掺杂有铝的β-氢氧化镍
阅读：1034发布：2020-09-11
专利汇可以提供掺杂有铝的β-氢氧化镍专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及掺杂有 铝 离子的β-氢 氧 化镍以及它们的制备方法，其中所述铝离子均匀分布在所述β-氢氧化镍的晶格中。本发明还涉及根据本发明的β-氢氧化镍作为用于制备 锂离子 电池 和镍-金属氢化物电池的 电极 材料时的前体材料以及作为制备雷尼镍催化剂时的前体材料的用途。，下面是掺杂有铝的β-氢氧化镍专利的具体信息内容。
1.一种掺杂有Al离子的β-氢氧化镍(II)，其中所述Al离子均匀分布在所述β-氢氧化镍(II)的晶格中，其中所述β-氢氧化镍(II)包括由具有通过X射线衍射测定的 或更小的初级晶粒尺寸的球形团聚初级晶粒构成的次级粒子，并且其中所述次级粒子具有介于2μm和20μm之间的颗粒尺寸。
2.根据权利要求1所述的β-氢氧化镍(II)，其还掺杂有Co离子。
3.根据权利要求1所述的β-氢氧化镍(II)，其具有小于 的晶粒尺寸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的β-氢氧化镍(II)，其中β-氢氧化镍(II)前体粒子具有大于0.8的形状因数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的β-氢氧化镍(II)，其中所述初级晶粒具有大于
0.8的形状因数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的β-氢氧化镍(II)，其中所述β-氢氧化镍(II)中的Al离子的含量为1.5mol％至10mol％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的β-氢氧化镍(II)，其具有根据ASTM B 527测定的至少1.8g/cm3的振实密度。
8.一种用于使用沉淀法制备根据权利要求1至7中任一项所述的β-氢氧化镍(II)的方法，其中使用铝酸盐作为Al离子源。
9.根据权利要求8所述的方法，包括以下步骤：
a)在存在水的情况下制备由Na2SO4、NaOH和NH3形成的溶液；
b)将铝酸盐和镍化合物添加到得自步骤a)的混合物中，形成掺杂有Al离子的β-氢氧化镍(II)；以及
c)分离所获得的β-氢氧化镍(II)。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述铝酸盐以碱性溶液的形式添加。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，所述镍化合物为硫酸镍/硫酸钴溶液，从而在步骤c)中获得根据权利要求2所述的掺杂有Co和Al离子的β-氢氧化镍(II)。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述方法包括用氢氧化钠进行的附加调节步骤，以降低所获得的β-氢氧化镍(II)的硫酸盐含量。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的掺杂有Al离子的β-氢氧化镍(II)作为用于制备用作锂离子蓄电池的阴极材料的锂镍钴铝氧化物时或用于制备雷尼镍时的前体的用途。
14.一种用于制备锂镍钴铝氧化物的方法，包括以下步骤：
a)根据权利要求11所述制备掺杂有Al和Co离子的β-氢氧化镍(II)；
b)将所述β-氢氧化镍(II)与氢氧化锂混合；
c)在介于700℃和850℃之间的温度下，在含氧气氛中处理得自步骤b)的混合物，以获得锂镍钴铝氧化物。
掺杂有铝的β-氢氧化镍
[0001] 技术领域和背景技术
[0002] 本发明涉及掺杂有铝离子的β-氢氧化镍以及它们的制备方法，其中铝离子均匀分布在β-氢氧化镍的晶格中。特别是，根据本发明的氢氧化镍的特征在于由细小的晶粒组成的粒子的球形形态，因而可以获得高堆积密度。本发明还涉及β-氢氧化镍作为用于制备锂离子电池的阴极材料时的前体材料的用途以及在镍-金属氢化物电池中作为阴极材料的直接用途。
[0003] 近年来，特别是在对电池的需求不断增加的情况下，氢氧化镍及其制备方法越来越多地引起行业的关注。在物理性质和通过用外来金属掺杂而进行的组成改性方面，多种形式的氢氧化镍数十年来一直被用作不同的(可再充电的)二次电池(也称为蓄电池)中的-阴极材料。以下部分反应在阴极发生(“阴极”涉及放电过程)：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e(充电，或放电期间的逆反应)。在充电过程中被剥离的电子经由外部电路提供给适当的电子受体，从而在充电过程中被还原，并在放电期间再氧化。
