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用于石墨烯生产的 微波系统和方法

阅读：451发布：2020-05-14

专利汇可以提供用于石墨烯生产的微波系统和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了一种由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳生产石墨烯的方法，所述方法包括：(a)将所述可微波膨胀的材料的粉末进料到非金属固体基底上，其中所述粉末呈具有第一带宽度和第一带厚度的带形状；(b)将所述带形状粉末移动到微波施加器室中，所述微波施加器室包括具有微波施加宽度(不小于所述第一带宽度)和微波穿透深度(不小于所述第一带厚度)的微波功率区，使得整个带形状粉末接收并吸收具有足够功率水平的微波功率持续足够长的时间，以膨化和分离所述粉末以生产石墨烯片；以及(c)将所述石墨烯片移出所述微波室，冷却所述石墨烯片，并将所述石墨烯片收集到收集容器中或用于后续使用。，下面是用于石墨烯生产的微波系统和方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳生产石墨烯的方法，所述方法包括：
(a)将所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的粉末供应并进料到非金属固体基底表面上，其中所述粉末呈具有第一带宽度和第一带厚度的大致带形状；
(b)将所述带形状粉末移动到微波施加器室中，所述微波施加器室包括具有微波施加宽度和微波穿透深度的微波功率区，其中所述微波施加宽度不小于所述第一带宽度并且所述微波穿透深度不小于所述第一带厚度，使得整个带形状粉末接收并吸收具有足够功率水平的微波功率持续足够长的时间，以膨化所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳并将其分离以生产石墨烯片，所述石墨烯片占据具有大于所述第一带宽度的第二宽度和大于所述第一带厚度的第二厚度的膨胀体积；以及
(c)将所述石墨烯片移出所述微波室，冷却所述石墨烯片，并收集所述石墨烯片。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳选自插层天然石墨、氧化天然石墨、氟化天然石墨、插层合成石墨、氧化合成石墨、氟化合成石墨、插层无定形石墨、氧化无定形石墨、氟化无定形石墨、插层高度定向的热解石墨(HOPG)、氧化HOPG、氟化HOPG、插层中间相碳微球、氧化中间相碳微球、氟化中间相碳、插层针状焦、氧化针状焦、氟化针状焦、插层碳或石墨纤维、氧化碳或石墨纤维、氟化碳或石墨纤维、插层碳纳米纤维、氧化碳纳米纤维、氟化碳纳米纤维、氮化石墨、氯化石墨、溴化石墨、碘化石墨或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的粉末进一步包含0.1重量％至20重量％的选自水、极性有机分子、无机介电材料或其组合的介电加热促进剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳在所述微波功率区中的停留时间为从10秒至5分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述停留时间为从30秒至3分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一带宽度选自1mm至10cm的范围，并且所述第一带厚度为从10nm至3.8cm。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一带宽度选自5mm至5cm的范围，并且所述第一带厚度为从1μm至2.5cm。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一带宽度选自1cm至3cm的范围，并且所述第一带厚度为从0.1mm至1.0cm。
9.如权利要求1所述的方法，其中将所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的粉末以连续或间歇的方式进料并移动到微波施加室中。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第二宽度与所述第一带宽度的比率为从3至
300。
11.如权利要求1所述的方法，其中使所述石墨烯片经受机械剪切处理以生产较小的石墨烯片。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述机械剪切处理包括使用空气研磨、空气喷射研磨、球磨、旋转叶片机械剪切、超声处理、空化或其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯包含单层石墨烯片。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯包含至少80％的单层石墨烯片。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯包含原始石墨烯、氧含量小于5重量％的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氟小于5重量％的氟化石墨烯、碳含量不小于95重量％的石墨烯、或者官能化石墨烯。
16.一种由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳生产石墨烯的方法，所述方法包括：(a)将一定体积的可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳粉末供应并进料到固体基底表面上，其中所述粉末体积具有最大宽度和最大厚度；(b)将所述粉末移动到微波施加器室中，所述微波施加器室包括具有微波施加宽度和微波穿透深度的微波功率区，其中所述微波施加宽度不小于所述粉末体积的所述最大宽度并且所述微波穿透深度不小于所述粉末体积的所述最大厚度，使得整个粉末体积接收并吸收具有足够功率水平的微波功率持续足够长的时间，以膨化所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳并将其分离成石墨烯片，所述石墨烯片占据具有大于所述最大宽度的第二宽度和大于所述最大厚度的第二厚度的膨胀体积；以及(c)将所述石墨烯片移出所述微波室，冷却所述石墨烯片，并收集所述石墨烯片。
17.一种用于由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳生产石墨烯片的基于聚焦微波的系统，所述系统包括：
(a)固体粉末进料和引导装置，所述固体粉末进料和引导装置将所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的带形状粉末供应并进料到非金属固体基底表面上，其中所述带形状粉末具有第一带宽度和第一带厚度；
(b)输送设备，所述输送设备与所述粉末进料和引导设备呈工作关系并支撑或容纳所述非金属固体基底，将所述带形状粉末移动到至少一个微波施加器室中；
(c)微波功率供应和功率聚焦子系统，所述微波功率供应和功率聚焦子系统在所述微波施加室中诱导出微波功率区，其中所述微波功率区具有不小于所述第一带宽度的微波施加宽度和不小于所述第一带厚度的微波穿透深度，使得整个带形状粉末接收并吸收微波功率以经由所述粉末的微波热活化膨化和分离形成石墨烯片；以及
(d)收集器，所述收集器用于收集所述石墨烯片。
18.如权利要求17所述的基于聚焦微波的系统，其中所述固体粉末进料和引导装置包括选自振动进料器、计重进料器、体积螺旋钻型进料器、注射器、压缩空气辅助进料器、真空辅助进料器、重力进料器、鼓式进料器、轮式进料器、滑轨、斜槽、输送器式进料器或其组合的进料器设备。
19.如权利要求17所述的基于聚焦微波的系统，其中所述固体粉末进料和引导装置包括用于控制所述第一带宽度的引导设备和用于控制所述粉末的所述第一厚度的擦拭器。
20.如权利要求17所述的基于聚焦微波的系统，其中所述微波功率供应和功率聚焦子系统包括多个微波施加室。
21.如权利要求17所述的基于聚焦微波的系统，其中所述微波功率供应和功率聚焦子系统提供从200W至200kW的微波功率。
22.如权利要求17所述的基于聚焦微波的系统，进一步包括将保护性气体气氛引入所述微波施加器室的装置，其中所述保护性气体气氛包含惰性气体、氮气、氢气或其组合。
23.如权利要求17所述的基于聚焦微波的系统，进一步包括冷却区，其中所述石墨烯片在所述粉末的微波热活化膨化和分离之后被冷却。
24.如权利要求17所述的基于聚焦微波的系统，进一步包括允许废气离开的装置或捕获废气的洗涤器装置。

