锂离子电池电极活性物质及其制备方法
阅读：2发布：2020-09-08
专利汇可以提供锂离子电池电极活性物质及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 锂离子 电池 电极 活性物质，包括硫化聚并吡啶及包覆于该硫化聚并吡啶表面的导电 聚合物 ，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。本发明还提供一种 锂离子电池 电极活性物质得制备方法，包括制备硫化聚并吡啶，以及将导电聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面的步骤。该制备硫化聚并吡啶的步骤包括将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；在 真空 或保护气氛中250℃至500℃ 温度 范围 烧结 该混合物，得到一含硫 复合材料 ；以及从该含硫复合材料中至少部分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫。，下面是锂离子电池电极活性物质及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种锂离子电池电极活性物质，包括硫化聚并吡啶及包覆于该硫化聚并吡啶表面的导电聚合物，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫，该硫包括单质硫，该单质硫为弥散在该聚并吡啶基体中的单质硫粒子，每个单质硫粒子为一个硫分子S8或硫原子簇Sx，其中x为1至7之间的整数。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质，其特征在于，该导电聚合物为聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚氧乙烯、聚并苯、聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
3.一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括：
制备硫化聚并吡啶，包括：
将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；
在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围烧结该混合物，得到一含硫复合材料；及从该含硫复合材料中至少部分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫；以及
将导电聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面。
4.如权利要求3所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该烧结的步骤为在密闭环境的保护气氛中在320℃至400℃温度范围烧结该混合物。
5.如权利要求3所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该至少部分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫的步骤为在真空中将该含硫复合材料加热至单质硫的升华温度以上。
6.如权利要求3所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该至少部分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫的步骤为将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应。
7.如权利要求6所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该单质硫的还原剂为硼氢化钾或水合肼。
8.如权利要求3所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该单质硫与聚丙烯腈的质量比为1∶2至10∶1。
9.如权利要求3所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该导电聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面的步骤为将硫化聚并吡啶、导电聚合物单体、氧化剂及表面活性剂在液相介质中均匀混合，并使导电聚合物单体在该液相介质中发生聚合反应，从而在该硫化聚并吡啶表面原位聚合，生成导电聚合物包覆层。
