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一种PVC结构泡沫及其制备方法

阅读:150发布:2023-05-28

专利汇可以提供一种PVC结构泡沫及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种PVC结构 泡沫 ,其按重量份计包括如下原料组分:PVC 树脂 100份、环 氧 树脂5~80份、环氧 固化 剂0.4~24份、发泡剂5~20份、敏化剂3~20份、稳定剂1~8份、加工助剂5~15份。本发明通过原料组分及配比的特殊设定,引入 环氧树脂 交联体系,使其经辐照发泡后与PVC树脂交联体系形成两个树脂体系互穿的双交联体系,在保证PVC交联体系的均匀性,获得泡孔细密均匀、闭孔率高、吸 水 率低的泡沫的 基础 上,利用环氧树脂体系增强交联结构的刚性,大大提高整个体系的交联 密度 和交联强度,从而大大提高所制备结构泡沫的 力 学性能和耐热性能。本发明还公开了该PVC结构泡沫的制备方法。,下面是一种PVC结构泡沫及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种PVC结构泡沫,其特征在于按重量份计包括如下原料组分:PVC树脂100份、环树脂5~80份、环氧固化剂0.4~24份、发泡剂5~20份、敏化剂3~20份、稳定剂1~8份、加工助剂5~15份。
2.根据权利要求1所述的一种PVC结构泡沫,其特征在于:按重量份计包括如下原料组分:PVC树脂100份、环氧树脂10~80份、环氧固化剂0.8~24份、发泡剂5~20份、敏化剂3~
20份、稳定剂1~8份、加工助剂5~15份。
3.根据权利要求1或2所述的一种PVC结构泡沫,其特征在于:所述环氧树脂的环氧值为
0.05~0.51mol/100g。
4.根据权利要求1或2所述的一种PVC结构泡沫,其特征在于:所述环氧固化剂选自双氰胺、来酸酐、邻苯甲酸酐、SH-201固化剂、SH-200固化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种PVC结构泡沫,其特征在于:所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、三肼基均三嗪、N-硝基胍、对甲基磺酰胺基脲、苯基四唑中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种PVC结构泡沫,其特征在于:所述敏化剂选自羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种PVC结构泡沫,其特征在于:按原料重量份计还包括增塑剂0~10份、活化剂0~2份、润滑剂0~5份、无机填料0~20份。
8.根据权利要求7所述的一种PVC结构泡沫,其特征在于:所述活化剂选自硬脂酸锌、硬脂酸、氧化锌、尿素中的至少一种。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的PVC结构泡沫的制备方法,其特征在于包括如下工艺步骤:
1)按原料重量份计先将环氧树脂与环氧固化剂混合均匀,再与PVC树脂混合均匀,依次投入除环氧树脂与环氧固化剂外的各原料组分,高速搅拌至80~110℃后转低速搅拌至40℃,再经混炼、压制成型、冷却,得半成品板材;
2)将步骤1)所得的半成品板材进行辐照交联再进行发泡处理,得成品。
10.根据权利要求9所述的一种PVC结构泡沫的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述辐照交联发泡处理为先进行辐照剂量为4~80kGy的钴源或电子束辐照,再采用模压或热的方式进行发泡,控制发泡温度为175~210℃,处理时间为4~30min。

说明书全文

一种PVC结构泡沫及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及结构泡沫领域,特别涉及一种PVC结构泡沫。

