1.8毫摩尔，2.5M在己烷中)。将该混合物搅拌1小时，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.14cm3,1.8毫摩尔)。使该混合物升温至23℃并搅拌3小
时。将反应混合物倒在饱和氯化铵水溶液(20cm3)上并用二氯甲烷(100cm3)稀释。水层用二氯甲烷(20cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过使用分级溶剂体系(环己烷:二氯甲烷；3:7至2:3)的柱色谱法提纯以产生橙色固体形式的中间体71(280毫克；46％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.02(2H,s),
8.03(2H,s),7.94(2H,d,J 8.2),7.54(2H,d,J 8.1),7.14-7.24(8H,m),6.79-6.85(8H,m),
3.90(8H,t,J 6.5),1.67-1.79(8H,m),1.39-1.44(8H,m),1.20-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J 7.1)。
时。将反应混合物倒在饱和氯化铵水溶液(20cm3)上并用二氯甲烷(100cm3)稀释。水层用二氯甲烷(20cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过使用分级溶剂体系(环己烷:二氯甲烷；3:7至2:3)的柱色谱法提纯以产生橙色固体形式的中间体71(280毫克；46％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.02(2H,s),
8.03(2H,s),7.94(2H,d,J 8.2),7.54(2H,d,J 8.1),7.14-7.24(8H,m),6.79-6.85(8H,m),
3.90(8H,t,J 6.5),1.67-1.79(8H,m),1.39-1.44(8H,m),1.20-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J 7.1)。
[1209] 化合物37
[1210]
[1211] 在0℃下向中间体71(250毫克，0.19毫摩尔)在吡啶(2cm3)和氯仿(18cm3)的混合物中的脱气溶液中加入2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(112毫克，0.58毫摩尔)并将该混合物在0℃下搅拌3小时。通过加入盐酸水溶液(10cm3,2M)猝灭该反应，水层用二氯甲烷(20cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。这一残留物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；3:2至3:7)的柱色谱法提纯。该固体在冰冷却的丙酮(30cm3)中和用二乙醚(20cm3)研制以产生蓝色固体形式的化合物37(135毫克，42％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.85(2H,s),8.67(2H,d,J 7.5),8.24(2H,s),7.95(4H,t,J 9.2),7.75-7.83(4H,m),7.59(2H,d,J 8.3),7.23(8H,d,J 8.4),6.83
(8H,d,J 8.4),3.87(8H,t,J 6.6),1.63-1.74(8H,m),1.31-1.39(8H,m),1.18-1.31(32H,
m),0.82(12H,t,J 7.0)。
(8H,d,J 8.4),3.87(8H,t,J 6.6),1.63-1.74(8H,m),1.31-1.39(8H,m),1.18-1.31(32H,
m),0.82(12H,t,J 7.0)。
[1212] 实施例37
[1213] 中间体72
[1214]
[1215] 向7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(500毫克，2.0毫摩尔)和3-乙基-2-硫代-噻唑烷-4-酮(2.32克，14.4毫摩尔)和氯仿(220cm3)的脱气混合物中加入吡啶(5.8cm3,72毫摩尔)并将反应混合物进一步脱气30分钟。该反应然后在60℃下加热7小时。将该反应冷却至
3
23℃，过滤，该固体用二氯甲烷(100cm)洗涤以产生绿/棕色固体形式的中间体72(534毫
克，67％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.44(1H,s),7.98(1H,d,J 7.7),7.55(1H,d,J 7.7),4.25(2H,q,J 7.2),1.33(3H,t,J 7.1)。
3
23℃，过滤，该固体用二氯甲烷(100cm)洗涤以产生绿/棕色固体形式的中间体72(534毫
克，67％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.44(1H,s),7.98(1H,d,J 7.7),7.55(1H,d,J 7.7),4.25(2H,q,J 7.2),1.33(3H,t,J 7.1)。
[1216] 中间体73
[1217]
[1218] 在-78℃下向中间体52(3.09克，1.96毫摩尔)在无水四氢呋喃(200cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(3.1cm3,7.8毫摩尔，2.5M在己烷中)并将该混合物搅拌90分钟。加入
3
三丁基氯化锡(2.4cm ,8.8毫摩尔)并使反应混合物升温至23℃并搅拌15小时。加入甲醇
(2cm3)，接着水(50cm3)和二乙醚(100cm3)。水层用二乙醚(2x 20cm3)萃取，合并的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。该固体用40-60汽油(2x 10cm3)洗涤并置于二氯甲烷中。在真空下蒸发溶剂产生黄色油，其在23℃下缓慢结晶。在冰冷却的丙酮(20cm3)
1
中研制以产生黄色固体形式的中间体73(2.95克，75％)。H NMR(400MHz,CDCl3)7.57(s,
2H),7.36(2H,d,J 7.4),7.32(2H,d,J 7.4),6.39(8H,d,J 2.2),6.32(4H,d,J 2.2),3.73-
3.91(16H,m),1.60-1.74(16H,m),1.43-1.55(12H,m),1.34-1.42(16H,m),1.20-1.34(44H,m),0.92-1.12(12H,m),0.84-0.89(30H,m)。
3
三丁基氯化锡(2.4cm ,8.8毫摩尔)并使反应混合物升温至23℃并搅拌15小时。加入甲醇
(2cm3)，接着水(50cm3)和二乙醚(100cm3)。水层用二乙醚(2x 20cm3)萃取，合并的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。该固体用40-60汽油(2x 10cm3)洗涤并置于二氯甲烷中。在真空下蒸发溶剂产生黄色油，其在23℃下缓慢结晶。在冰冷却的丙酮(20cm3)
1
中研制以产生黄色固体形式的中间体73(2.95克，75％)。H NMR(400MHz,CDCl3)7.57(s,
2H),7.36(2H,d,J 7.4),7.32(2H,d,J 7.4),6.39(8H,d,J 2.2),6.32(4H,d,J 2.2),3.73-
3.91(16H,m),1.60-1.74(16H,m),1.43-1.55(12H,m),1.34-1.42(16H,m),1.20-1.34(44H,m),0.92-1.12(12H,m),0.84-0.89(30H,m)。
[1219] 化合物38
[1220]
[1221] 向中间体73(300毫克，0.15毫摩尔)和中间体50(174毫克，0.45毫摩尔)在无水甲苯(18cm3)和无水N,N-二甲基甲酰胺(2cm3)的混合物中的脱气溶液中加入2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(57毫克，0.12毫摩尔)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(13毫克，0.01毫摩尔)并将反应混合物在80℃下加热5天。将反应混合物冷却至23℃并在真空中除去溶
剂。残留物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；7:3至1:4)的柱色谱法提纯。将这一固体重结晶(乙醇/二氯甲烷)以产生深红色固体形式的化合物38(20毫克，6％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.55(2H,s),8.20(2H,d,J 1.6),8.02(2H,dd,J 8.0,1.6),7.83(2H,d,J
7.6),7.76(2H,d,J 7.6),7.54(2H,d,J 7.9),6.50(8H,d,J 2.2),6.37(4H,t,J 2.2),4.27(4H,q,J 7.1),3.78-3.97(16H,m),1.64-1.77(16H,m),1.33-1.43(22H,m),1.26-1.31
(32H,m),0.83-0.89(24H,m)。
剂。残留物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；7:3至1:4)的柱色谱法提纯。将这一固体重结晶(乙醇/二氯甲烷)以产生深红色固体形式的化合物38(20毫克，6％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.55(2H,s),8.20(2H,d,J 1.6),8.02(2H,dd,J 8.0,1.6),7.83(2H,d,J
7.6),7.76(2H,d,J 7.6),7.54(2H,d,J 7.9),6.50(8H,d,J 2.2),6.37(4H,t,J 2.2),4.27(4H,q,J 7.1),3.78-3.97(16H,m),1.64-1.77(16H,m),1.33-1.43(22H,m),1.26-1.31
(32H,m),0.83-0.89(24H,m)。
[1222] 实施例38
[1223] 化合物39
[1224]
[1225] 向溶解在氯仿(2.5cm3)中的中间体34(100毫克，0.08毫摩尔)和2-(5,6-二氟-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(96毫克，0.42毫摩尔)的脱气混合物中加入吡啶(0.47cm3,5.8毫摩尔)。该溶液在23℃下搅拌6小时。加入甲醇(35cm3)，通过过滤收集固体并用甲醇
(20cm3)洗涤。该固体在丙酮(2cm3)中研制，过滤并用丙酮(2x 1cm3)洗涤以产生深蓝色固体形式的化合物39(133毫克，98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.46(2H,dd,J 9.5,
6.5),7.55-7.65(4H,m),7.02-7.11(8H,m),6.71-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J 6.5),1.62-
