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锂离子 电池 阴极材料的设计和改性方法

阅读：587发布：2020-05-11

专利汇可以提供锂离子电池阴极材料的设计和改性方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明中公开了一种电池电极材料的设计和改性方法。方法包括构建用于电池电极材料属性评估和筛选的第一性原理模型。方法还包括将第一性原理模型应用于电极材料的结构和成分改性。在一些实施方式中，方法包括利用计算和实验参数建立混合物理模型以预测电池单元循环行为。所述方法和模拟模型的优点在于：对于电池电极材料及其具有小的成分或结构变化的衍生物，同时考虑其原子结构和电池的物理结构。因此，可以改善针对具体应用需求的电池材料设计和改性的耗时和准确性。，下面是锂离子电池阴极材料的设计和改性方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于电池装置的电极材料的设计和改性方法，所述方法包括组合了原子级模型和电池级模型的混合模型，并且包括下列步骤：
1)针对电极材料的关于其成分和晶格结构的基本结构，基于第一原理密度泛函理论或分子动力学，构建原子级模型；
2)计算选自由以下参数构成的群组的一系列参数：至少一个晶格常数、锂层厚度、系统形成能差、晶格中的锂离子迁移能、锂离子扩散路径、晶格中的锂离子扩散率、锂离子电导率和比热容；
3)将通过原子级模型计算的参数与包括结构稳定性、电压、容量、倍率性能和/或循环性能的电池性能关联；
4)针对潜在的电池应用，基于在步骤2)和步骤3)中获得的原子级模型的结果，选择具有一定成分和结构的电极材料；
5)针对选择的电极材料的电池单元，基于具有物理实体的类2维模型或等效电路模型，建立电池级模型；
6)通过模拟和比较通过电池级模型计算的单元充电和放电行为而对电极材料物理参数的重要性排定优先级；
7)根据电池应用需求，在电池级模型中对重要的电极材料物理参数进行优化；
8)基于在步骤6)中选择的电极材料物理参数，在原子级模型中进行成分改性和结构修饰；
9)针对电极材料物理参数和电池性能，在原子级模型中优化所述改性；以及
10)获得最优的电极材料设计，以用于合成在步骤7)和步骤9)中优化的电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
11)通过材料表征来验证合成的电极材料的物理参数；
12)通过使用合成的电极材料制作电池单元，所述电池单元是半电池单元或者是全电池单元；以及
13)通过测试电池单元的充电/放电行为来验证作为电池电极的合成的电极材料的性能。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，电极材料是阴极材料并且其中所述阴极材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMn1-xO2、 LiNixCoyAl1-x-yO2、LiV2O5、LiTiS2、
LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2以及其组合构成的群组，其中每个x独立地为0.1至
0.6；每个y独立地为0至0.8；并且每个z独立地为0至0.6。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤4)的电极材料的选择中，通过锂层厚度评估电池充电/放电库伦效率，通过晶格常数、晶格体积以及嵌锂和脱锂时系统能量的变化评估电池材料的结构稳定性，并且通过锂离子迁移能和锂离子扩散率来评估电池容量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，电池级模型至少包括电池阴极、电池阳极、电池电解质、隔膜和电池封装，其中从原子级模型或从合成的电极材料的测试结果获得的电极材料物理参数选自由以下构成的群组：电极成分、电极活性材料中的锂离子和位点浓度、电极材料颗粒大小、电极材料封装密度、电极材料中的锂离子扩散率、电解质中的锂离子扩散率、电极材料中的锂离子电导率、电解质中的锂离子电导率和其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤6)和步骤7)的电池级模型中的优化过程的设计包括：
针对电池应用需求，指定锂离子电池的输出参数，所述输出参数包括单元容量和单元电压；
指定在电池级模型中调整并且在材料制备程序中控制的输入参数及其级别；
利用实验设计方法，针对电池级模型的每个组件的输出参数，在指定的设计空间中采样多个设计组合；
进行电池级模型的计算机模拟，以获得用于所有设计组合的输出参数的数据集合；
通过评估电池级模型中计算出的输出参数，识别输入参数的重要性的顺序和最优级别；
如果在上面的优化步骤中未找到最优解决方案，则修正并重复上面的优化步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤8)的成分改性是通过下列步骤在原子级模型中实现的元素掺杂改性：
根据指定的掺杂浓度利用足够的晶格原子来构造原始电极材料的晶胞，所述足够的晶格原子确保掺杂元素原子的数量以整数计算；
根据掺杂浓度和结构对称性，通过用掺杂元素原子随机取代晶格元素来形成一系列改性的模型；
针对每个改性的模型计算系统形成能；
通过形成能对改性的掺杂模型的可能性排定优先级，并选择具有最低形成能的结构作为掺杂模型以用于进一步计算。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，用于步骤8)的电极改性的掺杂元素选自由以下元素构成的群组：Na、K、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zn、Sr、Sn、Sb、W、Ce、Si、O、F、P、O及其组合。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，用于步骤11)验证的被测试的合成材料的物理参数包括材料颗粒大小、材料电导率、材料元素成分和/或所述材料中的锂离子扩散率。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤13)的电池单元中被测试的作为电池电极的合成的电极材料的性能包括比容量、电池单元电压、充电/放电行为、电池单元倍率性能和/或随充电/放电循环的电池单元容量衰减。
11.根据权利要求2所述的方法，进一步包括生成数据库，所述数据库包括通过原子级模型计算的用于进一步改性和优化的因素和基本电极材料的材料物理参数。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，计算机程序内嵌在非暂态计算机可读存储介质中，当由一个或多个处理器执行时，所述计算机程序用于进行针对电极材料和由其制成的电池单元的计算和模拟。
13.一种计算机可读介质，其内容致使计算系统执行权利要求1所述的方法。
14.一种计算机可读介质，其内容致使计算系统执行权利要求2所述的方法。

