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四唑烷化合物、该化合物的合成方法及其利用

阅读:352发布:2020-05-08

专利汇可以提供四唑烷化合物、该化合物的合成方法及其利用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于:提供新型四唑 硅 烷化合物及其合成方法、以及以该四唑硅烷化合物作为成分的硅烷 偶联剂 ;并且提供使用该四唑硅烷化合物的 表面处理 液、表面处理方法和材质不同的两种材料的粘接方法。本发明的四唑硅烷化合物为化学式(I)所示的化合物。(式中的X、R、n分别与 说明书 中记载的定义相同。),下面是四唑烷化合物、该化合物的合成方法及其利用专利的具体信息内容。

1.化学式(I)所表示的四唑烷化合物,
式(I)中,X表示氢原子原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的基,n表示1~12的整数,R表示甲基或乙基。
2.权利要求1所述的四唑硅烷化合物的合成方法,其中,使化学式(II)所表示的四唑化合物与化学式(III)所表示的卤代烷基硅烷化合物反应,
式(II)中,X与上述相同,
Hal-(CH2)n-Si(OR)3      (III)
式(III)中,R和n与上述相同,Hal表示氯原子、溴原子或碘原子。
3.一种硅烷偶联剂,其以下述化学式(IV)所表示的四唑硅烷化合物作为成分,式(IV)中,X表示氢原子、碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的氨基,n表示1~12的整数,R表示甲基或乙基,m表示0或1~3的整数。
4.一种表面处理液,其含有下述化学式(IV)所表示的四唑硅烷化合物,
式(IV)中,X表示氢原子、碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的氨基,n表示1~12的整数,R表示甲基或乙基,m表示0或1~3的整数。
5.如权利要求4所述的表面处理液,其用于对选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的至少一种的表面进行处理。
6.如权利要求4所述的表面处理液,其用于对选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的两种材料进行粘接。
7.如权利要求5或权利要求6所述的表面处理液,其中,所述金属为选自由、镍、、金和它们的合金组成的组中的至少一种。
8.如权利要求5或权利要求6所述的表面处理液,其中,所述金属为铜或铜合金
9.如权利要求5或权利要求6所述的表面处理液,其中,所述无机材料为选自由硅、陶瓷、玻璃和无机盐组成的组中的至少一种。
10.如权利要求9所述的表面处理液,其中,所述陶瓷为选自由化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硅和钛酸钡组成的组中的至少一种。
11.如权利要求5或权利要求6所述的表面处理液,其中,所述树脂材料为选自由丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯树脂、聚苯并 唑树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
12.一种金属的表面处理方法,其中,使权利要求4所述的表面处理液与金属的表面接触
13.如权利要求12所述的金属的表面处理方法,其中,所述金属为选自由铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金和它们的合金组成的组中的至少一种。
14.如权利要求12所述的金属的表面处理方法,其中,所述金属为铜或铜合金。
15.如权利要求14所述的金属的表面处理方法,其中,在使所述表面处理液与铜或铜合金的表面接触之前,使含有铜离子的溶液与所述铜或铜合金的表面接触。
16.如权利要求14或权利要求15所述的金属的表面处理方法,其中,在使所述表面处理液与铜或铜合金的表面接触之后,使酸性水溶液或性水溶液与所述铜或铜合金的表面接触。
17.一种无机材料的表面处理方法,其中,使权利要求4所述的表面处理液与无机材料的表面接触。
18.如权利要求17所述的无机材料的表面处理方法,其中,所述无机材料为选自由硅、陶瓷、玻璃和无机盐组成的组中的至少一种。
19.如权利要求18所述的无机材料的表面处理方法,其中,所述陶瓷为选自由氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硅和钛酸钡组成的组中的至少一种。
20.一种树脂材料的表面处理方法,其中,使权利要求4所述的表面处理液与树脂材料的表面接触。
21.如权利要求20所述的树脂材料的表面处理方法,其中,所述树脂材料为选自由丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯烃树脂、聚苯并 唑树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
22.一种金属与树脂材料的粘接方法,其中,使权利要求4所述的表面处理液与金属和树脂材料中的至少一者接触而形成化学转化覆膜,利用所述化学转化覆膜使所述金属与所述树脂材料相互粘接。
23.一种无机材料与树脂材料的粘接方法,其中,使权利要求4所述的表面处理液与无机材料和树脂材料中的至少一者接触而形成化学转化覆膜,利用所述化学转化覆膜使所述无机材料与所述树脂材料相互粘接。
24.一种金属与无机材料的粘接方法,其中,使权利要求4所述的表面处理液与金属和无机材料中的至少一者接触而形成化学转化覆膜,利用所述化学转化覆膜使所述金属与所述无机材料相互粘接。
25.一种印刷布线板,其中,利用由权利要求4所述的表面处理液形成的化学转化覆膜使选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的两种材料粘接。
26.一种半导体晶片,其中,利用由权利要求4所述的表面处理液形成的化学转化覆膜使选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的两种材料粘接。
27.一种电子器件,其中,利用由权利要求4所述的表面处理液形成的化学转化覆膜使选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的两种材料粘接。
28.一种绝缘性组合物,其含有权利要求3所述的硅烷偶联剂以及树脂材料或无机材料。
29.如权利要求28所述的绝缘性组合物,其中,所述树脂材料为选自由丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯烃树脂、聚苯并 唑树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
30.如权利要求28所述的绝缘性组合物,其中,所述无机材料为选自由硅、陶瓷、玻璃和无机盐组成的组中的至少一种。
31.一种绝缘材料,其含有权利要求28~权利要求30中任一项所述的绝缘性组合物。
32.一种印刷布线板,其具有由权利要求28~权利要求30中任一项所述的绝缘性组合物得到的绝缘层。
33.一种半导体晶片,其具有由权利要求28~权利要求30中任一项所述的绝缘性组合物得到的绝缘层。
34.一种电子器件,其具有由权利要求28~权利要求30中任一项所述的绝缘性组合物得到的绝缘层。

说明书全文

四唑烷化合物、该化合物的合成方法及其利用

技术领域

[0001] 本发明涉及新型四唑硅烷化合物、以及使用该四唑硅烷化合物的表面处理液、表面处理方法及其利用。

背景技术

[0002] 作为硅烷偶联剂的成分,使用在分子中具有硅原子的有机化合物。这样的物质在分子中具有亲和性不同的官能团,通常作为将不相容的有机材料与无机材料连结的中介发挥功能。因此,对于复合材料的开发和生产是不可或缺的试剂
[0003] 专利文献1中,提出了利用具有硫醚(sulfide)键等的有机基团将三唑或噻二唑等含氮杂环与三甲基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等甲硅烷基键合而成的结构的各种物质作为玻璃或金属与橡胶的粘接用底涂剂中使用的硅烷偶联剂的成分。
[0004] 专利文献2中,提出了1N-三甲氧基甲硅烷基丙基-1,2,4-三唑作为和镁合金腐蚀抑制剂中使用的硅烷化合物。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2002-363189号公报
[0008] 专利文献2:美国专利申请公开第2012/0021232号说明书

发明内容

[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 本发明的目的在于提供新型四唑硅烷化合物及其合成方法、以及以上述新型四唑硅烷化合物作为成分的硅烷偶联剂。
[0011] 另外,本发明的目的在于提供使用该四唑硅烷化合物的表面处理液、表面处理方法和不同材料的粘接方法。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013] 本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究,结果确认到,通过使四唑化合物与卤代烷基硅烷化合物反应,能够合成新型四唑硅烷化合物,从而完成了本发明。
[0014] 即,本发明如以下的[1]~[34]所述。
[0015] [1]化学式(I)所表示的四唑硅烷化合物。
[0016]
[0017] (式(I)中,X表示氢原子、原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的基。n表示1~12的整数。R表示甲基或乙基。)
[0018] [2]上述[1]所述的四唑硅烷化合物的合成方法,其中,使化学式(II)所表示的四唑化合物与化学式(III)所表示的卤代烷基硅烷化合物反应。
[0019]
[0020] (式(II)中,X与上述相同。)
[0021] Hal-(CH2)n-Si(OR)3  (III)
[0022] (式(III)中,R和n与上述相同。Hal表示氯原子、溴原子或碘原子。)
[0023] [3]一种硅烷偶联剂,其以下述化学式(IV)所表示的四唑硅烷化合物作为成分。
[0024]
[0025] (式(IV)中,X表示氢原子、碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的氨基。n表示1~12的整数。R表示甲基或乙基。m表示0或1~3的整数。)
[0026] [4]一种表面处理液,其含有下述化学式(IV)所表示的四唑硅烷化合物。
[0027]
[0028] (式(IV)中,X表示氢原子、碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的氨基。n表示1~12的整数。R表示甲基或乙基。m表示0或1~3的整数。)
[0029] [5]如上述[4]所述的表面处理液,其用于对选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的至少一种的表面进行处理。
[0030] [6]如上述[4]所述的表面处理液,其用于对选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的两种材料进行粘接。
[0031] [7]如上述[5]或[6]所述的表面处理液,其中,上述金属为选自由、铝、、镍、、金和它们的合金组成的组中的至少一种。
[0032] [8]如上述[5]或[6]所述的表面处理液,其中,上述金属为铜或铜合金
[0033] [9]如上述[5]或[6]所述的表面处理液,其中,上述无机材料为选自由硅、陶瓷、玻璃和无机盐组成的组中的至少一种。
[0034] [10]如上述[9]所述的表面处理液,其中,上述陶瓷为选自由氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硅和钛酸钡组成的组中的至少一种。
[0035] [11]如上述[5]或[6]所述的表面处理液,其中,上述树脂材料为选自由丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯树脂、聚苯并 唑树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
[0036] [12]一种金属的表面处理方法,其中,使上述[4]所述的表面处理液与金属的表面接触
[0037] [13]如上述[12]所述的金属的表面处理方法,其中,上述金属为选自由铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金和它们的合金组成的组中的至少一种。
[0038] [14]如上述[12]所述的金属的表面处理方法,其中,上述金属为铜或铜合金。
[0039] [15]如上述[14]所述的金属的表面处理方法,其中,在使上述表面处理液与铜或铜合金的表面接触之前,使含有铜离子的溶液与上述铜或铜合金的表面接触。
[0040] [16]如上述[14]或[15]所述的金属的表面处理方法,其中,在使上述表面处理液与铜或铜合金的表面接触之后,使酸性水溶液或性水溶液与上述铜或铜合金的表面接触。
[0041] [17]一种无机材料的表面处理方法,其中,使上述[4]所述的表面处理液与无机材料的表面接触。
[0042] [18]如上述[17]所述的无机材料的表面处理方法,其中,上述无机材料为选自由硅、陶瓷、玻璃和无机盐组成的组中的至少一种。
[0043] [19]如上述[18]所述的无机材料的表面处理方法,其中,上述陶瓷为选自由氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硅和钛酸钡组成的组中的至少一种。