1.74(8H,m),1.35(8H,p,J 7.3,6.8),1.13-1.31(32H,m),0.73-0.84(12H,m)。
(20cm3)洗涤。该固体在丙酮(2cm3)中研制，过滤并用丙酮(2x 1cm3)洗涤以产生深蓝色固体形式的化合物39(133毫克，98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.46(2H,dd,J 9.5,
6.5),7.55-7.65(4H,m),7.02-7.11(8H,m),6.71-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J 6.5),1.62-
1.74(8H,m),1.35(8H,p,J 7.3,6.8),1.13-1.31(32H,m),0.73-0.84(12H,m)。
[1226] 实施例39
[1227] 化合物40
[1228]
[1229] 向中间体71(215毫克；0.17毫摩尔；1.00eq.)在吡啶(1cm3)和氯仿(10cm3)的混合物中的脱气溶液中加入2-(5-甲基-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈和2-(6-甲基-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈的等摩尔混合物(103毫克，0.50毫摩尔)并将该混合物搅拌4小时。通过加入盐酸水溶液(10cm3,2M)猝灭该反应，水层用二氯甲烷(20cm3)萃取。合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过使用分级溶剂体系(环己烷:二氯甲烷；3:7至1:4)的柱色谱法提纯。该固体在丙酮(30cm3)中研制并滤出以产生蓝色粉末形式的化合物40(73毫克，23％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.84(2H,d,J 2.5),8.59(1H,d,J 8.1),8.50(1H,s),8.29(2H,s),7.94(2H,d,J 8.2),7.86(1H,d,J
7.8),7.77(1H,d,J 1.6),7.55(2H,d,J 8.2),7.28(8H,d,J 8.7),6.87(8H,d,J 8.7),
3.918H,(t,J 6.5),1.67-1.80(8H,m),1.35-1.47(8H,m),1.18-1.35(32H,m),0.87(12H,t,J 6.6)。
7.8),7.77(1H,d,J 1.6),7.55(2H,d,J 8.2),7.28(8H,d,J 8.7),6.87(8H,d,J 8.7),
3.918H,(t,J 6.5),1.67-1.80(8H,m),1.35-1.47(8H,m),1.18-1.35(32H,m),0.87(12H,t,J 6.6)。
[1230] 实施例40
[1231] 中间体74
[1232]
[1233] 中间体31(7.1克，20毫摩尔)、三甲基-(5-三丁基锡烷基-噻吩-2-基)-硅烷(10克，23毫摩尔)和无水甲苯(300cm3)的混合物用氮气脱气25分钟。向该混合物中加入四(三苯基膦)钯(0)(0.5克，0.4毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在85℃下搅拌17小时。该反应混合物经C盐塞热过滤并用热甲苯充分洗涤。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷:4:1)以产生浅黄色固体形式的中间体74(2.3克，21％)。1H-NMR
(400MHz,CDCl3)7.40(1H,d,J 3.7),6.99-7.03(1H,m),4.13-4.29(4H,m),1.15-1.28(6H,
m),0.10-0.37(9H,s)。
(400MHz,CDCl3)7.40(1H,d,J 3.7),6.99-7.03(1H,m),4.13-4.29(4H,m),1.15-1.28(6H,
m),0.10-0.37(9H,s)。
[1234] 中间体75
[1235]
[1236] 中间体74(2.2克，4.6毫摩尔)、中间体23(3.4克，5.8毫摩尔)和无水甲苯(300cm3)的混合物用氮气脱气25分钟。向该混合物中加入四(三苯基膦)钯(0)(0.5克，0.4毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在85℃下搅拌17小时。该反应混合物经C盐塞热过滤并用热甲苯充分洗涤。粗产物在丙酮(100cm3)中搅拌1小时以形成稠悬浮液。通过过滤收集固体以产生浅棕色固体形式的中间体75(3.2克，75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.80-7.86(1H,s),7.65(1H,d,J 3.4),7.38(1H,s),7.24(1H,d,J 3.4),4.43(4H,m),1.31-1.51(10H,m),1.15(18H,d,J 7.3),0.38(9H,s)。
[1237] 中间体76
[1238]
[1239] 在-78℃下经30分钟向1-溴-3,5-二己基-苯(4.9克，15毫摩尔)在无水四氢呋喃3 3
(100cm)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(6.0cm ,15.0毫摩尔，2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌120分钟。加入中间体75(2.2克，3.0毫摩尔)并使该混合物经17小时升温至23℃。加入二乙醚(100cm3)和水(100cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并有机物并经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以产生棕色油形式的中间体76(2.30克，47％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.21(1H,s),7.06(1H,s),6.80-7.03(12H,m),6.42-6.55(2H,m),3.36(2H,d,J 4.4),2.44-2.62(16H,m),
1.48-1.65(16H,m),1.24-1.35(49H,m),1.11-1.17(18H,m),0.83-0.94(24H,m),0.26(9H,
s)。
(100cm)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(6.0cm ,15.0毫摩尔，2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌120分钟。加入中间体75(2.2克，3.0毫摩尔)并使该混合物经17小时升温至23℃。加入二乙醚(100cm3)和水(100cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并有机物并经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以产生棕色油形式的中间体76(2.30克，47％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.21(1H,s),7.06(1H,s),6.80-7.03(12H,m),6.42-6.55(2H,m),3.36(2H,d,J 4.4),2.44-2.62(16H,m),
1.48-1.65(16H,m),1.24-1.35(49H,m),1.11-1.17(18H,m),0.83-0.94(24H,m),0.26(9H,
s)。
[1240] 中间体77
[1241]
[1242] 在0℃下将氮气鼓过amberlyst 15强酸(8.8克)在无水二乙醚(100cm3)中的悬浮液60分钟。在将该混合物进一步脱气30分钟的同时加入中间体76(2.2克，1.4毫摩尔)。所得悬浮液在23℃下搅拌2小时。将反应混合物过滤并在真空中除去溶剂。将粗产物置于无水四氢呋喃(50cm3)中并加入四丁基氟化铵(2.7cm3,2.7毫摩尔，1M在四氢呋喃中)。将该混合物搅拌1小时。加入二乙醚(100cm3)和水(200cm3)并将该混合物搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x
3
100cm)萃取。合并有机物并经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；9:1)以产生深橙色固体形式的中间体77(1.0克，
54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.25-7.31(1H,m),7.21-7.25(1H,m),7.17(1H,d,J 4.9),
7.05(1H,d,J 4.9),6.81-6.91(12H,m),2.40-2.57(16H,m),1.54(16H,d,J 6.8),1.25
(48H,d,J 7.3),0.85(24H,q,J 6.2)。
3
100cm)萃取。合并有机物并经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；9:1)以产生深橙色固体形式的中间体77(1.0克，
54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.25-7.31(1H,m),7.21-7.25(1H,m),7.17(1H,d,J 4.9),
7.05(1H,d,J 4.9),6.81-6.91(12H,m),2.40-2.57(16H,m),1.54(16H,d,J 6.8),1.25
(48H,d,J 7.3),0.85(24H,q,J 6.2)。
[1243] 中间体78
[1244]
[1245] 在-78℃下经10分钟向中间体77(500毫克，0.37毫摩尔)在无水四氢呋喃(22cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.6cm3,1.5毫摩尔，2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合
3
物在-78℃下搅拌60分钟。加入N,N-二甲基甲酰胺(0.15cm ,2.2毫摩尔)并使该混合物经17小时升温至23℃。加入二乙醚(50cm3)和水(50cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。
粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；8:2)以产生深红色油形式的中间体
78(95毫克，18％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.70-9.85(1H,s),9.69-9.75(1H,s),7.83-7.87(1H,s),7.56(1H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,dd,J 12.8,1.3),2.29-2.53(16H,m),1.36-
1.55(16H,m),1.05-1.27(48H,m),0.76(24H,q,J 6.8)。
3