说明书全文

用于石墨烯生产的 微波系统和方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2017年4月19日提交的美国专利申请号15/491,714的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及由插层石墨、插层石墨碳、氧化石墨、氧化石墨碳和氟化石墨生产石墨烯材料的系统和方法。

背景技术

[0004] 单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个六边形碳原子平面构成的片晶。少层石墨烯片或片晶是指具有2-10个六边形碳原子平面的石墨烯材料。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原始石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化石墨烯(<5重量％的氧)、氧化石墨烯(≥5重量％的氧)、微氟化石墨烯(<5重量％的氟)、氟化石墨烯(≥5重量％的氟)、其他的卤化石墨烯、氢化石墨烯以及化学官能化石墨烯。

[0005] 已发现石墨烯具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯表现出所有现有材料的最高固有强度和最高导热率。尽管未预想石墨烯的实际电子设备应用(例如，代替Si作为晶体管中的主干)在未来5-10年内发生，但其作为复合材料中的纳米填料以及储能设备中的电极材料的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。

[0006] 我们的研究小组在全球范围内最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了用于生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[Bor Z.Jang和A Zhamu，“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)and NGP Nanocomposites:A Review[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”，J.Materials Sci.[材料科学杂志]，43(2008)5092-5101]。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：

[0007] 方法1：氧化石墨(GO)片晶的化学形成和还原

[0008] 第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。在插层或氧化之前，石墨具有1
大约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝ /2 d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型地大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助的石墨烯层膨化法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。

[0009] 在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,200℃)持续短时间段(典型地30秒至3分钟)以使GIC或GO膨化以形成膨化的石墨(或进一步膨胀的石墨)，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气研磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)以及分离。

[0010] 在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉末分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。替代性地，使分散在水中的GO粉末经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。

[0011] 热膨化需要使用被预设为典型地从800℃至1,200℃的温度的高温炉，并且因此是高耗能过程。此外，仅基于烘箱的热膨化通常会导致主要是石墨蠕虫的形成，必须使这些石墨蠕虫经受进一步的机械剪切才能产生分离的石墨烯片。需要更节能且高效的生产超薄石墨烯片(主要是单层或少层)的方法。

[0012] 方法2：原始纳米石墨烯片晶的直接形成

[0013] 在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。

[0014] Mack等人[“Chemical manufacture of nanostructured materials[纳米结构材料的化学制造]”，美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾熔体插层石墨并使所得K-插层的石墨与醇接触，生产含有NGP的剧烈膨化的石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。此方法不适于大量生产NGP。

[0015] 方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积[0016] 可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。具有仅一个或几个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为设备基底的极大潜力而具有技术和科学重要性。然而，这些方法不适于大量生产用于复合材料和储能应用的孤立的石墨烯片。

[0017] 方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)

[0018] Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons[二维石墨烯纳米带]”，J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯硼酸的铃木-宫浦(Suzuki-Miyaura)偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。

[0019] 微波已被用于辅助膨化石墨(石墨蠕虫)、石墨纳米片晶(或膨胀石墨)和石墨烯的生产。例如，L.Drzal等人使用微波作为加热手段来生产膨化的石墨纳米片晶[“Expanded Graphite and Products Produced Therefrom[膨胀石墨及由其生产的产品]”，美国公开号20040127621(2004年7月1日)和US 20060148965(2006年7月6日)]。在该现有技术方法中，天然石墨通过使用强酸和氧化剂被插层和氧化。在插层/氧化处理之后，将天然石墨冲洗、干燥并从液体中回收。该干燥粉末是GIC或GO，然后使其经受微波加热以获得膨化的石墨纳米片晶，而不是薄石墨烯片(即，单层或少层石墨烯)。此外，典型地，一些GIC未膨胀或膨化，并且因此，该方法需要额外的步骤来将膨化的片晶与未膨化的石墨颗粒分离(孤立)。

[0020] Zhu等人使用微波来辅助干燥的氧化石墨粉末的膨化和还原[Yanwu Zhu等人，“Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors[用于超级电容器的氧化石墨的微波辅助膨化和还原]”，Carbon[碳]，第48卷，第7期，2010年6月，第2118-2122页]。将天然石墨氧化并插层以产生GO/GIC。此方法受制于与Drzal的方法的相同的缺点。产品基本上是作为未完全分离/孤立的石墨烯片的微波膨化的氧化石墨蠕虫。