背景技术

[0002] 用PVC结构泡沫作为芯材的三明治结构复合材料拥有强度高、质量轻等特点,可广泛应用于发电、船舶、航空航天、轨道交通等对强度和减重有很高要求的领域,可解决以上领域对减重、节能等要求。要制备发泡倍率高的硬质PVC泡沫,需解决PVC在高温时(发泡时)熔体强度太低的问题,而密度低强度高这两个相悖的性能要求往往是结构泡沫最难解决的问题。为解决PVC熔体强度低、发泡倍率高的问题,实现轻质高强的性能,可采用化学法和辐照交联的方法。
[0003] 市场上的PVC结构泡沫产品主要采用化学法,即在PVC中添加异氰酸酯、酸酐等形成双高分子组份的交联体系,如中国专利200910033041.X公开的一种改进的交联聚氯乙烯结构泡沫及其制备方法,其可制备得到密度低(60~130kg/m3)、强度高、耐热性能好的泡沫。采用化学法生产PVC结构泡沫存在工艺流程长、可控性差、能耗高、成本高的问题,所生产的泡沫也存在泡孔粗大、吸率高、容易掉粉等不利于下游应用的问题。这是由于该方法采用异氰酸酯、酸酐等形成交联体系来改性PVC,该体系所形成的泡孔孔径比较大,导致吸水率偏高,而且异氰酸酯形成的体系本身存在容易掉粉的问题,从而影响了泡沫与其他材料复合成型时的性能和强度。
[0004] 辐照交联法即配方中添加辐照敏化剂,通过辐照后形成适度的交联结构以保证PVC发泡时的熔体强度,制备轻质高强的PVC结构泡沫的方法,如中国专利201010171364.8公开的一种辐射交联PVC刚性发泡材料,其可制备得到密度低(60~130kg/m3)、强度高的泡沫,该方法工艺设备简单、可控性强、成本低,所制备的泡沫泡孔细密均匀、吸树脂率低,不掉粉,可很好的解决化学方法所存在的问题。但辐照交联法由于采用纯PVC树脂体系,所形成的交联结构刚性不够强,在受热80℃以上时泡沫容易变软,所制备的泡沫耐热性较化学法差,影响了泡沫在复合成型温度较高的领域的应用。因此,为拓宽辐照交联法所制备泡沫的应用领域,急需对其进行耐热改性。现有技术中采用的方法包括添加增强改性剂、添加含刚性结构的敏化剂(如中国专利201210491495.3),以及后续的偶联剂处理进行二次交联,然而因这些改性添加剂的添加量及其与PVC树脂的相容性有限,只可以一定程度地提高泡沫的力学性能和耐热性,但仍满足不了如风电叶片等高端产品的使用要求。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对上述现有技术的不足,提供一种PVC结构泡沫及其制备方法。
[0006] 本发明所采取的技术方案是:一种PVC结构泡沫,其按重量份计包括如下原料组分:PVC树脂100份、环树脂5~80份、环氧固化剂0.4~24份、发泡剂5~20份、敏化剂3~20份、稳定剂1~8份、加工助剂5~15份。
[0007] 具体地,本发明在辐照交联法制备PVC结构泡沫的基础上,将耐热性能较好的环氧树脂体系引入到配方中,以形成两个交联体系,即形成PVC树脂辐照交联体系和环氧树脂交联体系互穿的双交联体系,在保留PVC树脂辐照交联体系具有的交联均匀、泡孔细密均匀、吸水率低等优点的基础上利用环氧树脂的交联结构给整个体系形成强有力的支撑,提高整个体系的交联密度和交联强度,从而达到提高该PVC结构泡沫力学性能和耐热性能的目的。
[0008] 为了获得以环氧树脂和PVC树脂作为主体树脂的组合物,需要研究环氧树脂与PVC树脂两者之间的相容区间范围,因此环氧树脂的类型和添加量对形成互穿的双交联体系的加工性能和发泡效果有着关键性影响。作为上述方案的进一步改进,按重量份计该PVC结构泡沫包括如下原料组分:PVC树脂100份、环氧树脂10~80份、环氧固化剂0.8~24份、发泡剂5~20份、敏化剂3~20份、稳定剂1~8份、加工助剂5~15份。实际上,环氧树脂因其自身耐热性能较好的特性已被现有技术用作PVC树脂组合物的原料组分之一,然而由于环氧树脂与PVC树脂的相容性问题,大大增加了后期发泡加工可控性的难度,因此现有技术只能添加少量环氧树脂同时引入偶联剂的方式力求克服该技术难题,但环氧树脂添加量不足必然导致其产品的最终性能仍有待提高。本发明将环氧树脂与PVC树脂共同作为主体树脂,即环氧树脂的添加量大大增加,其整个树脂体系的改性难度大大增加,因此环氧树脂的具体选用及其添加量、环氧固化剂的具体选用及其添加量以及整个配方中各原料组分的设置尤为重要。