10.如权利要求9所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，在该均匀混合的过程中进一步加入掺杂剂。
锂离子电池电极活性物质及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 聚丙烯腈(PAN)是由交替碳原子上带有氰基的饱和碳骨架构成的高聚物，其自身并无导电性，但研究发现若将聚丙烯腈粉末与硫粉混合并加热可使聚丙烯腈热解并与硫复合，制备出具有化学活性的可导电的含硫复合材料。该含硫复合材料可作为锂离子电池的正极活性物质，且具有较高的首次放电比容量。请参阅硫化聚丙烯腈锂离子电池的制备，任建国等，《电池》，Vol38, No12, p73-74（2008）。
[0003] 然而，虽然该含硫复合材料作为正极活性物质时具有较高的首次放电比容量，但随着充放电循环的不断进行，充放电容量也随之不断降低，使电池的容量保持率大幅降低，导致电池的循环性能较差。上述文章中揭露的锂离子电池的首次放电容量为906.4 mAh，20 次循环后衰减到740.0 mAh，容量保持率为81.7 %。
发明内容
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池电极活性物质及其制备方法，该锂离子电池电极活性物质具有较高容量保持率及比容量。
[0005] 一种锂离子电池电极活性物质，包括硫化聚并吡啶及包覆于该硫化聚并吡啶表面的导电聚合物，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。
[0006] 一种锂离子电池电极活性物质得制备方法，包括制备硫化聚并吡啶，以及将导电聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面的步骤。该制备硫化聚并吡啶的步骤包括将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围烧结该混合物，得到一含硫复合材料；以及从该含硫复合材料中至少部分去除所述烧结步骤中未反应的单质硫。
[0010] 图3为本发明实施例在硫化聚并吡啶表面原位包覆导电聚合物后的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
[0011] 以下将结合附图详细说明本发明实施例的锂离子电池电极活性物质及其制备方法。
[0012] 本发明实施例提供一种锂离子电池电极活性物质，包括硫化聚并吡啶及包覆于该硫化聚并吡啶表面的导电聚合物。
[0013] 本发明实施例提供一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括：
[0014] S1，制备硫化聚并吡啶；以及
[0015] S2，将导电聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面。
[0016] （一）硫化聚并吡啶的制备
[0017] 具体地，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。其中，硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量优选为小于或等于41%。
[0018] 该聚并吡啶基体的材料包括如下的式（1）所述的结构单元。
[0019] （1）
[0020] 其中，n为大于1的整数。该聚并吡啶基体为使聚丙烯腈发生环化反应得到。
[0021] 所述分散在该聚并吡啶基体中的硫可以以掺杂结构的形式掺杂在聚并吡啶基体中。也就是说，所述硫是与所述聚并吡啶基体通过共价键结合的多硫基团Sx。该多硫基团Sx中x为1至8中的整数，优选为2至8中的整数，更为优选为4。当该多硫基团含有多个硫时（即x>1）时，该多个硫一对一连接形成链状结构，例如，当x=4时，该多硫基团为-S-S-S-S-，当x=8时，该多硫基团为-S-S-S-S-S-S-S-S-。
[0022] 该多硫基团Sx优选是掺杂在该聚并吡啶基体的结构单元（1）中，具体与该结构单元中的碳相连。例如，该硫化聚并吡啶可包括一结构单元，该结构单元的结构式如下式（2）所示。该硫化聚并吡啶的分子量可以大于或等于188。
[0023] （2）
[0024] 进一步地，该多硫基团Sx还可以与其他功能团R相连，如结构式（3）所示。
[0025] （3）
[0026] 在式（3）中，R无特别限制，可以根据需要进行选择，如羧基、羟基或芳香基等。另外，R还可以是式（2）或式（1）的结构单元。例如，该硫化聚并吡啶可包括一如式（4）所示的结构单元，该结构单元由两个式（1）中的结构单元通过多硫基团Sx相连。其中，n1及n2均为大于1的整数，且n1与n2可以相等或不相等。
[0027] （4）