[0021] 同样的问题还与Khavrel等人的研究有关[P.A.Khavrel等人，“Fluorinated microwave exfoliated graphite oxide:structural features and double layer capacitance[氟化微波膨化氧化石墨：结构特征和双层电容]”，Fullerenes,Nanotubes and Carbon Nanostructures[富勒烯、纳米管和碳纳米结构]，第24卷，2016年-第4期]。天然石墨被氧化以制成氧化石墨(GO)，然后将氧化石墨膨化以制成氧化石墨蠕虫和片晶。然后将膨化的GO片晶氟化以变成氟化的氧化石墨。

[0022] Chen等人使用微波和化学还原剂的组合在溶液状态下还原氧化石墨烯[Wufeng Chen,Lifeng Yan,Prakriti R.Bangal“, Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves[通过微波诱导的氧化石墨烯的快速且温和热还原制备石墨烯]”，Carbon[碳]，第48卷，第4期，2010年4月，第1146–1152页]。先前已使用以下方式来生产氧化石墨烯片：氧化石墨以生产氧化石墨，并且然后使用氧化石墨的溶液超声处理将单个氧化石墨烯片膨化和分离。使用微波来帮助还原液体溶液即N,N-二甲基乙酰胺和水(DMAc/H2O)的混合溶液中已制成的氧化石墨烯片。

[0023] 类似地，Voiry等人[Damien Voiry等人，“High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide[经由溶液膨化的氧化石墨烯的微波还原的高品质石墨烯]”，Science[科学]，2016年9月23日：第353卷，第6306期，第1413-1416页]由天然石墨制备了氧化石墨粉末。然后将氧化石墨分散在液体中以形成溶液(例如GO+水)，使用超声波使该溶液膨化以生产氧化石墨烯片。然后将氧化石墨烯片干燥并使用微波炉进行热还原以变成还原的氧化石墨烯(RGO)。应当注意的是，未使用微波使氧化石墨膨化；而是使用微波来热还原已干燥的、超声膨化的氧化石墨烯片。

[0024] 我们的研究小组利用微波和一些强酸的组合来直接由未氧化和未插层石墨生产石墨烯片[A.Zhamu和Bor Z.Jang，“One-Step Production of Graphene Materials[石墨烯材料的一步生产]”，美国专利申请号13/317,100(10/11/2011)；现为美国专利号8,747,623(06/10/2014)]。几年后，Matsumoto等人使用微波和一组特定低聚离子液体的组合来直接由分散在此种离子液体中的天然石墨生产石墨烯[Michio Matsumoto,Yusuke Saito,Chiyoung Park,Takanori Fukushima,和Takuzo Aida,“Ultrahigh-throughput exfoliation of graphite into pristine‘single-layer’graphene using microwaves and molecularly engineered ionic liquids[使用微波和分子工程离子液体将石墨以超高通量方式膨化成原始‘单层’石墨烯]”，Nature Chemistry[自然化学]，7(2015)730-
735]。该组离子液体难以生产并且非常昂贵，不利于大规模生产。

[0025] 因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要缩短的方法时间和较少的能耗。该方法必须能够生产超薄石墨烯片(主要是单层石墨烯或单层和少层石墨烯片的混合物)，并且必须不需要额外的步骤来将石墨烯片与未膨化的石墨粉末分离。

发明内容

[0026] 本发明提供了一种由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳制备石墨烯的方法。所述方法包括：(a)将所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的粉末供应并进料到非金属固体基底表面上，其中所述粉末基本上呈具有第一带宽度和第一带厚度的带形状；(b)将所述带形状粉末移动到微波施加器室中，所述微波施加器室包括具有微波施加宽度和微波穿透深度的微波功率区，其中所述微波施加宽度不小于所述第一带宽度并且所述微波穿透深度不小于所述第一带厚度，使得整个带形状粉末接收并吸收具有足够功率水平的微波功率持续足够长的时间，以膨化所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳并将其分离成石墨烯片，所述石墨烯片占据具有大于所述第一带宽度的第二宽度和大于所述第一带厚度的第二厚度的膨胀体积；以及(c)将所述石墨烯片移出微波室，冷却所述石墨烯片，并收集所述石墨烯片(例如在收集容器中)。

[0027] 在本发明的某些实施例中，可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳选自插层天然石墨、氧化天然石墨、氟化天然石墨、插层合成石墨、氧化合成石墨、氟化合成石墨、插层无定形石墨、氧化无定形石墨、氟化无定形石墨、插层高度定向的热解石墨(HOPG)、氧化HOPG、氟化HOPG、插层中间相碳微球、氧化中间相碳微球、氟化中间相碳、插层针状焦、氧化针状焦、氟化针状焦、插层碳或石墨纤维、氧化碳或石墨纤维、氟化碳或石墨纤维、插层碳纳米纤维、氧化碳纳米纤维、氟化碳纳米纤维、氮化石墨、氯化石墨、溴化石墨、碘化石墨或其组合。起始石墨或石墨碳材料的长度优选小于50μm，更优选小于20μm，进一步优选小于10μm，并且最优选小于3μm。

[0028] 在某些实施例中，可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的粉末进一步包含0.1重量％至20重量％(优选地从1重量％至10重量％)的选自水、极性有机分子、无机介电材料或其组合的介电加热促进剂。粉末必须保持基本上固态。即使石墨材料中含有高达20重量％的水，石墨粉末仍然是固体。

[0029] 在某些优选的实施例中，可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳在微波功率区中的停留时间为从10秒至5分钟，优选地为从30秒至3分钟。

[0030] 优选地，第一带宽度选自从1mm至10cm的范围，并且第一带厚度为从10nm至3.8cm。更优选地，第一带宽度选自5mm至5cm的范围，并且第一带厚度为从1μm至2.5cm。最优选地，第一带宽度选自1cm至3cm的范围，并且第一带厚度为从0.1mm至1.0cm。