物在-78℃下搅拌60分钟。加入N,N-二甲基甲酰胺(0.15cm ,2.2毫摩尔)并使该混合物经17小时升温至23℃。加入二乙醚(50cm3)和水(50cm3)并将该混合物在23℃下搅拌30分钟。产物用二乙醚(3x 100cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。
粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；8:2)以产生深红色油形式的中间体
78(95毫克，18％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.70-9.85(1H,s),9.69-9.75(1H,s),7.83-7.87(1H,s),7.56(1H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,dd,J 12.8,1.3),2.29-2.53(16H,m),1.36-
1.55(16H,m),1.05-1.27(48H,m),0.76(24H,q,J 6.8)。
[1246] 化合物41
[1247]
[1248] 在0℃下向中间体78(100毫克，0.07毫摩尔)在无水氯仿(40cm3)中的溶液中加入3
吡啶(0.4cm ,4.5毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入2-(5,6-二氟-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(65毫克，0.28毫摩尔)。将该溶液进一步脱气，然后在0℃下搅拌30分钟。
移除冰浴并使该反应经120分钟升温至40℃。该混合物用2-丙醇(300cm3)稀释以形成悬浮液并通过过滤收集固体。将粗产物溶解在二氯甲烷(100cm3)中，然后用乙醇(300cm3)稀释以产生稠悬浮液，其通过过滤收集以产生蓝/绿色固体形式的化合物41(82毫克，63％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.77(2H,s),8.42(2H,dt,J 9.8,6.1),8.06(1H,s),7.67(1H,s),7.56(2H,dt,J 11.4,7.6),6.66-6.96(12H,m),2.32-2.56(16H,m),1.35-1.57(16H,m),1.05-
1.26(48H,m),0.63-0.80(24H,m)。
吡啶(0.4cm ,4.5毫摩尔)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入2-(5,6-二氟-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(65毫克，0.28毫摩尔)。将该溶液进一步脱气，然后在0℃下搅拌30分钟。
移除冰浴并使该反应经120分钟升温至40℃。该混合物用2-丙醇(300cm3)稀释以形成悬浮液并通过过滤收集固体。将粗产物溶解在二氯甲烷(100cm3)中，然后用乙醇(300cm3)稀释以产生稠悬浮液，其通过过滤收集以产生蓝/绿色固体形式的化合物41(82毫克，63％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.77(2H,s),8.42(2H,dt,J 9.8,6.1),8.06(1H,s),7.67(1H,s),7.56(2H,dt,J 11.4,7.6),6.66-6.96(12H,m),2.32-2.56(16H,m),1.35-1.57(16H,m),1.05-
1.26(48H,m),0.63-0.80(24H,m)。
[1249] 实施例41
[1250] 中间体79
[1251]
[1252] 在-78℃下经10分钟向中间体77(500毫克，0.37毫摩尔)在无水四氢呋喃(22cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.6cm3,1.5毫摩尔，2.5M在己烷中)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌60分钟，然后加入三丁基氯化锡(0.4cm3,1.6毫摩尔)。然后使该混合物经
72小时升温至23℃。在真空中除去溶剂，并使残留物经过沸石塞(40-60汽油)。将粗产物悬浮在乙醇(100cm3)中，搅拌30分钟并滗析溶剂。这一程序重复两次以产生深红色油形式的部分纯化的中间体79(860毫克)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.02-7.16(1H,m),6.82-6.93(1H,m),6.57-6.72(12H,m),2.20-2.32(16H,m),0.96-1.53(48H,m),0.54-0.78(24H,m)。
72小时升温至23℃。在真空中除去溶剂，并使残留物经过沸石塞(40-60汽油)。将粗产物悬浮在乙醇(100cm3)中，搅拌30分钟并滗析溶剂。这一程序重复两次以产生深红色油形式的部分纯化的中间体79(860毫克)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.02-7.16(1H,m),6.82-6.93(1H,m),6.57-6.72(12H,m),2.20-2.32(16H,m),0.96-1.53(48H,m),0.54-0.78(24H,m)。
[1253] 中间体80
[1254]
[1255] 中间体79(712毫克，0.37毫摩尔)、2-溴-噻唑-5-甲醛(178毫克，0.73毫摩尔)、三邻甲苯基-膦(34毫克，0.11毫摩尔)和无水甲苯(39cm3)的混合物用氮气脱气10分钟。向该混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(27毫克，0.03毫摩尔)并将该混合物进一步脱气15分钟。该混合物在80℃下搅拌17小时，并在冷却至23℃后，在真空中除去溶剂。粗产物在
3
2-丙醇(100cm)中搅拌以形成悬浮液并通过过滤收集固体。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；8:2)以产生深蓝色固体形式的中间体80(545毫克，88％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)10.61(2H,s),8.67(1H,s),8.27(1H,s),8.10(2H,d,J 7.6),7.86(2H,dd,J
11.9,7.7),6.84(12H,d,J 12.0),2.43(16H,m),1.43-1.57(16H,m),1.03-1.29(48H,m),
0.63-0.80(24H,m)。
3
2-丙醇(100cm)中搅拌以形成悬浮液并通过过滤收集固体。粗产物使用硅胶柱色谱法提纯(40-60汽油:二氯甲烷；8:2)以产生深蓝色固体形式的中间体80(545毫克，88％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)10.61(2H,s),8.67(1H,s),8.27(1H,s),8.10(2H,d,J 7.6),7.86(2H,dd,J
11.9,7.7),6.84(12H,d,J 12.0),2.43(16H,m),1.43-1.57(16H,m),1.03-1.29(48H,m),
0.63-0.80(24H,m)。
[1256] 化合物42
[1257]
[1258] 在0℃下向中间体80(120毫克，0.07毫摩尔)在无水氯仿(48cm3)中的溶液中加入吡啶(0.2cm3)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入2-(5,6-二氟-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(66毫克，0.29毫摩尔)。该溶液然后进一步脱气并在0℃下搅拌20分钟和在23℃下搅拌3小时。该混合物用乙醇(200cm3)稀释以产生稠悬浮液。通过过滤收集固体并用甲醇
(50cm3)洗涤。将粗产物悬浮在丙酮:二乙醚的1:1混合物(200cm3)中以形成悬浮液并搅拌30分钟。通过过滤收集固体以产生黑色固体形式的化合物42(110毫克，73％)。1H NMR
(400MHz,CD2Cl2)9.60(2H,s),9.31(2H,t,J 8.4),8.84(1H,s),8.57-8.65(2H,m),8.45(1H,s),8.04(2H,dd,J 12.0,8.1),7.78(2H,t,J 7.7),6.93-7.03(12H,m),2.51-2.63(16H,m),
1.57-1.66(16H,m),1.23-1.36(48H,m),0.79-0.90(24H,m)。
(50cm3)洗涤。将粗产物悬浮在丙酮:二乙醚的1:1混合物(200cm3)中以形成悬浮液并搅拌30分钟。通过过滤收集固体以产生黑色固体形式的化合物42(110毫克，73％)。1H NMR
(400MHz,CD2Cl2)9.60(2H,s),9.31(2H,t,J 8.4),8.84(1H,s),8.57-8.65(2H,m),8.45(1H,s),8.04(2H,dd,J 12.0,8.1),7.78(2H,t,J 7.7),6.93-7.03(12H,m),2.51-2.63(16H,m),
1.57-1.66(16H,m),1.23-1.36(48H,m),0.79-0.90(24H,m)。
[1259] 实施例42
[1260] 化合物43
[1261]
[1262] 在0℃下向中间体80(150毫克，0.09毫摩尔)在无水氯仿(48cm3)中的溶液中加入吡啶(0.3cm3)。该混合物然后用氮气脱气，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(69毫克，
0.36毫摩尔)在氯仿(10cm3)中的溶液。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌4小时。该混合物用乙醇(500cm3)稀释以产生稠悬浮液。通过过滤收集固体并用丙酮(50cm3)洗涤以产生黑色固体形式的化合物43(98毫克，54％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.57(2H,s),9.33(2H,t,J 7.9),8.82(1H,s),8.76(2H,d,J 7.3),8.44(1H,s),8.01-8.07(2H,m),7.99(2H,d,J
7.1),7.78-7.90(4H,m),6.98(12H,d,J 11.7),2.48-2.62(16H,m),1.50-1.65(24H,m),
1.20-1.41(48H,m),0.78-0.92(24H,m)。
0.36毫摩尔)在氯仿(10cm3)中的溶液。该溶液然后进一步脱气并在23℃下搅拌4小时。该混合物用乙醇(500cm3)稀释以产生稠悬浮液。通过过滤收集固体并用丙酮(50cm3)洗涤以产生黑色固体形式的化合物43(98毫克，54％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.57(2H,s),9.33(2H,t,J 7.9),8.82(1H,s),8.76(2H,d,J 7.3),8.44(1H,s),8.01-8.07(2H,m),7.99(2H,d,J
7.1),7.78-7.90(4H,m),6.98(12H,d,J 11.7),2.48-2.62(16H,m),1.50-1.65(24H,m),
