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一种多功能协同的多级孔空气 净化膜的制备方法

阅读：967发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，空气净化膜为孔道内负载2D层状结构MnO2的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜，属于分离膜制备技术领域。基于正丁醇在高锰酸钾水溶液中的氧化还原反应机理，合成具有高催化活性的层状水钠锰矿型MnO2；再利用静电纺丝技术一步将获得的MnO2填充到单根聚苯乙烯纳米纤维的介孔孔道中，制备具有多级孔结构的孔道内负载MnO2的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜。本发明工艺简单适用且成本低廉，利用多级孔结构的大比表面积、高孔隙率、高气体渗透性以及层状MnO2丰富的表面活性氧种类和高催化活性，实现室内空气中PM2.5和甲醛气体的一体化高效治理。，下面是一种多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 层状MnO2的合成：将一定体积的正丁醇缓缓加入一定浓度的高锰酸钾溶液中，置于恒温水浴装置中，边搅拌边恒温反应一定时间，然后，将反应混合物进行抽滤、分离并收集固体，再用去离子水反复洗涤，最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中干燥；
(2) 纺丝液的配制：称取一定质量的MnO2固体研磨成粉末后，加入到适量N,N-二甲基甲酰胺中，超声至MnO2粉末均匀分散，再加入一定质量的聚苯乙烯和四氢呋喃，室温搅拌至聚苯乙烯完全溶解，形成均一稳定的纺丝液；
(3) 静电纺丝：将上述配制的纺丝液置于注射器中，通过平口金属针头，进行静电纺丝，采用附有铝箔的辊筒收集器接收，得到MnO2/PS多级孔纳米纤维膜，然后放置于真空干燥箱中干燥。
2. 根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.2-0.4 mol/L，正丁醇和高锰酸钾的摩尔比为
2.15-4.3。
3. 根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为25-60 °C，反应时间为0.5-3 h。
4.根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纺丝液中MnO2和聚苯乙烯加入量的质量比为0.05-0.3:1，N,N-二甲基甲酰胺和MnO2的质量比为24-32:1。
5.根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纺丝液中聚苯乙烯的质量分数为10%-20%，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4-3:2。
6. 根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声分散时间为5-30 min。
7. 根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纺丝电压为10-18 kV，接收距离为15-25 cm，纺丝速率为0.5-1.5 mL/h，纺丝温度为20-30 ℃，相对湿度为35%-55%。

说明书全文

一种多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于空气净化膜制备技术领域，具体为一种多功能空气净化用负载层状二氧化锰(MnO2)的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

[0002] 由于城市化进程的加快和科学技术的发展，人们的生活方式发生了很大的变化。人们在室内如办公室、学校、商场、公共交通设施等停留超过90%的时间，因此，室内空气质量(IAQ)与我们的健康息息相关。室内空气污染成分复杂多样，不仅含有易于穿透肺部的PM2.5，还存在易挥发性有机污染物，如甲醛气体。尽管通风系统和中央空调已被安装一些现代商业建筑中，用于改善室内空气品质。然而，这种新风系统的成本很高，普通住宅难以承受。在中国，70%的新建住宅小区和翻新住宅的居民仍然受到甲醛浓度超标的困扰。因此，制定切实可行的室内空气质量保护策略具有重要意义。

[0003] 具有特殊二维层状结构的水钠锰矿型MnO2因其具有最多的活性氧种类且成本较低，在室温下对甲醛的氧化活性最高而被广泛应用于室内空气净化。现有报道的二维层状水钠锰矿型MnO2的合成方法大都是共沉淀法，即将高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液混合置于水热反应釜中，在200 °C以上的温度下水热反应24 h后，再在300 °C下煅烧制得(Journal Of Materials Chemistry A, 2017, 5(12): 5719-5725)。然而，共沉淀法需要在高温高压条件下进行，反应条件需严格把控，且能耗较高。本发明利用氧化还原法，在常温常压下即可制备层状MnO2，反应条件较温和，且能耗也较低。

[0004] 关于将负载层状MnO2膜材料用于协同空气净化的研究报道目前还较少，其中Dai等人将层状MnO2通过喷雾的方式负载在聚乙烯/聚丙烯复合非织造布上，用于空气中超细粉尘颗粒的去除和甲醛的催化(Journal Of Materials Chemistry A, 2018, 6(30): 14856-14866)。然而，由于聚乙烯/聚丙烯复合非织造布的纤维直径属于微米级，对空气中超细颗粒的捕捉作用较低，PM过滤效率仅有71.73，且室温下对甲醛只达到约40%的去除率。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种多功能空气净化用负载层状二氧化锰(MnO2)的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜的制备方法，该膜材料具有高效的超细粉尘颗粒(PM2.5)捕捉能力，同时能协同催化去除室内空气中的易挥发性化学污染物(HCHO)。