[0031] 我们发现，如果进料到微波施加室中的粉末被限制在由高功率微波覆盖(可达到)的宽度内，并且微波完全穿透粉末样品的厚度，则粉末可能会膨化到最大程度，以使大多数石墨烯平面完全膨化并彼此分离。与在插层石墨或氧化石墨的现有技术膨化工艺中通常观察到的膨化石墨蠕虫形成对比，所得的产物是大量基本上完全分离的石墨烯片。原始粉末(具有第一宽度w1和第一厚度t1)被大幅膨胀至可以为原始粉末体积的300-1000倍的体积(具有第二宽度和第二厚度)。第二宽度与第一宽度之比可以高达500，更典型地为从3至300，进一步更典型地为从10至100。粉末的厚度也显著增大。因此，所制成的石墨烯片典型地包含至少80％的单层石墨烯片，并且更典型地包含90％的单层石墨烯。其余的石墨烯片大多是具有2-10层六边形碳原子平面的少层石墨烯。

[0032] 应当注意的是，粉末的带形状仅仅是说明最佳实践方式的一个实例。不必使粉末成为带形状；它可以是任何形状和尺寸，只要微波功率基本上被“聚焦”或限制在微波有效体积内即可，该有效微波体积完全包围进料到微波施加区中的粉末体积。进料到微波施加区域中的粉末可以是任何形状或尺寸，只要基本上所有粉末材料都在该微波有效体积内即可，该微波有效体积可以被方便地设计成具有一定宽度和厚度的大致矩形的体积。输送器将粉末移入和移出微波施加室的方式使最大粉末样品宽度小于微波有效体积的宽度，并且最大粉末样品厚度小于该设备的微波穿透深度。给定相同的微波频率(例如2.45GHz或915MHz)，这种穿透深度会在一种可膨胀石墨材料与另一种膨胀石墨材料之间变化，但典型地为从1cm至4cm。

[0033] 因此，本发明还提供了一种由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳制备石墨烯的方法。所述方法包括：(a)将一定体积的所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳粉末供应并进料到非金属固体基底表面上，其中粉末体积具有最大宽度和最大厚度；(b)将所述粉末移动到微波施加器室中，所述微波施加器室包括具有微波施加宽度和微波穿透深度的微波功率区，其中所述微波施加宽度不小于所述粉末体积的所述最大宽度并且所述微波穿透深度不小于所述粉末体积的所述最大厚度，使得整个粉末体积接收并吸收具有足够功率水平的微波功率持续足够长的时间，以膨化所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳并将其分离成石墨烯片，所述石墨烯片占据具有大于所述最大宽度的第二宽度和大于所述最大厚度的第二厚度的膨胀体积；以及(c)将所述石墨烯片移出微波室，冷却所述石墨烯片，并收集所述石墨烯片(例如在收集容器中)。

[0034] 根据起始石墨或石墨碳材料的类型，用本发明的方法制成的石墨烯片可以包括原始石墨烯、氧含量小于5重量％的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氟小于5重量％的氟化石墨烯、碳含量不小于95重量％的石墨烯、或者官能化石墨烯。

[0035] 可将可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的粉末以连续或间歇的方式进料并移动到微波施加室中。

[0036] 任选地，石墨烯片可以经受机械剪切处理以减小石墨烯片的大小。机械剪切处理可以包括使用空气研磨、空气喷射研磨、球磨、旋转叶片机械剪切、超声处理、空化或其组合。

[0037] 本发明还提供了一种用于由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳生产石墨烯片的基于聚焦微波的系统。所述系统包括：(A)固体粉末进料和引导装置，所述固体粉末进料和引导装置能够将可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的大致带形状粉末供应并进料到固体基底表面上，其中所述带形状粉末具有第一带宽度和第一带厚度；(B)输送设备，所述输送设备与所述粉末进料和引导设备呈工作关系并支撑或容纳所述非金属固体基底，将所述带形状粉末移动到至少一个微波施加器室中(可以包括多个室)；(C)微波功率供应和功率聚焦子系统，所述微波功率供应和功率聚焦子系统在所述微波施加室中诱导出微波功率区，其中所述微波功率区具有不小于所述第一带宽度的微波施加宽度和不小于所述第一带厚度的微波穿透深度，使得整个带形状粉末接收并吸收微波功率以经由所述粉末的微波热活化膨化和分离而形成石墨烯片；以及(D)收集器，所述收集器用于收集所述石墨烯片。

[0038] 固体粉末进料和引导装置可以包括选自振动进料器、计重进料器、体积螺旋钻型进料器、注射器、压缩空气辅助进料器、真空辅助进料器、重力进料器、鼓式进料器、轮式进料器、滑轨、斜槽、输送器式进料器或其组合的进料器设备。优选地，固体粉末进料和引导装置包括用于控制第一带宽度的引导设备和用于控制粉末的第一厚度的擦拭器。

[0039] 在基于聚焦微波的系统中，微波功率供应和功率聚焦子系统可以包括多个微波施加室。微波功率供应和功率聚焦子系统可以提供从200W至200kW、优选地从400W至100kW并且更优选地从700W至50kW的微波功率。

[0040] 在某些实施例中，基于聚焦微波的系统可以进一步包括将保护性气体气氛引入所述微波施加器室的装置，其中保护性气体气氛包含惰性气体、氮气、氢气或其组合。

[0041] 基于聚焦微波的系统可以进一步包括冷却区，其中石墨烯片在粉末的微波热活化膨化和分离之后被冷却。

[0042] 在某些实施例中，基于聚焦微波的系统可以进一步包括允许废气离开的装置或捕获废气的洗涤器装置。附图说明

[0043] 图1示出生产石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨的最常用的现有技术方法的流程图。