[0044] [20]一种树脂材料的表面处理方法,其中,使上述[4]所述的表面处理液与树脂材料的表面接触。
[0045] [21]如上述[20]所述的树脂材料的表面处理方法,其中,上述树脂材料为选自由丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯烃树脂、聚苯并 唑树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
[0046] [22]一种金属与树脂材料的粘接方法,其中,使上述[4]所述的表面处理液与金属和树脂材料中的至少一者接触而形成化学转化覆膜,利用上述化学转化覆膜使上述金属与上述树脂材料相互粘接。
[0047] [23]一种无机材料与树脂材料的粘接方法,其中,使上述[4]所述的表面处理液与无机材料和树脂材料中的至少一者接触而形成化学转化覆膜,利用上述化学转化覆膜使上述无机材料与上述树脂材料相互粘接。
[0048] [24]一种金属与无机材料的粘接方法,其中,使上述[4]所述的表面处理液与金属和无机材料中的至少一者接触而形成化学转化覆膜,利用上述化学转化覆膜使上述金属与上述无机材料相互粘接。
[0049] [25]一种印刷布线板,其中,利用由上述[4]所述的表面处理液形成的化学转化覆膜使选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的两种材料粘接。
[0050] [26]一种半导体晶片,其中,利用由上述[4]所述的表面处理液形成的化学转化覆膜使选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的两种材料粘接。
[0051] [27]一种电子器件,其中,利用由上述[4]所述的表面处理液形成的化学转化覆膜使选自由金属、无机材料和树脂材料组成的组中的两种材料粘接。
[0052] [28]一种绝缘性组合物,其含有上述[3]所述的硅烷偶联剂以及树脂材料或无机材料。
[0053] [29]如上述[28]所述的绝缘性组合物,其中,上述树脂材料为选自由丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯烃树脂、聚苯并 唑树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
[0054] [30]如上述[28]所述的绝缘性组合物,其中,上述无机材料为选自由硅、陶瓷、玻璃和无机盐组成的组中的至少一种。
[0055] [31]一种绝缘材料,其含有上述[28]~[30]中任一项所述的绝缘性组合物。
[0056] [32]一种印刷布线板,其具有由上述[28]~[30]中任一项所述的绝缘性组合物得到的绝缘层。
[0057] [33]一种半导体晶片,其具有由上述[28]~[30]中任一项所述的绝缘性组合物得到的绝缘层。
[0058] [34]一种电子器件,其具有由上述[28]~[30]中任一项所述的绝缘性组合物得到的绝缘层。
[0059] 发明效果
[0060] 本发明的四唑硅烷化合物为在分子中同时具有烷氧基甲硅烷基烷基和1,2,3,4-四唑环的物质,通过将其作为成分,可以期待制成兼具作为四唑化合物(唑化合物)的特征的金属防锈功能和使环氧树脂、氨基甲酸酯树脂固化的功能的硅烷偶联剂。
[0061] 另外,根据含有本发明的四唑硅烷化合物的表面处理液,能够提高材质不同的两种材料、即金属与无机材料、金属与树脂材料、无机材料与树脂材料的粘接性。

具体实施方式

[0062] 以下,详细地对本发明进行说明。需要说明的是,本发明并不限定于以下说明的实施方式。
[0063] 另外,本说明书中,“质量”与“重量”同义。
[0064] (四唑硅烷化合物)
[0065] 本发明的四唑硅烷化合物为下述化学式(I)所表示的化合物。
[0066]
[0067] (式(I)中,X表示氢原子、碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的氨基。n表示1~12的整数。R表示甲基或乙基。)
[0068] 作为上述化学式(I)所表示的四唑硅烷化合物(以下有时称为四唑硅烷化合物(I)),可以列举例如:
[0069] 1-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]-1H-四唑、
[0070] 2-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]-2H-四唑、
[0071] 1-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-1H-四唑、
[0072] 2-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-2H-四唑、
[0073] 1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0074] 2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0075] 1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0076] 2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0077] 1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-1H-四唑、
[0078] 2-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-2H-四唑、
[0079] 1-[5-(三乙氧基甲硅烷基)戊基]-1H-四唑、
[0080] 2-[5-(三乙氧基甲硅烷基)戊基]-2H-四唑、
[0081] 1-[6-(三乙氧基甲硅烷基)己基]-1H-四唑、
[0082] 2-[6-(三乙氧基甲硅烷基)己基]-2H-四唑、
[0083] 1-[8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基]-1H-四唑、
[0084] 2-[8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基]-2H-四唑、
[0085] 1-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-1H-四唑、
[0086] 2-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-2H-四唑、
[0087] 1-[12-(三乙氧基甲硅烷基)十二烷基]-1H-四唑、
[0088] 2-[12-(三乙氧基甲硅烷基)十二烷基]-2H-四唑、
[0089] 5-甲基-1-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-1H-四唑、
[0090] 5-甲基-2-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-2H-四唑、
[0091] 5-甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0092] 5-甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0093] 5-甲基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0094] 5-甲基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0095] 5-甲基-1-[5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基]-1H-四唑、
[0096] 5-甲基-2-[5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基]-2H-四唑、
[0097] 5-甲基-1-[5-(三乙氧基甲硅烷基)戊基]-1H-四唑、
[0098] 5-甲基-2-[5-(三乙氧基甲硅烷基)戊基]-2H-四唑、
[0099] 5-甲基-1-[6-(三乙氧基甲硅烷基)己基]-1H-四唑、
[0100] 5-甲基-2-[6-(三乙氧基甲硅烷基)己基]-2H-四唑、
[0101] 5-甲基-1-[8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基]-1H-四唑、
[0102] 5-甲基-2-[8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基]-2H-四唑、
[0103] 5-乙基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0104] 5-乙基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0105] 5-丙基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0106] 5-丙基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0107] 5-异丙基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0108] 5-异丙基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0109] 5-丁基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0110] 5-丁基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0111] 5-叔丁基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0112] 5-叔丁基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0113] 5-戊基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0114] 5-戊基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0115] 5-己基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0116] 5-己基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0117] 5-庚基-1-[6-(三乙氧基甲硅烷基)己基]-1H-四唑、
[0118] 5-庚基-2-[6-(三乙氧基甲硅烷基)己基]-2H-四唑、
[0119] 5-辛基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0120] 5-辛基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0121] 5-壬基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0122] 5-壬基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0123] 5-癸基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0124] 5-癸基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0125] 5-十一烷基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0126] 5-十一烷基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0127] 5-十二烷基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0128] 5-十二烷基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0129] 5-苯基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0130] 5-苯基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0131] 5-(对甲苯基)-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0132] 5-(对甲苯基)-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0133] 5-苄基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0134] 5-苄基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0135] 5-苯乙基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0136] 5-苯乙基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0137] 5-甲硫基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0138] 5-甲硫基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0139] 5-乙硫基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0140] 5-乙硫基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0141] 5-丙硫基-1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-1H-四唑、