[0028] 在式（4）中，不同的并吡啶单元（ ）可以属于不同聚并吡啶结构单元（1）。另外，该两个并吡啶单元也可以属于同一聚并吡啶结构单元（1），当该两个并吡啶单元属于同一聚并吡啶结构单元（1）时，该两个并吡啶单元可以相邻或间隔。
[0029] 具体地，当该两个并吡啶单元相邻时，该硫化聚并吡啶可包括如式（5）所示的结构单元。
[0030] （5）
[0031] 当该两个并吡啶单元间隔时，该硫化聚并吡啶可包括如式（6）所示的结构单元。
[0032] （6）
[0033] 其中，Sy也为链状的多硫基团，m及y均为大于0的整数。优选地，m≦y≦6。
[0034] 所述分散在该聚并吡啶基体中的硫还可以以单质硫的形式与如式（1）所示的该聚并吡啶基体复合。优选地，该单质硫为分散的粒子。该每个单质硫粒子可以为一个硫分子S8，然而优选以硫原子簇形式存在，即每个单质硫粒子为Sx，其中x为1至7之间整数。大量该单质硫粒子均匀分散在该聚并吡啶基体中，由于每个单质硫粒子可以仅为一个硫分子或硫原子簇，且多个硫粒子均匀分散，该大量硫粒子可以看作弥散于该聚并吡啶基体中。
[0035] 可以理解，该硫化聚并吡啶中可以仅包括所述多硫基团Sx或单质硫，也可以同时包括该多硫基团Sx及单质硫。
[0036] 可以理解，无论硫为掺杂的多硫基团还是单质硫，n、n1及n2的值越大，则对应的硫化聚并吡啶聚中并吡啶单元越多，环状结构相互连接形成的链状结构越长，导电性越好。
[0037] 在该步骤S1中，该硫化聚并吡啶可通过以下步骤制备：
[0038] S11，将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；
[0039] S12，在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围烧结该混合物，得到一含硫复合材料；以及
[0040] S13，在真空中将该含硫复合材料加热至单质硫的升华温度以上，使所述烧结步骤中未反应的单质硫从含硫复合材料中至少部分去除。
[0041] 在该步骤S11中，该单质硫及聚丙烯腈为固固混合，均为可以为粉末或颗粒状，该两种粉末或颗粒可通过搅拌的方式均匀混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，优选为1000-100000。单质硫与聚丙烯腈的加入量没有特定要求，一般地，该单质硫与聚丙烯腈的质量比可以为1:2至10:1。
[0042] 在该步骤S12中，该在真空或保护气氛中的加热步骤一方面可以使该聚丙烯腈发生环化反应，形成所述聚并吡啶(PPY)基体，另一方面使单质硫被加热至气态，从而均匀分散至聚并吡啶基体表面。在所述含硫复合材料中，硫主要以所述多硫基团Sx的形式与所述聚并吡啶基体通过共价键连接。通过对该烧结产物与单质硫及单独热解聚丙烯腈得到的聚并吡啶进行拉曼光谱对比，可以发现相对于聚并吡啶的两个对应C-C键的吸收峰（G-band及D-band），硫化聚并吡啶的相对应得两个吸收峰向低波数移动，证明硫与聚并吡啶之间通过共价键C-S连接。该保护气氛可以为惰性气体及氮气中的至少一种。另外一部分硫以单质硫颗粒的形式均匀分布于该聚并吡啶基体中，与该聚并吡啶基体形成复合。该单质硫颗粒的质量较大（大于S8的分子量），与该聚并吡啶基体的结合方式可以是结合力较弱的分子间作用力，如范德华力结合。
[0043] 该步骤S12可以在密闭环境中进行，从而使硫不会因加热而气化流失，且由于单质硫的气化，该密闭环境在加热时的压强大于1个大气压，从而促进硫在反应产物中的均匀分散。在320℃至400℃温度范围，该聚丙烯腈的环化可以充分的进行，形成多个连续的环状结构，使式（2）的结构单元中n大于或等于10。该加热温度优选为350℃。该烧结时间可以根据混合物的量加以确定，如1至10小时。本实施例中，该混合物在密封高压釜中加热至350℃并保温2小时，得到含硫复合材料。经过测试，在该烧结产物中硫的质量百分含量为47%。
[0044] 该步骤S13的加热温度优选为150℃至170℃。具体地，在步骤S12中，所述单质硫可能未与聚丙烯腈完全反应，仍以单质硫颗粒的形式残留在烧结产物中，并且该单质硫颗粒较大，即每个单质硫颗粒包括多个硫分子。通过该步骤S13，该单质硫颗粒可以部分或全部从该烧结产物中去除，而所述多硫基团与单质硫粒子则不受影响，从而可以使硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量小于或等于41%，从而可以大大提高使用该硫化聚并吡啶的锂离子电池的容量保持率。