说明书全文

锂离子 电池 阴极材料的设计和改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于电池单元的电极材料的设计和改性。更具体地，本发明提供了一种通过计算机辅助的模拟方法开发并改善锂离子电池在特定应用中的性能特征的方法。

背景技术

[0002] 在过去的几个世纪中，离子锂电池(LIB)由于其优越的能量密度、长寿命和放电能力，已经被广泛地用在各种应用中，尤其是消费型电子产品中。自从最初的LIB于1991年被SONY研发出以来，市场就见证了极大的增长。

[0003] 锂离子电池一般包括阳极、电解质和阴极，阴极包含锂过渡金属氧化物(例如，LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4)形式的锂。当前，锂离子电池多半利用金属氧化物作为阴极材料，其中LiCoO2是最受欢迎和商业上成功的代表。然而，除了钴的毒性和高材料成本之外，由于这种阴极材料的固有材料属性，LIB性能的进一步增强也受到了限制。LiNiO2的特点是其高达180mAh/g的高比容量。但是由于合成的困难和潜在热失控反应的安全考虑，其应用仅限于实验研究。LiMn2O4由于其高稳定性和低成本的优点已经被视为具有前景的阴极。然而，其特别是在高温下的低充电容量和较差的循环性能将这种材料的应用限制于小型电动电池。

[0004] 在近年，多元素锂过渡金属氧化物Li[NixMnyCo1-x-yO2]O2(LNMC)和xLi2MnO3·(1-x)Li[NixMnyCo1-x-y]O2或称为“富锂层状氧化物(Lithium-rich layered oxide)”(LLO)已经被提出以取代现有的电池阴极。LNMC三元锂金属氧化物将利用每个组份材料的优点，并且甚至可能在整体性能上占优势，所以LLO具有提供比现有的阴极材料要高得多的高达约300mAh/g的比容量的潜力。然而，在多过渡金属氧化物阴极材料中仍然存在一些有待改善的缺点，举例来说，对于LNMC，与相变和热稳定性相关的安全问题；以及对于LLO，较大的不可逆的第一次循环容量衰减，和在反复充电和放电循环之后，容量的快速衰减。因此，现有的单结构的阴极显然不能给各种应用要求提供“完美”性能。研究者正在开发新的阴极材料或对现有的结构进行改性或定制，从而适应具体应用的需要。

[0005] 常规的电池设计一般通过经验方法来执行。设计者提出电池设计的规范，相应地在小的研发环境中制作电池，并测试电池的性能。反复进行这个过程以逐渐地改善电池性能。另外，对于一个应用确定出的最优化设计不适用于其他应用。换言之，对于不同应用，需要重复整个这种经验的、反复的、高成本并且耗时的设计过程。当前主要在学术团体和能源实验室部门中进行极大的努力，以使用基于计算机的计算方法来为电池产业加速寻找新的和更好的材料。大量计算工作的主要主题是与实验研究协同作用。在文献中，已经使用密度泛函理论(DFT)来预测电池电压改变和电池充电/放电行为。

[0006] 美国专利申请No.US 2012/0130690 A1描述了一种用于为锂离子电池选择电极材料的方法和计算机程序。所述发明公开了一种用于电池材料的一般开发方法，其组合了量子模拟(QS)以及等效电路建模和包括典型电极材料结构的性能属性的数据库。诸如电池的比容量、单元电压、晶格常数、晶格体积变化和甚至是X射线衍射(XRD)或中子衍射(ND)之类的微观材料属性都可以由开发的算法模拟，并且可以从QS计算的结果或来自实验的数据导出电极材料制成的半电池单元的放电行为。然而，这种方法主要限制于基本材料属性评估，而没有考虑与半电池单元更相关的参数，比如电极材料封装密度、在活性/非活性电极材料中的锂离子扩散率以及锂离子扩散路径。另外，在这个发明中公开的方法和数据库仅聚焦于给定材料结构和成分的属性筛选，而不涉及对给定材料改性的模拟，给定材料改性包括比如掺杂和在颗粒表面的修饰。

[0007] 美国专利No.7,945,344 B2描述了一种用于制造电池系统的设计方法。构建了包括基本电池元素的电池三维模型，以使电池单元的一系列电学、热学、力学、传输或动力学特性与电池材料属性(例如，大小、形状、成分和潜在的界面相互作用)相关。通过将性能因素优化到预定范围，可以确定包括阳极、阴极、隔膜和集流体的一个或多个需要的材料属性以用于制造。然而，这种发明仅集中于考虑电池单元结构中材料几何和成分因素的效果作为电池制造的指导。没有考虑电池材料结构的设计和优化。

[0008] 美国专利No.8,301,285 B2描述了一种设计和制造用于电池装置的固态电化学电池单元的方法。提供了包括用于固态电池的各种材料以及其材料属性的数据库。基于目标电池性能需求，从具有给定材料属性的数据库中选择包括阳极、阴极、电解质和隔膜的电池材料，然后通过改变电池几何因素来优化电池材料。这个发明涉及一种通过给定材料属性数据来确定固态电池单元的设计和制造参数的方法，其与开发典型锂离子电池不太相关。

