技术领域
[0001] 本
发明涉及金属材料及制备技术领域，特别涉及一种低活化多主元固溶体合金及其制备方法。
背景技术
[0002] 多主元固溶体合金近年来表现出良好的抗辐照性能，为先进
核反应堆用结构材料的发展提供了可能。根据先进核反应堆的服役环境，合金需满足高温热
稳定性、可耐受的高温强度以及针对先进核能系统，如聚变堆用的低活化元素性的要求。
[0003] 目前报道的多主元固溶体合金在面向先进核反应堆应用时均存在一些性能不足，如面心立方结构的高熵合金在高离子辐照剂量下(>100dpa)，存在严重的辐照致体积肿胀现象，且大量的面心立方固溶体结构含有Co和Ni等高活化
合金元素。
[0004] 针对面向核能应用的体心立方固溶体结构的低活化多主元合金的研发还鲜有报道。
发明内容
[0005] 本发明的目的就是克服
现有技术的不足，提供了一种低活化多主元固溶体合金及其制备方法，所述多主元固溶体合金主要由低活化元素Fe、Cr、V和M(M为Mn、Ti、Zr、W、Ta、Si、B、C和N中的至少一种)组成，同时，利用多主元效应，依据构型熵，通过调控组成元素的含量，确保多主元固溶体合金具有体心立方固溶体结构(BCC结构)，高温
热稳定性、良好的高温性能以及低活化性能。同时，本发明的目的之一还在于开发出一种熔炼法制备的低活化多主元固溶体合金的制备过程，熔炼法制备简单，适用于工业化生产。
[0006] 本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种低活化多主元固溶体合金，所述低活化多主元固溶体合金的
原子百分比表达式为FeaCrbVcMd，其中，M为元素Mn、Ti、Zr、W、Ta、Si、B、C和N中的至少一种，0≤a≤50，10≤b≤50，10≤c≤50，0≤d≤50且a+b+c+d＝100。
[0008] 进一步的，当M为元素Ta或W中的至少一种时，10≤a≤35，10≤b≤35，10≤c≤35，0≤d≤10。
[0009] 进一步的，当M为元素Ti或Zr中的至少一种时，10≤a≤40，10≤b≤40，10≤c≤40，0≤d≤10。
[0010] 进一步的，当M为Mn或Si时，0≤a≤50，10≤b≤50，10≤c≤50，0≤d≤50。
[0011] 进一步的，当M为B、C或N时，10≤a≤35，10≤b≤35，10≤c≤35，0≤d≤3。
[0012] 本发明还提供了一种上述的低活化多主元固溶体合金的制备方法，将表面去除
氧化皮的单质原料Fe、Cr、V和M按照设定的原子百分比准确称量并进行合金化熔炼，将熔炼形成的合金液冷却形成
合金锭；再将所述合金锭翻转，重复熔炼4次及以上，得到具有体心立方固溶体结构的所述低活化多主元固溶体合金。
[0013] 进一步的，当M为B、C或N时，则B、C或N分别以金属
硼化物FeB、金属氮化物CrN、金属
碳化物Fe3C的形式加入，与剩余的其它金属原料一起熔炼成目标合金。
[0014] 进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
[0015] S1、将原料Fe、Cr、V和M用机械方法去除表面氧化皮，进而按照设定摩尔配比精确称量，在酒精中用
超声波震荡清洗干净并自然晾干；
[0016] S2、将原料Fe、Cr、V和M放入高
真空电弧熔炼炉中，先抽真空，然后冲入高纯氩气至一定
大气压，接着再抽一遍真空，再向炉腔内冲氩气；引弧，进而阶梯式调节
电流，直至合金
熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次及以上，制备出目标合金。
[0017] 进一步的，步骤S2中，抽真空的真空度达到5×10-3Pa，冲入高纯氩气的气压达到0.5个大气压。
[0018] 进一步的，当M为元素B、C、N时，则以FeB、Fe3C、CrN的粉末形式加入，粉末粒径控制在200目～100目之间。
[0019] 本发明的有益效果为：利用多主元高浓度高熵效应，通过调控组成元素的含量，确保多主元固溶体相的形成。所制备出来的合金兼具良好的热
力学稳定性、抗辐照性以及低活化性能。本发明的FeaCrbVcMd系低活化多主元固溶体合金，属于简
单体心立方固溶体结构，制备方法采用熔炼法制备，满足工业化大批量生产的需要。
附图说明
[0020] 图1为
实施例1～实施例3制备的多主元固溶体合金的XRD图谱对比图。
[0021] 图2为实施例4～实施例6制备的多主元固溶体合金的XRD图谱对比图。
[0022] 图3为实施例7制备的多主元固溶体合金的XRD图谱对比图。
[0023] 图4为实施例1～实施例3制备的多主元固溶体合金在800℃压缩条件下的
应力应变曲线对比图。
[0024] 图5为实施例7制备的多主元固溶体合金在室温条件下的
压缩应力应变曲线。
具体实施方式
[0025] 下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征，可应用于不同实施例中。
[0026] 以下实施例中：