1.20-1.41(48H,m),0.78-0.92(24H,m)。
[1263] 实施例43
[1264] 中间体81
[1265]
[1266] 将3-甲氧基-噻吩(25.0克，219毫摩尔)和2-乙基-己-1-醇(51.4cm3,329毫摩尔)3
溶解在无水甲苯(500cm)中。在搅拌下加入4-甲基苯磺酸水合物(4.17克，21.9毫摩尔)并在23℃下35分钟后，该反应在回流下加热20小时。然后将该反应冷却至23℃，然后追加甲苯(50cm3)。该溶液用水(2x 250cm3)和盐水(250cm3)洗涤，然后经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过硅胶塞(40-60汽油)，接着柱色谱法(40-60汽油)提纯，以产生淡黄色油形式的中间体81(23.4克，50％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.18(1H,dd,J 5.3,3.1),6.77(1H,dd,J 5.3,1.6),6.24(1H,dd,J 3.2,1.5),3.84(2H,dd,J 5.8,0.9),1.72(1H,spt,J 6.1),
1.26-1.56(8H,m),0.88-0.97(6H,m)。
溶解在无水甲苯(500cm)中。在搅拌下加入4-甲基苯磺酸水合物(4.17克，21.9毫摩尔)并在23℃下35分钟后，该反应在回流下加热20小时。然后将该反应冷却至23℃，然后追加甲苯(50cm3)。该溶液用水(2x 250cm3)和盐水(250cm3)洗涤，然后经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物通过硅胶塞(40-60汽油)，接着柱色谱法(40-60汽油)提纯，以产生淡黄色油形式的中间体81(23.4克，50％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.18(1H,dd,J 5.3,3.1),6.77(1H,dd,J 5.3,1.6),6.24(1H,dd,J 3.2,1.5),3.84(2H,dd,J 5.8,0.9),1.72(1H,spt,J 6.1),
1.26-1.56(8H,m),0.88-0.97(6H,m)。
[1267] 中间体82
[1268]
[1269] 在0℃下向中间体81(23.1克，109毫摩尔)在无水N,N-二甲基甲酰胺(330cm3)中的溶液中加入1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(19.4克，109毫摩尔)在无水N,N-二甲基甲酰胺(110cm3)中的溶液。然后将反应混合物在23℃下搅拌41小时，然后在搅拌下添加到冰
(2000cm3)中。一旦融化，一半的水性悬浮液用40-60汽油(300cm3)萃取。除去水层并萃取另一半水性悬浮液。另外以这种方式用40-60汽油(200cm3)二次洗涤以萃取水层。然后合并有机萃取物并用盐水(2x 200cm3)洗涤，经硫酸镁干燥并过滤。由于担心稳定性，该散装
(bulk)样品不真空浓缩并允许留在溶液中直到临使用前。样品的1H NMR表明作为黄色油的中间体82的定量收率。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.19(1H,d,J 5.9),6.75(1H,d,J 5.9),3.93(2H,d,J 5.9),1.71(1H,sept,J 6.1),1.24-1.60(8H,m),0.88-0.98(6H,m)。
(2000cm3)中。一旦融化，一半的水性悬浮液用40-60汽油(300cm3)萃取。除去水层并萃取另一半水性悬浮液。另外以这种方式用40-60汽油(200cm3)二次洗涤以萃取水层。然后合并有机萃取物并用盐水(2x 200cm3)洗涤，经硫酸镁干燥并过滤。由于担心稳定性，该散装
(bulk)样品不真空浓缩并允许留在溶液中直到临使用前。样品的1H NMR表明作为黄色油的中间体82的定量收率。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.19(1H,d,J 5.9),6.75(1H,d,J 5.9),3.93(2H,d,J 5.9),1.71(1H,sept,J 6.1),1.24-1.60(8H,m),0.88-0.98(6H,m)。
[1270] 中间体83
[1271]
[1272] 在-78℃下经30分钟向1-溴-4-己基苯(10.3克，42.5毫摩尔)在无水四氢呋喃3 3
(180cm)中的悬浮液中加入叔丁基锂(50cm ,85毫摩尔，1.7M在戊烷中)。然后使该反应升温至-30℃，然后再冷却至-78℃。然后追加1-溴-4-己基苯(1.00克，4.15毫摩尔)以确保消耗任何残留叔丁基锂。然后将2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(3.81克，8.50毫摩尔)一次性添加到反应混合物中并使该混合物在23℃下
3 3 3
搅拌17小时。该反应用二乙醚(100cm)稀释并用水(200cm)洗涤。有机层用二乙醚(100cm)稀释，然后进一步用水(200cm3)和盐水(100cm3)洗涤。有机层然后经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物然后通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至2:3)的柱色谱法提纯以产生浅黄色油形式的中间体83(5.61克，66％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
7.07-7.18(18H,m),6.65(2H,s),6.45(2H,d,J 5.4),3.25(2H,s),2.60(8H,t,J 7.7),
1.58-1.66(8H,m),1.24-1.39(24H,m),0.87-0.92(12H,m)。
(180cm)中的悬浮液中加入叔丁基锂(50cm ,85毫摩尔，1.7M在戊烷中)。然后使该反应升温至-30℃，然后再冷却至-78℃。然后追加1-溴-4-己基苯(1.00克，4.15毫摩尔)以确保消耗任何残留叔丁基锂。然后将2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(3.81克，8.50毫摩尔)一次性添加到反应混合物中并使该混合物在23℃下
3 3 3
搅拌17小时。该反应用二乙醚(100cm)稀释并用水(200cm)洗涤。有机层用二乙醚(100cm)稀释，然后进一步用水(200cm3)和盐水(100cm3)洗涤。有机层然后经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。粗产物然后通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至2:3)的柱色谱法提纯以产生浅黄色油形式的中间体83(5.61克，66％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
7.07-7.18(18H,m),6.65(2H,s),6.45(2H,d,J 5.4),3.25(2H,s),2.60(8H,t,J 7.7),
1.58-1.66(8H,m),1.24-1.39(24H,m),0.87-0.92(12H,m)。
[1273] 中间体84
[1274]
[1275] 向amberlyst 15强酸(10.8克)在无水甲苯(65cm3)中的脱气悬浮液中加入中间体83(2.69克，2.68毫摩尔)在无水甲苯(64cm3)中的脱气溶液并将反应混合物在23℃下搅拌
15分钟。然后将反应混合物在40℃下加热70分钟和在50℃下加热另外45分钟。该反应然后经C盐:硫酸镁:C盐分层床过滤，用甲苯(3x 40cm3)和二乙醚(5x 50cm3)洗涤。该混合物然后真空浓缩并通过柱色谱法提纯，用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至1:9)洗脱以产生黄色固体形式的中间体84(540毫克，21％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.18(10H,m),
7.05-7.10(10H,m),2.55(8H,t,J 7.8),1.51-1.63(8H,m),1.23-1.37(24H,m),0.84-0.90
(12H,m)。
15分钟。然后将反应混合物在40℃下加热70分钟和在50℃下加热另外45分钟。该反应然后经C盐:硫酸镁:C盐分层床过滤，用甲苯(3x 40cm3)和二乙醚(5x 50cm3)洗涤。该混合物然后真空浓缩并通过柱色谱法提纯，用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至1:9)洗脱以产生黄色固体形式的中间体84(540毫克，21％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.18(10H,m),
7.05-7.10(10H,m),2.55(8H,t,J 7.8),1.51-1.63(8H,m),1.23-1.37(24H,m),0.84-0.90
(12H,m)。
[1276] 中间体85
[1277]
[1278] 将中间体84(1.15克，1.19毫摩尔)在无水四氢呋喃(70cm3)中的溶液冷却至-78℃，然后经注射器加入正丁基锂(1.4cm3,3.6毫摩尔，2.5M在己烷中)。该混合物然后在-78℃下搅拌1小时，然后加入三丁基氯化锡(1.1cm3,4.2毫摩尔)。该混合物在23℃下搅拌17小时，加入甲醇(20cm3)并在搅拌6小时后将反应混合物真空浓缩。粗产物用甲醇(3x 10cm3)研
3
制，然后添加到中间体61(785毫克，2.69毫摩尔)(在真空中新鲜浓缩)在无水甲苯(150cm)中的溶液中。该溶液然后用氮气脱气，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(90毫克，0.10毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(112毫克，0.368毫摩尔)。该反应混合物然后进一步脱气，然后在继续脱气下在80℃下加热19小时。该反应然后在23℃下搅拌4天，此后将其真空浓缩。该粗材料然后通过硅胶塞使用分级溶剂体系(汽油40-60:二氯甲烷；1:0-2:3)部分提纯。该部分纯化的材料然后用甲醇(6x 10cm3)研制，置于无水四氢呋喃(58cm3)中并冷却至-78℃。向这一混合物中逐滴加入正丁基锂(1.4cm3,3.5毫摩尔，2.5M在己烷中)并将反应混合物搅拌1小时。然后通过加入N,N-二甲基甲酰胺(2.3cm3,30毫摩尔)猝灭该反应并在-78℃下1小时后使该反应在23℃下搅拌15小时。该反应用二乙醚(150cm3)稀释并用含外加盐水(20cm3)的水(150cm3)洗涤。然后分离有机层，水层另外用二乙醚(50cm3)萃取。合并的有机层然后进一步
3 3 3
用含外加盐水(20cm)的水(100cm)和盐水(100cm)洗涤，然后它们经硫酸镁干燥，过滤并