[0009] 考虑到以上问题，一直需要找出一种用于设计和改善电化学单元的电极材料的方式，以期能提供一种用于开发各种应用的锂离子电池的全面解决方案。

发明内容

[0010] 为满足前面提及的需要，通过本文公开的各个方面和实施方式如下。

[0011] 一个方面，本文提供一种用于电池装置的电极材料的设计和改性方法，包括以下步骤：

[0012] 1)针对电极材料的关于其成分和晶格类型的基本结构，构建第一模型；

[0013] 2)通过第一模型，针对与电池结构稳定性、电压和容量有关的材料参数，计算一系列参数；

[0014] 3)针对潜在的电池应用，基于得出的参数，选择电极材料结构；

[0015] 4)基于选择的电极材料，建立针对电池单元的第二模型；

[0016] 5)通过在第二模型中模拟和比较电池单元充电和放电行为，对电极材料属性参数的重要性排定优先级；

[0017] 6)根据电池应用需要，在第二模型中对前边选定的重要的电极材料属性进行优化；

[0018] 7)基于在步骤6)中优化的所需要的电极属性，在第一模型中进行成分改性和结构修饰；

[0019] 8)针对材料参数和单元性能，在第一模型中优化所述改性；

[0020] 9)合成在步骤6)和步骤8)中优化过的改性的电极材料；

[0021] 10)通过材料测试来验证合成的材料属性；

[0022] 11)使用合成的电极材料来制作电池单元；

[0023] 12)通过测试电池单元的充电/放电行为来验证作为电池电极的合成的材料性能。

[0024] 在某些实施方式中，第一模型基于第一原理密度泛函理论(DFT)或其等价物的原子尺度模型。

[0025] 在一些实施方式中，电极材料是阴极材料并且其中所述阴极材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMn1-xO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2以及其组合构成的群组，其中每个x独立地为0.1至0.6；每个y独立地为0至0.8；并且每个z独立地为0至0.6。

[0026] 在某些实施方式中，通过第一模型针对材料性能计算的参数选自由以下参数构成的群组：晶格常数、锂层厚度、系统形成能差、晶格中的锂离子迁移能、锂离子扩散路径、晶格中的锂离子扩散率、锂离子电导率和比热容的群组。

[0027] 在一些实施方式中，在电极材料的选择中，可以通过锂层厚度评估电池充电/放电库伦效率，可以通过晶格常数、晶格体积以及嵌锂和脱锂时系统能量的变化评估电池材料的结构稳定性，并且可以通过锂离子迁移能和锂离子扩散率来评估电池容量。

[0028] 在某些实施方式中，第二模型是包括等效电路模型和具有物理实体的几何模型的混合模型。

[0029] 在一些实施方式中，几何模型是类2维(P2D)模型。

[0030] 在某些实施方式中，第二模型至少包括电池阴极、电池阳极、电池电解质，其中物理参数选自由以下构成的群组：电极成分、电极活性材料比例、电极材料颗粒大小、电极材料封装密度、电极材料中的锂离子扩散率、电解质中的锂离子扩散率、电极材料中的锂离子电导率、电解质中的锂离子电导率和其组合。

[0031] 在一些实施方式中，第二模型中的物理参数从第一模型或从对合成的电极材料的测试中获得。

[0032] 在一些实施方式中，电池单元充电和放电行为将通过第二模型和其中定义的参数来评估。

[0033] 在某些实施方式中，第二模型中的设计优化过程包括：

[0034] 针对电池应用需求，指定锂离子电池的开发目标变量，所述输出参数包括但不限于单元容量和单元电压；

[0035] 指定可以在第二模型中调整并且可以在材料制备程序中控制的设计参数；

[0036] 利用实验设计(DOE)方法，针对第二模型的每个组件的目标变量，在指定的设计空间中采样多个设计组合；

[0037] 对设计组合执行第二模型的计算机模拟，以获得电池单元的优化目标的数据集合；

[0038] 通过评估第二模型中计算出的设计目标，识别电池单元的设计参数的最优集合；

[0039] 如果在上面的优化步骤中不能找到最优解决方案，则修正并重复上面的优化程序。

[0040] 在一些实施方式中，在第一模型中应用的改性是电池电极材料的元素掺杂和表面修饰。

[0041] 在某些实施方式中，通过下列程序实现第一模型中的元素掺杂改性：

[0042] 根据指定的掺杂浓度利用足够的晶格原子来构造原始电极材料的晶胞，所述足够的晶格原子确保掺杂元素原子的数量能够以整数计算；

[0043] 根据掺杂浓度和结构对称性，通过用掺杂元素原子随机取代晶格元素来形成一系列改性的模型；

[0044] 针对每个改性的模型计算系统形成能；

[0045] 通过形成能对改性的掺杂模型的可能性排定优先级，并选择具有最低形成能的结构作为掺杂模型以用于进一步计算。

[0046] 在一些实施方式中，在第一模型中应用的改性进一步包括对掺杂结构的几何优化以取得最小化的系统形成能。

[0047] 在某些实施方式中，用于电极改性的掺杂元素选自由以下元素构成的群组：Na、K、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zn、Sr、Sn、Sb、W、Ce、Si、O、F、P、O及其组合。

[0048] 在一些实施方式中，用于验证的被测试的合成材料的属性包括材料颗粒大小、材料电导率、材料元素成分和所述材料中的锂离子扩散率。

[0049] 在某些实施方式中，将通过使用合成的电极材料制作半电池或全电池单元。

[0050] 在一些实施方式中，在电池单元中被测试的作为电池电极的合成材料的性能包括比容量、电池单元电压、充电/放电行为、电池单元倍率性能和随充电/放电循环的电池单元容量衰减。

[0051] 在某些实施方式中，生成数据库，所述数据库包括通过第一模型计算的用于进一步改性和优化的基本电极材料的材料属性。

[0052] 在一些实施方式中，计算机程序内嵌在非暂态计算机可读存储介质中，当由一个或多个处理器执行时，所述计算机程序用于进行针对电极材料和由其制成的电池单元的计算和模拟。