[0009] 作为上述方案的进一步改进,所述环氧树脂的环氧值为0.05~0.51mol/100g。具体地,环氧值太高,活性比较大,容易形成交联网络从而抑制了发泡和另一个交联网络的形成;而环氧值太低,则环氧基团的活性比较低,难以形成有效的交联结构,从而难以对体系的交联强度起到有效的支撑作用。
[0010] 作为上述方案的进一步改进,所述环氧固化剂选自双氰胺、来酸酐、邻苯甲酸酐、SH-201固化剂、SH-200固化剂中的至少一种。具体地,所述双氰胺、马来酸酐、领苯甲酸酐、SH-201固化剂和SH-200固化剂均适合一次性固化完全,其与本发明的环氧树脂复合能获得良好的固化效果。作为上述方案的进一步改进,本发明优选SH-201固化剂或SH-200固化剂及其两者与双氰胺、马来酸酐、邻苯甲酸酐中的其中一种的组合。由于SH-201固化剂和SH-200固化剂具有特殊的二次固化完全功能,即其与环氧树脂混合均匀在较低温度下进行一次固化,使其不完全固化而形成一次交联,再与PVC树脂体系混合均匀在发泡条件下进行二次固化,使其固化完全而形成二次交联,从而区别于一次固化完全的环氧固化剂的固化效果,使本发明的环氧树脂交联体系具有优异的刚性结构,进一步提高该PVC结构泡沫的力学性能和耐热性能。
[0011] 作为上述方案的进一步改进,所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、三肼基均三嗪(THT)、N-硝基胍、对甲基磺酰胺基脲、苯基四唑中的至少一种。具体地,本发明的发泡剂的分解温度需高于PVC树脂的成型温度且不能过高而导致PVC树脂大量分解。
[0012] 作为上述方案的进一步改进,所述敏化剂选自羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯(DVB)、N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)中的至少一种。
[0013] 作为上述方案的进一步改进,按原料重量份计还包括增塑剂0~10份、活化剂0~2份、润滑剂0~5份、无机填料0~20份。
[0014] 作为上述方案的进一步改进,所述活化剂选自硬脂酸锌、硬脂酸、氧化锌、尿素中的至少一种。具体地,本发明引入活化剂以调节发泡剂的分解温度与本发明的PVC树脂和环氧树脂双交联体系相匹配。
[0015] 另外,本发明的配方对所述的稳定剂、加工助剂、增塑剂、润滑剂无特别要求,可以选择使用PVC树脂发泡体系加工过程中常用的原料,其中增塑剂、活化剂、润滑剂和无机填料均视具体成品要求选择是否添加及添加量的多少。
[0016] 一种如上所述的PVC结构泡沫的制备方法,其包括如下工艺步骤:
[0017] 1)按原料重量份计先将环氧树脂与环氧固化剂混合均匀、固化,再与PVC树脂混合均匀,依次投入除环氧树脂与环氧固化剂外的各原料组分,高速搅拌至80~110℃后转低速搅拌至40℃,再经混炼、压制成型、冷却,得半成品板材;
[0018] 2)将步骤1)所得的半成品板材进行辐照交联再进行发泡处理,得成品。