[0005] e-+1/2Cd(OH)2→1/2Cd+OH-。
[0006] 在这种直接用途中，人们有意识地区分所谓的常规(普通意义上的)氢氧化镍，这些氢氧化镍以细小的初级粒子的团聚体的广泛颗粒尺寸分布进行区分，并且由于其尖锐的不规则形状而在光学显微镜下清楚地显示，其结果是只能获得相对低的堆积密度(通常<1.5g/cm3)，相比之下，细小的初级粒子的近似球形的团聚体则可以具有明显更高的>1.8g/cm3或甚至>2.0g/cm3的堆积密度。显然，常规氢氧化镍的这些低堆积密度对于用作电池材料是不利的，因为这种类型的应用的目的是在给定的电池体积中容纳尽可能多的储能材料。
[0007] 在上个世纪八十年代，开发了一种所谓的球形氢氧化镍，它是无Cd负极材料的一部分或因无Cd负极材料的开发而得来，这些无Cd负极材料以氢氧化镍的基本呈球形的粒子形态进行区分。无Cd负极通常由AB2或AB5型储氢合金构成，并且可经由雾化方法以球形粒子形态获得。这样，可以在电池的负极侧上实现高堆积密度(同样相对于放电过程而言)。相应地，大量电能可因此被储存在指定的电池体积中。能够利用这一优势一直促动着用于反电极的球形氢氧化镍的发展。
[0009] 本领域的技术人员已知的是，球形氢氧化镍只能通过在沉淀以受控方式发生的条件下进行沉淀结晶来实现，这可以通过提高具有极低溶解度产物的氢氧化镍的溶解度来完成。这通常通过添加液氨来进行，由于液氨与镍形成络合物的趋势非常高，因此液氨通过形成可溶性镍-氨络合物而显示出所需的效果。对于球形氢氧化镍的最重要的掺杂元素Co和Zn而言，液氨与镍形成络合物的趋势尤其显著降低，但仍足以允许在特定pH范围内的受控沉淀。通过共沉淀法在氢氧化镍中构建三价Al3+阳离子的尝试通常导致非常细的氢氧化铝粒子的单独沉淀，这一方面会作为不期望的晶种负面地影响整个受控的沉淀结晶，另一方面，也不能实现铝在氢氧化镍中的均匀分布。这种干扰尤其可归因于以下事实：氢氧化铝具有显著较低的溶解度，并且Al3+离子不具有任何与氨形成络合物的趋势。假设Al掺杂对镍-金属氢化物电池中的氢氧化镍具有积极影响(假定足够的球形度和堆积密度)，因此需要在沉淀过程中以常规方式掺入硫酸铝溶液形式的或其他简单铝盐溶液形式的铝的替代性合成方法。
[0010] 对晶格的稳定效应尤其归因于用钴对氢氧化镍(II)的掺杂。一般认为，这种稳定效应是由于Co3+离子所致，这些Co3+离子通过Co2+离子的氧化在电池充电期间在所谓的形成周期中产生，并且与Ni3+离子不同，不能在放电期间可逆地还原。现在可以使Al3+离子来发挥钴的作用。这将产生巨大的经济优势，因为钴是非常昂贵的材料，现在可以至少部分地被非常廉价的铝代替。
[0011] 在电池中使用氢氧化镍作为阴极材料长久以来已为人们所熟知。例如，如已经指出的那样，具有由氢氧化镍(II)制成的正电极和由储氢合金(例如，AB2型或AB5型)制成的负电极的镍-金属氢化物蓄电池已得到广泛的应用。以下方程示出了充电反应；在放电期间，发生反向过程。
[0012] Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
[0013] e-+H2O+{Me}→{MeH}+OH-
[0014] 为了在氢氧化镍电极中实现该单电子步骤的最大可能性的利用，不仅电子必须以不受阻碍的方式放电，而且质子也必须在充电期间从氢氧化镍的内部迁移到活性材料的表面，在这里它们被电池的碱性电解质拾取。在放电期间，反向过程必须能够不受阻碍地进行。
[0015] 早就认识到，如果氢氧化镍(II)掺杂有诸如铝或钴之类的外来离子，则可以改善蓄电池的物理性质和电化学性质。这导致提供掺杂型氢氧化镍(II)存在挑战，其中尽管存在外来离子，但未掺杂的氢氧化镍(II)的积极性质(诸如其高球形度和堆积密度)仍得以保持。特别是当使用高比例的外来离子时，产生了氢氧化镍(II)的晶格结构从β型变为α型的问题，这由于其低密度而不适合用于蓄电池。
[0016] 基于镍的可再充电电池使用氢氧化镍(II)与羟基氧化镍(III)之间的可逆氧化还原过程。羟基氧化镍(III)在放电过程中通过从周围电解质中摄取一个质子以及从与之前在放电过程中氧化成羟基氧化物的活性材料接触的集电极中摄取一个电子而被还原为氢氧化镍(II)。这种经典的单电子步骤(Ni2+向Ni3+的可逆氧化)通过由缺陷结构促进的γ相的部分形成(部分氧化成Ni4+)而覆盖，这对蓄电池的充电容量产生负面影响。