[0053] 根据本发明的实施方式，一种用于电池装置的电极材料的设计和改性方法，所述方法包括组合原子级模型和电池级模型的混合模型，并且包括下列步骤：

[0054] 1)针对电极材料的成分和晶格结构，基于第一原理密度泛函理论(DFT)或分子动力学构建原子级模型；

[0055] 2)计算选自由以下参数构成的群组的一系列参数：至少一个晶格常数、锂层厚度、系统形成能差、晶格中的锂离子迁移能、锂离子扩散路径、晶格中的锂离子扩散率、锂离子电导率和比热容；

[0056] 3)将通过原子级模型计算的参数与包括结构稳定性、电压、容量、倍率性能和/或循环性能的电池性能关联；

[0057] 4)针对潜在的电池，基于在步骤2)和步骤3)中获得的原子级模型的结果，选择具有特定成分和结构的电极材料；

[0058] 5)针对所选择的电极材料的电池单元，基于具有物理实体的类2维(P2D)模型或等效电路模型，建立电池级模型；

[0059] 6)通过模拟和比较通过电池级模型计算的单元充电和放电行为而对电极材料物理参数的重要性排定优先级；

[0060] 7)根据电池应用需求，在电池级模型中对重要的电极材料物理参数进行优化；

[0061] 8)基于在步骤6)中选择的电极材料物理参数，在原子级模型中进行成分改性和结构修饰；

[0062] 9)针对电极材料物理参数和电池性能，在原子级模型中优化所述改性；以及，[0063] 10)获得最优的电极材料设计，以用于合成在步骤7)和步骤9)中优化的电极材料；

[0064] 11)通过材料表征来验证合成的电极材料的物理参数；

[0065] 12)通过使用合成的电极材料制作电池单元，所述电池单元是半电池单元或者是全电池单元；以及，

[0066] 13)通过测试电池单元的充电/放电行为来验证作为电池电极的合成的电极材料的性能。

[0067] 本发明是不同级别的电池模型的结合。特别地，可以在原子级模拟中计算电极材料的锂离子扩散率、电导率和热动力学属性，并且将这些参数输入到电池级模型中。混合模型被用于选择、改性和优化电极材料和整个电池。混合模型的优点是在较高的精度和较高的计算速度之间提供平衡。附图说明

[0068] 图1示意了在本文公开的方法的一个实施方式中通过计算方法设计和电极材料改性的步骤的流程图。

[0069] 图2示意了未掺杂的锂-多种过渡金属氧化物(LNMC)模型的结构，其用于例子1中的模拟。

[0070] 图3示意了掺杂Mg的锂-多种过渡金属氧化物(LNMC)模型的结构，其用于例子1中的模拟。

[0071] 图4描绘了例子1中的合成的未掺杂阴极(Li1.4Ni0.2Co0.2Mn0.6O2.4)的SEM图像。

[0072] 图5描绘了由根据例子1中的模拟结果而合成的未掺杂和掺杂Mg的阴极制成的电化学单元的循环性能。

[0073] 图6示意了掺杂Fe的富锂层状氧化物(LLO)模型的结构，其用于例子2中的模拟。

[0074] 图7描绘了由根据例子2中的模拟结果而合成的未掺杂和掺杂Fe的阴极制成的电化学单元的循环性能。

[0075] 图8(A)示意了未掺杂的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)模型的结构，其用于例子3中的模拟。

[0076] 图8(B)示意了掺杂Al的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)模型的结构，其用于例子3中的模拟。

[0077] 图9描绘了由根据例子3中的模拟结果而合成的未掺杂和掺杂Al的尖晶石型锂锰氧化物制成的电化学单元的循环性能。

[0078] 图10描绘了例子4中在不同的倍率时，关于比容量的四个因素的主效果分析图。

[0079] 图11示意了例子4中在GITT的两个循环中的ΔEs和ΔEt。

具体实施方式

[0080] 在以下的描述中，作为优选例子阐述了用于电池装置的电极材料的设计和改性方法。将对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围和精神的前提下可以做出修改，包括添加和/或替换。可以省略具体细节以便不使本发明模糊不清；然而，本公开被撰写成使得本领域技术人员能够在没有过度实验的情况下实践本文的指导。

[0081] 所述方法包括构造用于电池电极材料评估和筛选的第一原理模型。所述方法还包括对第一原理模型实施结构的修饰和成分的改性。在一些实施方式中，所述方法包括开发混合物理模型以利用计算的和实验的参数评估电池单元循环行为。所述方法和模拟模型具有以下优点：对于电池电极材料及其具有小的成分或结构变化的衍生物，同时考虑其原子结构和电池的物理结构。因此，可以改善针对具体应用需求的电池电极材料设计和改性的时耗和准确度。

