技术领域
[0001] 本
发明涉及聚丙烯复合材料，具体的涉及一种具有明显珠光效果的高硬度低收缩可替代ABS的聚丙烯复合材料及其制备方法和用途，属于聚丙烯改性技术领域。
背景技术
[0002] 聚丙烯作为一种通用塑料，具有价格低、耐候性好等优点，被广泛应用于
汽车、家电、办公用品及各种
电子电器领域。随着下游客户对于PP替代ABS材料的需求，特别是在一些有珠光效果要求的下游应用中，比如
小家电外壳、电子电器外壳等产品，对PP材料提出了更高要求，如硬度高，耐刮擦，低收缩且有明显珠光效果。PP材料存在收缩率大(1.0％以上)、硬度低(洛氏硬度低于105)、耐刮擦性差等问题，为改善这些问题，材料需要通过引入大量的
无机填料，由于珠光效果的来源是产品配方中引入珠光粉，珠光效果容易被填料遮盖，因此物理性能和明显珠光效果不可兼得。所以研究一种具有明显珠光效果且高硬度低收缩可替代ABS的聚丙烯复合材料成为改性聚丙烯的重要方向之一。
[0003] 中国
专利CN109735001A提供了一种高光泽、免
喷涂、抗划伤聚丙烯组合物，但该材料需加入大量的有机粘土和增韧剂，导致材料本身的硬度低，无法满足下游家电行业对于高硬度的外壳件要求，同时高填料对
铝粉或者珠光粉的遮盖非常严重，珠光效果较差。
[0004] 中国专利CN109456538A提供了一种低
密度、低收缩率、
银色金属质感的聚丙烯复合材料，该方法通过添加空心玻璃微珠、超细滑石粉等特殊填料来降低密度、降低收缩率，但是通过增加填料和空心玻璃微珠来降低收缩率，一方面玻璃微珠加工窗口较窄，容易剪碎，同时玻璃微珠体系在珠光颜料体系中容易产生光的干涉，造成同色异谱，效果不稳定。
[0005] 中国专利CN107286464A提供了一种聚丙烯木塑复合板及其制备方法，该方法分别将木材和玻璃
纤维进行处理，其中玻璃纤维先用
碱溶液处理，在玻璃纤维凹坑和表面包覆一层纳米二
氧化
钛，形成凹凸不平的复杂结构，提高玻璃纤维表面的粗糙度，提升纤维表面的浸润性，从而增强玻璃纤维与聚丙烯
树脂之间的机械咬合强度，提高产品的拉伸强度和冲击强度等
力学性能，该技术处理的玻璃纤维通过
表面处理获得凹凸不平的效果，因此也会造成其表面沉淀的金属氧化物不均匀，造成入射光发生大量漫反射，而且木纤维的存在，材料的珠光效果被显著遮盖，无法制备免喷涂材料。
[0006] 总的来说，目前市面上，在现有模具上直接替代ABS的免喷涂PP材料，存在明显珠光效果和高硬度、低收缩不可兼得的问题，因此无法在现有ABS模具上直接替代具有珠光效果的免喷涂ABS。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种具有明显珠光效果的高硬度低收缩可替代ABS的聚丙烯复合材料及其制备方法，解决现有聚丙烯材料在替代免喷涂ABS材料上应用
瓶颈，可在现有的ABS模具上，实现兼顾高硬度、低收缩率同时具有明显珠光效果的聚丙烯材料，可应用于小家电、电子电器外壳等多个领域。
[0008] 为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009] 一种具有明显珠光效果的高硬度低收缩可替代ABS的聚丙烯复合材料，包括以下组分：
[0010] 聚丙烯65～85份，优选为70～80份；
[0011] 玻璃纤维基珠光颜料10～40份，优选为20～30份；
[0012] 相容剂2～8份，优选3～5份；
[0013] 分散剂0.2～2份，优选0.5～1.5份
[0014] 抗氧剂0.1～0.5份；优选0.2～0.4份；
[0015] 其中，玻璃纤维基珠光颜料通过以下步骤制备：
[0016] (1)将短切玻璃纤维送入1200～1500℃的第一高温熔炉中熔融，在熔融炉底部设置喷丝塔板，塔板孔径10～15um，打开喷丝塔板后，融化的玻璃喷出纤维丝，在
水平方向的集丝架牵引下，通过装有包覆材料的550～750℃的第二高温熔炉，短切玻璃纤维与包覆材料的
质量量比范围50∶1～20∶1，包覆材料均匀的浸渍涂覆在光滑的玻璃纤维表面，出第二高温熔炉的纤维丝在分丝架的牵引下，经过切丝机切粒至1～8mm，优选3～5mm纤维段，最终得到包覆材料均匀涂覆的玻璃纤维基珠光颜料，所述包覆材料选自纯铝、纯锌、二氧化钛、氧化镁、三氧化二
铁、二氧化
锡中的一种或多种，优选二氧化钛与纯锌或三氧化二铁的组合，二氧化钛与纯锌或三氧化二铁的质量比范围是20∶1～4∶1；更优选二氧化钛与纯锌的组合，二氧化钛与纯锌的质量比范围是20∶1～4∶1。