[0017] 在这种情况下，所用材料的质子传导性尤其作为用于优化镍-金属氢化物电池放电特性的可能的“调整螺钉”而成为焦点。质子传导性通过多个晶界和缺陷来促进，这是由于来自细小晶粒的材料结构以及通过电解质可渗透到其中的孔结构所致。质子传导性指定蓄电池的初始充电/放电容量，进而尤其由构成氢氧化镍材料结构的初级晶粒的尺寸来确定。初级晶粒尺寸越小，初始充电/放电容量越高。等同物存在于例如Gille等人的文章中：“Cathode materials for rechargeable batteries-preparation,structure-property relationships and performance”，Solid State Ionics，第148卷；第269-282页。
[0018] WO2012/095381涉及一种用于制备平均直径在6μm至12μm(D50)范围内的过渡金属氢氧化物的方法，其特征在于，将至少一种过渡金属盐的至少一种溶液与至少一种碱金属氢氧化物的至少一种溶液在混合容器中组合，并因而产生过渡金属氢氧化物的水性悬浮液，并且特征在于，在至少一个另外的隔室中，将相对于悬浮液的比例在50至10000W/l范围内的机械功率连续地引入悬浮液的每个部分中，然后将该部分返回混合容器中。
[0019] WO2016/104488公开了一种用于锂二次电池的正电极活性材料，该材料包括通过初级粒子的聚集形成的次级粒子并且具有下式：Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2，其中0≤x≤0.1，0.7掺杂剂；并且具有1.60至2.40的晶粒尺寸α/晶粒尺寸β比率(α/β)，其中晶粒尺寸α在2θ＝18.7±1°的峰区域内，而晶粒尺寸β在2θ＝44.4±1°的峰区域内，各自通过使用Cu-Kα辐射进行的粉末X射线衍射测量法来测定。晶粒各向异性地生长(不是球形的)，并且具有介于 和之间的晶粒尺寸α和介于 和 之间的晶粒尺寸β。
[0020] 本发明的一个目的是提供一种改善的β-氢氧化镍(II)粉末，该粉末适于用作制备锂-镍铝氧化物时的前体材料，该锂-镍铝氧化物用作锂离子电池中的活性材料。这些粉末的特征在于高球形度以及高充电和放电容量。另一种用途是制备用于氢化过程的雷尼镍催化剂。
[0021] 发明内容和具体实施方式
[0022] 令人惊讶的是，已发现通过提供下述β-氢氧化镍(II)实现了本发明的目标，该β-氢氧化镍(II)具有铝离子(Al离子)的均匀掺杂并且由具有通过X射线衍射测定的 或更小的晶粒尺寸的球形团聚初级晶粒形成，并且其中次级粒子具有介于2μm和20μm之间的颗粒尺寸。β-氢氧化镍(II)也可掺杂有Co离子，在这种情况下它可以被称为镍/钴氢氧化物。相应地，本发明的第一主题是掺杂有Al离子(并且任选地掺杂有Co离子)的β-氢氧化镍(II)，其特征在于，Al离子均匀分布在β-氢氧化镍(II)的晶格中，并且β-氢氧化镍(II)包括具有 或更小的晶体尺寸的球形团聚初级晶粒。根据单线法，由采用铜Cu Kα辐射的X射线衍射的101反射(38.5°2Θ)的线轮廓分析来确定初级晶粒的晶粒尺寸。根据本发明，Al离子均匀分布在β-氢氧化镍(II)的晶格中。在本发明的上下文中，均匀分布被理解为是指相对于Al离子的含量而言，单个粒子的组成与样品的平均值相差不超过
15mol％，优选地不超过10mol％，尤其优选地不超过5mol％。此外，在本发明的上下文中，均匀被理解为原子分散分布，意思是在X射线衍射中仅观察到β-氢氧化镍(II)的相，而观察不到分离的相。在根据本发明的粉末的一个特别优选的实施方案中，不能确定形成了任何结构域，诸如可通过电子探针X射线微分析EP-MA所测定的。
15mol％，优选地不超过10mol％，尤其优选地不超过5mol％。此外，在本发明的上下文中，均匀被理解为原子分散分布，意思是在X射线衍射中仅观察到β-氢氧化镍(II)的相，而观察不到分离的相。在根据本发明的粉末的一个特别优选的实施方案中，不能确定形成了任何结构域，诸如可通过电子探针X射线微分析EP-MA所测定的。