[0082] 本文提供一种用于电池装置的电极材料的设计和改性方法，包括以下步骤：

[0083] 1)构建针对电极材料基本结构的关于其成分和晶格类型的第一模型；

[0084] 2)通过第一模型，计算针对与电池结构稳定性、电压和容量有关的材料参数的一系列参数；

[0085] 3)基于得到的参数，针对潜在的电池应用选择电极材料结构；

[0086] 4)基于选择的电极材料，建立针对电池单元的第二模型；

[0087] 5)通过在第二模型中模拟和比较单元充电和放电行为，对电极材料属性参数的重要性排定优先级；

[0088] 6)根据电池应用需要，在第二模型中优化排定优先级的电极材料属性；

[0089] 7)基于在步骤6)中优化的被需求的电极属性，在第一模型中进行成分改性和结构修饰；

[0090] 8)优化第一模型中的关于材料参数和单元性能的改良；

[0091] 9)合成在步骤6)和步骤8)中被优化的改良的电极材料；

[0092] 10)通过材料测试来验证合成材料的属性；

[0093] 11)使用合成的电极材料来制作电池单元；

[0094] 12)通过测试电池单元的充电/放电行为来验证作为电池电极的合成材料性能。

[0095] 为了便于对本发明的理解，下面定义了一定数量的术语。

[0096] 术语“电极”指“阴极”或“阳极”。

[0097] 本文中使用的术语“应用”总体上指在表面上铺放或扩散物质的动作。

[0098] 术语“集流体”指用于涂覆活性电池电极材料的支持件以及用于对辅助电池放电或充电的过程中保持电流流到电极的化学上非活性的高电子导体。

[0099] 术语“倍率”指单元或电池的充电或放电倍率，以Ah或mAh按其总存储容量来表示。例如，1C的倍率意味着在一个小时中利用所有存储的容量；0.1C意味着在一个小时中利用能量的10％以及在十个小时中利用全部能量；以及5C意味着在12分钟中利用全部能量。

[0100] 术语“安培·小时(Ah)”指用于执行电池的存储容量的单位。例如，具有1Ah容量的电池可以提供1安培的电流持续一个小时或0.5安培的电流持续两小时等。因此，1安培·小时(Ah)等价于3600库伦的电荷。类似地，术语“毫安培·小时(mAh)”也指电池的存储容量单位并且是安培·小时的1/1000。

[0101] 术语“电池循环寿命”指在电池的标称容量低于其初始额定容量的80％之前，电池能够执行的完整充电/放电循环的数量。

[0102] 在下面的描述中，本文公开的所有数字都是近似值，不管与数字有没有与“约”或“近似”的词相联系地使用。它们可以变化1％、2％、5％或有时10％或20％。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围时，落在该范围内的任何数字都被具体地公开。具体地，在该范围内的下列数字被具体公开了：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是增量为1％的、范围从1％到100％的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％或100％。并且，如上面定义的由两个R数值限定的任何数值范围也都被具体地公开了。

[0103] 图1示出了在本文公开的方法的一个实施方式中，通过计算方法对电极材料进行设计和改性的步骤的流程图。在步骤101中，选取候选电极结构并且通过DFT构造第一性原理模型。在步骤102中，计算与电池结构稳定性、电压和容量相关的材料参数。材料参数可以是锂层厚度、c/a比、体积、形成能Ef、电压和迁移势垒Emig。在步骤103中，基于应用需求，筛选结构。在步骤104中，基于计算的材料参数，建立混合物理模型。在步骤105中，模拟电池充电和放电行为以对电极属性参数排定优先级。在步骤106中，基于应用需求，优化电极属性参数。在步骤107中，基于优化的电极属性，在第一性原理模型中进行改良，并优化第一性原理模型。在步骤108中，合成被优化的改良的电极材料并测试材料属性。在步骤109中，检查合成的材料与所评估材料的一致性。如果它们不一致，则重复步骤102到步骤108，以便计算用于材料属性评估的新的一组材料参数。否则，在步骤110中，通过使用合成的材料制作电池单元并测试相应的电学行为。在步骤111中，检查制作的电池单元的电学行为与评估的电学行为的一致性。如果它们不一致，则重复步骤104到步骤111，以便开发用于电学行为评估的新的混合物理模型。否则，验证开发的模型。

[0104] 在本方法中，针对普通候选电极结构构建了原子级的第一性原理模型。

[0105] 然后在模型中执行结构和能量分析，然后计算与电池结构稳定性、电压和容量相关的材料参数。所述参数的一些例子包括晶格常数、锂层厚度、系统形成能差、晶格中的锂离子迁移能、锂离子扩散路径、晶格中的锂离子扩散率、锂离子电导率和比热容。并且，然后从计算的参数中选择更适合于潜在应用的基本电极结构。

[0106] 利用从第一性原理模拟或从实验测试输入的材料属性，进一步建立包括所筛选的电极材料的电池单元的混合模型。

[0107] 在某些实施方式中，混合模型基于类2维(P2D)物理模型和等效电路模型。

[0108] 在一些实施方式中，物理模型至少包括电池阴极、电池阳极、电池电解质，具有来自电极成分、电极活性材料浓度、电极材料颗粒大小、电极材料封装密度、电极材料中的锂离子扩散率、电解质中的锂离子扩散率、电极材料中的锂离子电导率、电解质中的锂离子电导率和其组合的物理参数输入。

[0109] 然后可以基于混合模型，模拟电池充电/放电行为。

[0110] 根据模拟结果，根据与电池单元结构中的电极材料属性相关的物理参数对电池单元性能的影响，对所述物理参数排定优先级，并且针对与应用需求有关的具体性能目标，对所述物理参数进行优化。

[0111] 然后，在第一性原理模型中被改良和优化的电极材料，将被应用于特定用途。

[0112] 在某些实施方式中，通过根据系统形成能对随机构建的结构进行筛选和排序来实现在第一原理模型中的改良。

[0113] 在一些实施方式中，应用针对电极改性的元素掺杂来改善电池结构稳定性和倍率性能。

[0114] 然后利用指定的成分和结构，合成在模拟中被优化和改良的电极材料。并且，将对合成的材料进行表征并且与计算的结果进行比较。可以反复进行第一原理模拟和材料合成，直到取得良好的一致性。

[0115] 半电池或全电池单元将通过使用合成的电极材料制作，并且针对电池充电/放电行为测试，然后与计算的结果比较。可以进行混合模型模拟和材料合成的反复，直到取得良好的一致性，其表明改良的电极材料已被成功开发。

[0116] 给出下面的例子以示例本发明的实施方式，但是其并不旨在将本发明限制到所阐述的具体实施方式。除非指示相反，否则所有的部分和百分数都按重量考虑。所有数值都是近似的。当给定数值范围时，应当理解在陈述范围外的实施方式仍然可以落于本发明的范围内。在每个例子中描述的具体细节不应当被解释为本发明的必要特征。