[0044] 图2(A)由可微波膨胀的石墨材料生产石墨烯片的方法的示意图。

[0045] 图2(B)具有初始宽度(第一宽度)的可膨胀石墨材料的带形状粉末的示意图，该带形状粉末被膨胀并膨化为具有明显大于初始粉末宽度的膨胀粉末宽度的石墨烯片粉末。

[0046] 图3用于生产石墨烯材料的基于聚焦微波功率的设备的示意图。

[0047] 图4通过本发明方法生产的代表性石墨烯片的TEM图像。

具体实施方式

[0048] 碳材料可以呈基本上无定形的结构(玻璃碳)、高度组织化的晶体(石墨)或整个范围的中间结构，这些中间结构的特征在于各种比例和大小的石墨微晶和缺陷分散在无定形基质中。典型地，石墨微晶由许多石墨烯片或六边形碳原子平面构成，这些石墨烯片或六边形碳原子平面通过范德华力在c-轴方向(垂直于基面的方向)上结合在一起。这些石墨微晶典型地是微米级或纳米级的。石墨微晶分散在石墨或石墨碳颗粒中的晶体缺陷或无定形相中或通过这些晶体缺陷或无定形相连接，该石墨或石墨碳颗粒可以是石墨薄片、碳/石墨纤维段、碳/石墨晶须、碳/石墨纳米纤维、无序碳(包括软碳和硬碳)等。

[0049] 本发明的一个优选具体实施例是一种制备石墨烯材料(也称为纳米石墨烯片晶，NGP)的方法，该石墨烯材料基本上由一片石墨烯平面或堆叠并结合在一起的多片石墨烯平面构成(典型地，平均而言，每个多层片晶最多5片)。每个石墨烯平面(也称为石墨烯片)包含碳原子的二维六边形结构。每个片晶具有平行于石墨烯平面的长度和宽度以及与石墨平面正交的厚度。按照定义，NGP的厚度为100纳米(nm)或更小，其中单片NGP薄至0.34nm。然而，本发明的方法制备典型地包含从1至10层、或从0.34nm至3.4nm的石墨烯片。在许多情况下，所制备的石墨烯片主要是单层石墨烯。NGP的长度和宽度典型地在200nm与20μm之间。

[0050] 如图1所示，用于石墨烯制备的现有技术化学方法典型地涉及将天然石墨粉末浸入浓硫酸、硝酸和氧化剂如高锰酸钾或高氯酸钠的混合物中。完成化学插层/氧化反应典型地需要5-120小时。一旦反应完成，便使浆料经受反复的用水冲洗和洗涤的步骤，然后经受干燥处理以去除水。干燥的粉末通常称为石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)。然后，使该GO/GIC经受热冲击处理，该处理最典型地通过将GIC/GO暴露于预设为典型地800-1200℃(更典型地950-1050℃)的温度的炉子来完成。这种基于炉子的热冲击操作的能效较低，典型地会导致形成膨化的石墨蠕虫(需要进一步的机械剪切或超声处理以产生分离的/孤立的石墨烯片)，并且不易形成超薄石墨烯片(单层或少层)。

[0051] 在某些实施例中，作为例示性实例，参考图2(A)和图2(B)，本发明的方法包括：

[0052] (a)使用粉末进料器(16)将可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的粉末(18)进料到非金属固体基底表面(例如，由输送带(12)支撑或容纳在输送带中)上，其中粉末基本上呈具有第一带宽度、第一带厚度和一定长度的带形状(该带的长度是“动态的”，因为该设备持续进料粉末并将粉末移入微波施加器室中，同时膨化粉末不断地从微波加热区移出)；

[0053] (b)将带形状粉末移入微波施加器室(粉末处理区20的第一部分)中，该微波施加器室包括具有微波施加宽度和微波穿透深度的微波功率区(例如在聚焦微波引导和功率限制子系统24下)，其中微波施加宽度不小于第一带宽度，并且微波穿透深度不小于第一带厚度，使得整个带形状粉末接收并吸收具有足够功率水平的微波功率持续足够长的时间，以膨化可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳(粉末18)并将其分离成石墨烯片(28)，这些石墨烯片占据具有大于第一带宽度的第二宽度和大于第一带厚度的第二厚度的膨胀体积；以及[0054] (c)将石墨烯片移出微波室，冷却石墨烯片(例如在冷却区26中)，并使用收集器(例如真空辅助收集容器32)收集冷却的石墨烯片(30)。移动输送器(12)由一对辊(14a和14b)驱动。两个辊中的至少一个由马达提供动力。

[0055] 可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳可选自插层天然石墨、氧化天然石墨、氟化天然石墨、插层合成石墨、氧化合成石墨、氟化合成石墨、插层无定形石墨、氧化无定形石墨、氟化无定形石墨、插层高度定向的热解石墨(HOPG)、氧化HOPG、氟化HOPG、插层中间相碳微球、氧化中间相碳微球、氟化中间相碳、插层针状焦、氧化针状焦、氟化针状焦、插层碳或石墨纤维、氧化碳或石墨纤维、氟化碳或石墨纤维、插层碳纳米纤维、氧化碳纳米纤维、氟化碳纳米纤维、氮化石墨、其他卤化石墨或其组合。起始石墨或石墨碳材料的长度优选小于50μm，更优选小于20μm，进一步优选小于10μm，并且最优选小于3μm。