[0023] 有利的是，初级晶粒具有小于 尤其优选地小于 具体地小于 的晶粒尺寸。已表明，晶粒尺寸在受权利要求书保护范围内的初级晶粒可以被整合成具有高球形度的球形团聚粒子，继而导致所得的粉末具有良好的堆积密度。在一个优选的实施方案中，由初级晶粒形成的β-氢氧化镍(II)粒子为球形的。在本发明的上下文中，球形被理解为基本上球形形状的粒子，其中不是如此严格的球形形状的粒子也被包括在内，在这些粒子中最大的半轴和最短的半轴最多相差10％。此外，如果在代表性样品中，至少95重量％的粒子具有基本上球形形状的形态，则将样品的全部粒子视为是“基本上球形形状的”。粒子的形态可以例如使用光学显微镜(LM)或扫描电子显微镜(SEM)来测定。
[0024] 在一个优选的实施方案中，β-氢氧化镍(II)粒子的形状因数为0.8或更大，优选地0.9或更大，并且尤其优选地0.95或更大。形状因数通过对粒子周长U的评估、粒子表面积A的评估以及对来源于相应尺寸的直径的测定来确定。所提及的直径得自
[0025] dU＝U/π dA＝(4A/π)1/2
[0026] 根据以下公式，粒子的形状因数f来源于粒子周长U和粒子表面积A：
[0027]
[0028] 就理想的球形粒子而言，dA和dU同样大，并且将产生形状因数一。形状因数一般可使用材料的SEM图像来确定。在附加的优选实施方案中，初级晶粒的形状因数为0.8或更大，优选地0.9或更大，并且尤其优选地0.95或更大。
[0029] 根据本发明的β-氢氧化镍(II)包含Al离子掺杂。在一个优选的实施方案中，β-氢氧化镍(II)中的Al离子的含量为1.5mol％至10mol％，优选地2mol％至7mol％，并且尤其优选地3mol％至5mol％。Co含量可以介于5mol％和20mol％之间，优选地介于10mol％和20mol％之间。用于制备蓄电池的氢氧化镍的附加特性是振实密度。振实密度尤其取决于粒度分布，并且具体地讲随着球形度的增加而增加，球形度可以例如通过上述形状因数来表征。根据本发明的β-氢氧化镍(II)优选地具有根据ASTM B 527测定的至少1.8g/cm3，优选地至少2.0g/cm3，并且尤其优选地至少2.1g/cm3的振实密度。利用受权利要求书保护的范围内的振实密度，可以产生以高体积比电容Cv进行区分的蓄电池，其中体积比电容由质量比电容Cm和振实密度的乘积形成。
[0030] 指定蓄电池的电容的附加重要参数是所用材料的比表面积。在一个优选的实施方案中，根据本发明的β-氢氧化镍(II)具有根据Braun-Emmet-Teller(BET)法测定的5m2/g至2 2 2 2 2
25m/g，优选地6m/g至20m/g，尤其优选地7m/g至15m/g的比表面积。根据所需的应用来选择实际的比表面积。借助于受权利要求书保护的范围内的BET表面积，可以在电解质与活性材料之间形成大的边界表面。另外，根据本发明的范围内的BET表面积使得β-氢氧化镍(II)尤其适于制备锂镍钴铝氧化物(LNCAO)。不受具体理论的束缚，假定锂在粒子中的扩散由于指定的BET表面积而得到促进。
25m/g，优选地6m/g至20m/g，尤其优选地7m/g至15m/g的比表面积。根据所需的应用来选择实际的比表面积。借助于受权利要求书保护的范围内的BET表面积，可以在电解质与活性材料之间形成大的边界表面。另外，根据本发明的范围内的BET表面积使得β-氢氧化镍(II)尤其适于制备锂镍钴铝氧化物(LNCAO)。不受具体理论的束缚，假定锂在粒子中的扩散由于指定的BET表面积而得到促进。
[0031] 根据本发明的β-氢氧化镍(II)以由组装成次级粒子的球形团聚初级晶粒构造而进行区分。次级粒子优选地具有根据ASTM B822测定的在2μm至20μm范围内的颗粒尺寸。尤其优选地，颗粒尺寸分布的D50值为3μm至14μm，优选地4μm至10μm，并且尤其优选地4.5至7μm，该值通过使用Master Sizer仪器进行的激光衍射测定。
[0032] 为了进一步改善根据本发明的β-氢氧化镍(II)的物理性质和电化学性质并适应各种要求，β-氢氧化镍(II)除了Al离子之外还可以具有另外的掺杂物质。这些另外的掺杂物质优选地以离子形式存在于β-氢氧化镍(II)中。尤其优选地，这些离子是Cr、V、Mn、Fe、Co、Zn、Ti、Mg、Zr的离子和/或它们的混合物。尤其优选的是Co、Zn和Mn的离子。相对于粉末的总重量而言，β-氢氧化镍(II)中的附加掺杂物质的浓度为0.1mol％至30mol％，优选地5mol％至20mol％，并且尤其优选地10mol％至20mol％。
[0033] 如已经指出的，需要一种方法，其中在β-氢氧化镍(II)的晶格中实现Al离子的均匀分布。