[0027] 原料Fe、Cr、V以及M的纯度≥99.9wt.％。其中，所述的方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0028] 实施例1
[0029] 低活化Fe33.3Cr33.3V33.3合金的制备方法如下：
[0030] 步骤一：将金属原料Fe、Cr、V用
砂轮、
砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用
超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0031] 步骤二：将1份Fe、1份Cr、0.5份V放入真空磁悬浮
水冷
铜坩埚内，剩余的V放置在腔体预置处，对真空磁悬浮熔炼炉的样品室进行抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，充入高纯氩气直到炉内压力达到半个大气压，40kw、80kw、120kw阶梯式功率
感应加热，加热时间依次为2～3mins、4～5mins、7～8mins，Fe、Cr、V金属原料熔化；此时，将放置在腔体预置处的V原料，加入已经为熔化状态的合金中，再次进行阶梯式功率感应加热；
铸锭倒置，待原料全部加入后，再反复熔炼2～3次，熔炼冷却成合金锭，该合金铸锭结构为单相体心立方固溶体结构。
[0032] 实施例2
[0033] 低活化Fe31.25Cr31.25V31.25(TaW)3.125合金的制备方法如下：
[0034] 步骤一：将金属原料Fe、Cr、V、Ta、W用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0035] 步骤二：将称量好的熔点较高的W金属原料和Ta金属原料，采用真空电弧熔炼炉熔炼成中间合金A1#。其余金属原料熔炼成中间合金B1#。
[0036] 步骤三：将中间合金B1#放在非自耗真空
电弧炉坩埚的底部，中间合金A1#放置在中间合金B1#的上面；原料放置完毕后，依次开启机械
泵和分子泵进行抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，向炉腔充高纯氩气至半个大气压，接着再抽一遍真空至5×10-3Pa，再向炉腔充氩气至半个大气压，引弧，进而阶梯式调节电流，直至合金熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次以上，制备出目标合金。
[0037] 实施例3
[0038] 低活化Fe29.41Cr29.41V29.41(TaW)5.88合金的制备方法如下：
[0039] 步骤一：将金属原料Fe、Cr、V、Ta、W用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0040] 步骤二：将称量好的熔点较高的W金属原料和Ta金属原料，采用真空电弧熔炼炉熔炼成中间合金A2#。其余金属原料熔炼成中间合金B2#。
[0041] 步骤三：将中间合金B2#放在非自耗真空电弧炉坩埚的底部，中间合金A2#放置在中间合金B2#的上面。原料放置完毕后，依次开启机械泵和分子泵进行抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，向炉腔充高纯氩气至半个大气压，接着再抽一遍真空至5×10-3Pa，再向炉腔充氩气至半个大气压，引弧，进而阶梯式调节电流，直至合金熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次以上，制备出目标合金。
[0042] 实施例1～实施例3制备的多主元固溶体合金的XRD图谱对比如图1所示；合金在800℃压缩条件下的应力应变曲线对比如图4所示。
[0043] 实施例4
[0044] 低活化Fe31.25Cr31.25V31.25(ZrTi)3.125合金的制备方法如下：
[0045] 步骤一：将金属原料Fe、Cr、V、Zr、Ti用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0046] 步骤二：将称量好的各金属单质元素按熔点从低到高依次放入高真空电弧熔炼炉-3的水冷铜坩埚中，同时在一个空坩埚中放入一个高纯Ti锭；先将炉内抽真空到2×10 Pa，然后充入高纯氩气(纯度大于99vol％)至0.5个大气压，利用电弧加热的方式将高纯Ti锭熔化吸收炉腔中残留的氧，然后将坩埚中的金属单质元素进行合金化熔炼，直至合金熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次，得到所述低活化Fe31.25Cr31.25V31.25(ZrTi)3.125多主元固溶体合金。
[0047] 实施例5
[0048] 低活化Fe29.41Cr29.41V29.41(ZrTi)5.88合金的制备方法如下：