[0056] 在由如此多种不同类型的石墨材料制备超薄石墨烯片(主要是单层石墨烯或单层石墨烯和少层石墨烯的混合物)方面，还没有一种如此通用且有效的现有技术方法。

[0057] 在某些实施例中，可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的粉末进一步包含0.1重量％至20重量％(优选地从1重量％至10重量％)的选自水、极性有机分子(例如丙酮、醇、聚对二甲苯等)、无机介电材料(例如各种金属氧化物、氮化物、硼化物或碳化物；盐，例如NaH2PO4、沸石等)或其组合的介电加热促进剂。粉末必须保持基本上固态。即使石墨材料中含有高达20重量％的水，石墨粉末仍然是固体。

[0058] 本发明的另一个实施例是一种用于由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳生产石墨烯片的基于聚焦微波的系统或设备。作为例示性实例，参考图3，该系统包括：

[0059] (A)固体粉末进料和引导装置(例如用于可膨胀材料的真空辅助进料器52和储罐50)，该固体粉末进料和引导装置能够将可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳的大致带形状粉末供应并进料到(输送带58的)非金属固体基底表面上，其中带形状粉末具有第一带宽度和第一带厚度；

[0060] (B)输送设备58，与粉末进料和引导装置呈工作关系并支撑或容纳非金属固体基底，该输送设备将带形状粉末移动到至少一个微波施加器室中(可以包括多个室)；

[0061] (C)微波功率供应和功率聚焦子系统(例如包括微波发生器56和发送器55)，该微波功率供应和功率聚焦子系统在微波施加室中诱导出微波功率区54，其中微波功率区具有不小于第一带宽度的微波施加宽度和不小于第一带厚度的微波穿透深度，使得整个带形状粉末接收并吸收微波功率以经由粉末的微波热活化膨化和分离而形成石墨烯片；以及[0062] (D)收集器66，该收集器用于收集石墨烯片。

[0063] 固体粉末进料和引导装置可以包括选自振动进料器、计重进料器、体积螺旋钻型进料器、注射器、压缩空气辅助进料器、真空辅助进料器、重力进料器、鼓式进料器、轮式进料器、滑轨、斜槽、输送器式进料器或其组合的进料器设备。优选地，固体粉末进料和引导装置包括用于控制第一带宽度的引导设备和用于控制粉末的第一厚度的擦拭器。

[0064] 图3的最左边是真空辅助进料器52，它从储罐50抽吸可膨胀石墨或石墨碳的粉末，并将其连续地或间歇地进料到输送带58的非金属表面上。保护性气体入口60位于微波功率区54的入口附近。该气体入口将保护性气体(惰性气体、N2、H2等)引入微波功率区(或粉末加热区)中。

[0065] 微波功率区由微波发生器56和发送器55启用或产生，这些微波发生器和发送器可以将最大功率限制或限定在大致矩形区内。该矩形微波功率区的深度应等于或略大于最大微波穿透深度，对于可膨胀石墨或石墨碳材料而言，最大微波穿透深度典型地为1cm至4cm。可膨胀石墨或石墨碳的粉末以一定的速度进出微波功率区，该速度允许粉末材料暴露于微波功率持续足够的暴露时间(或从入口点到出口点的足够停留时间)，以经历石墨烯平面的有效膨化和分离。然后将所制成的石墨烯片移动到与微波功率区(或加热区)相邻的冷却区
62中，然后由收集器66进行收集。可以存在废气出口64和用于捕获气态物质的洗涤器系统。

[0066] 应当注意的是，进料到输送器的非金属基底表面上的粉末不必呈带形状或任何特定形状。但是，该形状的最大宽度不应超过有效微波功率区的最大宽度，以确保整个粉末体积都暴露于所需微波功率。同样，粉末形状可以具有变化的厚度，但厚度不应超过给定石墨材料中给定微波频率的最大穿透深度。

[0067] 因此，本发明还提供了一种由可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳制备石墨烯的方法。所述方法包括：(a)将一定体积的所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳粉末供应并进料到非金属固体基底表面上，其中粉末体积具有最大宽度和最大厚度；(b)将所述粉末移动到微波施加器室中，所述微波施加器室包括具有微波施加宽度和微波穿透深度的微波功率区，其中所述微波施加宽度不小于所述粉末体积的所述最大宽度并且所述微波穿透深度不小于所述粉末体积的所述最大厚度，使得整个粉末体积接收并吸收具有足够功率水平的微波功率持续足够长的时间，以膨化所述可微波膨胀的未膨化石墨或石墨碳并将其分离成石墨烯片，所述石墨烯片占据具有大于所述最大宽度的第二宽度和大于所述最大厚度的第二厚度的膨胀体积；以及(c)将所述石墨烯片移出微波室，冷却所述石墨烯片，并收集所述石墨烯片(例如在收集容器中)。

[0068] 可以用于实践本发明的微波或射频辐射的频率不必限于在家用微波炉中使用的2.45GHz或0.915GHz。优选地，频率在0.9与20GHz之间，并且更优选地在2与10GHz之间。

[0069] 起始石墨材料可以选自插层、氧化、卤化(包括氟化、氯化、溴化或碘化)或硝化型式的天然石墨、无定形石墨(含有微米级石墨微晶的石墨材料，典型地为0.1–1.0μm)、合成石墨、高定向热解石墨、中间相碳微球、石墨化中间相碳、针状焦、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、化学改性石墨、膨胀石墨或其组合。

[0070] 氧化石墨(GO)可以通过在所需温度下将起始石墨或石墨碳的粉末或长丝(例如合成石墨粉末、软碳、硬碳、碳纳米纤维、多壁碳纳米管、石墨纤维、针状焦等)浸入反应容器中的氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，具体取决于起始材料的性质和所用氧化剂的类型)而获得。优选地，进行氧化的程度使得石墨或石墨碳材料中的氧含量优选地不小于20重量％。氧含量更优选地大于30重量％，最优选地大于40重量％。随后进行反复冲洗，然后干燥以获得氧化石墨或氧化石墨碳。之后如果需要，可以通过用其他化学基团(例如–Br、NH2等)取代氧化石墨中的–OH基团，将所得的氧化石墨转变为各种官能化石墨材料。