[0034] 令人惊讶的是，据发现，如果将铝不作为阳离子盐如硫酸铝而是以铝酸盐的形式添加到反应中，则Al离子将被均匀地掺入晶格中。因此，本发明的附加主题是一种通过沉淀法制备根据本发明的β-氢氧化镍(II)的方法，其特征在于使用铝酸盐作为Al离子源。
[0035] 在本发明的上下文中，铝酸盐被理解为其中铝形成以氢氧根离子为配体的复杂阴离子[Al(OH)4-]的盐。铝酸盐优选地为四羟基铝酸钠(NaAl(OH)4)。在一个优选的实施方案中，根据本发明的用于制备均匀掺杂有Al离子的球形氢氧化镍的方法包括以下步骤：
[0036] a)在存在水的情况下制备由Na2SO4、NaOH和NH3形成的溶液
[0037] b)将铝酸盐和镍化合物添加到得自步骤a)的混合物中，形成掺杂有Al离子的β-氢氧化镍(II)
[0038] c)分离所获得的(掺杂的)β-氢氧化镍(II)。
[0039] 在一个特别优选的实施方案中，以碱性溶液的形式(例如，溶于氢氧化钠中)添加铝酸盐。在另一个优选的实施方案中，在步骤b)中，镍化合物是硫酸镍/硫酸钴溶液，从而在步骤c)中获得掺杂有Co和Al离子的β-氢氧化镍(II)。
[0040] 该方法优选地在搅拌的反应器中进行，其中优选地以连续操作模式进行处理。在一个特别优选的实施方案中，该方法在具有集成式档板增稠器(baffle plate thickener)的搅拌反应器中进行，在连续操作期间母液可以通过该档板增稠器被连续抽出，从而提高粒子悬浮液中的固体浓度。这样的反应器进一步详述于US2011/0300470中。增加的固体浓度使粒子碰撞和粒子相对于彼此的磨蚀大大增加，由此片段变得更圆，并且氢氧化镍粉末的堆积密度可以相应地增加。根据经验做出假设，当固含量为400g/L或更高时，可以获得根据本发明的具有2.2g/cm3或甚至2.4g/cm3的振实密度的均匀掺杂有Al的镍或镍/钴氢氧化物。
[0041] 在根据本发明的方法中，由于所述过程，产物中可以存在硫酸根离子，因为它们通常以较高的浓度存在于母液中。根据粉末的应用，限制粉末中的硫酸根离子的含量可能是有利的。在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法因此包括附加步骤，即，用氢氧化钠进行的附加调节步骤，以最小化所得的β-氢氧化镍(II)的硫酸盐含量，而不改变所得的氢氧化物的特性，诸如PSD、振实密度、BET表面积、半宽101反射FWHM和晶粒尺寸。这可以通过例如在碱性环境诸如氢氧化钠溶液中加热产品来实现，其中温度可以为例如65℃或85℃。
[0042] 本发明的另一个主题是掺杂有铝离子的β-氢氧化镍(II)，它可以通过根据本发明的方法获得。可通过根据本发明的方法获得的β-氢氧化镍(II)在初级沉淀之后以9000ppm至15000ppm，优选地10000ppm至12000ppm范围内的硫酸盐含量进行区分，这些值各自相对于粉末的总重量而言。
[0043] 根据应用的类型，可能希望降低硫酸盐含量。这可以例如通过用氢氧化钠调节来实现，从而可以将硫酸盐含量降低至<5000ppm，这对应于直接用作镍-金属氢化物电池中的活性材料或者另选地取决于掺杂或掺加物而用作Li离子电池的前体材料的球形氢氧化镍的通常值。
[0044] 本发明的附加主题是根据本发明的均匀掺杂有Al离子的β-氢氧化镍(II)作为用于制备在锂离子电池中用作活性材料的锂-镍铝氧化物或锂-镍钴铝氧化物时的前体材料的用途。
[0045] 锂离子蓄电池描述了一组蓄电池，其中锂离子包含在负电极和正电极以及电解质中。锂离子蓄电池以其高比能进行区分。
[0046] 令人惊讶的是，据发现，根据本发明的β-氢氧化镍(II)尤其适用于制备锂镍钴铝氧化物(LNCAO)，继而用作锂离子蓄电池的阴极材料。常规的LNCAO粉末通常具有以下缺点：不是所有待掺杂的铝都存在于球形粒子中。这可通过将LNCAO粉末在水中悬浮3分钟之后检测到大量的含浸出Al的离子来确定(高达正式掺杂的30％)。令人惊讶的是，据发现，当使用根据本发明的β-氢氧化镍(II)时，未观察到这种浸出。不受具体理论的束缚，假定β-氢氧化镍(II)的晶格中的Al离子的均匀构造妨碍了铝物质的这种“浸出”。