[0045] 该步骤S13的加热时间可以根据烧结产物的量加以确定，如30分钟至4小时。本实施例中，将该烧结产物在真空中150℃下加热1小时，使烧结产物达到恒重，再次测试硫在该烧结产物的质量百分含量为41%，请参阅图1，将本实施例通过真空除单质硫后的烧结产物的拉曼光谱与单质硫及单独热解聚丙烯腈得到的聚并吡啶的拉曼光谱进行对比。图1中，曲线a为氩气中热解聚丙烯腈，曲线b为空气中热解聚丙烯腈，曲线c为在真空中去除单质硫后的烧结产物，曲线d为单质硫。可以看到在硫化聚并吡啶（对应曲线c）中，与聚并吡啶的1582cm-1及1375cm-1处的两个峰对应的两个峰向低波数移动，且出现387cm-1及928cm-1峰，均证明多硫基团通过共价键与该聚并吡啶基体结合。
[0046] 进一步地，在所述S12或S13步骤后，还可进一步包括步骤S14，将所述多硫基团Sx电化学还原为单质硫。该电化学还原的电位可以为1.75V至1.7V（对Li+/Li）。具体地，可将该烧结产物放置于电化学反应装置（如原电池）中作为负极，在1.75V至1.7V（对Li+/Li）进行放电反应。本实施例中，对电极为金属锂，电流密度为20mA/g，放电截止电压为0V。由于在多硫基团Sx中，x为1至8中的整数，且多硫基团Sx通过共价键与聚并吡啶基体的不同碳原子连接，因此，通过该还原步骤S14得到的单质硫为分散的单质硫粒子，该单质硫粒子为一个硫分子S8或硫原子簇，即每个单质硫粒子为Sx，其中x为1至7之间整数。该步骤S14为不可逆步骤，即无法通过电化学氧化将单质硫粒子再与聚并吡啶基体的碳原子通过共价键连接。该步骤S14形成了单质硫与聚并吡啶基体的复合材料，然而此时该单质硫为单个硫分子或硫原子团簇，从而使单质硫均匀弥散在该聚并吡啶基体中，从而可以进一步提高该电极活性物质的电化学稳定性。
[0047] 在另一个实施例中，该上述步骤S13可以替换为：
[0048] S13’，将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应，从而至少部分去除该含硫复合材料中的未反应的单质硫，得到硫化聚并吡啶。
[0049] 在该步骤S13’中，该还原剂具有较强的还原性，能与单质硫发生化学反应，将单质硫还原为低价态(-2价)的硫化物，如硫化氢或可溶性的硫盐，该可溶性的硫盐可以为硫化钠、硫化钾或硫化锂等。例如，该还原剂可以为硼氢化钾或水合肼，该低价态的硫可以为硫化氢。
[0050] 该液相介质能够溶解该还原剂，可以举例为水或乙醇。该含硫复合材料在该液相介质中不溶且不发生反应，从而使该含硫复合材料与该还原剂形成固液混合。
[0051] 由于该含硫复合材料中的硫以两种方式存在，即一部分以多硫基团Sx的形式与该聚并吡啶基体通过共价键接枝，另一部分以颗粒较大的单质硫的形式与该聚并吡啶基体形成复合，通过该还原剂与该含硫复合材料进行化学反应，可以将该颗粒较大的单质硫部分或全部从该含硫复合材料中去除，仅留小分子量的多硫基团Sx与聚并吡啶基体结合形成硫化聚并吡啶。
[0052] 在该步骤S13’中，该还原剂的加入量优选为相对于硫过量，从而使该颗粒较大的单质硫能够完全被还原去除。可以理解，该还原剂仅能将颗粒较大的单质硫去除，而由于该多硫基团Sx较小且与该聚并吡啶基体通过共价键结合，是以掺杂的方式掺杂在该聚并吡啶基体中形成硫化聚并吡啶分子，因此，该还原剂并不会从该硫化聚并吡啶中去除该多硫基团Sx。
[0053] 在一实施例中，经过测试，该含硫量为47%的含硫复合材料在步骤S13’去除单质硫后，得到的硫化聚并吡啶含硫量的质量百分含量小于或等于41%。
[0054] 通过该步骤S13’去除单质硫，可以大大提高使用该硫化聚并吡啶的锂离子电池的容量保持率。可以理解，该步骤S13’并不能认为是一提纯除杂的步骤。由于在锂离子电池循环的过程中，单质硫本身具有容量，因此单质硫本身就是一种电极活性物质。而该步骤S13’将该单质硫去除，虽然有可能在一定程度上降低该电极活性物质的理论容量，然而实际使锂离子电池的容量保持率大大提高，从而使在多次循环后的锂离子电池反而比未去除单质硫时具有更高的容量。
[0055] 具体地，该步骤S13’可包括以下步骤：
[0056] S131，将该含硫复合材料放入一盛有该液相介质的容器中；
[0057] S132，通过机械搅拌或超声振荡将该含硫复合材料在该液相介质中进行均匀分散；
[0058] S133，向该容器中加入该还原剂，并继续机械搅拌或超声振荡，使该还原剂溶解于该液相介质中并与该含硫复合材料进行反应；以及
[0059] S134，将得到的硫化聚并吡啶从该液相介质中分离提纯。
[0060] 进一步地，可在该步骤S133中加热该液相介质，从而促进该化学反应的进行，该加热温度可以为90℃至150℃。
[0061] 在另一实施例中，该步骤S13’可包括以下步骤：
[0062] S131’，将该含硫复合材料及该还原剂一并放入一盛有该液相介质的容器中；
[0063] S132’，通过机械搅拌或超声振荡将该含硫复合材料在该液相介质中进行均匀分散的同时使该还原剂溶解于该液相介质中并与该含硫复合材料进行反应；以及
[0064] S133’，将得到的硫化聚并吡啶从该液相介质中分离提纯。