[0071] 在本文中使用氟化石墨烯或氟化石墨烯作为卤化石墨烯材料组的实例。氟化石墨烯可以通过微波诱导的氟化石墨的膨化来获得。F2与石墨在高温下的相互作用得到共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压以及石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒度和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，但大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。

[0072] 氮化石墨烯可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将氧化石墨和氨密封在高压釜中然后升温至150℃-250℃。材料中的氮含量或氧和氮的组合量优选地为至少20％，更优选地为至少30％，最优选地大于40％。

[0073] 酸(如硫酸)不是可渗入石墨烯平面之间的空间中获得GIC的唯一类型的插层试剂(插层剂)。许多其他类型的插层试剂如碱金属(Li、K、Na、Cs及其合金或低共熔体)、金属盐(例如三氯化金属)和许多其他有机或无机物质(例如四丁基铵)可以用于将石墨嵌入1阶、2阶、3阶等。n阶表示每n个石墨烯平面的一个插层剂层。例如，1阶钾插层的GIC意味着每个石墨烯平面有一个K层；或者，在G/A/G/A/G/A/G序列中的两个相邻插层试剂物质平面(称为“A”)之间可以存在一层石墨烯(此处称为“G”)，其中G是石墨烯平面，A是插层试剂平面。二阶GIC将具有GG/A/GG/A/GG/A/GG…的序列，三阶GIC将具有GGG/A/GGG/A/GGG…的序列，以此类推。然后可以将这些GIC进料到微波功率区中进行膨化。为了制备超薄石墨烯片，GIC优选地仅包含1阶或2阶化合物，最优选地仅包含1阶化合物。

[0074] 很明显，所需的微波暴露时间可以少于5分钟，通常少于3分钟，或甚至少于1分钟。微波暴露步骤之后可以是使所得石墨烯片的膨化团块经受机械剪切处理以生产更小(更短或更窄)的石墨烯片的步骤。机械剪切处理包括使用空气研磨、空气喷射研磨、球磨、旋转叶片机械剪切、超声处理、空化或其组合。

[0075] 本发明的方法和相关的微波设备能够制备单层石墨烯片。在许多实例中，所制成的石墨烯材料包含至少80％或90％的单层石墨烯片(其余石墨烯片为少层或不大于10层)。在一些样品中，石墨烯片主要是单层的。所制成的石墨烯可以包含原始石墨烯、氧含量小于
5重量％的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氟含量小于5重量％的氟化石墨烯、碳含量不小于95重量％的石墨烯或者官能化石墨烯。

[0076] 以下实例用于提供本发明的最佳实践模式并且不应该被解释为限制本发明的范围：

[0077] 实例1：使用修改的Hummers法制备氧化石墨

[0078] 根据Hummers法[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]，通过用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化天然石墨薄片来制备氧化石墨。在此实例中，对于每1克石墨，使用22ml浓硫酸、2.8克高锰酸钾和0.5克硝酸钠的混合物。将石墨薄片浸入混合物溶液中，并且在35℃下的反应时间为约5小时。重要的是注意，高锰酸钾应以良好受控的方式逐渐添加到硫酸中以避免过热和其他安全问题。在反应完成后，然后用去离子水反复洗涤样品直至滤液的pH为约
5。干燥的产物是硫酸插层石墨(GIC)或氧化石墨。

[0079] 然后，将GIC颗粒暴露于2.45GHz的微波功率(25kW)45秒，以获得分离的/孤立的石墨烯片，这些石墨烯片主要为单层石墨烯。带形状粉末在移入微波功率区之前为0.85cm宽和0.75cm厚。微波暴露45秒后，带膨胀至62cm宽和4.6cm厚。图4示出了所生产的代表性石墨烯片的TEM图像。

[0080] 实例2：由针状焦产生孤立的石墨烯片

[0081] 使用市售的针状焦(锦州石化公司(Jinzhou Petrochemical Co.))通过电化学插层程序制备插层石墨碳。经表面处理的针状焦(针形焦炭长丝)样品通过将长丝浸入浓硫酸中0.5小时以去除硬碳皮而制备。将平均长度为35μm的针状焦长丝用作阳极材料并且使用1,000mL液体溶液电解质(在有机溶剂中典型地1M的碱金属盐)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物用作溶剂。在本实例中使用的碱金属盐分别包括高氯酸锂(LiClO4)和高氯酸钠(NaClO4)。

[0082] 阳极支撑元件是不锈钢板并且阴极是直径为约4cm且厚度为0.2cm的石墨泡沫，该石墨泡沫浸渍有锂或钠。隔膜(玻璃纤维织物)用于将阴极板与针状焦长丝分离并将这些颗粒向下压靠在阳极支撑元件上，以确保针状焦长丝与阳极支撑元件处于电连接以充当阳极。将电极、电解质和隔膜容纳在布氏型漏斗(Buchner-type funnel)中以形成电化学电池。阳极支撑元件、阴极和隔膜是多孔的，以允许插层物(包含在电解质中)使针状焦饱和并从顶部到底部穿过电池。

[0083] 在0.5安培的电流(电流密度为约0.04安培/cm2)下和约4-6伏的电池电压下使针状焦长丝经受电化学装载处理(即，将碱金属离子装载到针状焦长丝中的石墨烯平面间空间中)，持续2-5小时。这些值可能随电池配置和组成的变化而变化。在电化学装载处理之后，将所得的插层长丝用水洗涤并干燥。