真空浓缩。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至2:3)的柱色谱法，接着使用分级溶剂体系(80-100汽油:二乙基醚；1:0至6:3)的进一步柱色谱法提纯以产生黑色固体形式的中间体85(285毫克，经3个步骤17％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.44(2H,s),7.41(2H,s),7.17(8H,d,J 8.2),7.11(8H,d,J 8.2),4.08(4H,d,J 5.1),
2.57(8H,t,J 7.8),1.81(2H,spt,J 6.0),1.43-1.66(16H,m),1.22-1.40(32H,m),0.82-
1.00(24H,m)。
3
制，然后添加到中间体61(785毫克，2.69毫摩尔)(在真空中新鲜浓缩)在无水甲苯(150cm)中的溶液中。该溶液然后用氮气脱气，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(90毫克，0.10毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(112毫克，0.368毫摩尔)。该反应混合物然后进一步脱气，然后在继续脱气下在80℃下加热19小时。该反应然后在23℃下搅拌4天，此后将其真空浓缩。该粗材料然后通过硅胶塞使用分级溶剂体系(汽油40-60:二氯甲烷；1:0-2:3)部分提纯。该部分纯化的材料然后用甲醇(6x 10cm3)研制，置于无水四氢呋喃(58cm3)中并冷却至-78℃。向这一混合物中逐滴加入正丁基锂(1.4cm3,3.5毫摩尔，2.5M在己烷中)并将反应混合物搅拌1小时。然后通过加入N,N-二甲基甲酰胺(2.3cm3,30毫摩尔)猝灭该反应并在-78℃下1小时后使该反应在23℃下搅拌15小时。该反应用二乙醚(150cm3)稀释并用含外加盐水(20cm3)的水(150cm3)洗涤。然后分离有机层，水层另外用二乙醚(50cm3)萃取。合并的有机层然后进一步
3 3 3
用含外加盐水(20cm)的水(100cm)和盐水(100cm)洗涤，然后它们经硫酸镁干燥，过滤并
真空浓缩。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至2:3)的柱色谱法，接着使用分级溶剂体系(80-100汽油:二乙基醚；1:0至6:3)的进一步柱色谱法提纯以产生黑色固体形式的中间体85(285毫克，经3个步骤17％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.44(2H,s),7.41(2H,s),7.17(8H,d,J 8.2),7.11(8H,d,J 8.2),4.08(4H,d,J 5.1),
2.57(8H,t,J 7.8),1.81(2H,spt,J 6.0),1.43-1.66(16H,m),1.22-1.40(32H,m),0.82-
1.00(24H,m)。
[1279] 化合物44
[1280]
[1281] 向中间体85(150毫克，0.104毫摩尔)在无水氯仿(11cm3)中的溶液中加入吡啶(0.59cm3)并将该溶液脱气25分钟。然后将反应混合物冷却至-20℃并加入2-(5,6-二氟-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(95毫克，0.41毫摩尔)。该反应混合物然后进一步脱气15分钟并使其经3小时升温至23℃。然后移除冷却浴并将该反应在23℃下搅拌另外2小时，然后将该反应添加到搅拌的甲醇(200cm3)中，用二氯甲烷(10cm3)洗入。在30分钟后，通过过滤收集沉淀物，用甲醇(3x 10cm3)洗涤以产生黑色固体形式的化合物44(132毫克，68％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.67(2H,s),8.52(2H,dd,J 10.2,6.5),7.67(2H,s),7.61-7.66(2H,
m),7.51(2H,s),7.16-7.21(8H,m),7.11-7.16(8H,m),4.15(4H,d,J 5.4),2.60(8H,t,J
7.7),1.86(2H,spt,J 6.1),1.50-1.69(16H,m),1.25-1.43(32H,m),1.01(6H,t,J 7.5),
0.92-0.97(6H,m),0.85-0.92(12H,m)。
m),7.51(2H,s),7.16-7.21(8H,m),7.11-7.16(8H,m),4.15(4H,d,J 5.4),2.60(8H,t,J
7.7),1.86(2H,spt,J 6.1),1.50-1.69(16H,m),1.25-1.43(32H,m),1.01(6H,t,J 7.5),
0.92-0.97(6H,m),0.85-0.92(12H,m)。
[1282] 实施例44
[1283] 中间体86
[1284]
[1285] 在-78℃下经5分钟向1-溴-4-己氧基-苯(1.43克，5.57毫摩尔)在无水四氢呋喃3 3
(20cm)中的溶液中加入叔丁基锂(6.55cm ,11.1毫摩尔，1.7M在戊烷中)。该反应混合物然后搅拌45分钟。一次性加入中间体32(550毫克，0.93毫摩尔)，移除冷却并将反应混合物在
23℃下搅拌17小时。加入水(50cm3)和二乙醚(50cm3)。有机相用水(2x 30cm3)洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。所得固体在40-60汽油(10cm3)中制浆，过滤并用40-60汽油(2x
3 1
10cm )洗涤以产生浅绿色固体形式的中间体86(1.13克，76％)。H NMR(400MHz,CDCl3)
7.11-7.22(8H,m),6.85(2H,d,J 3.4),6.75-6.82(7H,m),6.49(2H,d,J 3.4),3.94(8H,t,J
6.6),3.34(2H,s),1.67-1.84(8H,m),1.39-1.52(8H,m),1.25-1.38(16H,m),0.86-0.95
(12H,m),0.22(s,18H)。
(20cm)中的溶液中加入叔丁基锂(6.55cm ,11.1毫摩尔，1.7M在戊烷中)。该反应混合物然后搅拌45分钟。一次性加入中间体32(550毫克，0.93毫摩尔)，移除冷却并将反应混合物在
23℃下搅拌17小时。加入水(50cm3)和二乙醚(50cm3)。有机相用水(2x 30cm3)洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。所得固体在40-60汽油(10cm3)中制浆，过滤并用40-60汽油(2x
3 1
10cm )洗涤以产生浅绿色固体形式的中间体86(1.13克，76％)。H NMR(400MHz,CDCl3)
7.11-7.22(8H,m),6.85(2H,d,J 3.4),6.75-6.82(7H,m),6.49(2H,d,J 3.4),3.94(8H,t,J
6.6),3.34(2H,s),1.67-1.84(8H,m),1.39-1.52(8H,m),1.25-1.38(16H,m),0.86-0.95
(12H,m),0.22(s,18H)。
[1286] 中间体87
[1287]
[1288] 溶解在甲苯(34cm3)中的中间体86(850毫克，0.70毫摩尔)的溶液在75℃下用氮气流脱气20分钟。加入Amberlyst 15强酸(4.0克)并将反应混合物进一步脱气10分钟并搅拌3
17小时。使该反应冷却至23℃，过滤，固体用甲苯(50cm)洗涤。将合并的有机相真空浓缩。
将该中间体材料溶解在氯仿(17cm3)中，加入N,N-二甲基甲酰胺(819毫克，11.2毫摩尔)并将该溶液冷却至0℃。经10分钟加入磷酰氯(1.61克，10.5毫摩尔)，移除冷却并将该反应在
65℃下搅拌17小时。加入乙酸钠水溶液(100cm3,6M)，该两相溶液在65℃下搅拌2小时。该混
3 3
合物用二氯甲烷(15cm)萃取，合并的有机相用水(2x 20cm)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。该固体在40-60汽油(10cm3)中研制并通过过滤收集以产生橙色固体形式的中间体87(763毫克，63％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.80(2H,s),7.69(2H,s),7.00-7.28(8H,m),6.60-6.91(8H,m),3.91(8H,t,J 6.6),1.61-1.85(8H,m),1.38-1.51(8H,m),1.32(16H,m),0.82-0.98(12H,m)。
17小时。使该反应冷却至23℃，过滤，固体用甲苯(50cm)洗涤。将合并的有机相真空浓缩。
将该中间体材料溶解在氯仿(17cm3)中，加入N,N-二甲基甲酰胺(819毫克，11.2毫摩尔)并将该溶液冷却至0℃。经10分钟加入磷酰氯(1.61克，10.5毫摩尔)，移除冷却并将该反应在
65℃下搅拌17小时。加入乙酸钠水溶液(100cm3,6M)，该两相溶液在65℃下搅拌2小时。该混
3 3
合物用二氯甲烷(15cm)萃取，合并的有机相用水(2x 20cm)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。该固体在40-60汽油(10cm3)中研制并通过过滤收集以产生橙色固体形式的中间体87(763毫克，63％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.80(2H,s),7.69(2H,s),7.00-7.28(8H,m),6.60-6.91(8H,m),3.91(8H,t,J 6.6),1.61-1.85(8H,m),1.38-1.51(8H,m),1.32(16H,m),0.82-0.98(12H,m)。
[1289] 化合物45
[1290]
[1291] 将中间体87(200毫克，0.18毫摩尔)和2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(250毫克，1.28毫摩尔)溶解在氯仿(5cm3)中并将氮气鼓过悬浮液20分钟。加入吡啶(30.6cm3；379毫摩尔)并将氮气鼓过该溶液另外20分钟。将该溶液搅拌17小时。加入甲醇(35cm3)并通过过滤收集固体和用甲醇(3x 10cm3)洗涤。该固体在丙酮(5cm3)中研制，过滤并用丙酮(3x
2cm3)洗涤。该材料在硅胶上用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；11:9至2:3)洗脱提纯以产生蓝色固体形式的化合物45(66毫克，25％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.68(2H,d,J 7.4),7.86-7.95(2H,m),7.70-7.78(4H,m),7.68(2H,s),7.14(8H,d,J 8.7),6.84(8H,d,J 8.5),3.92(8H,t,J 6.5),1.75(8H,m),1.39-1.47(8H,m),1.27-1.35(16H,m),
0.88(12H,m)。
2cm3)洗涤。该材料在硅胶上用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；11:9至2:3)洗脱提纯以产生蓝色固体形式的化合物45(66毫克，25％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.68(2H,d,J 7.4),7.86-7.95(2H,m),7.70-7.78(4H,m),7.68(2H,s),7.14(8H,d,J 8.7),6.84(8H,d,J 8.5),3.92(8H,t,J 6.5),1.75(8H,m),1.39-1.47(8H,m),1.27-1.35(16H,m),