[0065] 进一步地，可在该步骤S132’中加热该液相介质，从而促进该化学反应的进行，该加热温度可以为90℃至150℃。
[0066] 请参阅图2，仅将该硫化聚并吡啶作为负极活性材料，金属锂作为对电极，组装锂离子电池进行恒流充放电测试，从充放电电压曲线可以看到，该硫化聚并吡啶在0.1V至0.25V区间具有充放电电压平台，该锂离子电池在该充放电电压下具有可逆的充放电容量，证明该硫化聚并吡啶可以作为负极活性材料使用。由于该硫化聚并吡啶在2V有放电电压平台，2.25V有充电电压平台，因此，当该硫化聚并吡啶做负极活性材料时，与该硫化聚并吡啶相配合的正极活性材料优选为高电压正极活性材料，如通常所说的“5V正极材料”。该正极活性材料的放电电压优选大于或等于4V（对Li+/Li）。
[0067] 另外，由于该硫化聚并吡啶在2V有放电电压平台，2.25V有充电电压平台，该硫化聚并吡啶也可以作为锂离子电池的正极活性材料使用。
[0068] （二）硫化聚并吡啶的包覆
[0069] 该导电聚合物可以选自聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚氧乙烯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
[0070] 该导电聚合物可通过与该硫化聚并吡啶在液相溶剂中混合的方式使导电聚合物包覆于该硫化聚并吡啶表面。
[0071] 另外，该导电聚合物也可通过在该硫化聚并吡啶表面原位聚合的方式对该硫化聚并吡啶进行包覆，具体可以为将硫化聚并吡啶、导电聚合物单体、氧化剂及表面活性剂在液相介质中均匀混合，并使导电聚合物单体在该液相介质中发生聚合反应，从而在该硫化聚并吡啶表面生成该导电聚合物包覆层。
[0072] 该硫化聚并吡啶在该液相介质中为固相颗粒，该导电聚合物单体、氧化剂及表面活性剂可以溶于该液相溶剂中，从而形成固液混合。另外，为了提高导电聚合物的导电性，在包覆过程中可选择性的向液相介质中加入掺杂剂。
[0073] 该硫化聚并吡啶、导电聚合物单体、氧化剂、掺杂剂及表面活性剂在该液相介质中的比例按质量计可以为硫化聚并吡啶为100份、导电聚合物单体为10～50份、氧化剂为10～500份、掺杂剂为1～80份、表面活性剂为1～10份。该导电聚合物单体可以为聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚氧乙烯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔所对应的单体中的至少一种。该液相介质可以为水或有机溶剂，如乙醇。该氧化剂可以为三氯化铁、过硫酸氨及硫酸铁中的一种或多种。该掺杂剂可以为十二烷基磺酸钠及对甲苯磺酸钠中的一种或多种。该表面活性剂可以为常用的阴离子、阳离子或非离子乳化剂，如聚乙烯醇。在混合过程中，可进一步对该混合物进行超声分散或机械搅拌，使混合及聚合更加均匀。该聚合反应的反应温度可以根据导电聚合物的材料加以确定，如10℃至60℃。
[0074] 通过在该硫化聚并吡啶表面包覆导电聚合物，可以提高该硫化聚并吡啶的导电性，降低充放电过程中电池的内部阻抗，并且在硫化聚并吡啶表面形成包裹层，阻止多硫化物的溶出，提高电池的循环效率。
[0075] 实施例1
[0076] 将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料，将该含硫复合材料放入100ml去离子水中进行超声分散，并加入0.7g硼氢化钾，并不断搅拌，使硼氢化钾完全溶解于水中并充分与该含硫复合材料反应。搅拌2小时候将水中的固体过滤，并以去离子水冲洗2次，在60℃下烘干，得到硫化聚并吡啶。
[0077] 将该硫化聚并吡啶作为正极活性材料组装锂离子电池。导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF，对电极为金属锂，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC (1:1,v:v)，将该锂离子电池进行恒流充放电循环测试，100次循环过程中每次的库仑效率均大于99%，数据如表1所示。
[0078] 实施例2
[0079] 在按照如实施例1相同的方法制备硫化聚并吡啶后，将该硫化聚并吡啶放置作为负极组装原电池，对电极为金属锂，在1.75V至1.7V（对Li+/Li）进行放电反应，电流密度为
20mA/g。将该原电池放电至0V，并将该硫化聚并吡啶取出，与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，数据如表1所示。
20mA/g。将该原电池放电至0V，并将该硫化聚并吡啶取出，与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，数据如表1所示。
[0080] 实施例3