[0019] 具体地,本发明的制备方法采用环氧树脂固化交联和PVC树脂辐照交联的方法形成两个树脂体系互穿的双交联体系,提供PVC树脂组合物发泡时的熔体强度,从而获得综合性能更优异的PVC结构泡沫。由于制备过程中不改变PVC树脂辐照交联的方式,可保证PVC树脂交联体系的均匀性,从而使得所制备的泡沫具有泡孔细密均匀、闭孔率高、吸水率低等辐照交联发泡的优点。同时在此基础上,采用环氧树脂与环氧固化剂反应增强交联结构的方式,提高整个体系的交联密度和交联强度,从而提高所制备的结构泡沫的力学性能和耐热性能。另外,环氧树脂的加入,对PVC树脂有一定的增塑作用,可改善整个配方体系的加工性能。实际上,由于本发明的制备方法采用辐照交联后可大大提高PVC树脂的熔体强度,制备得到高发泡倍率的泡沫,其发泡倍率达到10~25倍,而由于发泡倍率大,分子间的作用力大大减小,导致PVC结构泡沫的耐热改性难度大大增加。同时,经过试验表明,环氧树脂的加料顺序对整个体系的相容性和发泡效果有着重大影响。需先将环氧固化剂和环氧树脂混合均匀后,再与PVC树脂混合均匀,再加入其它助剂,可保证体系混合的均匀性和相容性。如果采用PVC树脂和其他助剂混合均匀后再加入环氧树脂,将出现环氧树脂与体系相容性差,容易从体系中析出而导致发泡失败的技术问题,或直接将环氧固化剂和环氧树脂分别加入PVC树脂体系中也将导致分散不均匀和固化不完全等技术问题。所以,本发明制备工艺中投料顺序对最终产品的综合性能尤为重要,其结合后续的辐照交联和加热发泡工序,有利于形成环氧树脂体系与PVC树脂体系两体系互穿的双交联体系,从而大幅度提高该PVC结构泡沫的力学性能与耐热性能。
[0020] 进一步地,本发明制备过程中的环氧固化剂可采用一次固化完全的环氧固化剂,亦可采用有利于进一步提高该PVC结构泡沫综合性能的二次固化的环氧固化剂。其中所述一次固化完全的环氧固化剂可选自双氰胺、马来酸酐、邻苯甲酸酐、SH-201固化剂、SH-200固化剂中的其中一种,所述二次固化的环氧固化剂可选自SH-201固化剂或SH-200固化剂。当选用SH-201固化剂或SH-200固化剂作为环氧固化剂时,需将其与环氧树脂先混合均匀进行一次固化,使其不完全固化而形成一次交联,磨碎后再与PVC树脂及其它原料组分混合,在发泡条件下进行二次固化完全,其余步骤与选用一次固化完全的环氧固化剂相同。本发明采用的二次固化的环氧固化剂,利用其在不同的温度下进行半完全固化和完全固化,有利于环氧树脂体系形成更优异的刚性结构,从而进一步提高整个树脂体系的力学性能和耐热性能。
[0021] 作为上述方案的进一步改进,步骤2)中所述辐照交联发泡处理为先进行辐照剂量为4~80kGy的钴源或电子束辐照,再采用模压或热风的方式进行发泡,控制发泡温度为175~210℃,处理时间为4~30min。实际上,为保证发泡剂在板材成型时不提前分解,需要采用高温发泡剂;而PVC在高温下容易分解,需严格控制发泡时的温度和时间。
[0022] 本发明的有益效果是:
[0023] 本发明通过原料组分及配比的特殊设定,引入环氧树脂交联体系,使其经辐照发泡后与PVC树脂交联体系形成两个树脂体系互穿的双交联体系,在保证PVC交联体系的均匀性,获得泡孔细密均匀、闭孔率高、吸水率低的泡沫的基础上,利用环氧树脂体系增强交联结构的刚性,提高整个体系的交联密度和交联强度,从而大大提高所制备结构泡沫的力学性能和耐热性能。
[0024] 本发明的制备方法可控性强,且通过对投料顺序和固化工艺的特殊设定,同时解决了该PVC树脂组合物中各原料组分相容性、分散不均匀、固化不完全等多个技术难题,成功改性了PVC高发泡率泡沫的耐热性能和力学性能。

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的,均为市售产品;未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
[0026] 实施例1
[0027] 该实施例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0028]
[0029] 制备方法:
[0030] 1)按原料重量份计先将环氧值为0.12的环氧树脂SH-E50与环氧固化剂双氰胺混合均匀后再与PVC树脂混合均匀,依次投入其它原料组分,高速搅拌至100℃后转低速搅拌至40℃,再经130℃的开炼机进行混炼、压制成型、冷却,得半成品板材;
[0031] 2)将步骤1)所得的半成品板材用钴源辐照14kGy,再经175℃热风发泡30min,冷却定型,制备的实施例1PVC结构泡沫成品。