[0142] 5-丙硫基-2-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-2H-四唑、
[0143] 5-异丙硫基-1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-1H-四唑、
[0144] 5-异丙硫基-2-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-2H-四唑、
[0145] 5-丁硫基-1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-1H-四唑、
[0146] 5-丁硫基-2-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-2H-四唑、
[0147] 5-戊硫基-1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-1H-四唑、
[0148] 5-戊硫基-2-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-2H-四唑、
[0149] 5-己硫基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1H-四唑、
[0150] 5-己硫基-2-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-2H-四唑、
[0151] 5-氨基-1-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]-1H-四唑、
[0152] 5-氨基-2-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]-2H-四唑、
[0153] 5-氨基-1-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-1H-四唑、
[0154] 5-氨基-2-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-2H-四唑、
[0155] 5-氨基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0156] 5-氨基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0157] 5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0158] 5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0159] 5-氨基-1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-1H-四唑、
[0160] 5-氨基-2-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-2H-四唑、
[0161] 5-氨基-1-[5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基]-1H-四唑、
[0162] 5-氨基-2-[5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基]-2H-四唑、
[0163] 5-氨基-1-[5-(三乙氧基甲硅烷基)戊基]-1H-四唑、
[0164] 5-氨基-2-[5-(三乙氧基甲硅烷基)戊基]-2H-四唑、
[0165] 5-氨基-1-[6-(三乙氧基甲硅烷基)己基]-1H-四唑、
[0166] 5-氨基-2-[6-(三乙氧基甲硅烷基)己基]-2H-四唑、
[0167] 5-氨基-1-[8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基]-1H-四唑、
[0168] 5-氨基-2-[8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基]-2H-四唑、
[0169] 5-氨基-1-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-1H-四唑、
[0170] 5-氨基-2-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-2H-四唑、
[0171] 5-氨基-1-[12-(三乙氧基甲硅烷基)十二烷基]-1H-四唑、
[0172] 5-氨基-2-[12-(三乙氧基甲硅烷基)十二烷基]-2H-四唑、
[0173] 5-甲基氨基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0174] 5-甲基氨基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0175] 5-乙基氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0176] 5-乙基氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0177] 5-苯基氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0178] 5-苯基氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0179] 5-乙酰胺基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、
[0180] 5-乙酰胺基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、
[0181] 5-胍基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和
[0182] 5-胍基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑等。
[0183] 这些四唑硅烷化合物(I)中,优选1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、5-甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、5-甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、5-苯基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、5-苯基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、5-苄基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、5-苄基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、5-甲硫基-
1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、5-甲硫基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-
2H-四唑、5-氨基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、5-氨基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑、5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑、5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑。
[0184] 在将本发明的四唑硅烷化合物(I)作为后述硅烷偶联剂的成分使用的情况下,可以将种类不同的四唑硅烷化合物组合使用。
[0185] 另外,也可以使下述化学式(III)所表示的卤代烷基硅烷化合物反应,由此得到1H-四唑化合物和2H-四唑化合物这样的异构体混合的状态的四唑化合物而使用。作为1H-四唑化合物与2H-四唑化合物的混合比,优选为0:100~100:0。从制造成本方面出发,混合比(摩尔比)进一步优选为5:95~95:5,另外更优选为30:70~70:30。
[0186] 本发明的化学式(I)所表示的四唑硅烷化合物可以通过使下述化学式(II)所表示的四唑化合物(以下有时称为四唑化合物(II))与下述化学式(III)所表示的卤代烷基硅烷化合物(以下有时称为卤代烷基硅烷化合物(III))反应而得到。
[0187]
[0188] (式(II)中,X表示氢原子、碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的氨基。)
[0189] Hal-(CH2)n-Si(OR)3  (III)
[0190] (式(III)中,Hal表示氯原子、溴原子或碘原子。n表示1~12的整数。R表示甲基或乙基。)
[0191] 具体而言,如下述反应路线(A)所示,通过使四唑化合物(II)与卤代烷基硅烷化合物(III)在脱卤化氢剂存在下、在适量的反应溶剂中、在适当的反应温度和反应时间下进行反应,能够大致以高收率合成四唑硅烷化合物(I)。
[0192] 需要说明的是,该反应中,协同地生成在四唑环的1位N原子上键合有烷氧基甲硅烷基烷基的化学式(Ia)所表示的「5-X-1-(三烷氧基甲硅烷基)烷基-1H-四唑」、和在四唑环的2位N原子上键合有甲硅烷基烷基的化学式(Ib)所表示的「5-X-2-(三烷氧基甲硅烷基)烷基-2H-四唑」。
[0193] 反应路线(A)
[0194]
[0195] (式(I)~(III)、(Ia)和(Ib)中,X、R、Hal和n与上述相同。)
[0196] 作为上述化学式(II)所表示的四唑化合物,可以列举:
[0197] 1H-四唑、
[0198] 5-甲基-1H-四唑、
[0199] 5-乙基-1H-四唑、
[0200] 5-丙基-1H-四唑、
[0201] 5-异丙基-1H-四唑、
[0202] 5-丁基-1H-四唑、
[0203] 5-叔丁基-1H-四唑、
[0204] 5-戊基-1H-四唑、
[0205] 5-己基-1H-四唑、
[0206] 5-庚基-1H-四唑、
[0207] 5-辛基-1H-四唑、
[0208] 5-壬基-1H-四唑、
[0209] 5-癸基-1H-四唑、
[0210] 5-十一烷基-1H-四唑、
[0211] 5-十二烷基-1H-四唑、
[0212] 5-苯基-1H-四唑、
[0213] 5-(对甲苯基)-1H-四唑、
[0214] 5-苄基-1H-四唑、
[0215] 5-苯乙基-1H-四唑、
[0216] 5-甲硫基-1H-四唑、
[0217] 5-乙硫基-1H-四唑、
[0218] 5-丙硫基-1H-四唑、
[0219] 5-异丙硫基-1H-四唑、
[0220] 5-丁硫基-1H-四唑、
[0221] 5-戊硫基-1H-四唑、
[0222] 5-己硫基-1H-四唑、
[0223] 5-氨基-1H-四唑、
[0224] 5-甲基氨基-1H-四唑、
[0225] 5-乙基氨基-1H-四唑、
[0226] 5-苯基氨基-1H-四唑、
[0227] 5-乙酰胺基-1H-四唑和
[0228] 5-胍基-1H-四唑等。
[0229] 作为上述化学式(III)所表示的卤代烷基硅烷化合物,可以列举:
[0230] 1-氯甲基三甲氧基硅烷、
[0231] 1-氯甲基三乙氧基硅烷、
[0232] 2-氯乙基三甲氧基硅烷、
[0233] 2-氯乙基三乙氧基硅烷、
[0234] 3-氯丙基三甲氧基硅烷、
[0235] 3-氯丙基三乙氧基硅烷、
[0236] 3-溴丙基三甲氧基硅烷、
[0237] 3-溴丙基三乙氧基硅烷、
[0238] 3-碘丙基三甲氧基硅烷、
[0239] 3-碘丙基三乙氧基硅烷、
[0240] 4-溴丁基三甲氧基硅烷、
[0241] 4-溴丁基三乙氧基硅烷、
[0242] 5-溴戊基三甲氧基硅烷、
[0243] 5-溴戊基三乙氧基硅烷、
[0244] 6-溴己基三甲氧基硅烷、
[0245] 6-溴己基三乙氧基硅烷、
[0246] 8-溴辛基三甲氧基硅烷、
[0247] 8-溴辛基三乙氧基硅烷、
[0248] 10-溴癸基三甲氧基硅烷、
[0249] 10-溴癸基三乙氧基硅烷、
[0250] 12-溴十二烷基三甲氧基硅烷和
[0251] 12-溴十二烷基三乙氧基硅烷等。
[0252] 作为上述反应溶剂,只要是对于作为原料的四唑化合物(II)和卤代烷基硅烷化合物(III)呈惰性的溶剂则可以没有特别限制地使用,可以列举例如:
[0253] 己烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂;
[0254] 乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环戊基甲醚等醚类溶剂;