[0084] 随后，将一些插层化合物进行微波加热。收集各种样品，通过SEM、TEM和拉曼光谱(Raman)观察研究它们的形态，并且通过熟知的BET方法测量它们的比表面积。据发现，BET比表面积为从675至1,050m2/g，这表明石墨烯片主要是单层(＞80％)和少层品种。第一粉末带宽度为4.8cm，并且第一带厚度为约2cm。膨化后，石墨烯粉末为100cm宽(被局限于两个基于特氟隆板的壁之间)，9.5cm厚。

[0085] 实例3：由石墨纤维制备离散GO片

[0086] 将平均直径为12μm的短切石墨纤维用作起始材料，将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层物和氧化剂)中以制备基于纤维的石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在真空烘箱中在80℃下干燥24h。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(处于4:1:0.05的重量比)缓慢添加到含有纤维段的三颈烧瓶中。在12小时的反应之后，将酸处理过的石墨纤维过滤并用去离子水充分洗涤直至溶液的pH水平达到6。在60℃下干燥过夜后，使所得的呈第一宽度为5cm且第一厚度为2.5cm的带形状的氧化石墨纤维粉末经受微波处理(25kW，持续30秒)。所得膨化粉末包含所有单层或少层石墨烯片，不包含未膨化的石墨纤维粉末。

[0087] 为便于比较，将相同氧化石墨纤维粉末的两个样品置于相同的微波处理条件下；一个粉末样品(样品3b)具有11cm的第一宽度和2.5cm的第一厚度，另一个样品(样品3c)具有5cm的第一宽度和4.5cm的第一厚度。我们观察到，样品3b在暴露于微波后具有大约20％的未膨化石墨纤维，这可能是由于一些粉末位于聚焦微波功率区之外。样品3c具有大约
15％的未膨化石墨纤维，这可能是由于微波不能穿透粉末的整个深度。

[0088] 实例4：由中间相碳微球(MCMB)制备单层石墨烯片

[0089] 中间相碳微球(MCMB)由中国台湾高雄的中国钢铁化工股份有限公司(China 3
Steel Chemical Co.,Kaohsiung,Taiwan)供应。此材料具有约2.24g/cm的密度和约16μm的中值粒度。在一个实例中，用酸溶液(4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。将经插层的MCMB在HCl的5％溶液中反复地洗涤以除去大部分硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆液经受微波处理。TEM、原子力显微镜和BET研究表明，当氧化处理超过72小时时，大部分的GO片是单层石墨烯，并且当氧化时间为48小时至
72小时时，是2层或3层石墨烯。对于48-96小时的氧化处理时间，GO片含有大约35重量％-47重量％的氧比例。

[0090] 实例5：氟化石墨烯纳米片的制备

[0091] 我们已经使用了若干种方法来制备GF，但是在本文中作为实例只描述了一种方法。在典型的程序中，使高度氧化的人造石墨在100℃下经受三氟化氯蒸气的氟化持续10小时，从而导致形成轻度氟化的石墨。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将1g轻度氟化的石墨放入容器中，该容器具有供ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。

[0092] 然后，将这些C2F颗粒暴露于2.45GHz的微波功率(10W)60秒，以获得氟化石墨烯片(>90％的单层氟化石墨烯片)。带形状粉末在移入微波功率区之前为1.5cm宽和1.5cm厚。微波暴露1分钟后，带膨胀至44cm宽和4.6cm厚。

[0093] 实例6：氮化石墨烯纳米片和多孔石墨烯结构的制备

[0094] 使用水热法将氧化石墨(如实例1中所制备)转化为氮化石墨。将氧化石墨颗粒连同氨密封在高压釜中，然后将温度升至220℃。使反应进行6小时以获得氮化石墨颗粒。然后，将这些颗粒暴露于2.45GHz的微波功率(700W)60秒，以获得氮化石墨烯片。带形状粉末在移入微波功率区之前为1.1cm宽和1cm厚。微波暴露1分钟(1分钟停留时间)后，带膨胀至39cm宽和3.5cm厚。

[0095] 实例7：各种氧化石墨和石墨碳材料的制备

[0096] 根据与实例1中使用的相同程序制备了若干氧化石墨碳材料，但是起始石墨材料分别是高定向热解石墨(HOPG)、天然石墨粉末、沥青基石墨纤维、气相生长的碳纳米纤维(VG-CNF)、多壁碳纳米管(MW-CNT)和无定形石墨的粉末。在每个样品中，将多至20％的水或醇作为介电加热促进剂添加到氧化石墨材料中。我们惊讶地观察到，一定量(例如5％)的介电加热促进剂可以显著增加单层石墨烯片的量。比表面积典型地从260-450m2/g增加至650-950m2/g。

[0097] 实例8：由软碳颗粒制备氧化石墨碳

[0098] 由液晶芳香族树脂制备软碳颗粒。将树脂用研钵研磨并在N2气氛中在900℃下煅烧2h，以制备可石墨化的碳，也称为软碳。以类似于实例1的方式，对软碳颗粒进行插层和微波暴露处理。所得产品主要是小的单层石墨烯片加上一些无定形碳粉末。

[0099] 实例9：由石油沥青衍生的硬碳颗粒制备氧化石墨碳

[0100] 将沥青样品(得自亚什兰化学公司(Ashland Chemical Co.)的A-500)在900℃下碳化2小时，然后在1,200℃下碳化4小时。为了除去沥青基硬碳颗粒的碳皮层，使用KOH水溶液(5％浓度)对硬碳颗粒进行表面处理。以与实例1类似的方式，对硬碳颗粒进行插层和微波暴露处理。所得产品主要是小的单层石墨烯片加上一些无定形碳粉末。

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用于石墨烯生产的微波系统和方法

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