[0117] 例子

[0118] 例子1

[0119] 未掺杂和掺杂Mg的富锂层状氧化物(LLO)

[0120] 通过使用Material studio CASTEP来进行基于密度泛函理论(DFT)的第一原理模拟。构建具有R-3M的空间群的三方晶系。对于不同元素的分数坐标为：Li(0,0,0)、O(0,0,0.2594)、过渡金属(0,0,0.5)。过渡金属元素包括Ni、Co和Mn。初始晶格常数被设置为a＝
0.2823nm和c＝1.3890nm。然后通过组合5x1x1单位晶胞而构建超晶格。对于计算的富锂层状氧化物，2个锂原子占据过渡金属位置。在超晶胞中，对于未掺杂的LLO总共有17个锂原子、3个Co原子、3个Ni原子、8个Mn原子和30个O原子(图2)。对于掺杂Mg的LLO，Li层中的一个Li原子被Mg原子取代(图3)。

[0121] 首先利用广义梯度近似(GGA)的函数进行几何优化，考虑了950eV的截止能量、超软赝势和自旋极化。在几何优化之后，找到具有最低能量的结构并且给出系统的晶格常数(a和c)、体积和能量。锂层厚度被认为是c的1/3。由脱锂(相对于锂金属阳极)生成的电压可以根据来自材料系统的脱锂前后的能量差来计算。

[0122]

[0123] 其中，e为电子电荷，ELi是锂原子的能量，而j-i是被移除的锂原子的数量。对于掺杂的LLO，Mg在脱锂过程中不被移除。另外，通过下式计算掺杂Mg的LLO的形成能：

[0124] EF＝(Edoped-LLO+ELi)-(ELLO+EMg).

[0125] 锂离子从位置A扩散到B的迁移能Emig通过过渡态搜索来计算。当锂离子从位置A移动到B时，对应于迁移的锂离子，其他原子弛豫，并且对照扩散长度纪录总能量的变化，从而获得在扩散路径上的能量位垒。

[0126] 未掺杂的LLO和掺杂Mg的LLO的模拟结果列于表1中。掺杂Mg的LLO显示了在脱锂之后(x＝0)有利于Li嵌入的较大的锂层厚度以及较高的c/a比，该较高的c/a比表明具有更好的层状结构。这些能够有助于获得较高的充电放电效率。由于过渡金属和氧之间的能够减少氧损失和结构改变的较短和较强的键合，掺杂Mg的LLO也具有较小的体积，并且与未掺杂的LLO相比，具有较低的形成能，这表明具有更稳定的结构。这些都能够有助于获得更好的循环性能。最后，掺杂Mg的LLO显示略微高些的电压和较低的迁移能(即，较高的扩散率)。这些都能够有助于获得较高的容量。

[0127] 表1：对于例子1中的未掺杂和掺杂Mg的LNMC的模拟结果

[0128]

[0129] 未掺杂的LLO阴极材料的制作

[0130] 通过在氮气环境下使用连续搅拌釜式反应器(CSTR，容量2L)的共沉淀方法制备镍钴锰氢氧化物(Ni-Co-Mn-OH)，其中通过使用氨水将反应器的pH调整到11。将金属盐水溶液以1L/h的速度用计量泵送到反应器中，该金属盐水溶液通过在250mL蒸馏水中溶解以下物质而制备：浓度为0.04mol/L的10.51g的硫酸镍、浓度为0.04mol/L的11.24g的硫酸钴、以及浓度为0.12mol/L的20.28g的硫酸锰(Ni:Co:Mn的阳离子比＝1:1:3)。同时，将沉淀溶液也以1L/h的速度用计量泵送到反应器中，该沉淀溶液通过溶解浓度为2mol/L的20.00g的氢氧化钠和101.37mL的氨溶解制备。反应在60℃、pH 11、搅拌速率1000rpm下持续进行18小时。使用蒸馏水清洗获得的金属氢氧化物，并且在80℃下干燥以获得前驱体Ni-Co-Mn-OH。在那之后，将金属氢氧化物粉末与1.24g的LiOH·H2O(3％过量)彻底混合。首先将所述混合物在空气中以5℃/min的加热速率加热到450℃持续6小时，然后在空气中以2℃/min的加热速率加热到900℃并保温12小时以获得对应的Li1.4Ni0.2Co0.2Mn0.6O2.4最终产品，并且颗粒呈100-
200nm的纳米大小并且通过BET方法获得1.2m2/g的比表面积。

[0131] 掺杂Mg的LLO阴极材料的制作

[0132] 除了将所述前驱体与氧化镁和LiOH混合以烧结之外，例子1的程序被重复。MgO的添加量为按摩尔比的3％(0.094g)。镁用于取代锂位置的一部分以形成为Li1.37Ni0.2Co0.2Mn0.6Mg0.03O2.4。

[0133] 电化学测量

[0134] 在组装于填充氩的手套箱中的CR2032扣式锂电池中，测试例子1的阴极材料的电化学性能。为了制作工作电极，将浆料涂布在铝集流体上并且在80℃下真空干燥5小时，所述浆料包括溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的例子1的重量百分比为94％的阴极材料、重量百分比为3％的炭黑和重量百分比为3％的聚偏二氟乙烯(PVDF)。在干燥之后，获得的铝箔被切割成用于扣式电池组件的圆盘形电极。具有500μm厚度的金属锂片充当阳极。电解质是一种将LiPF4(1M)溶解在按1:1:1体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的溶液。