[0255] 乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;
[0256] 甲醇、乙醇等醇类溶剂;
[0257] N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷等酰胺类溶剂;
[0258] 丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂;
[0259] 乙腈、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等。
[0260] 作为上述脱卤化氢剂,可以列举例如:
[0261] 甲醇钠、乙醇钠、甲醇、叔丁醇钾等碱金属醇盐;
[0262] 碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸碱金属盐;
[0263] 二氮杂双环十一碳烯等有机碱、氢化钠等。
[0264] 本发明的四唑硅烷化合物(I)的合成反应如上述反应路线(A)所示以化学计量学方式进行,优选考虑反应温度、反应时间、以及所使用的原料、反应溶剂的种类、反应规模等因素,将相对于原料四唑化合物(II)的使用量(投料量)的、卤代烷基硅烷化合物(III)的使用量(投料量)设定为0.8~1.2倍摩尔的范围内的适当比例。
[0265] 卤代烷基硅烷化合物(III)的投料量多于1.2倍摩尔时,该化合物有可能聚合而发生胶凝化,少于0.8倍摩尔时,存在产物的纯度降低、或者产物的分离操作变得繁杂等可能。
[0266] 另外,脱卤化氢剂是为了中和四唑化合物(II)与卤代烷基硅烷化合物(III)的反应中副生成的卤化氢而使用的,因此其使用量(投料量)相对于卤代烷基硅烷化合物(III)的使用量为等摩尔以上即可。
[0267] 对上述反应温度没有特别限制,从使反应顺利(高效)地进行的观点出发,优选设定为0~150℃的范围,更优选设定为5~100℃的范围。
[0268] 上述反应时间根据所设定的反应温度适当决定,优选设定为30分钟~24小时的范围,更优选设定为4~20小时的范围。
[0269] (硅烷偶联剂)
[0270] 本发明的四唑硅烷化合物适合作为硅烷偶联剂。
[0271] 本发明的硅烷偶联剂以下述化学式(IV)所表示的四唑硅烷化合物(以下有时称为四唑硅烷化合物(IV))作为成分。
[0272]
[0273] (式(IV)中,X表示氢原子、碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、碳原子数1~6的烷硫基或者可以具有取代基的氨基。n表示1~12的整数。R表示甲基或乙基。m表示0或1~3的整数。)
[0274] 使用以本发明的四唑硅烷化合物(IV)作为成分的硅烷偶联剂时,可以采用与使用现有的硅烷偶联剂的情况同样的方法。
[0275] 例如,作为用于基材的表面处理(表面改质)的情况的方法,可以列举:(a)将适当量的硅烷偶联剂用有机溶剂或有机溶剂与水的混合液进行稀释(溶解/分散),将所制备的处理液喷涂到基材上的方法;(b)将基材浸渍于上述处理液中的方法等。
[0276] 另外,还可以列举(c)为了提高表面处理带来的效果,对表面处理后的基材进一步进行加热的方法。
[0277] 在将本发明的硅烷偶联剂用于基材的表面处理的情况下,可以期待基材的表面的亲油性提高、使对树脂等的亲和性(粘接性、密合性)提高。
[0278] 作为上述有机溶剂,可以列举例如:
[0279] 苯、甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、环己烷、正辛烷等烃类溶剂;
[0280] 二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃类溶剂;
[0281] 丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;
[0282] 乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等醚类溶剂;
[0283] 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等醇类溶剂。
[0284] 作为上述基材,可以列举例如由金属、无机材料、树脂材料等形成的粒状、针状、纤维状、织物状、板状、箔状、无定形等的基材。
[0285] 作为上述金属,可以列举例如铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金和它们的合金等,优选使用选自由这些组成的组中的至少一种,另外可以将由这些金属形成的板或箔、膜等作为基材。
[0286] 作为上述合金的具体例,在铜合金的情况下,只要是包含铜的合金则没有特别限定,可以列举例如Cu-Ag系、Cu-Te系、Cu-Mg系、Cu-Sn系、Cu-Si系、Cu-Mn系、Cu-Be-Co系、Cu-Ti系、Cu-Ni-Si系、Cu-Zn-Ni系、Cu-Cr系、Cu-Zr系、Cu-Fe系、Cu-Al系、Cu-Zn系、Cu-Co系等合金。
[0287] 另外,在其他合金的情况下,可以列举铝合金(Al-Si合金)、镍合金(Ni-Cr合金)、铁合金(Fe-Ni合金、不锈、钢)等。
[0288] 这些金属中,优选铜和铜合金。
[0289] 作为上述无机材料,可以列举例如硅、陶瓷、用作填料的碳、无机盐和玻璃等。
[0290] 具体而言,可以列举硅、碳化硅、二氧化硅、玻璃、硅藻土硅酸、滑石、玻璃珠、绢母活性白土、膨润土、铝硅酸盐、云母等硅化合物、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛等氧化物、氢氧化镁、氢氧化铝、碱性碳酸镁等氢氧化物、碳酸钙、碳酸锌、水滑石、碳酸镁等碳酸盐、硫酸钡、石膏硫酸盐、钛酸钡等钛酸盐、氮化铝、氮化硅等氮化物、鳞片状石墨(天然石墨)、膨胀石墨、膨胀化石墨(合成石墨)等石墨类、活性炭类、碳纤维类、炭黑等。
[0291] 这些无机材料中,优选选自由硅、陶瓷(氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硅和钛酸钡等)、玻璃和无机盐组成的组中的无机材料。
[0292] 作为上述树脂材料,可以列举尼龙、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯烃树脂、聚苯并唑树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、双来酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚(polyphenylene ether)树脂、聚亚苯基氧化物(polyphenylene oxide)树脂、烯烃树脂、含氟树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂等,也可以将它们混合或相互改性而进行组合。
[0293] 这些树脂材料中,优选选自由丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯烃树脂、聚苯并 唑树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的树脂材料。
[0294] 通过对基材实施这样的表面处理,基材的表面的亲油性提高,能够提高对树脂等的亲和性(粘接性、密合性)。
[0295] 需要说明的是,为了进一步发挥该处理所带来的效果,可以进一步对表面处理后的基材进行加热处理
[0296] (表面处理液)
[0297] 本发明的表面处理液为含有上述四唑硅烷化合物(IV)的表面处理液,该四唑硅烷化合物(IV)包含以下的化学式(I)和化学式(IVa)~(IVc)所表示的四唑硅烷化合物。
[0298]
[0299] (式中,X、R和n与上述相同。)
[0300] 即,四唑硅烷化合物(I)是上述化学式(IV)中m为0时的四唑硅烷化合物(三烷氧基体)。
[0301] 同样地,化学式(IVa)所表示的四唑硅烷化合物(以下有时称为四唑硅烷化合物(IVa))是m为1时的四唑硅烷化合物,化学式(IVb)所表示的四唑硅烷化合物(以下有时称为四唑硅烷化合物(IVb))是m为2时的四唑硅烷化合物,化学式(IVc)所表示的四唑硅烷化合物(以下有时称为四唑硅烷化合物(IVc))是m为3时的四唑硅烷化合物。
[0302] 四唑硅烷化合物(IVa)~(IVc)是表面处理液中存在的四唑硅烷化合物(I)被水解而生成的物质,这些化合物与作为三烷氧基体的四唑硅烷化合物(I)一起适合作为硅烷偶联剂的成分。另外,四唑硅烷化合物(IVa)~(IVc)例如可以通过从表面处理液中除去挥发成分而从表面处理液中提取后使用。
[0303] 本发明的实施中,作为制备表面处理液时的原料,优选使用四唑硅烷化合物(I)。
[0304] 作为该四唑硅烷化合物(I)的示例,如前所述。
[0305] 本发明的表面处理液通过将上述化学式(I)所表示的本发明的四唑硅烷化合物(I)与有机溶剂混合、或者将四唑硅烷化合物(I)与增溶剂和水混合而制备。作为增溶剂,可以列举酸、碱、有机溶剂。这些增溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0306] 需要说明的是,关于使用增溶剂和水的情况下的表面处理液的制备方法,可以在将该四唑硅烷化合物与水混合后添加增溶剂,也可以在该四唑硅烷化合物中混合水和增溶剂的混合液,也可以在将该四唑硅烷化合物与增溶剂混合后添加水。
[0307] 另外,作为表面处理液的制备中使用的水,优选离子交换水、蒸馏水等纯水。
[0308] 作为上述酸,可以列举例如盐酸、硫酸、硝酸无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、油酸、硬脂酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸、甘油酸、丙二酸琥珀酸、乙酰丙酸、苯甲酸草酸酒石酸、苹果酸、氨基酸等有机酸等。这些酸可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0309] 作为上述碱,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、或氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、烯丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、环己胺、苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡啶等胺类等。这些碱可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0310] 作为上述有机溶剂,可以列举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氢糠醇、糠醇、丙酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙腈、2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。这些有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0311] 作为增溶剂的含量,优选在表面处理液中为0.1~50质量%。增溶剂的含量为0.1质量%以上时,提高四唑硅烷化合物在表面处理液中的溶解性的作用显著。另外,超过50质量%时,是不经济的,因此优选以50质量%作为上限。增溶剂的含量在表面处理液中更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,另外,更优选为30质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
[0312] <四唑硅烷化合物的水解>
[0313] 如上所述,本发明的四唑硅烷化合物(I)与水接触时被水解,将该水解的方式示于路线(B)。
[0314] 该路线(B)中,示出上述四唑硅烷化合物(I)、(IVa)和(IVb)所具有的甲硅烷基被水解的方式、即、三烷氧基甲硅烷基依次变化为二烷氧基羟基甲硅烷基、二羟基烷氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基的方式。
[0315] 路线(B)
[0316]
[0317] 通常已知分子中具有烷氧基甲硅烷基的物质作为硅烷偶联剂发挥作用。
[0318] 例如,列举铜与树脂材料的粘接为例,本发明的实施中使用的四唑硅烷化合物在分子中具有四唑环和烷氧基甲硅烷基(-Si-OR),四唑环与树脂和铜相互作用,形成化学键。
[0319] 另外,烷氧基甲硅烷基水解,转变为羟基甲硅烷基(-Si-OH),该羟基甲硅烷基与分散存在于铜的表面的氧化铜化学键合。
[0320] 因此,通过使铜与表面处理液接触,在该铜的表面由于与四唑环、羟基甲硅烷基的键合而形成来自四唑硅烷化合物(IV)的化学转化覆膜,在该化学转化覆膜的表面形成由树脂材料构成的树脂层的情况与直接在铜的表面形成树脂层的情况相比,能够提高铜与树脂材料的粘接性。
[0321] 本发明的实施中,表面处理液中的四唑硅烷化合物(IV)的浓度换算成作为三烷氧基体的四唑硅烷化合物(I)的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~5质量%。
[0322] 在该浓度小于0.001质量%时,粘接性的提高效果不充分,在该浓度大于10质量%时,粘接性的提高效果基本到顶,一味地增加四唑硅烷化合物的使用量是不经济的。
