基于石墨烯材料的燃料电池双极板、制备方法及甲醇重整燃
料电池组
技术领域
背景技术
[0002] 双极板是燃料电池重要部件之一。双极板的功能是提供气体流道，防止电池气室中的氢气与
氧气串通，并在
串联的阴阳两极之间建立
电流通路。在保持一定机械强度和良好阻气作用的前提下，双极板厚度应尽可能地薄，以减少对电流和热的传导阻
力。
[0003] 现有双极板材料大致可分为3类：炭质材料、金属材料及金属与炭质的
复合材料。然而，现有双极板存在重量大、
散热性差、使用寿命低等缺点。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种基于石墨烯材料的燃料电池双极板，燃料电池双极板为石墨烯材料制成，石墨烯材料包括10-90重量份石墨烯、20-60重量份金属。
[0005] 优选的，金属为
铜、
铝、金、
银、
铁、钼以及
锡中的任意一种或多种。
[0006] 优选的，金属为铜，石墨烯材料包括55-75重量份石墨烯、25-45重量份铜。
[0007] 优选的，金属为铝，石墨烯材料包括45-95重量份石墨烯、5-55重量份铝。
[0008] 优选的，金属为钼，石墨烯材料包括85-95重量份石墨烯、5-15重量份钼。
[0009] 本发明提供了一种制备所述的基于石墨烯材料的燃料电池双极板的方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将氧化石墨烯在去离子
水中超声分散，获得氧化石墨烯水溶液；
[0011] (2)将
金属粉末浸入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液，通过水热法或化学还原法，制备孔内负载有石墨烯水凝胶的金属粉末；
[0012] (3)将步骤(2)所得的孔内负载有石墨烯水凝胶的金属粉末通过
冷冻干燥，获得孔内负载有石墨烯气凝胶的金属粉末；
[0013] (4)以步骤(3)所得的孔内负载有石墨烯气凝胶的金属粉末为模板，利用
化学气相沉积法，得到含基底的三维石墨烯；
[0014] (5)将步骤(4)所得的含基底的三维石墨烯通过
聚合物保护后，经
刻蚀、清洗，得到成型的石墨烯材料，再对石墨烯材料进行数控加工或模具压制或其他成型工艺制成的燃料电池双极板。
[0015] 优选的，氧化石墨烯由以下步骤制备而成：
[0016] (1)将石墨、
硝酸钠和氢氧化钠溶液混合均匀，制成混合物；
[0017] (2)将步骤(1)制得的混合物缓慢加入浓硝酸中，保持在25-40℃下搅拌1-2h，然后缓慢加入过氧化钠的水溶液，反应10-20min后密封静置4-5h，然后加入过量去离子水进行稀释，并调节pH至中性，然后加入十六烷基吡啶基溴，加热到20-40℃反应1-2h，然后进行反复过滤洗涤获得
滤饼，置于
真空烘箱中，在
温度为100-120℃下干燥40-60h，制得氧化石墨烯。
[0018] 优选的，所述步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液浓度为0.5mg/mL–2mg/mL；
[0019] 所述步骤(2)中，水热法的反应温度为250℃–280℃，时间为2–4小时；化学还原法使用的还原剂选自：亚
硫酸氢钠、
抗坏血酸、硫化钠、抗坏血酸钠、水合肼、次
磷酸/碘、对苯二酚、
氢碘酸，反应温度为100℃–120℃；
[0020] 所述步骤(4)中，化学气相沉积法生长温度为300–500℃，生长时间为3min–10h,生长压力为10mTorr–800Torr；
[0021] 所述步骤(5)中，所述用于保护的聚合物选自聚甲基
丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯；刻蚀采用的刻蚀溶液选自含硫酸、
盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble
试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
[0022] 本发明提供了一种甲醇重整燃料电池组，包括
蒸发器，所述
蒸发器与重整室相连，所述重整室与
高温燃料电池电堆相连，所述高温燃料电池电堆由所述的基于石墨烯材料的燃料电池双极板、单电池、
密封圈组成，所述蒸发器设有甲醇水溶液进料口，所述蒸发器内部设有蒸发板，所述蒸发板上开有板孔，所述重整室与所述蒸发器连接，所述重整室内表面涂覆有催化剂。