[0017] 优选地，高温炉底部设置搅拌桨，将其中的纯锌熔融，同时和二氧化钛进行均匀分散，在分丝架的牵引下，二氧化钛和锌均匀的包覆在玻璃纤维表面。
[0018] 优选地，二氧化钛和纯锌在玻璃纤维上的包覆率为50％～90％。包覆层的厚度一般为50～300纳米。
[0019] 生产玻璃纤维基珠光颜料的装置包括带有
喷丝板的第一高温熔炉、位于第一高温熔炉的喷丝板下方的集丝架、进口端靠近集丝架且与集丝架处于水平
位置的第二高温熔炉、位于第二高温熔炉的出口侧的分丝架、位于分丝架的纤维引出侧的切丝机。
[0020] 所述的聚丙烯可以为市售均聚聚丙烯、高刚共聚聚丙烯中的一种或两种的混合物，熔指为10～65g/10min，弯曲模量≥1500MPa。本发明所述的聚丙烯优选为市售注塑级均聚聚丙烯或高刚共聚聚丙烯，其中均聚聚丙烯包含但不限于天津石化PPH-PP6012、大庆炼化HP500P、利安德巴塞尔HP500N等，高刚共聚聚丙烯包含但不限于韩国SK化学BX3800，BX3900等。
[0021] 本发明所述的玻璃纤维可以为市售短切玻璃纤维，包含但不限于泰山玻纤T438H，巨石玻纤ECS13-4.5-508A等。
[0022] 本发明所述的相容剂可以为试售
马来酸酐接枝聚丙烯，包含但不限于能之光GPM200A、佳易容CMG5701等。
[0023] 本发明所述的分散剂为市售内外
润滑剂，包含但不限于日本花王EB-FF、瑞士龙沙ACRAWAX C、武汉超支化HyPer C100等。
[0024] 根据本发明的聚丙烯复合材料，收缩率低于0.5％，例如可以达到0.32-0.49％(ISO 294)，洛氏硬度可达到105以上，例如107～115(ISO 6508)，
悬臂梁缺口冲击强度23℃(ISO 180)高于9KJ/m2，例如可以达到9.5～12.3KJ/m2，弯曲模量(ISO 178)高于2500MPa，例如可达到6000～7700MPa，珠光效果明显。
[0025] 本发明进一步涉及上述聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0026] (1)将聚丙烯、玻璃纤维基珠光颜料、相容剂、抗氧剂、分散剂原料置于高速
搅拌机中混合，得到预混料，再将预混料加入到双螺杆
挤出机的主
喂料口对应的失重称；玻璃纤维基珠光颜料加入到侧喂料口对应的失重称；
[0027] (2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、
造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。
[0028] 优选地，步骤(1)中在高速搅拌机中混合3～5min，搅拌
叶片转速为500～3000rpm。
[0029] 原料在挤出机中的熔融、挤出、冷却、造粒及烘干按本领域已知的方式进行，例如双螺杆的参数设置为：一区185～195℃、二区190～200℃、三区
温度为190～200℃、四区温度为185～195℃，螺杆转速400rpm。
[0030] 其中，玻璃纤维基珠光颜料如以上所述方法制备。
[0031] 本发明还提供了上述聚丙烯复合材料用于制备小家电外壳、电子电器外壳的用途。
[0032] 与
现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0033] (1)玻璃纤维作为一种无机填料，具有高刚耐磨、长径比大等优点，表面经过二氧化钛和金属或金属氧化物等包覆处理，能够产生具有无机填料兼具效果颜料的作用，添加到聚丙烯基材中，直接
注塑成型免喷涂材料。
[0034] (2)玻璃纤维基珠光颜料，仅仅是在玻璃纤维表面浸渍涂覆二氧化钛和金属或金属氧化物获得珠光效果，内部仍然为高长径比的纤维状结构，在聚丙烯体系中，通过取向限制分子链来降低收缩率以达到ABS的收缩率，同时提高材料的刚性和硬度，提高材料的耐刮伤性，可解决传统体系通过添加滑石粉类填料和弹性体降低收缩率而带来硬度明显降低的
缺陷问题；
[0035] (3)玻璃纤维基珠光颜料，可解决传统玻纤增强免喷涂聚丙烯过程中，颜料和玻纤分别添加，颜料被玻纤遮盖以及光的干涉带来的珠光效果不明显问题；
[0036] 最终所得的复合材料，通过添加玻璃纤维基珠光颜料，即可实现在ABS模具上顺利脱模的高硬度同时有明显珠光效果的改性聚丙烯材料，可完美替代免喷涂珠光效果的ABS材料，最终制备的材料可应用于小家电外壳、电子电器外壳、汽车部件、玩具等多领域。
附图说明
[0037] 图1为生产玻璃纤维基珠光颜料的装置的结构示意图。
具体实施方式