[0047] 如果首先将球形氢氧化镍或镍/钴氢氧化物与氢氧化铝和氢氧化锂或氢氧化锂水合物密集机械混合，然后进行热处理，则该复合氧化物的合成通常成功。虽然锂离子扩散到正在形成的复合氧化物相中而没有问题，但对于基本上不可移动的铝离子而言，该过程明显更困难。因此，这种热处理必须在两个步骤中进行，或者在尽管是一个但是却非常漫长的步骤中进行。例如，在第一次烘箱运行之后，冷却的材料必须解聚并匀化，以便在第二次烘箱运行中中和化合物的小的局部变化。即使在这一复杂的两阶段过程之后，实现铝的令人满意的均匀分布有时也不成功。通常，材料中保留少量单独的氧化铝相或铝酸锂，因而不能保证锂的重要的均匀平衡，这继而可能对电池性能产生负面影响。除了直接测量此类材料在电化学测试单元中的较差性能(通常仅能在长期测试运行中观察到)之外，还可以确定单独的Al化合物的存在，因为这些化合物在使用水时被浸出，并且溶解的铝部分可以通过用酸进行的电位滴定来测定，具体地讲在最初被开发用于同时测定碳酸盐和碳酸氢盐的所谓的Warder滴定法的进一步开发中。在那些在均匀掺杂有Al离子的镍/钴氢氧化物中产生的LNCAO中，根据该方法未检测到浸出的铝。
[0048] 这里应当提及的是，CN102509787公开了通常用于制备纳米级材料的微乳液方法。这里制备了10-50nm的球形掺杂纳米级Ni(OH)2，以用于Ni-Cd或MH/Ni电池。然而，不能用该方法形成次级粒子，从而使得这些纳米粒子不能用于制备LNCAO粉末。实际上，现有技术的高Ni阴极态具有可被解释为由小的初级晶粒构成并具有以下要求的相对致密的次级粒子的形态：高堆积密度且易于处理，以及相对大的表面积以允许在电极浆料制备期间具有高固含量，以减小电解质与阴极之间的反应性表面积从而保证充电电池的安全性，并且最终降低在锂化步骤后存在于LNCAO粉末的表面上的可溶性碱含量(LiOH和Li2CO3)。典型的形态是由小晶粒组成的约2μm-20μm尺寸的球形致密次级粒子。
[0049] 令人惊讶的是，还发现，在使用根据本发明的掺杂有Al离子的氢氧化镍或镍/钴氢氧化物时，一步式烘箱方法是足够的，其中，除此之外，烘箱运行的时间也可以显著缩短。这导致显著的经济优势和能量节省，从而保护了环境。
[0050] 自然地，已经均匀分布在前体材料中的铝也在每个单独的粒子中均匀地分布在LNCAO中，而与颗粒尺寸无关，无论是大是小。在经典的方法中，通常发生的情况是，深处的较大粒子未充分掺杂铝，而小粒子又吸收过多。
[0051] 因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的β-氢氧化镍(II)用作制备基于锂镍钴铝氧化物(LNCAO)的阴极材料时的前体材料。
[0052] 本发明的另一个目的是可通过使根据本发明的β-氢氧化镍(II)与氢氧化锂反应而获得的锂镍钴铝氧化物。如前所述，根据本发明的LNCAO以铝物质的低利用率进行区分。本发明的附加主题是一种用于制备根据本发明的锂镍钴铝氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
[0053] a)制备根据本发明的掺杂有Al和Co离子的β-氢氧化镍(II)，
[0054] b)将β-氢氧化镍(II)与氢氧化锂混合，以及
[0055] c)在介于700℃和850℃之间的温度下，在酸性气氛中处理得自步骤b)的混合物，以获得锂镍钴铝氧化物。
[0056] 在一个优选的实施方案中，处理的持续时间短于16小时，优选地短于12小时，并且尤其优选地短于8小时。尤其优选地，该持续时间为2至16小时。这种热处理(也称为煅烧)可以在不同的适当烘箱中分批进行，或优选地在连续处理中进行，其中尤其优选的组件是使用陶瓷梭或托盘的连续运转的辊底式炉。
[0057] 镍-金属氢化物蓄电池(NiMH)具有由氢氧化镍(II)制成的一个正电极和由金属氢化物制成的一个负电极。与镍-镉蓄电池相比，它们以不存在有毒的镉和较高的能量密度进行区分。因此，本发明的附加主题是根据本发明的氢氧化镍(II)作为镍-金属氢化物蓄电池中的阴极材料的用途。根据本发明的氢氧化镍令人惊讶地以非常小的晶粒尺寸进行区分，因此应导致镍-金属氢化物电池中的高质量利用率。由于氢氧化镍(II)的最佳质量利用率，包含根据本发明的β-氢氧化镍(II)的镍-金属氢化物蓄电池具有改善的充电密度和较长的使用寿命。因此，本发明的附加主题是包含根据本发明的β-氢氧化镍(II)的镍-金属氢化物蓄电池。
[0058] 对于使用根据本发明的方法获得的根据本发明的氢氧化镍而言，也可设想除电池材料的主题领域之外的其他应用可能性。令人惊讶的是，据发现，球形氢氧化镍可以在氢气流中在适度温度下还原成金属镍，同时保持球形形态，从而产生>100m2/g的大比表面积。