0.88(12H,m)。
[1292] 实施例45
[1293] 化合物46
[1294]
[1295] 将中间体87(200毫克，0.18毫摩尔)和2-(5-甲基-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(268毫克，1.28毫摩尔)溶解在氯仿(5cm3)中并将氮气鼓过悬浮液20分钟。加入吡啶
(1.04cm3,12.9毫摩尔)并将氮气鼓过该溶液另外20分钟。将该溶液搅拌17小时。加入甲醇(35cm3)并通过过滤收集固体和用甲醇(3x 10cm3)洗涤。该固体在丙酮(5cm3)中研制，过滤并用丙酮(3x 2cm3)洗涤。该材料在硅胶上用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；11:9至
2:3)洗脱提纯以产生蓝色固体形式的化合物46(69毫克，26％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)
8.82-8.88(2H,m),8.48-8.59(2H,m),7.55-7.86(6H,m),7.16-7.25(8H,m),6.82-6.91(8H,m),3.95(8H,t,J 6.6),2.55-2.59(6H,m),1.71-1.83(8H,m),1.42-1.52(8H,m),1.31-1.40(16H,m),0.88-0.95(12H,m)。
(1.04cm3,12.9毫摩尔)并将氮气鼓过该溶液另外20分钟。将该溶液搅拌17小时。加入甲醇(35cm3)并通过过滤收集固体和用甲醇(3x 10cm3)洗涤。该固体在丙酮(5cm3)中研制，过滤并用丙酮(3x 2cm3)洗涤。该材料在硅胶上用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；11:9至
2:3)洗脱提纯以产生蓝色固体形式的化合物46(69毫克，26％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)
8.82-8.88(2H,m),8.48-8.59(2H,m),7.55-7.86(6H,m),7.16-7.25(8H,m),6.82-6.91(8H,m),3.95(8H,t,J 6.6),2.55-2.59(6H,m),1.71-1.83(8H,m),1.42-1.52(8H,m),1.31-1.40(16H,m),0.88-0.95(12H,m)。
[1296] 实施例46
[1297] 中间体88
[1298]
[1299] 在-78℃下经5分钟向1-溴-4-((S)-2-甲基-丁氧基)-苯(1.21克，4.98毫摩尔)在无水四氢呋喃(20cm3)中的溶液中加入叔丁基锂(5.9cm3,10.0毫摩尔，1.7M在戊烷中)并将反应混合物搅拌1小时。一次性加入中间体32(531毫克，0.90毫摩尔)，移除冷却并将反应混合物搅拌65小时。加入水(25cm3)，将该混合物搅拌20分钟并用醚(25cm3)萃取。有机部分用
3 3
水(2x 15cm)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩并与40-60汽油(10cm)共沸。通过过滤收集固体并在40-60汽油(10cm3)中研制，过滤并用40-60汽油(2x 10cm3)洗涤以产生白色固体形式的中间88(785毫克，68％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.15-7.23(m,8H),6.92(4H,dd,J 3.4,1.94),6.83(8H,dd,J 8.8,2.1),6.56(2H,dd,J 3.5,1.9),3.70-3.91(8H,m),
3.33(2H,d,J 2.0),1.82-1.95(4H,m),1.48-1.67(4H,m),1.22-1.38(4H,m),1.00-1.07
(12H,m),0.87-1.00(12H,m),0.24-0.30(18H,m)。
3 3
水(2x 15cm)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩并与40-60汽油(10cm)共沸。通过过滤收集固体并在40-60汽油(10cm3)中研制，过滤并用40-60汽油(2x 10cm3)洗涤以产生白色固体形式的中间88(785毫克，68％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.15-7.23(m,8H),6.92(4H,dd,J 3.4,1.94),6.83(8H,dd,J 8.8,2.1),6.56(2H,dd,J 3.5,1.9),3.70-3.91(8H,m),
3.33(2H,d,J 2.0),1.82-1.95(4H,m),1.48-1.67(4H,m),1.22-1.38(4H,m),1.00-1.07
(12H,m),0.87-1.00(12H,m),0.24-0.30(18H,m)。
[1300] 中间体89
[1301]
[1302] 在75℃下向中间体88(785毫克，0.68毫摩尔)和甲苯(31cm3)的脱气混合物中加入Amberlyst 15强酸(3.20克)并将该混合物进一步脱气10分钟。该反应混合物然后搅拌17小时。将悬浮液过滤，用甲苯(50cm3)洗涤并在真空中除去溶剂。将该固体溶解在氯仿3
(15.7cm)中并加入N,N-二甲基甲酰胺(793毫克，10.9毫摩尔)。将该溶液冷却至0℃并经10分钟加入三氯氧化磷(1.56克，10.2毫摩尔)。移除冷却并将该反应在65℃下加热17小时。加入乙酸钠水溶液(50cm3,10M)并将该混合物搅拌3小时。该溶液用氯仿(15cm3)萃取。合并的有机相用水(2x 20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；2:3至4:1)洗脱的快速色谱法提纯以产生橙色固体形式的中间体89(260毫克，37％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.83(2H,d,J 0.9),7.72(2H,s),
7.17(8H,d,J 8.6),6.85(8H,d,J 8.7),3.68-3.85(8H),1.79-1.91(4H,m),1.49-1.61(4H,m),1.21-1.34(4H,m),1.01(12H,d,J 6.7),0.95(12H,t,J 7.5)。
(15.7cm)中并加入N,N-二甲基甲酰胺(793毫克，10.9毫摩尔)。将该溶液冷却至0℃并经10分钟加入三氯氧化磷(1.56克，10.2毫摩尔)。移除冷却并将该反应在65℃下加热17小时。加入乙酸钠水溶液(50cm3,10M)并将该混合物搅拌3小时。该溶液用氯仿(15cm3)萃取。合并的有机相用水(2x 20cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；2:3至4:1)洗脱的快速色谱法提纯以产生橙色固体形式的中间体89(260毫克，37％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.83(2H,d,J 0.9),7.72(2H,s),
7.17(8H,d,J 8.6),6.85(8H,d,J 8.7),3.68-3.85(8H),1.79-1.91(4H,m),1.49-1.61(4H,m),1.21-1.34(4H,m),1.01(12H,d,J 6.7),0.95(12H,t,J 7.5)。
[1303] 化合物47
[1304]
[1305] 向中间体89(108毫克，0.10毫摩尔)、2-(5-甲基-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(152毫克，0.73毫摩尔)和氯仿(2.7cm3)的脱气混合物中加入吡啶(0.59cm3,7.3毫摩尔)并
3
将该混合物脱气另外10分钟。将反应混合物搅拌5小时并加入甲醇(30cm)。通过过滤收集固体并用甲醇(2x10cm3)洗涤。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；9:11至
1:3)洗脱的快速色谱法提纯以产生蓝色固体形式的化合物47(75毫克，51％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)8.75(2H,s),8.37-8.51(2H,s),7.41-7.75(6H,s),7.04-7.12(8H,s),
6.74-6.82(8H,m),3.58-3.77(8H,m),2.44-2.50(6H,m),1.70-1.82(4H,m),1.39-1.55(4H,m),1.09-1.23(4H,m),0.92(12H,d,J 6.7),0.85(12H,t,J 7.5)。
3
将该混合物脱气另外10分钟。将反应混合物搅拌5小时并加入甲醇(30cm)。通过过滤收集固体并用甲醇(2x10cm3)洗涤。粗产物通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；9:11至
1:3)洗脱的快速色谱法提纯以产生蓝色固体形式的化合物47(75毫克，51％)。1H NMR
(400MHz,CDCl3)8.75(2H,s),8.37-8.51(2H,s),7.41-7.75(6H,s),7.04-7.12(8H,s),
6.74-6.82(8H,m),3.58-3.77(8H,m),2.44-2.50(6H,m),1.70-1.82(4H,m),1.39-1.55(4H,m),1.09-1.23(4H,m),0.92(12H,d,J 6.7),0.85(12H,t,J 7.5)。
[1306] 实施例47
[1307] 化合物48
[1308]
[1309] 中间体89(135毫克，0.130毫摩尔)在氯仿(10cm3)和吡啶(0.75cm3)中的溶液用氮气脱气10分钟。一次性加入2-(3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(180毫克，0.91毫摩尔)并将反应混合物在23℃下搅拌150分钟。加入甲醇(15cm3)，所得沉淀物通过过滤收集并用甲醇(3x 10cm3)洗涤。该固体经硅胶垫过滤(40-60汽油:二氯甲烷；2:3)。真空浓缩，接着在回流丙酮(20cm3)中，然后在丙酮:氯仿的3:1混合物(40cm3)中研制产生深蓝色粉末形式的化合物48(144毫克，79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.84(2H,s),8.61-8.67(2H,m),7.84-7.90(2H,m),7.63-7.72(6H,m),7.13-7.21(8H,m),6.83-6.90(8H,m),3.81(4H,m),3.72(4H,m),1.78-1.92(4H,m,J 6.6),1.56(4H,m),1.26(4H,m),1.00(12H,d,J 6.7),0.94(12H,t,J
7.5)。
7.5)。
[1310] 实施例48
[1311] 化合物49
[1312]