[0135] 使用多通道电池测试柜(BTS-4008-5V10mA，从新威尔电子有限公司获得)在恒流模式中分析所述扣式电池。在以C/20倍率进行的1个循环完成之后，对它们以C/2的倍率进行充电和放电。利用锂片作为阳极，在多通道电池测试柜上在25℃以C/2的电流密度在2.0和4.6V之间执行电池的充电/放电循环测试。

[0136] 测试结果，50个循环之后掺杂Mg的正电极(例子2)的放电比容量保持率约为180mAh/g，其比未掺杂的正电极(例子1)约170mAh/g的放电比容量保持率高。例子1的测试结果显示在图5和表2中。

[0137] 表2：对于例子1中的未掺杂和掺杂Mg的LNMC的实验测试结果

[0138]

[0139] 例子2

[0140] 掺杂Fe的富锂层状氧化物的模拟

[0141] 除了1个Co原子被Fe原子取代(图6)之外，例子1中的程序被重复。模拟结果显示在表3中。掺杂Fe的LLO显示了在脱锂之后(x＝0)有利于Li嵌入的较大的锂层厚度和较高的c/a比，该较高的c/a比表明了更好的层状结构。这些能够有助于获得较高的充电放电效率。由于过渡金属和氧之间的能够减少氧损失和结构改变的较短和较强的键合，掺杂Fe的LLO也具有较小的体积(x＝1)，并且与未掺杂的LLO相比，具有较低的形成能，这表明具有更稳定的结构。这些都能够有助于获得更好的循环性能。最后，掺杂Fe的LLO显示高得多的电压和较低的迁移能(即，较高的扩散率)。这些都能够有助于获得较高的容量。

[0142] 表3：对于例子2中的未掺杂和掺杂Fe的LLO的模拟结果

[0143]

[0144] Li1.4Ni0.2Co0.2-yMn0.6FeyO2.4制作

[0145] 除了硫酸铁被溶解在金属盐溶液中以用于共沉淀之外，例子1中的程序被重复。硫酸铁的添加量为按摩尔比的3％(1.67g)。铁用于取代总过渡金属位置的一部分以形成为Li1.4Ni0.2Co0.17Mn0.6Fe0.03O2.4。

[0146] 电化学测量

[0147] 在组装于填充氩的手套箱中的CR2032扣式锂电池中，测试例子1的阴极材料的电化学性能。为了制作工作电极，将浆料涂布在铝集流体上并且在80℃下真空干燥5小时，所述浆料包括溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的例子1的重量百分比为94％的阴极材料、重量百分比为3％的炭黑和重量百分比为3％的聚偏二氟乙烯(PVDF)。在干燥之后，获得的铝箔被切割成用于扣式电池组件的圆盘形电极。具有500μm厚度的金属锂片充当负电极。电解质是一种将LiPF4(1M)溶解在按1:1:1的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的溶液。

[0148] 使用多通道电池测试柜(BTS-4008-5V10mA，从新威尔电子有限公司获得)在恒流模式中分析所述扣式电池。在以C/20倍率进行的1个循环完成之后，对它们以C/2的倍率进行充电和放电。利用锂片作为阳极，在多通道电池测试柜上在25℃以C/2的电流密度在2.0和4.6V之间执行电池的充电/放电循环测试。

[0149] 测试结果，50个循环之后掺杂Fe的正电极(例子3)的放电比容量保持率约为190mAh/g，其比未掺杂的正电极(例子1)约170mAh/g的放电比容量保持率高。例子2的测试结果显示在图7和表4中。

[0150] 表4：对于例子2中的未掺杂和掺杂Fe的LLO的实验测试结果

[0151]

[0152] 例子3

[0153] 未掺杂和掺杂Al的LiMn2O4的模拟

[0154] 构建具有FD-3M的空间群的立方晶系。对于不同元素的分数坐标为：Li(0.125,0.125,0.125)、O(0.261,0.261,0.261)、Mn(0.5,0.5,0.5)。初始晶格常数被设置为a＝
0.8245。在晶胞中，对于未掺杂的LiMn2O4总共有8个Li原子、16个Mn原子和32个O原子(图
8A)。对于Al掺杂，一个Mn原子被Al原子取代并且另一个Mn原子被Li原子取代(图8B)。下面的模拟程序与例子1中的相同，除了使用了900eV的截止能量之外。

[0155] 模拟结果显示在表5中。与未掺杂的LiMn2O4相比，掺杂Al的LiMn2O4显示了在脱锂过程中的较小的结构改变和较低的形成能，这表明具有更稳定的结构。这些都能够有助于获得更好的循环性能。除此之外，掺杂Al的LiMn2O4显示了高得多的电压。这些都能够有助于获得较高的容量。

[0156] 表5：对于例子3中的未掺杂和掺杂Al的LiMn2O4的模拟结果

[0157]

[0158] LiMn2O4制作

[0159] 通过固态反应方法制备锂锰氧化物(LiMn2O4)。使用用于均匀混合的搅拌机使具有3％锂过量的19.06g的碳酸锂和87.00g的二氧化锰混合。首先将获得的混合物在空气中以5℃/min的加热速率加热到450℃保温12小时，然后在空气中以2℃/min的加热速率加热到
900℃保温20小时以获得对应的产品LiMn2O4。

[0160] Li1+yMn2-x-yAlxO4制作

[0161] 除了将获得的混合物与氧化铝混合以用于烧结之外，例子4的程序被重复。Al2O3的添加量为按摩尔比的2％(0.34g)。在掺杂之后，铝用于取代锰位置的一部分并且锂也取代锰的一部分，从而形成为Li1.09Mn1.87Al0.04O4。