[0032] 经检测,该实施例1成品的压缩强度为1.07MPa,马丁耐热温度为90.5℃,吸水率为1.5%。
[0033] 对比例1
[0034] 该对比例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0035]
[0036] 制备方法:
[0037] 1)按原料重量份计将各原料组分进行高速混合,再置于密炼机中于160℃下密炼10min,造粒,再置于挤出机中挤出半成品板材;
[0038] 2)将步骤1)所得的半成品板材用电子加速器辐照,控制剂量为80kGy、辐照速度为10m/min,再经195℃油浴发泡10min,冷却定型,制备得对比例1PVC结构泡沫成品。
[0039] 经检测,该对比例1成品的压缩强度为0.91MPa,马丁耐热温度为82.5℃。对比实施例1与对比例1的原料配比及制备方法可知,即使对比例1中添加了ABS进行PVC树脂体系的改性和添加了耐热改性剂X-1202,其经普通的辐照交联发泡工艺制备后,仍无法获得耐热性能优异和压缩强度高的PVC结构泡沫。
[0040] 对比例2
[0041] 该对比例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0042]
[0043]
[0044] 制备方法:
[0045] 1)按原料重量份计将各原料组分进行高速混合,低温搅拌降至40℃,再置于密炼机中于150℃下密炼10min,再压延成半成品板材;
[0046] 2)将步骤1)所得的半成品板材用电子加速器辐照,控制剂量为70kGy、辐照速度为10m/min,再经220℃盐浴发泡7min,在60℃水浴中除去表面的盐,经鼓风烘箱烘干,制备得对比例2PVC结构泡沫成品。
[0047] 经检测,该对比例2成品的压缩强度为0.88MPa,马丁耐热温度为80.3℃。对比实施例1与对比例2的原料配比及制备方法可知,即使对比例2中添加了复合稳定剂及多种功能性助剂对PVC树脂体系进行改性,其经普通的辐照交联发泡工艺制备后,仍无法获得耐热性能优异和压缩强度高的PVC结构泡沫。
[0048] 对比例3
[0049] 该实施例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0050]
[0051] 制备方法:
[0052] 1)按原料重量份计先将环氧值为0.54的环氧树脂与环氧固化剂双氰胺混合均匀后再与PVC树脂混合均匀,依次投入其它原料组分,高速搅拌至100℃后转低速搅拌至40℃,再经130℃的开炼机进行混炼、压制成型、冷却,得半成品板材;
[0053] 2)将步骤1)所得的半成品板材用钴源辐照14kGy,再经175℃热风发泡30min。
[0054] 由于环氧树脂提前反应固化而妨碍了整个体系的交联均匀性,导致发不起来。
[0055] 实施例2
[0056] 该实施例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0057]
[0058] 制备方法:
[0059] 1)按原料重量份计先将环氧值为0.05的环氧树脂与SH-201固化剂混合均匀后再与PVC树脂混合均匀,依次投入其它原料组分,高速搅拌至100℃后转低速搅拌至40℃,再经145℃的开炼机进行混炼、压制成型、冷却,得半成品板材;
[0060] 2)将步骤1)所得的半成品板材用钴源辐照4kGy,再经200℃、11MPa模压发泡13min,冷却定型,制备的实施例2PVC结构泡沫成品。
[0061] 经检测,该实施例2成品的压缩强度为1.16MPa,马丁耐热温度为91.8℃,吸水率为1.3%。
[0062] 实施例3
[0063] 该实施例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0064]
[0065]
[0066] 制备方法:
[0067] 1)按原料重量份计先将环氧树脂E51与SH-201固化剂混合均匀后再与PVC树脂混合均匀,依次投入其它原料组分,高速搅拌至100℃后转低速搅拌至40℃,再经120℃的开炼机进行混炼、模压出片,得半成品板材;
[0068] 2)将步骤1)所得的半成品板材用钴源辐照80kGy,再经210℃、10MPa模压发泡4min,冷却定型,制备的实施例3PVC结构泡沫成品。
[0069] 经检测,该实施例3成品的压缩强度为1.80MPa,马丁耐热温度为98.5℃,吸水率为2.0%。
[0070] 实施例4
[0071] 该实施例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0072]
[0073] 制备方法:
[0074] 1)按原料重量份计先将环氧树脂E44与SH-200固化剂和环氧固化剂马来酸酐混合均匀后再与PVC树脂混合均匀,依次投入其它原料组分,高速搅拌至100℃后转低速搅拌至40℃,再经110℃的开炼机进行混炼、模压出片,得半成品板材;
[0075] 2)将步骤1)所得的半成品板材用钴源辐照40kGy,再经190℃热风发泡20min,冷却定型,制备的实施例4PVC结构泡沫成品。
[0076] 经检测,该实施例4成品的压缩强度为1.75MPa,马丁耐热温度为96.2℃,吸水率为1.8%。
[0077] 实施例5
[0078] 该实施例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0079]
[0080]
[0081] 制备方法:
[0082] 1)按原料重量份计先将环氧树脂E51与SH-201固化剂混合均匀后再与PVC树脂混合均匀,依次投入其它原料组分,高速搅拌至110℃后转低速搅拌至40℃,再经130℃的开炼机进行混炼、模压出片,得半成品板材;
[0083] 2)将步骤1)所得的半成品板材用钴源辐照50kGy,再经200℃热风发泡25min,冷却定型,制备的实施例5PVC结构泡沫成品。
[0084] 经检测,该实施例5成品的压缩强度为1.53MPa,马丁耐热温度为95.2℃,吸水率为1.7%。
[0085] 实施例6
[0086] 该实施例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0087]
[0088] 制备方法:
[0089] 1)按原料重量份计先将环氧树脂E44与SH-200固化剂和环氧固化剂邻苯甲酸酐混合均匀后再与PVC树脂混合均匀,依次投入其它原料组分,高速搅拌至80℃后转低速搅拌至40℃,再经120℃的开炼机进行混炼、模压出片,得半成品板材;
[0090] 2)将步骤1)所得的半成品板材用钴源辐照20kGy,再经180℃热风发泡30min,冷却定型,制备的实施例6PVC结构泡沫成品。
[0091] 经检测,该实施例6成品的压缩强度为1.69MPa,马丁耐热温度为94.3℃,吸水率为1.2%。
[0092] 实施例7
[0093] 该实施例的PVC结构泡沫按重量份计原料组分及配比如下:
[0094]
[0095] 制备方法:
[0096] 1)按原料重量份计先将环氧值为0.12的环氧树脂SH-E50与环氧固化剂双氰胺和邻苯甲酸酐混合均匀后再与PVC树脂混合均匀,依次投入其它原料组分,高速搅拌至100℃后转低速搅拌至40℃,再经150℃的开炼机进行混炼、压制成型、冷却,得半成品板材;
[0097] 2)将步骤1)所得的半成品板材用钴源辐照60kGy,再经175℃热风发泡30min,冷却定型,制备的实施例7PVC结构泡沫成品。
[0098] 经检测,该实施例7成品的压缩强度为1.32MPa,马丁耐热温度为92.8℃,吸水率为1.5%。
[0099] 上述实施例为本发明的优选实施例,凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化,均应属于本发明的保护范畴。
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