[0023] 优选的，所述高温燃料电池电堆设有废气出口，所述废气为未完全反应的重整气，所述废气出口与氧化室相连，通过氧化室将未反应完的氢气氧化为水，并产生热量；
[0024] 所述氧化室通过换热器与所述重整室，将反应产生的热量传递为重整室，为重整室的催化反应提供热量；
[0025] 所述甲醇重整燃料电池组设置有散热结构，所述散热结构用于对所述甲醇重整燃料电池组进行散
热处理。
[0026] 优选的，所述散热结构包括；
[0027] 由
合金材体构成的长方体的散
热层，设置于所述甲醇重整燃料电池组的下部，所述散热层内部设置有第一盛放空腔，所述第一盛放空腔内装满散热介质；
[0028] 所述散热层的两侧分别联通有进液通道和出液通道，所述进液通道和出液通道之间分别通过水
泵、冷却装置以及出气装置连接；
[0029] 所述出气装置包括分别与所述进液通道和出液通道连通的进液口和出液口，所述出气装置包括分别与所述进液口和出液口连通的第二盛放空腔；
[0030] 所述第二盛放空腔的上部连通有液体限位管道，所述液体限位管道的高度大于散热层的高度；
[0031] 所述液体限位管道内设置有补液口，所述液体限位管道内，水平高度位于液体限位管道的上端口和散热层的水平高度之间；
[0032] 补液口通过进液管道及补液泵与散热介质盛放装置连接；所述散热介质为冷媒或其他具有流动性质的液体中任意一个。
[0033] 本发明的其它特征和优点将在随后的
说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、
权利要求书、以及
附图中所特别指出的结构来实现和获得。
[0034] 下面通过附图和
实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0035] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0036] 图1为燃料电池双极板的结构示意图；
[0037] 图2a为散热结构的结构示意图；
[0038] 图2b为散热层的两侧分别联通的进液通道和出液通道的结构示意图；
[0039] 图2c为散热层的两侧分别联通的进液通道和出液通道的剖视示意图；
[0040] 图3为导流混合板的第一种实施方式的侧面剖视图；
[0041] 图4为导流混合板的第二种实施方式的结构示意图；
[0042] 图5为导流混合板的第二种实施方式中流量调节装置侧面剖视图；
[0043] 图6为导流混合板的第二种实施方式中
调节管侧面剖视图；
[0044] 图7为导流混合板的第三种实施方式的侧面剖视图；
[0045] 图8为导流混合板的第三种实施方式中挡
块侧面剖视图；
[0046] 图9为导流混合板的第三种实施方式的中挡块正视图；
[0047] 图10为电量监测单元的
电路结构示意图。
[0048] 01、片状体；011、通孔；02、散热层；021、散热介质；022、合金材体；023、进液通道；024、出液通道；0201、水泵；0202、冷却装置；0203、排气装置；0301、第二盛放空腔；0302、限位管道；0303、补液口；10、导流混合板；11、上封板；12、下封板；13、进液管；14、排出管；15、隔板；20、流量调节装置；21、调节管；22、调节环；23、调节块；24、滑道；25、
丝杠；26、把手；
27、扰流环；28、网体；29、挡块；30、转杆；31、扭力
弹簧；32、第一绳；33、第二绳；34、扰流槽；
35、扰流板；36、扰流孔；37、扇叶；38、
转轴。
具体实施方式
[0049] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0050] 本发明提供了一种基于石墨烯材料的燃料电池双极板，如图1所示，燃料电池双极板为石墨烯材料制成，石墨烯材料包括10-90重量份石墨烯、20-60重量份金属。
[0051] 优选的，金属为铜、铝、金、银、铁、钼以及锡中的任意一种或多种。
[0052] 优选的，金属为铜，石墨烯材料包括55-75重量份石墨烯、25-45重量份铜。
[0053] 优选的，金属为铝，石墨烯材料包括45-95重量份石墨烯、5-55重量份铝。
[0054] 优选的，金属为钼，石墨烯材料包括85-95重量份石墨烯、5-15重量份钼。
[0055] 本发明还提供了一种制备所述的基于石墨烯材料的燃料电池双极板的方法，包括以下步骤：