[0038] 以下通过
实施例结合附图对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。
[0039] 图1为生产玻璃纤维基珠光颜料的装置，其包括带有喷丝板2的第一高温熔炉1、位于第一高温熔炉的喷丝板下方的集丝架3、进口端靠近集丝架且与集丝架处于水平位置的第二高温熔炉4、位于第二高温熔炉的出口侧的分丝架5、位于分丝架的纤维引出侧的切丝机6，其中第一高温熔炉1和第二高温熔炉4分别具有喂料漏斗7、8。
[0040] 实施例1
[0041] (1)制备玻璃纤维基珠光颜料：将100kg短切玻璃纤维送入1250℃的第一高温炉中熔融，在熔融炉底部设置14um孔径喷丝塔板，打开喷丝塔板后，融化的玻璃喷出纤维丝，在水平方向的集丝架牵引下，通过650℃的第二高温熔炉，高温炉底部设置搅拌桨，将其中2.3kg二氧化钛和0.25kg纯锌进行
熔化分散，二氧化钛和金属锌均匀的浸渍涂覆在光滑的玻璃纤维表面，在分丝架的牵引下，经过切丝机切至3～5mm纤维段，最终得到包覆率为70％的玻璃纤维基珠光颜料。
[0042] (2)制备聚丙烯复合材料：分别称取7.2kg高刚共聚聚丙烯BX3800，0.4kg相容剂GPM 200A，0.1kg分散剂HyPer C100，0.03kg抗氧剂(1010∶168为1∶1)，将物料置于高速搅拌机中混合5min，转速为1000rpm，得到预混料，加入到主喂料口对应的失重称中；称取2.3kg玻璃纤维基珠光颜料加入到侧喂料口对应的失重称中；原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185～195℃、二区190～200℃、三区温度为190～200℃、四区温度为185～195℃，螺杆转速的400rpm。
[0043] 实施例2
[0044] (1)制备玻璃纤维基珠光颜料：将100kg短切玻璃纤维送入1250℃的第一高温炉中熔融，在熔融炉底部设置14um孔径喷丝塔板，打开喷丝塔板后，融化的玻璃喷出纤维丝，在水平方向的集丝架牵引下，通过700℃的第二高温熔炉，高温炉底部设置搅拌桨，将其中3.3kg二氧化钛和1.7kg纯锌进行熔化分散，二氧化钛和金属锌均匀的浸渍涂覆在光滑的玻璃纤维表面，在分丝架的牵引下，经过切丝机切至3～5mm纤维段，最终得到包覆率为85％的玻璃纤维基珠光颜料。
[0045] (2)制备聚丙烯复合材料：分别称取7.0kg均聚聚丙烯PPH-PP6012，0.45kg相容剂GPM 200A，0.1kg分散剂HyPer C100，0.03kg抗氧剂(1010∶168为1∶1)，将物料置于高速搅拌机中混合5min，转速为1000rpm，得到预混料，加入到主喂料口对应的失重称中；称取3kg玻璃纤维基珠光颜料加入到侧喂料口对应的失重称中；原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185～195℃、二区190～200℃、三区温度为190～200℃、四区温度为185～195℃，螺杆转速的400rpm。
[0046] 对比例1
[0047] (1)分别称取9.0kg均聚聚丙烯HP500N，0.1kg分散剂EB～FF，0.03kg抗氧剂(1010∶168为1∶1)等物料置于高速搅拌机中混合5min，转速为1000rpm，得到预混料，加入到主喂料口对应的失重称中；称0.5kg均聚聚丙烯HP500N以及0.3kg
云母基珠光颜料(市售，爱卡C001)手动混合均匀后加入到侧喂料口对应的失重称中；
[0048] (2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185～195℃、二区190～200℃、三区温度为190～200℃、四区温度为185～195℃，螺杆转速的400rpm。
[0049] 对比例2
[0050] (1)分别称取4.6kg均聚聚丙烯HP500N，2.0kg聚烯
烃弹性体(市售，陶氏POE 8150)，0.1kg分散剂EB～FF，0.03kg抗氧剂(1010∶168为1∶1)置于高速搅拌机中混合5min，转速为1000rpm，得到预混料，加入到主喂料口对应的失重称中；称取3.0kg滑石粉(市售桂广申巴，Cim Talc7)以及0.3kg云母基珠光颜料(市售，爱卡C001)置于低速搅拌机中混合
5min，转速为300rpm，得到预混料，加入到侧喂料口对应的失重称中。