[0006] 本发明采用静电纺丝技术将层状MnO2纳米颗粒直接填充到聚苯乙烯(PS)多孔纳米纤维上的介孔孔道中，制备了一种具有多级孔结构的MnO2/PS纳米纤维膜用于室内PM2.5和HCHO气体的有效去除。其中，介孔结构提供了气体渗透通道，使HCHO气体容易与MnO2接触并被氧化转化；同时，层状MnO2增大了纳米纤维膜的比表面积，增强了其PM捕获性能。此外，纳米纤维交织的大孔隙增大了膜的气体渗透性，降低了PM2.5去除过程中的阻力，在较低成本条件下，实现室内复杂空气污染物的高效协同净化。

[0007] 本发明的技术方案如下：一种多功能空气净化用负载层状二氧化锰(MnO2)的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1) ZIF-67纳米颗粒的合成：称取一定质量的高锰酸钾固体置于100 mL去离子水中，室温搅拌至完全溶解，再加入适量正丁醇，置于恒温水浴装置缓慢搅拌反应一定时间。然后，将反应混合物进行抽滤，分离并收集固体，再用去离子水洗涤3次。最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中干燥；
(2) 纺丝液的配制：称取质量的MnO2固体置于玛瑙研钵中研磨成细致的粉末后，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，放置于超声波仪中进行超声分散一定时间，再向其中加入适量四氢呋喃和聚苯乙烯颗粒，室温下搅拌至聚苯乙烯完全溶解；
(3) 静电纺丝：将上述配制的纺丝液置于注射器中，通过平口金属针头，进行静电纺丝，采用附有铝箔的辊筒收集器接受，得到MnO2/聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜，然后放置于烘箱中干燥。

[0008] 上述方案步骤(1)中所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.2-0.4 mol/L，正丁醇和高锰酸钾的摩尔比为2.15-4.3。

[0009] 上述方案步骤(1)中所述的反应温度为25-60 °C，反应时间为0.5-3 h。

[0010] 上述方案步骤(2)中所述的纺丝液中MnO2和聚苯乙烯加入量的质量比为0.05-0.3:1，N,N-二甲基甲酰胺和MnO2的质量比为24-32:1。

[0011] 上述方案步骤(2)中所述的纺丝液中聚苯乙烯的质量分数为10%-20%，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4-3:2。

[0012] 上述方案步骤(2)中所述的超声分散时间为5-30 min。

[0013] 上述方案步骤(3)中所述的纺丝电压为10-18 kV，接收距离为15-25 cm，纺丝速率为0.5-1.5 mL/h，纺丝温度为20-30 ℃，相对湿度为35%-55%。

[0014] 本发明的有益效果：本发明提供了一种多功能空气净化用负载层状二氧化锰(MnO2)的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜的制备方法，该方法简单有效，易于调控且成本低廉。本发明利用氧化还原法，在常温常压下即可制备层状MnO2，反应条件较温和，且能耗也较低。针对室内空气质量控制的需要，在具有高效PM2.5捕捉能力的纳米纤维基础上，采用静电纺丝技术一步将MnO2填充到聚苯乙烯纤维内部介孔中，利用层状MnO2的大比表面积及表面丰富的活性氧种类，实现HCHO的协同净化，在多功能空气净化领域具有良好的应用前景。
附图说明

[0015] 图1为本发明的制备流程图。

[0016] 图2(a-c)为实施例1中制备的层状MnO2的透射电镜图。

[0017] 图2(d)为实施例1中制备的层状MnO2的X射线衍射谱图。

[0018] 图3(a)为实施例2中制备的MnO2/PS多级孔纳米纤维膜的表面和单根纤维截面的扫描电镜图。

[0019] 图3(b)为实施例2中制备的MnO2/PS多级孔纳米纤维的透射电镜图和C、Mn元素的EDX Mapping图。

[0020] 图4为实施例4制备的MnO2/PS多级孔纳米纤维膜的PM2.5和HCHO净化性能图。

具体实施方式

[0021] 下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

[0022] 实施例1称取1.58 g KMnO4置于50 mL去离子水中，室温搅拌至KMnO4完全溶解，配成KMnO4溶液，再加入8 mL正丁醇，搅拌后，将反应物放在恒温水浴装置中，40 °C恒温反应2 h。然后，将反应混合物进行抽滤，分离并收集固体，再用去离子水洗涤3次。最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中，60 °C干燥24 h。