[1313] 在-10℃下经10分钟向中间体44(200毫克，0.147毫摩尔)和吡啶(0.83cm3,10毫摩尔)在无水氯仿(40cm3)中的脱气溶液中加入2-(5,6-二氟-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(135毫克，0.587毫摩尔)在无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液。然后将所得溶液进一步脱气30分钟，升温至23℃并搅拌4小时。该反应混合物用2-丙醇(300cm3)稀释并搅拌1小时。所得固
3 3
体通过过滤收集并用2-丙醇(100cm)和乙醇(100cm)洗涤。然后将该固体悬浮在二氯甲烷
(50cm3)中，然后倒入甲醇(500cm3)中。通过过滤收集固体并用甲醇(100cm3)和冰冷丙酮(100cm3)洗涤以产生深蓝色固体形式的化合物49(108毫克，41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
8.77(2H,s),8.45(2H,dd,J 9.9,6.5),7.52-7.66(4H,m),6.88(4H,s),6.72(8H,d,J 1.5),
2.34-2.52(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.19(48H,d,J 2.0),0.67-0.88(24H,m)。
3 3
体通过过滤收集并用2-丙醇(100cm)和乙醇(100cm)洗涤。然后将该固体悬浮在二氯甲烷
(50cm3)中，然后倒入甲醇(500cm3)中。通过过滤收集固体并用甲醇(100cm3)和冰冷丙酮(100cm3)洗涤以产生深蓝色固体形式的化合物49(108毫克，41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
8.77(2H,s),8.45(2H,dd,J 9.9,6.5),7.52-7.66(4H,m),6.88(4H,s),6.72(8H,d,J 1.5),
2.34-2.52(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.19(48H,d,J 2.0),0.67-0.88(24H,m)。
[1314] 实施例49
[1315] 中间体90
[1316]
[1317] 在-78℃下经30分钟向1-溴-3,5-二己基-苯(5.21克，16.0毫摩尔)在无水四氢呋喃(100cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(6.4cm3,16毫摩尔，2.5M在己烷中)。该反应混合物然后搅拌2小时。然后加入中间体46(2.80克，3.21毫摩尔)并使反应混合物升温至23℃并搅拌17小时。加入水(100cm3)并将该混合物搅拌另外1小时。加入二乙醚(100cm3)，有机层用水(2x 50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；19:1至1:4)的柱色谱法提纯以产生浅黄色油形式的中间体
1
90(3.54克，63％)。H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,s),6.86-7.01(12H,m),6.51(2H,s),
3.41(2H,s),2.42-2.61(16H,m),1.49-1.61(16H,m),1.22-1.45(54H,m),1.15(36H,d,J
7.3),0.78-0.95(24H,m)。
1
90(3.54克，63％)。H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,s),6.86-7.01(12H,m),6.51(2H,s),
3.41(2H,s),2.42-2.61(16H,m),1.49-1.61(16H,m),1.22-1.45(54H,m),1.15(36H,d,J
7.3),0.78-0.95(24H,m)。
[1318] 中间体91
[1319]
[1320] 在0℃下向amberlyst 15强酸(12克)在无水二乙醚(100cm3)中的脱气悬浮液中加入中间体90(2.95克，1.67毫摩尔)，接着进一步脱气30分钟。使所得悬浮液升温至23℃并搅拌1小时。该反应混合物经薄C盐塞过滤并用二乙醚(200cm3)充分洗涤。粗产物然后通过柱色谱法(40-60汽油)提纯，然后置于无水四氢呋喃(50cm3)中并冷却至0℃。向该混合物中加入四丁基氟化铵溶液(3.34cm3,3.34毫摩尔，1M在四氢呋喃)并将所得混合物在23℃下搅拌
30分钟。然后在真空中除去溶剂并将残留物悬浮在甲醇(200cm3)中并搅拌30分钟。通过过滤收集固体以产生深橙色固体形式的中间体91(2.02克，85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
7.13-7.21(4H,m),6.71-6.84(12H,m),2.33-2.49(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.08-1.22
(48H,m),0.70-0.80(24H,m)。
30分钟。然后在真空中除去溶剂并将残留物悬浮在甲醇(200cm3)中并搅拌30分钟。通过过滤收集固体以产生深橙色固体形式的中间体91(2.02克，85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
7.13-7.21(4H,m),6.71-6.84(12H,m),2.33-2.49(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.08-1.22
(48H,m),0.70-0.80(24H,m)。
[1321] 中间体92
[1322]
[1323] 在-78℃下经10分钟向中间体91(600毫克，0.42毫摩尔)在无水四氢呋喃(25cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(0.68cm3,1.7毫摩尔，2.5M在己烷中)。然后将该混合物在-
3
78℃下搅拌1小时，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.17cm ,2.5毫摩尔)。然后移除冷却并将反应混合物在23℃下搅拌2小时。加入水(50cm3)并将该混合物搅拌30分钟。有机物用二乙醚(3x 50cm3)萃取，合并，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至4:1)的柱色谱法提纯以产生深红色粘性固
1
体形式的中间体92(450毫克，72％)。H NMR(400MHz,CDCl3)9.79(2H,s),7.85(2H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,d,J 1.0),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.50(16H,m),1.15(48H,br.s),
0.70-0.80(24H,m)。
3
78℃下搅拌1小时，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.17cm ,2.5毫摩尔)。然后移除冷却并将反应混合物在23℃下搅拌2小时。加入水(50cm3)并将该混合物搅拌30分钟。有机物用二乙醚(3x 50cm3)萃取，合并，经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至4:1)的柱色谱法提纯以产生深红色粘性固
1
体形式的中间体92(450毫克，72％)。H NMR(400MHz,CDCl3)9.79(2H,s),7.85(2H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,d,J 1.0),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.50(16H,m),1.15(48H,br.s),
0.70-0.80(24H,m)。
[1324] 化合物50
[1325]
[1326] 在-10℃下经10分钟向中间体92(300毫克，0.20毫摩尔)和吡啶(1.15cm3)在无水氯仿(40cm3)中的脱气溶液中加入2-(5,6-二氟-3-氧代-亚茚满-1-基)-丙二腈(187毫克，
0.814毫摩尔)在无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液。该反应混合物然后进一步脱气30分钟，升温至23℃并搅拌5小时。该反应混合物用甲醇(300cm3)稀释并搅拌65小时。通过过滤收集固体，用乙醇(100cm3)和甲醇(100cm3)洗涤以产生深绿色固体形式的化合物117(62毫克，
16％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.90(2H,s),8.55(2H,dd,J 10.1,6.5),8.19(2H,s),7.67(2H,t,J 7.5),6.85-7.10(12H,m),2.56(16H,t,J 7.6),1.46-1.67(16H,m),1.13-1.45
(48H,m),0.70-0.93(24H,m)。
0.814毫摩尔)在无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液。该反应混合物然后进一步脱气30分钟，升温至23℃并搅拌5小时。该反应混合物用甲醇(300cm3)稀释并搅拌65小时。通过过滤收集固体，用乙醇(100cm3)和甲醇(100cm3)洗涤以产生深绿色固体形式的化合物117(62毫克，
16％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.90(2H,s),8.55(2H,dd,J 10.1,6.5),8.19(2H,s),7.67(2H,t,J 7.5),6.85-7.10(12H,m),2.56(16H,t,J 7.6),1.46-1.67(16H,m),1.13-1.45
(48H,m),0.70-0.93(24H,m)。
[1327] 聚合物2
[1328]
[1329] 将2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸双十二烷基酯(250.0毫克，0.27毫摩尔)、4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(190.0毫克，0.27毫摩尔)、三邻甲苯基-膦(6.5毫克，21μmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(4.9毫克，5.3μmol)称到微波管瓶中，然后密封微波管瓶。然后加入脱气氯苯(2.7cm3)，该混合物用氮气进一步吹扫5分钟。将反应混合物置于140℃的预热油浴中并搅拌30分钟。使反应混合物轻微冷却并倒入甲醇(200cm3)中，通过过滤收集固体并用甲醇(50cm3)洗涤。对该固体施以相继Soxhlet萃取、丙酮、40-60汽油、环己烷、氯仿和氯苯。将氯苯馏分沉淀到搅拌的甲醇(200cm3)中并通过过滤收集固体以产生黑色固体形式的聚合物2(252毫克，81％)。GPC(1,2,4-三氯苯,140℃)Mn＝96,000g/mol,Mw＝300,000g/mol.