[0049] 步骤一：将金属原料Fe、Cr、V、Zr、Ti用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0050] 步骤二：将称量好的各金属单质元素按熔点从低到高依次放入高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，同时在一个空坩埚中放入一个高纯Ti锭；先将炉内抽真空到2×10-3Pa，然后充入高纯氩气(纯度大于99vol％)至0.5个大气压，利用电弧加热的方式将高纯Ti锭熔化吸收炉腔中残留的氧，然后将坩埚中的金属单质元素进行合金化熔炼，直至合金熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次，得到所述低活化Fe29.41Cr29.41V29.41(ZrTi)5.88多主元固溶体合金
[0051] 实施例6
[0052] 低活化Fe27.78Cr27.78V27.78(ZrTi)8.33合金的制备方法如下：
[0053] 步骤一：将金属原料Fe、Cr、V、Zr、Ti用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0054] 步骤二：将称量好的各金属单质元素按熔点从低到高依次放入高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，同时在一个空坩埚中放入一个高纯Ti锭；先将炉内抽真空到2×10-3Pa，然后充入高纯氩气(纯度大于99vol％)至0.5个大气压，利用电弧加热的方式将高纯Ti锭熔化吸收炉腔中残留的氧，然后将坩埚中的金属单质元素进行合金化熔炼，直至合金熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次，得到所述低活化Fe27.78Cr27.78V27.78(ZrTi)8.33多主元固溶体合金。
[0055] 实施例4～实施例6制备的多主元固溶体合金的XRD图谱对比如图2所示。
[0056] 实施例7
[0057] 低活化Cr33.3Mn33.3V33.3合金的制备方法如下：
[0058] 步骤一：将金属原料Cr、Mn、V用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0059] 步骤二：将称量好的各金属单质元素按熔点从低到高依次放入高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，先将炉内抽真空到5×10-3Pa，然后充入高纯氩气(纯度大于99vol％)至0.5个大气压，利用电弧加热的方式将高纯Ti锭熔化吸收炉腔中残留的氧，然后将坩埚中的金属单质元素进行合金化熔炼，直至合金熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次，得到所述低活化Cr33.3Mn33.3V33.3多主元固溶体合金。
[0060] 实施例7制备的多主元固溶体合金的XRD图谱对比如图3所示，合金在室温条件下的压缩应力应变曲线对比如图5所示。
[0061] 实施例8
[0062] 低活化Cr15Fe15Mn20V50合金的制备方法如下：
[0063] 步骤一：将金属原料Fe、Cr、Mn、V用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0064] 步骤二：将称量好的各金属单质元素按熔点从低到高依次放入高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，先将炉内抽真空到5×10-3Pa，然后充入高纯氩气(纯度大于99vol％)至0.5个大气压，利用电弧加热的方式将高纯Ti锭熔化吸收炉腔中残留的氧，然后将坩埚中的金属单质元素进行合金化熔炼，直至合金熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次，得到所述低活化Cr15Fe15Mn20V50多主元固溶体合金。
[0065] 实施例9
[0066] 低活化Cr30Fe10Mn20V40合金的制备方法如下：
[0067] 步骤一：将金属原料Fe、Cr、Mn、V用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。
[0068] 步骤二：将称量好的各金属单质元素按熔点从低到高依次放入高真空电弧熔炼炉-3的水冷铜坩埚中，先将炉内抽真空到5×10 Pa，然后充入高纯氩气(纯度大于99vol％)至
0.5个大气压，利用电弧加热的方式将高纯Ti锭熔化吸收炉腔中残留的氧，然后将坩埚中的金属单质元素进行合金化熔炼，直至合金熔化，待合金冷却后，将合金锭翻转，重复熔炼4次，得到所述低活化Cr30Fe10Mn20V40多主元固溶体合金。
[0069] 本发明以Fe、Cr、V为低活化多主元固溶体合金的主要组元，辅以添加含Mn在内的Ti、Zr、W、Ta、Si、B、C和N中的至少一种。熔炼制备成以BCC结构为主相的低活化多主元固溶体合金。本发明利用多主元效应，依据构型熵，通过调控组成元素的含量，确保多主元固溶体合金具有BCC固溶体结构，高温热稳定性、良好的高温性能以及低活化性能。
[0070] 本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