[0059] 已知的是，常用于氢化方法的雷尼镍催化剂通常通过熔炼Ni/Al合金、将其粉碎然后使用氢氧化钠将铝浸出而制备。经验表明，一定残余量的铝对于催化活性是重要的；因此，完美的浸出并不会产生最好的结果。考虑到这一点，可以用氢还原掺杂有Al离子的氢氧化镍，其中产生金属镍，并且碱性铝作为氢氧化铝保留在粒子中。因此，由此制得的材料可以用作雷尼催化剂。因此可以将铝完全保持在粒子中，或使用酸以限定的方式浸出至所需的程度。
[0060] 因此，另一个主题是根据本发明的β-氢氧化镍(II)用于制备雷尼镍的用途。
[0061] 结合以下实施例对本发明进行说明，其中这些实施例不应被理解为是对发明构思的限制。
[0062] 制备根据本发明的β-氢氧化镍(II)：
[0063] 实施例1(根据本发明)：
[0064] 首先将17L搅拌槽反应器装上由水中的Na2SO4、NaOH和NH3形成的水溶液(母液)，其中在母液中Na2SO4的浓度为130g/L，NaOH的浓度为5g/L，并且NH3的浓度为8g/L。接着，将溶液升温至45℃，在用盘式搅拌器以780转/分钟(rpm)搅拌下，通过重量计量系统连续地将658g/h(0.55L/h)的含有199.2g/L NaOH和15.2g/L NaAl(OH)4的氢氧化钠溶液、948g/h(0.772L/h)的含有84.4g/L Ni和16g/L Co的硫酸镍/硫酸钴溶液以及65g/h(0.071L/h)的含有226g/L NH3的液氨水溶液加入反应器。所得的固含量为92g/L的悬浮液周期性地并以恒定水平调节的方式通过浸没喷枪被泵送出反应器的均匀混合区。反应器中的平均停留时间为12小时。在6倍停留时间后，实现了反应器的静止状态。从排放悬浮液中收集5L，通过抽吸过滤器进行过滤，并使用2L温水洗涤滤饼。在干燥烘箱中在80℃下干燥后，获得了436g掺杂有铝和钴离子的所需β-氢氧化镍(II)。该产物具有以下性质：
[0065] 组成：80mol％Ni，15mol％Co，5mol％Al；颗粒尺寸分布：D10：2.6μm；D50：6.3μm；D90：10.5μm；D100：16.6μm；振实密度：1.97g/cm3；BET表面积：22.1m2/g；半宽101反射FWHM：
1.41°Θ；晶粒尺寸 杂质：Na：23ppm；SO4：11400ppm。
1.41°Θ；晶粒尺寸 杂质：Na：23ppm；SO4：11400ppm。
[0066] 图1示出了所制备的粉末的X射线衍射。只能看见β-氢氧化镍(II)相。未出现单独的钴相或铝相。
[0067] 图2示出了所制备的氢氧化物的光学显微镜图像。
[0068] 图3示出了所制备的氢氧化物的SEM图像。
[0069] 实施例2(根据本发明)：
[0070] 类似于实施例1，首先将反应器装上母液，其中Na2SO4的浓度为130g/L，NaOH的浓度为4g/L，NH3在静止状态时的浓度为8g/L，并且固含量为92g/L。如实施例1中所述，添加附加组分，仅现在将反应器升温至50℃，并且搅拌速度为880转/分钟(rpm)。在与实施例1类似地完成的处理之后，分离出464g所需的产物。该产物具有以下性质：
[0071] 组成：80mol％Ni，15mol％Co，5mol％Al；颗粒尺寸分布：D10：3.5μm；D50：7.4μm；D90：12.3μm；D100：19.3μm；振实密度：2.01g/cm3；BET表面积：20.1m2/g；半宽101反射FWHM：
1.37°Θ；晶粒尺寸 杂质：Na：23ppm；SO4：12750ppm。
1.37°Θ；晶粒尺寸 杂质：Na：23ppm；SO4：12750ppm。
[0072] 图4示出了所制备的粉末的X射线衍射。只能看见β-氢氧化镍(II)相。未出现单独的钴相或铝相。
[0073] 图5示出了所制备的氢氧化物的光学显微镜图像。
[0074] 图6示出了所制备的氢氧化物的SEM图像。
[0075] 实施例3(比较例)：
[0076] 反应器在与实施例2相同的固定浓度和相同的条件下操作。与实施例2相比，铝以溶于硫酸镍/硫酸钴溶液中的Al2(SO4)3的形式添加。在达到稳态后，如实施例2下所述去除并处理样品。回收的材料的振实密度为1.19g/cm3，该振实密度显著低于按照根据本发明的方法制备的氢氧化镍(II)的振实密度。
[0077] 图7示出了材料的光学显微镜图像。可以看出，粒子具有尖锐的边缘并且为正方形的，并且该材料明显不适于在蓄电池中使用。
[0078] 实施例4：(根据本发明)