[1330] 应用实施例A–有机光伏
[1331] 在用Newport Solar Simulator在100mW·cm–2白光下照射太阳能电池的同时使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特性。该太阳能模拟器配有AM1.5G滤光器。使用Si光电二极管校准照明强度。所有器件制备和表征在干氮气气氛中进行。
[1332] 使用下列表达式计算功率转换效率
[1333]
[1334] 其中FF被定义为
[1335]
[1336] 获得含有如下所示的无规聚合物1或交替聚合物2和现有技术或根据本发明的受体化合物并由有机溶液涂布的共混物的OPV器件特征。溶液组成的细节显示在表1中。
[1337]
[1338]
[1339]
[1340] 聚合物1及其制备公开在WO 2011/131280 A1中。
[1341] ITIC及其制备公开在CN105315298中。
[1342] IDIC及其制备公开在JACS,2016,138,2973中。
[1343] ITIC-Th及其制备公开在JACS,2016,138,4955中。
[1344] IEIC及其制备公开在CN104557968中。
[1345] FBR和IDTBR及其制备公开在Nature Materials DOI:10.1038/NMAT 4797中。
[1346] 倒置本体异质结有机光伏器件
[1347] 在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上制造有机光伏(OPV)器件。在超声浴中使用常见溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板。通过刮刀在40℃下作为均匀涂层施加市售氧化锌铝(AlZnO，Nanograde)层。该AlZnO膜随后在空气中在
100℃下退火10分钟。制备活性材料溶液(即聚合物+受体)以充分溶解溶质。在空气气氛中刮刀涂布薄膜以实现如使用轮廓仪测得的50至800纳米的活性层厚度。接着短干燥期以确保除去任何残留溶剂。
100℃下退火10分钟。制备活性材料溶液(即聚合物+受体)以充分溶解溶质。在空气气氛中刮刀涂布薄膜以实现如使用轮廓仪测得的50至800纳米的活性层厚度。接着短干燥期以确保除去任何残留溶剂。
[1348] 通常，刮刀涂布膜在热板上在70℃下干燥2分钟。接着将器件转移到空气气氛中。在活性层上涂铺用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的0.1mL导电聚合物聚(亚乙二氧基噻吩)[PEDOT:
PSS Clevios HTL Solar SCA 434(Heraeus)]并在70℃下通过刮刀均匀涂布。此后经由荫罩热蒸发Ag(100nm)阴极以划定电池。
PSS Clevios HTL Solar SCA 434(Heraeus)]并在70℃下通过刮刀均匀涂布。此后经由荫罩热蒸发Ag(100nm)阴极以划定电池。
[1349] 表1显示包含聚合物作为电子给体组分和包含根据本发明的化合物作为电子受体组分的各个光活性材料溶液的制剂特征。
[1350] 表1:制剂特征
[1351]
[1352]
[1353] 倒置器件性质
[1354] 表2显示包含具有由表1的活性材料(受体/聚合物)溶液形成的BHJ的光活性层的各个OPV器件的器件特征。
[1355] 表2:在1太阳(sun)(AM1.5G)的模拟太阳辐照下的光伏电池特征
[1356]
[1357]
[1358] 由表2可以看出，当与来自本发明的非富勒烯受体结合时，无规聚合物1表现出比对比聚合物2改进的性能。
[1359] 应用实施例B-有机光检测器
[1360] 在具有6个5mm直径的预图案化ITO点的玻璃基板上制造器件以提供底部电极。使用在Decon90溶液中的标准超声法(30分钟)、接着用去离子水洗涤(x3)和在去离子水中超声处理(30分钟)，清洁ITO基板。通过将ZnO纳米粒子分散体刮刀涂布或旋涂到基板上并在热板上在100至140℃的温度下干燥10分钟，沉积ZnO ETL层。在含0-10％助溶剂的邻二氯苯或邻二甲苯中在18至40mg/ml的浓度下以1:2至2:1比率制备无规聚合物3和如本文中公开
的化合物的制剂，并在23℃至60℃的温度下搅拌17小时。使用刮刀涂布(来自RK的
K101Control Coater System)沉积活性层。将阶段温度设定至30℃或70℃，刮刀间隙设定在2-15μm之间且速度设定在2-8m/min之间，以500-1000nm的最终干膜厚度为目标。在涂布后该活性层在100℃下退火10-15分钟。HTL层是MoO3或WO3。如果HTL是WO3纳米粒子(WO3NPs,Nanograde Ltd)，其通过刮刀涂布技术涂布，厚度为50nm。如果HTL是MoO3，其由MoO3丸粒通过电子束真空沉积以 的速率沉积，以15nm厚度为目标。最后，经由荫罩通过热蒸发沉
积顶部银电极，以实现30-80nm的Ag厚度。
的化合物的制剂，并在23℃至60℃的温度下搅拌17小时。使用刮刀涂布(来自RK的
K101Control Coater System)沉积活性层。将阶段温度设定至30℃或70℃，刮刀间隙设定在2-15μm之间且速度设定在2-8m/min之间，以500-1000nm的最终干膜厚度为目标。在涂布后该活性层在100℃下退火10-15分钟。HTL层是MoO3或WO3。如果HTL是WO3纳米粒子(WO3NPs,Nanograde Ltd)，其通过刮刀涂布技术涂布，厚度为50nm。如果HTL是MoO3，其由MoO3丸粒通过电子束真空沉积以 的速率沉积，以15nm厚度为目标。最后，经由荫罩通过热蒸发沉
积顶部银电极，以实现30-80nm的Ag厚度。
[1361]
[1362] 无规聚合物3及其制备公开在WO 2011/131280A1中。
[1364] 使用来自LOT-QuantumDesign Europe的External Quantum Efficiency(EQE)Measurement System在-2V偏压下在400至1100nm之间表征OPD器件的EQE，其是关键器件参数。
[1365] 表3显示各个制剂的特征。所用聚合物是无规聚合物3。溶剂是邻二氯苯(oDCB)或邻二甲苯，含0-10％助溶剂(oXyl)。
[1366] 表3:制剂特征
[1367]
[1368]
[1369] 表4、5和6显示包含具有由表3的光活性受体/聚合物制剂形成的BHJ的光活性层的各个OPD器件的EQE值。
[1370] 表4:器件在650nm的EQEs
[1371]No. EQE％
D1 38
D2 32
D3 4
D4 33
D5 7
D6 42
D7 4
D8 4
D9 2
D10 8
D11 3
D12 60
D13 17
D14 40
D1 38
D2 32
D3 4
D4 33
D5 7
D6 42
D7 4
D8 4
D9 2
D10 8
D11 3
D12 60
D13 17
D14 40
[1372] 表5:器件在850nm的EQEs
[1373]
[1374]
[1375] 表6:器件在940nm的EQEs
[1376]No. EQE％
D3 3
D9 1
D10 4
D11 4
D12 6
D13 11
D14 12
D3 3
D9 1
D10 4
D11 4
D12 6
D13 11
D14 12
[1377] 由表4、5和6可以看出，使用无规聚合物3和如本文中公开的非富勒烯的小分子受体的共混物可以成功制备OPD器件。
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