[0056] (1)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，获得氧化石墨烯水溶液；
[0057] (2)将金属粉末浸入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液，通过水热法或化学还原法，制备孔内负载有石墨烯水凝胶的金属粉末；
[0058] (3)将步骤(2)所得的孔内负载有石墨烯水凝胶的金属粉末通
过冷冻干燥，获得孔内负载有石墨烯气凝胶的金属粉末；
[0059] (4)以步骤(3)所得的孔内负载有石墨烯气凝胶的金属粉末为模板，利用化学气相沉积法，得到含基底的三维石墨烯；
[0060] (5)将步骤(4)所得的含基底的三维石墨烯通过聚合物保护后，经刻蚀、清洗，得到成型的石墨烯材料，再对石墨烯材料进行数控加工或模具压制或其他成型工艺制成的燃料电池双极板。
[0061] 优选的，氧化石墨烯由以下步骤制备而成：
[0062] (1)将石墨、硝酸钠和氢氧化钠溶液混合均匀，制成混合物；
[0063] (2)将步骤(1)制得的混合物缓慢加入浓硝酸中，保持在25-40℃下搅拌1-2h，然后缓慢加入过氧化钠的水溶液，反应10-20min后密封静置4-5h，然后加入过量去离子水进行稀释，并调节pH至中性，然后加入十六烷基吡啶基溴，加热到20-40℃反应1-2h，然后进行反复过滤洗涤获得滤饼，置于真空烘箱中，在温度为100-120℃下干燥40-60h，制得氧化石墨烯。
[0064] 优选的，所述步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液浓度为0.5mg/mL–2mg/mL；
[0065] 所述步骤(2)中，水热法的反应温度为250℃–280℃，时间为2–4小时；化学还原法使用的还原剂选自：亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫化钠、抗坏血酸钠、水合肼、次磷酸/碘、对苯二酚、氢碘酸，反应温度为100℃–120℃；
[0066] 所述步骤(4)中，化学气相沉积法生长温度为300–500℃，生长时间为3min–10h,生长压力为10mTorr–800Torr；
[0067] 所述步骤(5)中，所述用于保护的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯；刻蚀采用的刻蚀溶液选自含硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
[0068] 通过以上方法制成的石墨烯双极板具有以下优点，
[0069] 1、本
申请的双极板片状体能够达到厘米级以上；
[0070] 2、该种石墨烯材料的
密度为1.5至3.5克/立方厘米，使得其重量较轻；
[0071] 3、石墨烯材料的
辐射系数超过0.95，金属的辐射系数仅为0.1；
[0072] 4、通过本方法制作而成的石墨烯双极板能够实现结构功能的一体化，使其强度到达40MPa至300MPa，满足燃料电池的结构要求
[0073] 5、石墨烯材料是已知的导热性能最好的材料，被称为“新材料之王”，石墨烯双极板同样拥有良好的导热性及散热性，可以避免氢气、氧气反应时造成的局部温度过高，对
阳极催化剂层、
质子交换膜、
阴极催化剂层起到保护作用，同时也提高了燃料电池的使用寿命等；
[0074] 6、通过本方法制作的石墨烯双极板具有良好的化学
稳定性，基本不与酸
碱反应，在真空或惰性气氛下使用温度可以高达2800℃，石墨烯双极板与阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层等膜层的物质不反应，可以避免
碳化反应的发生，可明显提高燃料电池的反应效率和使用寿命等；
[0075] 7、石墨烯双极板制作的流道可以是各种形式。图1中所示双极板的第一种实施方式，包括片状体01和设置于片状体01上的通孔011。
[0076] 一种甲醇重整燃料电池组，包括蒸发器，所述蒸发器与重整室相连，所述重整室与高温燃料电池电堆相连，所述高温燃料电池电堆由石墨烯材料的燃料电池双极板组成，所述蒸发器设有甲醇水溶液进料口，所述蒸发器内部设有蒸发板，所述蒸发板上开有板孔，所述重整室与所述蒸发器连接，所述重整室内表面涂覆有催化剂。
[0077] 在一个实施例中，所述高温燃料电池电堆设有废气出口，所述废气为未完全反应的重整气，所述废气出口与氧化室相连，通过氧化室将未反应完的氢气氧化为水，并产生热量。