[0323] 另外,在表面处理液中生成的具有羟基甲硅烷基的四唑硅烷化合物(IVa)~(IVc)逐渐相互反应而发生脱水缩合,羟基甲硅烷基形成硅氧烷键(Si-O-Si)(参考路线(B)),转变成难溶于水的硅烷低聚物(具有路线(B)中的化学式(e)所表示的基团的四唑硅烷化合物)。需要说明的是,化学式(e)所表示的基团的X为表示重复单元的数量的整数。
[0324] 表面处理液中的硅烷低聚物的生成量增多时,不溶成分析出(处理液产生白浊)、附着于处理槽、与处理槽连接的配管、浸渍于处理液中用于检测处理液的温度、液面的传感器类上,有可能阻碍顺利的表面处理。
[0325] 为了避免这种情况,在表面处理液的制备中,优选使表面处理液中含有有机溶剂作为难溶于水的硅烷低聚物的增溶剂。另外,在表面处理液的制备中,为了促进四唑硅烷化合物的溶解,优选含有酸或碱。需要说明的是,上述有机溶剂还具有提高四唑硅烷化合物的溶解性的功能,因此,本发明的表面处理液中优选含有选自由酸、碱、有机溶剂组成的组中的至少一种作为增溶剂。
[0326] 同样地,为了提高表面处理液的稳定性、化学转化覆膜的均匀性,也可以使用生成氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子、铜离子、铁离子、锌离子等金属离子的物质。
[0327] 另外,可以在不损害本发明效果的范围内组合使用公知的偶联剂。作为公知的偶联剂,可以列举具有硫醇基(巯基)、乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酸基、氨基、氯丙基等的硅烷类偶联剂。在此,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0328] 作为这样的硅烷类偶联剂的示例,可以列举例如:
[0329] 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基硅烷化合物、[0330] 乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物、
[0331] 对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷化合物、
[0332] 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物、[0333] 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰氧基硅烷化合物、
[0334] 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷化合物、
[0335] N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、
[0336] 3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷化合物、
[0337] 3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基硅烷化合物、
[0338] 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物硅烷化合物和
[0339] 3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等异氰酸根合硅烷化合物等。
[0340] 此外,还可以列举铝系偶联剂、钛系偶联剂、锆系偶联剂等。
[0341] (处理方法)
[0342] 作为使本发明的表面处理液与基材的表面接触的方法,没有特别限制,可以与上述硅烷偶联剂的情况同样地采用喷雾、浸渍、涂布等手段。
[0343] 关于使表面处理液与基材接触的时间(处理时间),优选设定为1秒~10分钟,更优选设定为5秒~3分钟。在处理时间小于1秒时,形成于基材表面的化学转化覆膜的膜厚变薄,无法充分得到材质不同的材料间的粘接,另一方面,即使长于10分钟,化学转化覆膜的膜厚也没有大的差异,也无法期待粘接性的提高。
[0344] 另外,关于使表面处理液与基材表面接触时的处理液的温度,优选设定为5~50℃,根据与上述处理时间的关系来适当设定即可。
[0345] 使本发明的表面处理液与基材接触后,可以在水洗后进行干燥,也可以在不水洗的情况下干燥。
[0346] 干燥优选设定为室温~150℃的温度。
[0347] 需要说明的是,作为水洗中使用的水,优选离子交换水、蒸馏水等纯水,对于水洗的方法、时间没有特别限制,可以利用喷雾、浸渍等手段进行适当的时间。
[0348] 本发明中,可以对干燥后的化学转化覆膜进行等离子体、激光、离子束、臭氧、加热、加湿等处理,对化学转化覆膜的表面进行改质。或者,也可以使用等离子体、激光、离子束、浮石刷等机械研磨或钻孔等加工方法,进行以金属表面的树脂、离子残渣除去为目的的清洗。
[0349] 可以在使本发明的表面处理液与铜或铜合金(以下指两者,有时单指铜)的表面接触之前,对该铜的表面进行选自酸洗处理、碱处理、粗化处理、耐热处理、防锈处理或化学转化处理中的至少一种预处理。
[0350] 上述酸洗处理是为了除去附着于铜表面的油脂成分、并且为了除去铜表面的氧化覆膜而进行的。该酸洗处理可以使用盐酸类溶液、硫酸类溶液、硝酸类溶液、硫酸-过氧化氢类溶液、有机酸类溶液、无机酸-有机溶剂类溶液、有机酸-有机溶剂类溶液等溶液。
[0351] 上述碱处理是为了除去附着于铜表面的油脂成分、为了除去前一工序的残渣(例如铜电路形成用干膜抗蚀剂等)而进行的。该碱处理可以使用含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、或氨、乙醇胺、单丙醇胺、四甲基氢氧化铵等胺类、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾等的水溶液或有机溶剂类溶液等溶液。
[0352] 上述粗化处理是为了提高锚固效应所带来的铜与树脂的粘接性而进行的,能够对铜的表面赋予凹凸形状而提高铜与树脂材料的密合性。该粗化处理中,可以采用微蚀刻法、电镀法、化学镀法、氧化法(黑氧化、棕氧化)、氧化-还原法、刷磨法、喷砂法等方法。
[0353] 微蚀刻法中,可以使用例如有机酸-铜离子系、硫酸-过氧化氢系、过硫酸盐系、氯化铜系、氯化铁系的各蚀刻剂。电镀法中,通过使微细的铜粒子析出到铜的表面,在铜的表面形成凹凸。
[0354] 上述耐热处理中,在铜的表面形成选自镍、镍-磷、锌、锌-镍、铜-锌、铜-镍、铜-镍-钴或镍-钴中的至少一种的覆膜。该覆膜的形成可以采用公知的利用电镀来进行的方法,但并不限定于电镀,也可以使用蒸镀等手段。
[0355] 上述防锈处理是为了防止铜的表面发生氧化腐蚀而进行的,可以采用在铜的表面形成锌或锌合金组成的镀覆覆膜或电解铬酸盐的镀覆覆膜的方法。另外,也可以使含有苯并三唑类防锈剂等有机化合物类的防锈剂的处理液与上述铜的表面接触。
[0356] 上述化学转化处理中,可以采用形成锡的钝化膜的方法、形成氧化铜的钝化膜的方法。
[0357] 可以在使本发明的表面处理液与铜的表面接触之前,使含有铜离子的水溶液与上述铜的表面接触。该含有铜离子的水溶液具有使形成于铜的表面的化学转化覆膜的厚度均匀的功能。
[0358] 作为含有铜离子的水溶液的铜离子源,只要是溶解于水的铜盐则没有特别限定,可以列举硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜等铜盐。为了使铜盐可溶于水,可以添加氨、盐酸等。
[0359] 可以在使本发明的表面处理液与铜的表面接触之后,使酸性水溶液或碱性水溶液与上述铜的表面接触。该酸性水溶液或碱性水溶液也与上述含有铜离子的水溶液同样地具有使形成于铜的表面的化学转化覆膜的厚度均匀的功能。
[0360] 酸性水溶液和碱性水溶液没有特别限定,作为酸性水溶液,可以列举含有硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的水溶液、含有甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基酸等有机酸的水溶液等。作为碱性水溶液,可以列举含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、或氨、乙醇胺、单丙醇胺、四甲基氢氧化铵等胺类、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾等的水溶液。
[0361] 可以在使本发明的表面处理液与铜的表面接触之前,使含有公知的偶联剂的水溶液与上述铜的表面接触。
[0362] 可以在使本发明的表面处理液与铜的表面接触之后,使含有公知的偶联剂的水溶液与上述铜的表面接触。
[0363] 可以在使本发明的表面处理液与铜的表面接触之后,使例如含有苯并三唑类的防锈剂等公知的有机化合物类防锈剂的处理液进行接触。
[0364] 本发明的表面处理液能够用于对选自由上述的金属、无机材料和树脂材料组成的组中的至少一种基材的表面进行处理。通过使用本发明的表面处理液对基材的表面进行处理,能够在基材表面形成化学转化覆膜,能够提高与其他材料的粘接性。
[0365] 本发明中,可以使用本发明的表面处理液使选自由上述的金属、无机材料、树脂材料等组成的组中的两种材料粘接。通过利用由本发明的表面处理液形成的化学转化覆膜的层使两种材料粘接,能够提高彼此的亲和性,因此,即使是材质不同的材料,彼此也能够更牢固地粘接。
[0366] (粘接方法)
[0367] 可以使用本发明的表面处理液使选自上述的金属、无机材料、树脂材料中的两种材料粘接。通过利用由本发明的表面处理液形成的覆膜使两种材料粘接,能够提高彼此的亲和性,因此,即使是材质不同的材料,彼此也能够更牢固地粘接。上述覆膜的厚度优选为0.0001~1μm,更优选为0.001~0.5μm。
[0368] 作为粘接方法,可以利用公知的方法进行。可以列举下述方法:使本发明的表面处理液与由金属、无机材料或树脂材料形成的基材的表面接触而形成化学转化覆膜,利用涂布、压接、混合等手段或利用粘接剂、粘接片(膜)或者将这些手段组合而将另一基材粘接到所形成的化学转化覆膜的一部分或整体上。
[0369] 另外,可以列举下述方法:使本发明的表面处理液与选自金属、无机材料、树脂材料中的两个基材的表面接触,在两个基材的表面分别形成化学转化覆膜,利用涂布、压接、混合等手段或利用粘接剂、粘接片(膜)或者将这些手段组合而将两个基材粘接。
[0370] 通过使用本发明的表面处理液,如上所述,能够使两种材料、特别是材质不同的两种材料粘接,因此,能够适合用于各种电气/电子部件、半导体晶片、印刷布线板等电子器件。
[0371] 需要说明的是,本发明中,本发明的表面处理液能够适合用于由金属、特别是铜或铜合金形成的基材。例如,适合于目的在于提高铜电路(铜布线层)与半固化或固化的预浸料阻焊剂、半固化或固化的干膜抗蚀剂(绝缘树脂层)之间的粘接性(密合性)的铜或铜合金的表面处理,在与铜布线层相接地具有绝缘树脂层的印刷布线板中,能够提高铜布线层与绝缘树脂层之间的粘接性。
[0372] 在半导体晶片中的应用例中,适合于目的在于提高形成于半导体晶片上的半导体电路与保护膜、例如感光性正型、感光性负型、非感光性的缓冲涂层或保护膜等绝缘性保护膜之间的粘接性(密合性)的半导体电路的表面处理。
[0373] 另外,在半导体晶片上形成再布线层的封装基板(WL-CSP)中,适合于目的在于提高铜电路再布线层与绝缘材料的粘接性(密合性)的铜电路再布线层的表面处理。
[0374] 此外,适合于目的在于提高在IC或AP、NAND或DRAM、MCP、SiP、MEMS等半导体晶片上或印刷布线板上形成的金属电路与密封材料、例如环氧模塑料(EMC)等传递成形密封材料、模压成形密封材料、或模塑底部填充材料(MUF)、毛细管底部填充材料(CUF)、非导电性粘接剂(NCP)、非导电性膜(NCF)等在印刷基板或封装基板上进行倒装芯片安装时填充与焊球等凸块的间隙的液态固化性树脂底部填充材料、芯片粘合糊(DBP)等绝缘材料之间的粘接性(密合性)的半导体电路的表面处理。
[0375] 另外,也适合于导电性糊、或芯片粘贴材料、半导体芯片安装材料、非导电性粘接剂、液晶密封剂、显示材料、反射体、涂料、粘接剂、清漆、弹性体、油墨、蜡、密封剂等。
[0376] 作为上述保护膜或绝缘材料,可以列举例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并 唑树脂、有机硅树脂等。
[0377] 上述印刷布线板可以通过使本发明的表面处理液与铜布线的表面接触,然后水洗、干燥后,在铜布线表面形成绝缘树脂层而制作。关于该接触的方法,如上所述,铜布线在表面处理液中的浸渍或者利用该处理液对铜布线进行的喷雾等简便且可靠,是优选的。
[0378] 另外,对于上述水洗的方法也没有特别限制,铜布线在清洗水中的浸渍或者利用清洗水对铜布线表面进行的喷雾简便且可靠,是优选的。
[0379] 上述绝缘树脂层的形成可以采用公知的方法、例如粘贴半固化的树脂材料的方法、或涂布含有溶剂的液态树脂材料的手段等。接着,为了将上下的布线导通,形成过孔。通过反复进行该工艺,能够制作多层印刷布线板。
[0380] 以下示出在上述印刷布线板的电路形成方法中使用本发明的表面处理液的半加成工艺的示例。
[0381] 一种电路基板的制造方法,包括下述工序中的至少一个以上的工序:
[0382] (a)准备绝缘性基板或在具有通孔和过孔的绝缘性基板的第一面和与第一面相反侧的第二面以及通孔和过孔内壁上具有第一导电层的绝缘性基板的工序;
[0383] (b)在第一面和第二面上形成光交联性树脂层和掩模层,用光交联性树脂层和掩模层覆盖第一面和第二面以及通孔和过孔内壁的第一导电层的工序;
[0384] (c)对第一面和第二面以及通孔和过孔周围的光交联性树脂层进行图案曝光的工序;
[0385] (d)除去第一面和第二面以及通孔和过孔周围的掩模层的工序;