[0023] 本实施例中制得的MnO2采用透射电镜图2(a-c))和X射线衍射(图2(d))分析。从图2(a-c)可观察到，MnO2纳米颗粒呈球形，由边界不清晰的纳米片组装而成，具有明显的晶格条纹，且条纹间距约为0.7 nm，这与水钠锰矿型δ-MnO2的(001)晶面相对应；从图2(d)可以观察到位于12.1°、37.0°和68.3°处明显的衍射峰，通过与水钠锰矿型MnO2的标准PDF卡片(JCPDS 80-1098)进行比对，它们分别对应于水钠锰矿型MnO2的(001)、(-111)和(005)晶面。

[0024] 实施例2称取3.16 g KMnO4置于50 mL去离子水中，室温搅拌至KMnO4完全溶解，配成KMnO4溶液，再加入8 mL正丁醇，搅拌后，将反应物放在恒温水浴装置中，60 °C恒温反应0.5 h。然后，将反应混合物进行抽滤，分离并收集固体，再用去离子水洗涤3次。最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中，60 °C干燥24 h。

[0025] 取上述制得的MnO2纳米颗粒0.3 g固体置于玛瑙研钵中研磨成细致的粉末后加入到7.2 g N,N-二甲基甲酰胺中，置于超声波仪中超声30 min，使MnO2完全分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.8 g四氢呋喃和1 g聚苯乙烯颗粒，室温下搅拌至聚苯乙烯完全溶解，配置成聚苯乙烯质量分数为10%的纺丝液，待用。将上述纺丝液分别放置在四个5 mL注射器中，每个注射器中注入1.5 mL溶液，采用四个平口针头同时进行静电纺丝，纺丝电压为18 kV，接收距离为20 cm，纺丝速率为0.5 mL/h，温度为20 °C，相对湿度为55%。进行静电纺丝1.5 h后，从接收辊上取下纳米纤维膜，置于60 °C真空烘箱中干燥90 min，制得MnO2/PS多级孔纳米纤维膜。

[0026] 采用扫描电镜和透射电镜对本实施例中MnO2/PS多级孔纳米纤维膜的表面和横截面形貌进行观察，如图3(a)和(b)所示，MnO2纳米颗粒分布在单根PS纳米纤维内部的介孔孔道中。

[0027] 实施例3称取2.37 g KMnO4置于50 mL去离子水中，室温搅拌至KMnO4完全溶解，配成KMnO4溶液，再加入8 mL正丁醇，搅拌后，将反应物放在恒温水浴装置中，25 °C恒温反应3 h。然后，将反应混合物进行抽滤，分离并收集固体，再用去离子水洗涤3次。最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中，60 °C干燥24 h。

[0028] 取上述制得的MnO2纳米颗粒0.05 g固体置于玛瑙研钵中研磨成细致的粉末后加入到1.6 g N,N-二甲基甲酰胺中，置于超声波仪中超声5 min，使MnO2完全分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2.4 g四氢呋喃和1 g聚苯乙烯颗粒，室温下搅拌至聚苯乙烯完全溶解，配置成聚苯乙烯质量分数为20%的纺丝液，待用。将上述纺丝液分别放置在四个5 mL注射器中，每个注射器中注入1.5 mL溶液，采用四个平口针头同时进行静电纺丝，纺丝电压为10 kV，接收距离为15 cm，纺丝速率为1.5 mL/h，温度为30°C，相对湿度为35%。进行静电纺丝1.5 h后，从接收辊上取下纳米纤维膜，置于60 °C真空烘箱中干燥90 min，制得MnO2/PS多级孔纳米纤维膜。

[0029] 实施例4取实施例1中制得的MnO2纳米颗粒0.2 g配置成聚苯乙烯质量分数为15%的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为15 kV，接收距离为15 cm，纺丝速率为1.0 mL/h，温度为25 °C，相对湿度为40%，得到的纳米纤维膜置于60 °C真空烘箱中干燥30 min得到MnO2/PS多级孔纳米纤维膜。

[0030] 取上述制得的MnO2/PS多级孔纳米纤维膜进行PM2.5和HCHO协同净化实验，PM2.5和HCHO的进口浓度分别为1000 μg/g和5 ppm，气流速度为60 mL/min，测试温度为25 °C，相对湿度为55%。图4所示为MnO2/PS多级孔纳米纤维膜的PM2.5和HCHO净化性能图，对PM2.5和HCHO的去除效率分别为99%和75%。

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