[0078] 在一个实施例中，所述氧化室通过换热器与所述重整室，将反应产生的热量传递为重整室，为重整室的催化反应提供热量。
[0079] 在一个实施例中，所述甲醇重整燃料电池组设置有散热结构，所述散热结构用于对所述甲醇重整燃料电池组进行散热处理。所述散热结构包括；
[0080] 由合金材体构成的长方体的散热层，设置于所述燃料电池双极板的下部，所述散热层内部设置有第一盛放空腔，所述第一盛放空腔内装满散热介质；
[0081] 所述散热层的两侧分别联通有进液通道和出液通道，所述进液通道和出液通道之间分别通过水泵、冷却装置以及出气装置连接；
[0082] 所述出气装置包括分别与所述进液通道和出液通道连通的进液口和出液口，所述出气装置包括分别与所述进液口和出液口连通的第二盛放空腔；
[0083] 所述第二盛放空腔的上部连通有液体限位管道，所述液体限位管道的高度大于散热层的高度；
[0084] 所述液体限位管道内设置有补液口，所述液体限位管道内，水平高度位于液体限位管道的上端口和散热层的水平高度之间；
[0085] 补液口通过进液管道及补液泵与散热介质盛放装置连接；所述散热介质为冷媒或其他具有流动性质的液体中任意一个。
[0086] 在一个实施例中，如图2a、2b和2c所示散热结构的结构示意图，所述散热结构包括；
[0087] 由合金材体022构成的长方体的散热层02，设置于所述甲醇重整燃料电池组的下部，所述散热层02内部设置有第一盛放空腔，所述第一盛放空腔内装满散热介质021，其中合金材体可以由任意两个金属构成；
[0088] 所述散热层02的两侧分别联通有进液通道023和出液通道024，所述进液通道023和出液通道024之间分别通过水泵0201、冷却装置0202以及出气装置连接；
[0089] 所述出气装置包括分别与所述进液通道023和出液通道024连通的进液口和出液口，所述出气装置包括分别与所述进液口和出液口连通的第二盛放空腔0301；
[0090] 所述第二盛放空腔0301的上部连通有液体限位管道0302，所述液体限位管道0302的高度大于散热层02的高度；
[0091] 所述液体限位管道0302内设置有补液口0303，所述液体限位管道0302内，水平高度位于液体限位管道0302的上端口和散热层02的水平高度之间；
[0092] 补液口通过进液管道及补液泵与散热介质盛放装置连接；所述散热介质为冷媒或其他具有流动性质的液体中任意一个。
[0093] 上述技术方案的效果及原理在于：
[0094] 燃料电池双极板散发的热量通过合金材体传递至散热介质021处，并通过散热介质021流动将燃料电池双极板散发的热量带走。所述液体限位管道内设置有补液口，所述液体限位管道内，水平高度位于液体限位管道的上端口和散热层的水平高度之间；补液口通过进液管道及补液泵与散热介质盛放装置连接。散热层02的两侧分别联通有进液通道023和出液通道024，进液通道023和出液通道024之间分别通过水泵0201、冷却装置0202以及出气装置0203连接，散热层02内的散热介质021经过水泵0201带动，依次流经冷却装置0202、进液通道023、散热层02、出液通道024以及出气装置0203然后又流回至冷却装置0202内，通过此循环过程使散热层02内具有热量的散热介质021不断地流经冷却装置0202进行制冷然后又流回散热层02内，以此循环进行散热。进而达到对燃料电池双极板的下部进行散热的目的。
[0095] 在一个实施例中，包括设置于燃料电池双极板的导流混合板，如图3、4、5和6所示，导流混合板为多层，每层导流混合板均设置有蜂窝状的导流孔，导流混合板的最上端设置上封板，导流混合板的最下端设置下封板，上封板相对的两侧分别设置进液管和排出管，进液管和排出管均贯通导流混合板。导流混合板对应进液管和排出管
位置均设置隔板，两个隔板相对设置，导流混合板位于两个隔板之间，进液管和排出管位于隔板内部，隔板侧面设置细孔，反应物通过细孔流入导流混合板。
[0096] 上述技术方案的效果及原理在于：
[0097] 通过导流混合板达到对燃料电池双极板的上部进行散热的目的，并且导流混合板内实时流动有液体，进而达到将热量带走的目的。且导流孔呈蜂窝状，使得导流混合板处接收的热量能够充分传递至液体内。