[0386] (e)使用光交联性树脂层除去液将第一面和第二面以及通孔和过孔周围的未固化光交联性树脂层显影除去,露出第一面上的第一导电层和第二面上的第一导电层以及通孔和过孔周围的第一导电层的工序;
[0387] (f)通过电镀处理在第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁上露出的第一导电层上形成第二导电层的工序;
[0388] (g)除去第一面上和第二面上以及通孔和过孔周围的固化光交联性树脂层,露出第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁的第一和第二导电层的工序;
[0389] (h)将露出的第一导电层通过闪蚀(flash etching)除去的工序;
[0390] (i)通过化学镀和电镀处理在第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁的第一和第二导电层上形成第三导电层的工序;和
[0391] (j)在第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁的第一、第二和第三导电层上层叠绝缘树脂层的工序,
[0392] 在上述制造方法中,使本发明的表面处理液与第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁的第一、第二和第三导电层、绝缘树脂基板、抗蚀层、阻镀层中使用的光交联性树脂层、绝缘树脂叠层中的至少一个以上的金属层或阻挡层接触,制造印刷布线板。
[0393] 进而,以下示出在上述印刷布线板的电路形成方法中使用本发明的表面处理液的减成工艺的示例。
[0394] 一种电路基板的制造方法,包括下述工序中的至少一个以上的工序:
[0395] (a)准备绝缘性基板或在具有通孔和过孔的绝缘性基板的第一面和与第一面相反侧的第二面以及通孔和过孔内壁上具有第一导电层的绝缘性基板的工序;
[0396] (b)在第一面和第二面上形成光交联性树脂层和掩模层,用光交联性树脂层和掩模层覆盖第一面和第二面以及通孔和过孔内壁的第一导电层的工序;
[0397] (c)对第一面和第二面以及通孔和过孔周围的光交联性树脂层进行图案曝光的工序;
[0398] (d)除去第一面和第二面以及通孔和过孔周围的掩模层的工序;
[0399] (e)使用光交联性树脂层除去液将第一面和第二面以及通孔和过孔周围的未固化光交联性树脂层显影除去,露出第一面上的第一导电层和第二面上的第一导电层以及通孔和过孔周围的第一导电层的工序;
[0400] (f)将在第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁上露出的第一导电层蚀刻除去的工序;
[0401] (g)除去第一面上和第二面上以及通孔和过孔周围的固化光交联性树脂层,露出第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁的第一和第二导电层的工序;
[0402] (h)通过化学镀和电镀处理在第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁的第一和第二导电层上形成第三导电层的工序;和
[0403] (i)在第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁的第一、第二和第三导电层上层叠绝缘树脂层的工序,
[0404] 在上述制造方法中,使本发明的表面处理液与第一面上和第二面上以及通孔和过孔内壁的第一、第二和第三导电层、绝缘树脂基板、抗蚀层或阻镀层中使用的光交联性树脂层、绝缘树脂叠层中的至少一个以上的金属层或阻挡层接触,制造印刷布线板。
[0405] 关于上述铜布线、导电层,可以利用化学镀法、电镀法、蒸镀法、溅射法、镶嵌法等中的任何方法进行制作,可以包含内部过孔、通孔、连接端子等。
[0406] 另外,本发明的“铜”在印刷布线板、引线框等电子器件、装饰品、建材等中使用的箔(电解铜箔、压延铜箔、带树脂的铜箔、带载体的铜箔、化学镀铜箔、溅射铜箔、薄铜箔)、镀膜(化学镀铜膜、电镀铜膜)、利用蒸镀法、溅射法、镶嵌法等形成的薄膜、或粒、针、纤维、线、棒、管、板等用途/方式中使用。需要说明的是,在近年来的流通高频电信号的铜布线的情况下,优选铜的表面为平均粗糙度0.1μm以下的平滑面。可以对铜的表面实施镍、锌、铬、锡等的镀覆作为预处理。
[0407] 另外,利用本发明的表面处理液进行处理的带载体的铜箔是包括利用半加成法、半减成法、部分加成法或改良半加成法中的任意一种方法来形成电路的工序的印刷布线板中使用的极薄电解铜箔,其具备铜箔载体、层叠于铜箔载体上的剥离层和层叠于剥离层上的极薄铜层。可以对铜的表面实施选自由酸洗处理、碱处理、粗化处理、耐热处理、防锈处理或化学转化处理组成的组中的至少一种预处理。
[0408] (绝缘性组合物)
[0409] 通过使树脂材料或无机材料中含有本发明的硅烷偶联剂,能够制成绝缘性组合物。
[0410] 另外,通过将四唑硅烷化合物(IV)溶解于有机溶剂等中,并与树脂材料或无机材料混合,也能够得到绝缘性组合物。
[0411] 绝缘性组合物中的四唑硅烷化合物(IV)的含量优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~5质量%。四唑硅烷化合物(IV)的含量在绝缘性组合物中小于0.001质量%时,粘接性的提高效果不充分,该浓度超过10质量%时,粘接性的提高效果基本到顶,一味地增加四唑硅烷化合物(IV)的使用量是不经济的。
[0412] 上述绝缘性组合物可以利用公知的方法进行制作。例如,通过使四唑硅烷化合物(IV)溶解于有机溶剂,并混合到固态或液态的树脂材料中,能够制作绝缘性组合物。另外,也可以将四唑硅烷化合物(IV)直接添加到液态的树脂材料中并混合而制作绝缘性组合物。
[0413] 本发明的绝缘性组合物可提供具有高粘接强度的绝缘材料,因此能够适合用于各种电气/电子部件等、印刷布线板等电子器件。
[0414] 另外,日本特开2009-19266号公报中记载了涉及硅烷偶联剂覆膜的形成方法的发明,该形成方法的特征在于,包括:在金属表面涂布含有硅烷偶联剂的液体的工序;将涂布有上述液体的金属表面在25~150℃的温度下进行5分钟以内的干燥的工序;和对干燥后的金属表面进行水洗的工序。
[0415] 另外记载了,在上述金属表面上,作为预先表面处理,可以利用浸镀液形成锡等的粘接性金属层。
[0416] 本发明的表面处理液能够作为上述含有硅烷偶联剂的液体来使用。需要说明的是,该专利公报中记载的事项通过引用成为本说明书的一部分。
[0417] 实施例
[0418] 以下,利用实施例(合成试验、评价试验)和比较例(评价试验)具体地对本发明进行说明,但本发明并不限定于此。
[0419] 需要说明的是,合成试验中使用的原料四唑化合物和卤代烷基硅烷化合物如下所述。
[0420] [四唑化合物]
[0421] ·1H-四唑:东京化成工业公司制
[0422] ·5-甲基-1H-四唑:东洋纺公司制
[0423] ·5-苯基-1H-四唑:同上
[0424] ·5-苄基-1H-四唑:东京化成工业公司制
[0425] ·5-甲硫基-1H-四唑:和光纯药工业公司制
[0426] ·5-氨基-1H-四唑:东京化成工业公司制
[0427] [卤代烷基硅烷化合物]
[0428] ·3-氯丙基三甲氧基硅烷:信越化学工业公司制
[0429] ·3-氯丙基三乙氧基硅烷:东京化成工业公司制
[0430] 比较例1(评价试验)中使用的三唑硅烷化合物如下所述。
[0431] [三唑硅烷化合物]
[0432] ·1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2,4-三唑:依照专利文献2(美国专利申请公开第2012/0021232号说明书)中记载的方法进行合成。
[0433] [实施例1]
[0434] <1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0435] 在室温下向由1H-四唑14.2g(0.203mol)和脱水N,N-二甲基甲酰胺80mL组成的溶液中添加28%甲醇钠甲醇溶液39.2g(0.203mol),搅拌30分钟。
[0436] 接着,用30分钟滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷40.3g(0.203mol),在88~91℃下搅拌4小时。
[0437] 将悬浮状的反应液冷却至3℃,滤去不溶物后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到无色液体44.2g(0.190mol、收率93.7%)。
[0438] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0439] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.57(t,2H,J=6Hz,-CH2-Si),1.96(m,2H,-CH2CH2-Si),3.47(s,9H,SiOCH3),4.43(t,1.1H,J=6.8Hz,NCH2-),4.68(t,0.9H,J=6.8Hz,NCH2-),8.96(s,0.55H,四唑环C-H),9.41(s,0.45H,四唑环C-H).
[0440] 由此确认了,所得到的液体为以55:45的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-1)所表示的1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-1)所表示的2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0441]
[0442] [实施例2]
[0443] <5-甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0444] 在室温下向由5-甲基-1H-四唑13.9g(0.165mol)和脱水N,N-二甲基甲酰胺85mL组成的溶液中添加甲醇钠(粉末)9.4g(0.174mol),搅拌30分钟。
[0445] 接着,添加3-氯丙基三甲氧基硅烷32.9g(0.166mol),在89~92℃下搅拌4小时。
[0446] 将悬浮状的反应液冷却至3℃,滤去不溶物后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到浓缩物。
[0447] 将该浓缩物用乙酸异丙酯150mL稀释(分散、溶解),用饱和盐水100mL清洗3次,将有机层用硫酸镁干燥后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到无色液体35.9g(0.146mol、收率88.5%)。
[0448] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0449] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.57(m,2H,-CH2-Si),1.86(m,0.7H,-CH2CH2-Si),1.95(m,1.3H,-CH2CH2-Si),2.45(s,1.9H,CH3),2.52(s,1.1H,CH3),3.48(s,9H,SiOCH3),4.29(t,
1.3H,J=7.4Hz,NCH2-),4.58(t,0.7H,J=7.4Hz,NCH2-).
[0450] 由此确认了,所得到的液体为以35:65的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-2)所表示的5-甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-2)所表示的5-甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0451]
[0452] [实施例3]
[0453] <5-苯基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-苯基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0454] 在室温下向由5-苯基-1H-四唑18.1g(0.124mol)和脱水N,N-二甲基甲酰胺100mL组成的溶液中分3次添加氢化钠(油性、63%)4.9g(0.129mol),搅拌30分钟。
[0455] 接着,添加3-氯丙基三乙氧基硅烷29.9g(0.124mol),在88~90℃下搅拌4小时。
[0456] 将悬浮状的反应液冷却至3℃,滤去不溶物后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到浓缩物。
[0457] 将该浓缩物用乙酸异丙酯150mL稀释(分散、溶解),用饱和盐水100mL清洗3次,将有机层用硫酸镁干燥后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到淡黄褐色液体38.9g(0.111mol、收率89.7%)。
[0458] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0459] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.59(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.14(t,9H,J=7Hz,CH3),2.05(m,2H,-CH2CH2-Si),3.75(q,6H,J=7Hz,Si-O-CH2-),4.52(t,0.2H,J=7Hz,NCH2-),4.73(t,1.8H,J=7Hz,NCH2-),7.56(m,3H,Ph),8.08(m,2H,Ph).