[0051] (2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185～195℃、二区190～200℃、三区温度为190～200℃、四区温度为185～195℃，螺杆转速的400rpm。
[0052] 对比例3
[0053] (1)分别称取6.6kg均聚聚丙烯HP500N，0.4kg相容剂GPM200A，0.1kg分散剂EB～FF，0.03kg抗氧剂(1010∶168为1∶1)等物料置于高速搅拌机中混合5min，转速为1000rpm，得到预混料，加入到主喂料口对应的失重称中；称取3.0kg玻璃纤维(市售泰山玻纤，T438H)以及0.3kg云母基珠光颜料(市售，爱卡C001)置于低速搅拌机中混合5min，转速为300rpm，得到预混料，加入到玻纤侧喂料口对应的失重称中。
[0054] (2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185～195℃、二区190～200℃、三区温度为190～200℃、四区温度为185～195℃，螺杆转速的400rpm。
[0055] 对比例4
[0056] (1)改性木粉制备：依次称取2.0kg稻壳粉(70目，市售)，3.5kg稻壳粉(110目，市售)，4.5kg稻壳粉(220目，市售)，倒入搅拌机中，以600rpm转速搅拌混合60min，得复配稻壳粉，将木材倒入汽爆罐中，于压力为3.2MPa条件下
蒸汽爆破，经
粉碎后过100目筛，得汽爆木粉，再取3kg汽爆木粉与质量分数为60％
乙醇溶液按质量比为1∶50加入反应釜中，于温度为60℃，转速为600rpm条件下，边搅拌边滴加1.8kg正
硅酸乙酯，待滴加结束，继续搅拌反应4h后，过滤，得
滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入炭化炉，于氩气保护状态下，以
0.4℃/min速率程序升温至700℃，保温炭化3h后，继续以0.8℃/min速率程序升温至700℃，保温炭化3h后，随炉冷却至室温，出料，得改性木粉；
[0057] (2)改性玻璃纤维制备：取1kg短切玻璃纤维与80L质量分数为8％氢氧化钠溶液混合浸渍60min，再将浸渍后的短切玻璃纤维取出，并用去离子水洗涤5次，再将洗涤后的短切玻璃纤维与质量浓度为2g/L多巴胺溶液(市售)混合浸泡，再将浸泡后的短切玻璃纤维取出，倒入含有40L水的反应釜中，控制温度为60℃，转速为600rpm条件下，边搅拌边滴加100g钛酸四丁酯(市售)，待滴加结束，继续恒温搅拌反应4h，过滤，得滤渣，并将所得滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性玻璃纤维；
[0058] (3)挤出过程：依次称取6.0kg份聚丙烯，0.1kg分散剂EB～FF，0.03kg抗氧剂(1010：168为1∶1)，0.1kg相容剂GPM 200A，置于高速搅拌机中混合5min，转速为1000rpm，得到预混料，加入到主喂料口对应的失重称中；称取2.5kg改性木粉，0.5kg改性玻璃纤维，置于低速搅拌机中混合5min，转速为300rpm，得到预混料，加入到玻纤侧喂料口对应的失重称中；
[0059] (4)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185～195℃、二区190～200℃、三区温度为190～200℃、四区温度为185～195℃，螺杆转速的400rpm。
[0060] 表1实施例1～2与对比例1～4产品性能
[0061]
[0062] 注：珠光效果等级分为：明显、一般不明显、非常不明显
[0063] 1.综合评价标准为：可替代明显珠光效果ABS的改性聚丙烯材料需满足以下条件：收缩率≤0.5％，材料弯曲模量≥2500MPa，洛氏硬度≥105，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)之
9KJ/m2，珠光效果明显。
[0064] 参考以上几方面性能要求，综合评价方法为：
[0065] 全部满足要求的产品为合格等级；
[0066] 其中一项不满足要求的产品为不合格等级。
[0067] 本发明通过对玻璃纤维进行表面处理获得珠光效果，使其兼具填料和珠光颜料的作用，添加到聚丙烯材料中，一方面可以降低收缩率到0.5％以下且具有高硬度耐划伤的特性，可以替代ABS，在ABS模具中顺利脱模，另一方面由于玻璃纤维基珠光颜料的存在，注塑产品具有明显的免喷涂珠光效果，最终可以直接替代免喷涂珠光效果的ABS材料，可应用于小家电外壳、电子电器外壳等多个领域。