[0098] 在一个实施例中，如图7、8和9所示，进液管上设置流量调节装置，流量调节装置包括调节管、调节环和调节块，调节管设置在调节环中，调节环的一端口与进液管固定连接，调节管与进液管连通，调节环内相对的两个侧面均设置滑道，滑道垂直进液管设置，滑道两端均可滑动地设置调节块，调节块与调节管外壁连接，调节管位于两个调节块之间，调节块和调节管中插入设置丝杠，丝杠沿滑道方向设置，丝杠上从中间至两端设置相反的
螺纹，两个调节块均与丝杠螺纹配合连接，丝杠两端均与调节管可转动密封连接，丝杠其中一端伸出调节管并固定连接把手，调节管中均匀设置若干圈扰流环，扰流环固定设置在调节管内
侧壁上，每个扰流环中均设置网体，调节块为凸台形状，两块调节块的尖端相对设置，调节管中设置挡块和转杆，转杆与丝杠平行设置，转杆与调节管内壁可转动连接，转杆与调节管内壁之间连接扭力弹簧，挡块位于丝杠与转杆之间，挡块与丝杠之间通过第一绳连接，挡块与转杆之间通过第二绳连接，挡块朝向丝杠一侧开设扰流槽，扰流槽的
槽口设置若干扰流板，每块扰流板与液体流动方向均设置不同
角度，多个扰流板的长度不同，扰流板为直线型或多段曲线型；扰流槽内设置若干扰流孔，扰流孔中设置扇叶，扰流孔内径向固定设置转轴，扇叶通过
轴承与转轴连接，转轴垂直于扰流孔的轴线。
[0099] 上述技术方案的效果及原理在于：
[0100] 通过流量调节装置能够对导流混合板的液体流量进行调节，当燃料电池双极板的散热温度过大时，控制导流混合板内的液体流量增加，增大其散
热能力，当燃料电池双极板的散热温度较低时，控制导流混合板内的液体流量降低，避免资源浪费。还可达到对调节管21中流出的液体进行缓流的目的。
[0101] 在一个实施例中，还包括温度
传感器、显示器以及用于对温度传感器和显示器进行供电的
蓄电池，温度传感器用于监测燃料电池双极板的温度并通过显示装置进行显示，还包括用于对蓄电池电量进行监测的电量监测单元；
[0102] 所述电量监测单元通过霍尔传感器、积分电路、积分电容放电电路和脉冲发生电路组成，霍尔传感器与积分电路电连接，其中霍尔传感器用于获取蓄电池充放电的电流，当蓄电池为放电状态时霍尔传感器将电流
信号转换成负
电压信号，通过积分电路对该电压信号进行积分处理，积分到设定电压时脉冲发生电路产生一个放电电量的脉冲，并通过积分电容放电电路对积分电路的积分电容进行放电，并且进行下一次积分，当蓄电池为充电状态霍尔传感器将电流信号转换成正电压信号后通过
反相器转换成负电压信号，积分电路对该电压信号进行积分处理，积分到设定电压时脉冲发生电路产生一个充电电量脉冲，并对积分电路的积分电容进行放电，然后进行下一次积分，用计数器分别对蓄电池充电电量脉冲和放电电量脉冲计数，再做减法运算，进行蓄电池
荷电状态的监测。
[0103] 在一个实施例中，积分电路包括第五
电阻R5、第六电阻R6，第二电容C2、第三电容C3、第七
二极管Z7、第八二极管Z8、第一
运算放大器U1、第二
运算放大器U2和反相器U3，其中第五电阻R5的一端与反相器U3的输入端连接于霍尔电流传感器输出端，第五电阻R5另一端接第一运算放大器的反相端，第二电容C2与第七二极管Z7并联之后第七二极管Z7阳极连接第一运算放大器U1反相端，第七二极管Z7阴极连接于第一运算放大器U1输出端，反相器U3与第六电阻R6串联之后连接第二运算放大器U2反相端，第二电容C2与第八二极管Z8并联之后第八二极管Z8阳极连接第二运算放大器U2反相端，第八二极管Z8阴极连接于第二运算放大器U2输出端。
[0104] 所述积分电容放电电路包括第一模拟
开关K1，第二模拟开关K2，其中第一模拟开关K1与第二电容C2并联，第一模拟开关K1的控制端与反向电流输出脉冲端连接，第二模拟开关K2与第二电容C2并联，第二模拟开关K2的控制端与正向电流输出脉冲端连接。
[0105] 所述脉冲发生电路包括第七电阻R7、第八电阻R7，第一电压比较器U4、第二电压比较器U5，第七电阻R7连接于积分电路中的第一运算放大器U1输出端与第一电压比较器U4正相端之间，第一电压比较器U4的反相端接设定的参考电压，第一电压比较器U4输出端接反向电流输出脉冲端，第八电阻R8连接于积分电路中的第二运算放大器U2输出端与第二电压比较器U5正相端之间，第二电压比较器U5的反相端接设定的参考电压，第二电压比较器U5输出端接正向电流输出脉冲端。
[0106] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些
修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