[0460] 由此确认了,所得到的液体为以10:90的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-3)所表示的5-苯基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-3)所表示的5-苯基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0461]
[0462] [实施例4]
[0463] <5-苄基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-苄基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0464] 在室温下向由5-苄基-1H-四唑17.3g(0.108mol)和脱水N,N-二甲基甲酰胺100mL组成的溶液中分3次添加氢化钠(油性、63%)4.2g(0.111mol),搅拌30分钟。
[0465] 接着,添加3-氯丙基三乙氧基硅烷26.0g(0.108mol),在88~90℃下搅拌4小时。
[0466] 将悬浮状的反应液冷却至室温,滤去不溶物后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到浓缩物。
[0467] 将该浓缩物用乙酸异丙酯150mL稀释(分散、溶解),用饱和盐水100mL清洗3次,将有机层用硫酸镁干燥后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到淡褐色液体35.9g(0.099mol、收率91.2%)。
[0468] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0469] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.50(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.13(t,9H,J=7Hz,CH3),1.71(m,0.5H,-CH2CH2-Si),1.94(m,1.5H,-CH2CH2-Si),3.72(q,6H,J=7Hz,Si-O-CH2-),4.23(s,1.5H,-CH2Ph),4.32(t,0.5H,J=6.8Hz,NCH2-),4.36(s,0.5H,-CH2Ph),4.61(t,1.5H,J=
6.8Hz,NCH2-),7.28(m,5H,Ph).
[0470] 由此确认了,所得到的液体为以25:75的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-4)所表示的5-苄基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-4)所表示的5-苄基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0471]
[0472] [实施例5]
[0473] <5-甲硫基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-甲硫基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0474] 在室温下向由5-甲硫基-1H-四唑15.0g(0.129mol)和脱水N,N-二甲基甲酰胺100m组成的溶液中分3次添加氢化钠(油性、63%)5.0g(0.131mol),搅拌30分钟。
[0475] 接着,添加3-氯丙基三乙氧基硅烷31.1g(0.129mol),在89~92℃下搅拌5小时。
[0476] 将悬浮状的反应液冷却至室温,滤去不溶物后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到浓缩物。
[0477] 将该浓缩物用乙酸异丙酯150mL稀释(分散、溶解),用饱和盐水100mL清洗3次,将有机层用硫酸镁干燥后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到淡黄色液体37.6g(0.117mol、收率90.7%)。
[0478] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0479] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.54(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.14(t,9H,J=7Hz,Si-O-CH2CH3),1.86(m,0.5H,-CH2CH2-Si),1.96(m,1.5H,-CH2CH2-Si),2.65(s,2.2H,SCH3),2.76(s,0.8H,SCH3),3.74(q,6H,J=7Hz,Si-O-CH2),4.26(t,0.5H,J=7Hz,NCH2-),4.63(s,1.5H,J=7Hz,NCH2-).
[0480] 由此确认了,所得到的液体为以25:75的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-5)所表示的5-甲硫基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-5)所表示的5-甲硫基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0481]
[0482] [实施例6]
[0483] <5-氨基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0484] 在室温下向由5-氨基-1H-四唑23.0g(0.270mol)和脱水N,N-二甲基甲酰胺200mL组成的溶液中添加28%甲醇钠甲醇溶液51.9g(0.270mol),搅拌30分钟。
[0485] 接着,添加3-氯丙基三甲氧基硅烷53.7g(0.270mol),在89~92℃下搅拌22小时。
[0486] 将悬浮状的反应液冷却至8℃,滤去不溶物后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到浓缩物100g。
[0487] 将该浓缩物用乙酸异丙酯150mL稀释(分散、溶解),用饱和盐水150mL清洗3次,将有机层用硫酸镁干燥后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到液态的浓缩物58.3g。
[0488] 将该浓缩物用己烷100mL清洗2次,减压下干燥并自然冷却,得到白色蜡状固体54.7g(0.221mol、收率81.9%)。
[0489] 所得到的固体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0490] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.54(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.75(m,0.8H,-CH2CH2-Si),1.88(m,1.2H,-CH2CH2-Si),3.47(s,9H,SiOCH3),4.05(t,0.8H,J=7Hz,NCH2-),4.35(t,1.2H,J=7Hz,NCH2-),5.98(s,1.2H,NH2),6.66(s,0.8H,NH2).
[0491] 由此确认了,所得到的固体为以40:60的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-6)所表示的5-氨基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-6)所表示的5-氨基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0492]
[0493] [实施例7]
[0494] <5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0495] 在室温下向由5-氨基-1H-四唑23.4g(0.275mol)和脱水N,N-二甲基甲酰胺220mL组成的溶液中添加20%乙醇钠乙醇溶液93.6g(0.275mol),加热至70℃并搅拌1小时。
[0496] 接着,在70℃下用1小时滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷66.3g(0.275mol),在98~100℃下搅拌20小时。
[0497] 将悬浮状的反应液冷却至7℃,滤去不溶物后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到浓缩物91g。
[0498] 将该浓缩物用乙酸异丙酯220mL稀释(分散、溶解),用饱和盐水220mL清洗3次,将有机层用硫酸镁干燥后,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到液态的浓缩物73.6g。
[0499] 用己烷220mL清洗该浓缩物,减压蒸馏除去挥发成分(溶剂等),得到淡褐色液体65.8g(0.227mol、收率82.7%)。
[0500] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0501] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.52(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.14(t,9H,J=7Hz,Si-O-CH2CH3),1.75(m,0.8H,-CH2CH2-Si),1.88(m,1.2H,-CH2CH2-Si),3.74(q,6H,J=7Hz,Si-O-CH2),4.06(t,0.8H,J=7Hz,NCH2-),4.36(t,1.2H,J=7Hz,NCH2-),5.97(s,1.2H,NH2),6.65(s,0.8H,NH2).
[0502] 由此确认了,所得到的液体为以40:60的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-7)所表示的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-7)所表示的5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0503]
[0504] [实施例8]
[0505] <5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0506] 向实施例7中得到的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物40g中添加己烷300mL,加热回流10分钟,恢复至室温,倾斜地分取出上清己烷层。将剩余的油状物同样地用己烷300mL进一步萃取3次。在减压下除去己烷萃取后的残渣的挥发成分,得到无色液体14.1g。
[0507] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0508] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.52(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.14(t,9H,J=7Hz,Si-O-CH2CH3),1.75(m,1.2H,-CH2CH2-Si),1.88(m,0.8H,-CH2CH2-Si),3.74(q,6H,J=7Hz,Si-O-CH2),4.06(t,1.2H,J=7Hz,NCH2-),4.36(t,0.8H,J=7Hz,NCH2-),5.97(s,0.8H,NH2),6.65(s,1.2H,NH2).
[0509] 由此确认了,所得到的液体为以60:40的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-8)所表示的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-8)所表示的5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0510]
[0511] [实施例9]
[0512] <5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0513] 向实施例7中得到的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物40g中添加己烷300mL,加热回流10分钟,恢复至室温,倾斜地分取出上清己烷层。将剩余的油状物同样地用己烷进一步萃取3次。
将己烷萃取液合并,减压下浓缩至约300mL,将浓缩液水冷静置1小时,倾斜地分取上清己烷层,在减压下蒸馏除去己烷,得到无色液体8.1g。
[0514] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0515] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.52(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.14(t,9H,J=7Hz,Si-O-CH2CH3),1.75(m,0.2H,-CH2CH2-Si),1.88(m,1.8H,-CH2CH2-Si),3.74(q,6H,J=7Hz,Si-O-CH2),4.06(t,0.2H,J=7Hz,NCH2-),4.36(t,1.8H,J=7Hz,NCH2-),5.97(s,1.8H,NH2),6.65(s,0.2H,NH2).
[0516] 由此确认了,所得到的液体为以5:95的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-9)所表示的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-9)所表示的5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0517]
[0518] [实施例10]
[0519] <5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0520] 向实施例7中得到的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物40g中添加己烷500mL,加热回流10分钟,恢复至室温,倾斜地分取出上清己烷层。将剩余的油状物同样地用己烷500mL进一步萃取5次。在减压下除去己烷萃取后的残渣的挥发成分,得到白色固体7.3g。
[0521] 所得到的固体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0522] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.52(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.14(t,9H,J=7Hz,Si-O-CH2CH3),1.75(m,1.8H,-CH2CH2-Si),1.88(m,0.2H,-CH2CH2-Si),3.74(q,6H,J=7Hz,Si-O-CH2),4.06(t,1.8H,J=7Hz,NCH2-),4.36(t,0.2H,J=7Hz,NCH2-),5.97(s,0.2H,NH2),6.65(s,1.8H,NH2).
[0523] 由此确认了,所得到的固体以95:5的比例(摩尔%)分别含有化学式(Ia-10)所表示的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和化学式(Ib-10)所表示的5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物。
[0524]
[0525] [实施例11]
[0526] <5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的合成>
[0527] 向实施例7中得到的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物12g中添加己烷200mL,加热回流10分钟,恢复至室温,倾斜地分取上清己烷层,在-20℃的箱中放置一夜,用玻璃过滤器滤取析出的固体,在减压下除去挥发成分,得到无色液体1.5g。
[0528] 所得到的液体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0529] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.52(t,2.0H,J=8Hz,-CH2-Si),1.14(t,9.0H,J=7Hz,Si-O-CH2CH3),1.88(m,2.0H,-CH2CH2-Si),3.74(q,6.0H,J=7Hz,Si-O-CH2)4.36(t,2.0H,J=7Hz,NCH2-),5.97(s,2.0H,NH2).
[0530] 由此确认了,所得到的液体为化学式(Ib-11)所表示的5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑。
[0531]
[0532] [实施例12]
[0533] <5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑的合成>
[0534] 向实施例7中得到的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑和5-氨基-2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2H-四唑的混合物35g中添加己烷400mL,加热回流10分钟,恢复至室温,倾斜地除去上清己烷层,将萃取残渣油状物在室温下放置1天时,析出了结晶。用玻璃过滤器滤取结晶,使用己烷300mL再一次重复进行相同的操作。将所得到的结晶在减压下干燥,得到白色结晶3.6g。
[0535] 所得到的固体的1H-NMR图谱数据如下所示。
[0536] 1H-NMR(DMSO-d6)δ:0.52(t,2H,J=8Hz,-CH2-Si),1.14(t,9H,J=7Hz,Si-O-CH2CH3),1.75(m,2H,-CH2CH2-Si),3.74(q,6H,J=7Hz,Si-O-CH2),4.06(t,2H,J=7Hz,NCH2-),6.65(s,2.0H,NH2).