[0079] 首先通过滗析母液将得自实施例1的悬浮液的固含量从92g/L提高至430g/L。然后通过添加固体NaOH将剩余母液中的NaOH浓度从5g/L提高至13g/L。然后，将悬浮液在85℃的温度下保持6小时，同时搅拌。如实施例1中所述，在通过过滤和洗涤并随后干燥而处理悬浮液后，产物具有7250ppm的硫酸盐含量。因此，硫酸盐含量降低了4150ppm。
[0080] 实施例5：(根据本发明)
[0081] 首先通过滗析母液将得自实施例1的悬浮液的固含量从92g/L提高至430g/L。然后通过添加固体NaOH将剩余母液中的NaOH浓度从5g/L提高至30g/L。然后，将悬浮液在85℃的温度下保持6小时，同时搅拌。如实施例1中所述，在通过过滤和洗涤并随后干燥而处理悬浮液后，产物具有5250ppm的硫酸盐含量。因此，硫酸盐含量降低了6150ppm。
[0082] 实施例6至9(根据本发明)
[0083] 将悬浮液(诸如得自实施例1和实施例2的悬浮液)如那些实施例中所述进行过滤并用水洗涤。在测定残余的水分和硫酸盐含量后，使用足够的水再次浆化滤饼，以获得固含量为200g/L的悬浮液。然后添加Na2SO4和NaOH，直到达到表1中所输入的浓度。将由此制得的悬浮液在85℃下搅拌6小时，然后通过过滤、洗涤和干燥进行处理。这些附加步骤对所得的的晶粒尺寸没有影响。然后测定硫酸盐含量，并将其与初始沉淀中为12012ppm的含量进行比较。
[0084] 表1
[0085] 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
Na2SO4(g/L) 2 2 120 120
NaOH(g/L) 30 50 30 50
最终硫酸盐含量(ppm) 2821 2520 8548 7497
差值(ppm) 9191 9492 3464 4515
Na2SO4(g/L) 2 2 120 120
NaOH(g/L) 30 50 30 50
最终硫酸盐含量(ppm) 2821 2520 8548 7497
差值(ppm) 9191 9492 3464 4515
[0086] 实施例4至实施例9的其他特性，诸如PSD、振实密度、BET表面积、半宽101反射FWHM和晶粒尺寸与实施例1或实施例2相同。
[0087] 制备锂镍钴铝氧化物(LNCAO)：
[0088] 实施例10(根据本发明)
[0089] 将根据本发明的β-氢氧化镍(II)与氢氧化锂混合，在添加4000L/h氧气的同时在30分钟内加热至180℃。在480分钟内将温度升至420℃，然后在120分钟内升至730℃。将温度在730℃下保持330分钟。接下来，在360分钟内将烘箱冷却至室温。在超微粉碎机中解聚的退火LNCAO材料具有以下性质：
[0090] 颗粒尺寸分布：D50：6.5μm；振实密度：2.14g/cm3，这意味着与所用的β-氢氧化镍(II)相比，增加了0.18g/cm3；25℃下的pH值：12.16；Warder滴定：0.734％LiOH，1.638％Li2CO3，无Al浸出。
[0091] 实施例11(根据本发明)
[0092] 将根据本发明的β-氢氧化镍(II)与氢氧化锂混合，在添加4000L/h氧气的同时在30分钟内加热至180℃。在320分钟内将温度升至420℃，然后在120分钟内升至730℃。将温度在730℃下保持220分钟。接下来，在360分钟内将烘箱冷却至室温。在超微粉碎机中解聚的退火LNCAO材料具有以下性质：
[0093] 颗粒尺寸分布：D50：6.5μm；振实密度：2.20g/cm3，这意味着与所用的β-氢氧化镍(II)相比，增加了0.24g/cm3；25℃下的pH值：12.15；Warder滴定：0.807％LiOH，1.772％Li2CO3，无Al浸出。
[0094] 如实施例10和实施例11的比较所示，在Warder滴定期间，根据本发明的LNCAO没有铝溶出。与实施例10的16小时的处理相比，实施例11中的温度处理被缩短至11.5小时，这对应于28％的时间节省，而这不会对产品性质产生负面影响。恰恰相反，使用较短的温度处理时，振实密度实际上增加。基于所获得的结果，预期可以节省额外的时间，而不会对产品性质产生负面影响。因此，退火时间可以进一步缩短，例如至9小时，优选地至8小时，并且尤其优选地至6.4小时，这对应于与16小时的标准退火时间相比节省40％、50％并且甚至60％的时间。
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