[0081] 按照如实施例1相同的方法制备硫化聚并吡啶，并与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，其区别仅在该开放环境下加热该硫粉与聚丙烯腈的混合物，数据如表1所示。
[0082] 实施例4
[0083] 按照如实施例1相同的方法制备硫化聚并吡啶，并与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，其区别仅在该加热硫粉与聚丙烯腈的混合物的温度为300℃，数据如表1所示。
[0084] 实施例5
[0085] 将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料，将该含硫复合材料放入100ml去离子水中进行超声分散，并加入25ml浓度为0.5mol/L的水合肼，并不断搅拌，使水合肼充分与该含硫复合材料反应。搅拌2小时候将水中的固体过滤，并以去离子水冲洗2次，在60℃下烘干，得到硫化聚并吡啶。与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，数据如表1所示。
[0086] 实施例6
[0087] 将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料。将该含硫复合材料在真空中150℃下加热1小时，使该含硫复合材料达到恒重，得到硫化聚并吡啶。取0.2g得到硫化聚并吡啶球磨4小时，得到精细粉末放入蒸馏水中，加入0.08g吡咯，0.8g六水合氯化铁，4mg聚乙烯醇，在60℃温度下强力搅拌7小时，将产物中的固体离心分离，并用蒸馏水反复洗涤，得到表面包覆聚吡咯的硫化聚并吡啶。
[0088] 实施例7
[0089] 按照如实施例6相同的方法制备硫化聚并吡啶并包覆聚吡咯，区别仅在包覆的过程中加入0.12g十二烷基磺酸钠作为掺杂剂。与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，数据如表1所示。
[0090] 实施例8
[0091] 按照如实施例7相同的方法制备硫化聚并吡啶并包覆聚吡咯，区别仅在十二烷基磺酸钠的加入量为0.08g。
[0092] 实施例9
[0093] 按照如实施例7相同的方法制备硫化聚并吡啶并包覆聚吡咯，区别仅在十二烷基磺酸钠的加入量为0.06g，吡咯的加入量为0.04g。
[0094] 将实施例6-9的表面包覆聚吡咯的硫化聚并吡啶进行傅立叶变换红外光谱分析。请参阅图3，曲线a为实施例6的产物、曲线b为实施例7的产物、曲线c为实施例8的产物、曲线d为实施例9的产物，其中吡咯对应的振动峰以“*”标出，=C-H基团的振动峰以“#”标出，C–N的振动峰以“&”标出。
[0095] 对比例1
[0096] 将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料。将该含硫复合材料作为正极活性材料，通过与实施例1相同的条件组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试，数据如表1所示。
[0097] 表1
[0098]实施例 产物中硫的质量 首次放电容比容 50次放电比容量 50次循环容量保 100次放电比容量 100次循环容量保百分含量 量(mAh/g) (mAh/g) 持率 (mAh/g) 持率
实施例1 41% 1753 1698 96.8% 1632 93.1%
实施例2 41% 1759 1703 96.8% 1680 95.5%
实施例3 35% 1637 1505 91.9% 1489 91.0%
实施例4 37% 1677 1530 91.4% 1494 89.1%
实施例5 41% 1747 1685 96.5% 1623 92.9%
实施例7 39% 1703 1633 95.9% 1626 95.5%
对比例 47% 1788 1520 85.0% 1321 73.9%
实施例1 41% 1753 1698 96.8% 1632 93.1%
实施例2 41% 1759 1703 96.8% 1680 95.5%
实施例3 35% 1637 1505 91.9% 1489 91.0%
实施例4 37% 1677 1530 91.4% 1494 89.1%
实施例5 41% 1747 1685 96.5% 1623 92.9%
实施例7 39% 1703 1633 95.9% 1626 95.5%
对比例 47% 1788 1520 85.0% 1321 73.9%
[0099] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
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