[0162] 电化学测量

[0163] 在组装于填充氩的手套箱中的CR2032扣式锂单元中，测试例子1的阴极材料的电化学性能。为了制作工作电极，将浆料涂布在铝集流体上并且在80℃下真空干燥5小时，所述浆料包括溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的例子1的重量百分比为94％的阴极材料、重量百分比为3％的炭黑和重量百分比为3％的聚偏二氟乙烯(PVDF)。在干燥之后，获得的铝箔被切割成用于扣式电池组件的圆盘形电极。具有500μm厚度的金属锂片充当负电极。电解质是一种将LiPF4(1M)溶解在按1:1:1的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的溶液。

[0164] 使用多通道电池测试柜(BTS-4008-5V10mA，从新威尔电子有限公司获得)在恒流模式中分析所述扣式电池。在以C/20倍率进行的1个循环完成之后，对它们以C/2的倍率进行充电和放电。利用锂片作为阳极，在多通道电池测试柜上在25℃以C/2的电流密度在2.0和4.6V之间执行电池的充电/放电循环测试。

[0165] 测试结果，800个循环之后掺杂Al的正电极(例子5)的放电比容量保持率约为85mAh/g，其比未掺杂的正电极(例子4)约60mAh/g的放电比容量保持率高。例子3的测试结果显示在图9和表6中。

[0166] 表6：对于例子3中的未掺杂和掺杂Al的LiMn2O4的实验测试结果

[0167]

[0168] 例子4

[0169] 通过Battery Design Studio(BDS)进行电池级模拟。创建简单的半电池单元。阴极构造被设置为：活性材料：PVDF：Super P＝8:1:1。并且，限定了活性材料的属性，包括4.7g/cm3的密度、6.3m2/g的表面积、108g/mol的分子量、308mAh/g的锂位点浓度、0.15μm的
2
颗粒大小、1e-14cm /s的扩散系数、0.1的形成时的化学计量比以及0.002S/cm的糊剂电导率。通过混合脉冲功率特征(HPPC)测试来测量电压和放电深度(DOD)之间的关系。利用1mA/cm的电极电流密度、1的电极迂曲度以及在EC:EMC:DMC＝1:1:1的溶剂中的1M LiPF6的电解质成分选择一般电解质模型和分布式NP模型。然后，计算在0.1C、0.5C和1C的放电曲线并且获得比容量。在先前的敏感度研究当中，存在四个因素被发现对于电池的比容量具有更加清楚的影响。因此，将实验设计(DoE)技术与BDS组合以对这些输入因素排定优先级。对每个因素选择有3个级别(表7)。并且，使用L9(34)的正交阵列以减少模拟的数量。九次运行的条件和作为响应的比容量列于表8中。

[0170] 表7：在例子4中通过组合DoE和BDS研究的对于4个因素的3个级别

[0171]

[0172] 表8：在例子4中利用P2D模型的DoE参数组合和模拟结果

[0173]

[0174] 通过使用ANOVA，可以计算在每个C倍率针对比容量的响应表。并且，从所述响应表获得四个因素的重要性的顺序的排名，并且将其列于表9中。在不同的C倍率，扩散率和颗粒大小都被识别为最重要的因素。扩散率越高并且颗粒尺寸越小，则比容量趋向于越高(图10)。

[0175] 表9：针对从例子4的模拟获得的电池容量而选择的因素进行重要性的排名

[0176]

[0177] 基于模拟结果，进行实验6、7和8。除了800℃的煅烧温度被用在实验6中并且800rpm的搅拌速率被用于实验7之外，用于阴极材料和单元组件制作的程序与例子1中的相同。通过使用SEM来观察颗粒大小。通过间歇恒电流电位滴定法(GITT)来测量扩散率，其中通过在0.1C充电10分钟并且然后剩下的充电10分钟直到达到4.6V，来使通过使用例子1中陈述的方法制作的单元循环。并且，通过以下公式计算扩散率：

[0178]

[0179] 其中τ是电流脉冲的持续时间；nm是摩尔(mol)的数量；Vm是电极的摩尔体积(cm3/mol)；S是电极/电解质接触面积(cm2)；ΔEs是由于电流脉冲的稳态电压变化，并且ΔEt是在恒流脉冲过程中的电压变化，排除了iR降(如图11所示)。测量的扩散率和颗粒大小列于表10中。来自测量和模拟的比容量也列于表10中。比较实验6、7和8的结果，可以通过基于根据模拟结果的预测优化扩散率和颗粒大小来获得较高的比容量。

[0180] 表10：例子4中的对于颗粒大小和扩散率的优化的实验和模拟结果的比较

[0181]

[0182] 本文公开的实施方式可以使用通用或专门计算装置、计算机处理器或电子电路来实施，包括但不限于数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)和根据本公开的教导而被配置或编程的其他可编程逻辑装置。在通用或专用计算装置、计算机处理器或可编程逻辑装置中运行的计算机指令或软件代码可以由软件或电子技术领域中的技术人员基于本公开的教导容易地准备。

[0183] 在一些实施方式中，本发明包括计算机存储介质，其具有存储在其中的计算机指令或软件代码，计算机指令或软件代码可以被用于编程计算机或微处理器以执行本发明中的任意过程。存储介质可以包括但不限于软盘、光盘、蓝光光盘、DVD、CD-ROM和磁光盘、ROM、RAM、闪存装置或适于存储指令、代码和/或数据的任何类型的介质或装置。

[0184] 尽管已经针对有限数量的实施方式描述了本发明，但是一个实施方式的具体特征不应当归因于本发明的其他实施方式。在一些实施方式中，方法可以包括本文没有提及的许多步骤。在其他实施方式中，方法不包括或实质上没有本文未枚举的任何步骤。根据描述的实施方式存在变化和修改。随附的权利要求旨在将所有这些修改和变型涵盖为落于本发明的范围内。

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