[0537] 由此确认了,所得到的固体为化学式(Ia-12)所表示的5-氨基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-四唑。
[0538]
[0539] <铜的表面处理液的制备和粘接性的评价>
[0540] [实施例13]
[0541] 使用实施例1中合成的四唑硅烷化合物(混合物)作为硅烷偶联剂成分,制备铜的表面处理液。
[0542] 即,在该混合物四唑硅烷化合物10g中添加乙二醇单丁醚200g,接着添加水790g,在室温下搅拌2小时,制备铜的表面处理液(以下称为处理液A)。
[0543] 关于该处理液A,确认到四唑硅烷化合物的三甲氧基甲硅烷基被水解成三羟基甲硅烷基,并进行下述的粘接性的评价试验(a)~(c)和白圈的评价试验(d)、(e)。
[0544] 所得到的试验结果如表2所示。
[0545] [实施例14~24]
[0546] 代替实施例1中合成的四唑硅烷化合物(混合物),使用实施例2~12中合成的四唑硅烷化合物(混合物),与实施例13同样地制备铜的表面处理液(以下分别称为处理液B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L)。
[0547] 确认到这些处理液中的四唑硅烷化合物的三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基被水解成三羟基甲硅烷基,并进行下述的粘接性的评价试验(a)~(c)和白圈的评价试验(d)、(e)。
[0548] 所得到的试验结果如表2所示。
[0549] [比较例1]
[0550] 代替实施例1中合成的四唑硅烷化合物(混合物),使用1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2,4-三唑,与实施例13同样地制备铜的表面处理液(以下称为处理液M)。
[0551] 关于该处理液M,确认到三唑硅烷化合物的三甲氧基甲硅烷基被水解成三羟基甲硅烷基,并进行下述的粘接性的评价试验(a)~(c)和白圈的评价试验(d)、(e)。
[0552] 所得到的试验结果如表2所示。
[0553] [比较例2]
[0554] 制备除了不使用硅烷偶联剂成分以外与上述处理液A具有同样的组成的铜的表面处理液(以下称为处理液N),进行下述的粘接性的评价试验(a)~(c)和白圈的评价试验(d)、(e)。
[0555] 所得到的试验结果如表2所示。
[0556] <粘接性的评价试验>
[0557] [粘接性的评价试验(a)]
[0558] (1)试验片
[0559] 作为试验片,使用电解铜箔(厚度:18μm)。
[0560] (2)试验片的处理
[0561] 按照以下的工序i~ii进行试验片的处理。
[0562] i.酸清洗/1分钟(室温)、水洗、干燥/1分钟(100℃)
[0563] ii.在表面处理液中浸渍/1分钟(室温)、水洗、干燥/1分钟(100℃)
[0564] (3)试验片与树脂的粘接
[0565] 在处理后的试验片的S面(光泽面)上层叠玻璃布环氧树脂浸渗预浸料(FR-4级)并加压,将试验片与树脂粘接,制作印刷布线板。
[0566] (4)粘接性的评价
[0567] 按照“JIS C6481(1996)”由该印刷布线板制作宽度10mm的试验片,进行压力锅处理(121℃/湿度100%/100小时)后,测定铜箔的剥离强度(kN/m)。
[0568] [粘接性的评价试验(b)]
[0569] 在试验片的S面(光泽面)上“层压增层布线板用树脂(味之素精细化学公司制、品名“GX-T31”)”来代替“层叠玻璃布环氧树脂浸渗预浸料(FR-4级)并加压”,除此以外通过与粘接性的评价试验(a)同样的步骤评价铜与树脂的粘接性。
[0570] [粘接性的评价试验(c)]
[0571] (1)试验片
[0572] 作为印刷布线板的试验片,使用实施了电镀铜(镀层厚:20μm)的双面覆铜层叠板(基材:FR4、板厚:1.0mm、铜箔厚:18μm、长120mm×宽110mm)。
[0573] (2)试验片的处理
[0574] 按照以下的工序i~ii进行试验片的处理。
[0575] i.酸清洗/1分钟(室温)、水洗、干燥/1分钟(100℃)
[0576] ii.在表面处理液中浸渍/1分钟(室温)、水洗、干燥/1分钟(100℃)
[0577] (3)试验片上的绝缘树脂层的形成
[0578] 在处理后的试验片上涂布阻焊剂(太阳油墨制造公司制、商品名“PSR-4000AUS308”)后,进行干燥(80℃/30分钟)、后固化(150℃/60分钟),形成13μm厚的绝缘树脂层(涂膜)。
[0579] (4)粘接性的评价
[0580] 按照“JIS K5400-8.5(1990)”,将形成于试验片上的涂膜交叉切割成1mm×1mm的棋盘格(100格),进行压力锅处理(121℃/湿度100%/100小时)后,进行胶带剥离试验,测量涂膜未剥离的网格的数量。另外,通过目视观察涂膜的损伤情况。
[0581] 需要说明的是,粘接性的判定基准如表1所示。
[0582] [表1]
[0583]
[0584] <白圈的评价试验(d)>
[0585] (1)试验片
[0586] 作为试验片,使用覆铜层叠板(铜厚度35μm、板厚1.0mm)。
[0587] (2)试验片的处理
[0588] 按照以下的工序i~ii进行试验片的处理。
[0589] i.酸清洗/1分钟(室温)、水洗
[0590] ii.在表面处理液中浸渍/1分钟(30℃)、水洗、干燥/1分钟(100℃)
[0591] (3)印刷布线板的制作
[0592] 在试验片的铜表面涂布阻焊剂(太阳油墨制造公司制、商品名“PSR-4000AUS308”)后,进行以下的工序iii~iv,制作具有铜开口部(开口径150μm、5孔)的阻焊剂的固化物与试验片(覆铜层叠板)粘接而成的印刷布线板。
[0593] iii.曝光工序(420mJ/cm2、使用ORC制作所公司制HMW-680)、显影工序(1质量%碳酸钠水溶液/90秒钟(30℃))
[0594] iv.干燥(80℃/30分钟)、后固化(150℃/60分钟)
[0595] (4)镀覆处理
[0596] 对于印刷布线板的铜开口部,使用钯催化剂(奥野制药工业公司制、商品名“ICP Nicolon Axela”、镍镀液(奥野制药工业公司制、商品名“ICP Nicolon GM”和金镀液(小岛化学药品公司制、商品名“OL II”)作为镀液,进行以下的工序v,进行镀金处理。
[0597] v.软蚀刻/1分钟(30℃)、水洗、钯催化剂/2分钟(室温)、镍镀液/35分钟(75℃)、金镀液/5分钟(80℃)
[0598] (5)白圈性的评价
[0599] 对于所得到的印刷布线板的镀金后的铜开口部(开口径150μm),利用光学显微镜SZ-61(OLYMPUS公司制)测定因试剂的渗入所致的白圈(阻焊剂剥离)的宽度(单位:μm)。需要说明的是,对5个孔进行测定,算出它们的平均值。
[0600] <白圈的评价试验(e)>
[0601] (1)试验片
[0602] 作为试验片,使用覆铜层叠板(铜厚度35μm、板厚1.0mm)。
[0603] (2)试验片的处理
[0604] 按照以下的工序i~ii进行试验片的处理。
[0605] i.酸清洗/1分钟(室温)、水洗
[0606] ii.在表面处理液中浸渍/1分钟(30℃)、水洗、干燥/1分钟(100℃)
[0607] (3)印刷布线板的制作
[0608] 在试验片的铜表面上层压“增层布线板用树脂(味之素精细化学公司制、品名“GX-T31”)”后,使其热固化,制作增层树脂的固化物与试验片(覆铜层叠板)粘接而成的印刷布线板,进行激光加工,形成铜开口部(开口径50μm、100孔)。
[0609] (4)镀覆处理
[0610] 对于印刷布线板的铜开口部,使用奥野制药工业公司制OPC COPPER系统进行化学镀铜处理,进一步,使用奥野制药工业公司制TOP LUCINA系统对开口部进行过孔镀铜处理。
[0611] (5)白圈性的评价
[0612] 对于所得到的印刷布线板的镀铜后的铜开口部(开口径50μm),利用FIB断面加工机JIB4000(日本电子公司制)和电子显微镜JSM7610F(日本电子公司制)测定因试剂的渗入所致的白圈(增层树脂的剥离)的宽度(单位:μm)。需要说明的是,对5个孔进行测定,算出它们的平均值。
[0613] [表2]
[0614]
[0615] 根据表2所示的试验结果确认到,使用本发明的四唑硅烷化合物作为硅烷偶联剂成分的铜的表面处理液发挥出提高铜与树脂的粘接力以及耐白圈性的优良的效果。
[0616] 特别是在具有氨基或甲基的四唑硅烷化合物和无取代的四唑硅烷化合物的情况下,提高铜与树脂的粘接力以及耐白圈性的效果显著,其中,在具有氨基的四唑硅烷化合物的情况下,上述粘接力和耐白圈性飞跃性地提高。
[0617] 参考特定的方式详细地说明了本发明,但本领域技术人员可知,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。需要说明的是,本申请以2017年9月22日提交的日本专利申请(日本特愿2017-182673)为基础,通过引用援引该申请的全部内容。另外,在此引用的全部参考作为整体并入本说明书中。
[0618] 产业上的可利用性
[0619] 本发明的四唑硅烷化合物能够制成兼具作为唑化合物的特征的金属防锈功能、和使环氧树脂或氨基甲酸酯树脂固化的功能的硅烷偶联剂,因此可以期待用于如种类不同的材料组合制造的印刷布线板那样的复合材料。
[0620] 另外,根据本发明,能够充分确保金属、无机材料和树脂材料的粘接性(密合性),因此,能够在不对基材的表面进行粗化的情况下保持平滑的状态。因此,本发明可对多层印刷布线板的小型化、薄型化、高频化、高密度化等的实现有很大的贡献,因此产业上的可利用性非常大。
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